KR20070104564A

KR20070104564A - 가요성 인쇄 회로 기판（ｆｐｃｂ）을 접합시키기 위한 열활성 접착 테잎

Info

Publication number: KR20070104564A
Application number: KR1020077016965A
Authority: KR
Inventors: 마르크 후제만
Original assignee: 테사 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-10-26
Also published as: EP1831325A1; WO2006069975A1; EP1831325B1; US20080146747A1; TW200634123A; JP2008525554A

Abstract

본 발명은 i) 40 내지 98중량% 분율의 아크릴레이트 함유 블록 공중합체; ii) 2 내지 60중량% 분율의 하나 이상의 점착화 에폭시 및/또는 노볼락 및/또는 페놀 수지; 및 iii) 임의로 경화제를 포함하는 접착제를 기준으로 하여, 0 내지 10중량% 분율의 에폭시, 노볼락 및/또는 페놀 수지를 가교시키기 위한 경화제를 포함하는 열 활성 접착제에 관한 것이다.

Description

가요성 인쇄 회로 기판（ＦＰＣＢ）을 접합시키기 위한 열 활성 접착 테잎 {HEAT-ACTIVATABLE ADHESIVE TAPE FOR FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD(FPCB) BONDINGS}

본 발명은 회로 기판, 특히 가요성 및/또는 인쇄 회로 기판, 매우 특히 가요성 인쇄 회로 기판(FPCB)을 접합시키기 위한 열 활성(heat-activable) 접착 테잎에 관한 것이다.

산업화 시대에서 접착 테잎은 광범위한 가공 보조성분이다. 특히 전자공학에 사용하기 위해서는 접착 테잎에 고도로 정확해야 한다는 요건이 부과되었다.

현재의 전자공학 산업에서는 점점 더 얇고, 더 가볍고, 더 신속한 부품이 요구되는 경향이 있다. 이를 달성하기 위해서, 제조공정상의 조작에 부과되는 요건이 점점 더 많아지고 있다. 이는 또한 IC 칩 또는 종래의 인쇄 회로 기판의 전기적 접촉을 위해 매우 빈번하게 사용되는 가요성 인쇄 회로 기판(FPCB)에 영향을 미친다.

가요성 인쇄 회로 기판(FPCB)은, 예를 들어 모바일, 자동차 라디오 및 컴퓨터와 같은 다수의 전자 장치 중에서 대표적인 것이다. FPCB는 일반적으로 구리(b) 및 폴리이미드(b) 층으로 구성되는데, 이중 폴리이미드 층은 필요한 경우 구리 호 일에 접합된다.

FPCB의 사용에 있어, 이들은 다른 부품에 뿐만 아니라 상호간에 접합되기도 한다. 후자의 경우, 폴리이미드 필름이 폴리이미드 필름에 접합된다(도 1).

FPCB는 일반적으로 휘발성 성분을 방출시키지 않으면서 고온 범위에서도 사용할 수 있는 열 활성 접착 테잎(c)를 사용하여 접착된다. 또 다른 일 구체예에서, 약간 점착성(터치에 대해 접착성)인 열 활성 접착제가 사용될 수 있다. 이러한 접착 테잎은 초기 접합을 위한 약간의 인가 압력을 필요로 할 수 있고, 프리픽싱(prefixing)될 수 있다.

추가의 적용은 FPCB(폴리이미드(a) 및 구리(b)로 이루어짐)의 FR-4 에폭시 시트(d)와의 접합에 관한 것이다. 이러한 에폭시 시트는 FPCB를 부분적으로 강화시키기 위해 접합된다(도 2).

여기에서, 일반적으로 열 활성 접착제 시트(d)가 사용된다. 또한, 이러한 시트는 일 특정 구체예에서 접착 특성을 가질 수 있다.

그러나, FPCB의 접합의 적용이 추가로 고려될 수 있다. FPCB는 최근 궁극적으로 모든 전자 장치에 존재하며, 이에 따라 고정화(fixing)를 필요로 한다. 이러한 고정화는 여기에서는 상대적으로 낮은 중량으로 인해 플라스틱 기재가 선호되지만, 매우 광범위한 기재로의 접합에 의해 일어난다.

일반적으로 말하면, FPCB를 접합하고 제조하기 위해, 열 활성 시트는 일반적으로 접합된 FPCB 또한 숄더 배쓰(solder bath)를 통과하기 때문에, 자가 가교 후에 온도 활성화가 있어야 한다. 이러한 이유로, 열가소성 물질이 단지 수초내로 활성화될 수 있고, 이에 따라 접합을 신속하게 이룰 수 있으므로써 이론상 선호됨에도 불구하고, 열가소성 물질을 사용할 수 없다.

불행하게도, 간단한 열가소성 물질은 고온에서 다시 연화되며, 이에 따라 숄더 배쓰 저항성을 잃는다.

미국 특허 제 5,478,885호에 기술되어 있으며, 에폭시화된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌을 기재로 하는 블록 공중합체와 같은 추가의 열 활성 접착 테잎은, 완전 경화를 위해, 매우 긴 경화 시간을 필요로 하여, 일반적으로 어떠한 점착성도 지니지 않는다는 단점이 있다. 상기 테잎은 처리가 비교적 느리다.

예를 들어 WO 96/33248호에 기재된 그 밖의 에폭시 기재 시스템도 마찬가지이다. 현존 시트의 추가의 문제점은 실온 또는 적용 온도에서 열 활성 시트의 연화도이다. 이러한 열 활성 접착 테잎은 프리 필름 형태로 FPCB로 전달하기 어렵기 때문에 취급이 용이하지 않다.

접착 테잎의 또 다른 형태는 특이적 구조의 접합 테잎이다. 이러한 접합 테잎은 폴리아크릴레이트를 기재로 하며, 감압성(pressure-sensitive) 접착 및 가열에 의한 경화 특성을 지닌다. 이들 테잎의 연화도로 인해, 마찬가지로 이들은 프리 필름으로서 취급이 용이하지 않고, 형태가 변형되는 경향이 있다.

페놀 레졸 수지를 기재로 하는 열 활성 접착 테잎은 이들이 경화 중에 휘발성 성분을 방출시켜서 부풀림(blistering)을 야기하기 때문에 마찬가지로 일반적으로 사용되지 않는다. 유사하게, 부풀림은 FPCB의 전체 두께에 대한 파괴 및 이에 따른 FPCB의 기능 파괴를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

이에 따라, 신속하게 경화되며 자체 가교되고 솔더 배쓰 저항성이 있으며, 폴리이미드 및 FR-4(에폭시드 수지에 접합된 유리 섬유 매트)에 대해 우수한 접착성을 지니며, 용이하게 취급될 수 있고, 접촉이 달성될 때까지 실온에서 프리 필름으로서 드릴링(drilling)될 수 있는 열 활성 시트가 필요한 실정이다.

놀랍게도 이러한 과제는, 독립항에 상세히 특징된 바와 같은 접착제에 의해 달성된다. 종속항들은 본 발명의 요지에 대한 유리한 개선점을 제공한다.

특히, 접착제는 접착제 시트의 형태로 제공된다.

본 발명의 접착제는

a) 40 내지 98중량% 분율로 존재하는 하나 이상의 아크릴레이트 함유 블록 공중합체, 및

b) 2 내지 60중량% 분율의 하나 이상의 점착화 에폭시 및/또는 노볼락 및/또는 페놀 수지를 포함한다.

상기 접착제는 바람직하게는 추가로

c) 경화제를 포함하는 접착제를 기준으로 하여, 10중량% 이하의 분율로 에폭시, 노볼락 및/또는 페놀 수지를 가교시키기 위한 하나 이상의 경화제를 포함한다.

접착제의 조성은 성분 a) 및 b), 및 또한 a), b) 및 c)로 제한되거나, 두 경우중 어느 하나에 있어서 추가 성분에 의해 특징될 수 있다.

본 발명의 접착제는 제 1 구체예에서 비점착성 또는 거의 비점착성의 구성으로 존재할 수 있는 반면, 제 2 구체예에서 점착성의 구체예로 제공된다.

점착성("핑거(finger) 점착성", "순간 점착성")은 기재에 즉각적으로 달라붙는 접촉 접착제에 의해 보유되는 특성이다. 접착제는 이에 작용하는 추가의 압력이 있거나 없거나 간에, 기재에 "점착(stick)"하거나 달라붙는(cling) 경우에 접촉 점착성을 갖는다고 한다.

점착성 접촉 접착제는 보다 높은 인가 압력의 적용 없이도 점착성을 나타내며, 감압성 접촉 접착제는 특히 소정 압력의 적용에 의해 점착성을 나타낸다. 우수한 접촉 접착제는 이미 점착성을 지닌다. 즉, 압력의 적용 없이도 기재에 부착하며, 압력이 적용되는 경우에는 특히 우수한 효과로 접합한다.

또한, 본 발명은 회로 기판, 특히 가요성 인쇄 회로 기판을 접착식으로 접합하고/하거나 제조하기 위한,

i) 40 내지 98중량% 분율의 아크릴레이트 함유 블록 공중합체,

ii) 2 내지 50중량% 분율의 하나 이상의 점착화 에폭시 및/또는 노볼락 및/또는 페놀 수지, 및

iii) 경우에 따라, 0 내지 10중량% 분율의 에폭시, 노볼락 또는 페놀 수지를 가교시키기 위한 경화제를 포함하거나 이로 이루어지는 열 활성 시트의 용도를 제공한다.

이에 따라, 특히 본 발명은 또한 서로 화학적으로 결합되며 적용 조건 하에서 두개 이상의 마이크로상(microphase) 분리된 영역으로 분리되며, 마이크로상 분리된 영역은 연화점이 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃인 중합체 블록 P(A) 및 P(B)의 조합체를 포함하는, 아크릴레이트 블록 공중합체를 기재로 하는 열 활성 접착제를 제공한다.

본원 명세서에서 연화점은 무정형 시스템에 대해서는 유리 전이 온도를, 그리고 반결정질 중합체의 경우에는 용융 온도를 의미한다. 본원에 기술된 온도는 예를 들어, DSC에 의해서와 같은 준정상 상태(quasi-steady-state) 실험으로부터 얻어진 온도에 상응한다.

일반적으로, 아크릴레이트 블록 공중합체는 화학량론적 일반식 (I)의 [P(A)_iP(B)_j]_k로 기술된다. 본 발명에 따라 특히 선호되는, 열 활성 접착제에 사용되는 공중합체로는 i=j=k=1인 일반식(I)의 디블록 공중합체이며, 이는 가장 간단한 구조 및 가장 용이한 합성의 블록 공중합체이며, 또한 i+j=3(i, j>0)이고, k=1인 일반식(I)의 트리블록 공중합체도 있다.

여기에서, A 및 B는 관련 중합체 블록을 제조하는 데 사용될 수 있는, 하나 또는 두개 이상의 타입 A 단량체 및 하나 이상의 타입 B 단량체를 나타낸다(자세히는 하기 참조). P(A)는 하나 이상의 타입 A 단량체를 중합하므로써 수득된 중합체 블록을 나타낸다. P(B)는 하나 이상의 타입 B 단량체를 중합하므로써 수득된 중합체 블록을 나타낸다.

본 발명의 유리한 일 구체예에서, 두개의 서로연결된 중합체 블록 P(A) 및 P(B)로 이루어진 타입 P(A)-P(B)의 아크릴레이트 함유 블록 공중합체가 사용되며, P(A)가 P(A/C)로 대체되고/되거나 P(B)가 P(B/D)로 대체되는 것이 가능하다. P(A) 및 P(B)는 각각 하나 이상의 타입 A 단량체를 중합하거나, 하나 이상의 타입 B 단량체를 중합하므로써 수득된 중합체 블록인 반면, P(A/C) 및 P(B/D)는 각각 하나 이상의 타입 A 단량체와 하나 이상의 타입 C 단량체를 중합하거나, 하나 이상의 타입 B 단량체와 하나 이상의 타입 D 단량체를 중합하므로써 수득된 공중합체 블록을 나타낸다.

본 발명의 열 활성 접착제에 특히 유리하게 사용될 수 있으며, 두개의 서로연결된 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체는 일반적인 타입 P(A)-P(B/D)의 공중합체이며, 여기에서 각각의 블록 공중합체는 제 1 중합체 블록 P(A) 및 이에 부착되는 공중합체 블록 P(B/D)로 이루어지며, 여기에서,

● P(A)는 하나 이상의 타입 A 단량체를 중합하므로써 수득된 중합체 블록을 나타내며, P(A)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이다.

● P(B/D)는 하나 이상의 타입 B 단량체와 하나 이상의 타입 D 단량체를 공중합하므로써 수득된 공중합체 블록을 나타내며, P(B/D)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이다. 타입 D 단량체는 바람직하게는 자유 라디칼 공중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 하나 이상의 작용성 가교기를 지닌다.

● 중합체 블록 P(A) 및 P(B/D)는 적용 조건 하에서 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 중합체 블록 P(A) 및 P(B/D)는 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아니다.

비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 타입 D 단량체의 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 반응성 수지와 블록 공중합체의 가교에 작용하도록 선택된다. 점착성의 대안적 구체예에서, 단량체 D의 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 블록 공중합체의 응집력을 증가시키는 역할을 하도록 선택된다.

추가의 유리한 구체예에서, 특히 본 발명의 접착제의 비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예에서, 공중합체 블록 P(B/D)의 가교 작용은, 유리하게는 어느 한 블록 공중합체 마크로분자의 타입 D 공단량체의 가교기가 하나 이상의 추가의 블록 공중합체 마크로분자와 반응하여 개개의 블록 공중합체 마크로분자 P(A)-P(B/D) 간에 결합을 형성시키므로써 일어날 수 있다. 이러한 경우에, 타입 D 공단량체의 작용기는 에폭시기인 것이 특히 유리하다.

공중합체 블록 P(B/D)의 응집력 상승 효과는, 유리하게는 특히 본 발명의 접착체의 점착성의 대안적 구체예에 대해, 어느 한 블록 공중합체 마크로분자의 타입 D 공단량체의 작용기가 하나 이상의 추가의 블록 공중합체 마크로분자와 상호작용하여 개개의 블록 공중합체 마크로분자 간의 결합에 의해 일어날 수 있다. 이러한 경우에, 특히 유리한 방식으로, 타입 D 공단량체의 작용기는 쌍극자-쌍극자 상호작용 및/또는 수소 결합에 의해 바람직한 응집력 상승을 일으킨다. 응집력 상승은 시트의 강성을 추가로 촉진하고, 이에 따라 프리 필름으로서 취급을 용이하게 한다. 특히 점착성의 대안적 구체예에 대해, 타입 D 공단량체의 특히 바람직한 작용기는 카르복실산기 또는 히드록실기이다.

중합체 블록 P(A)의 타입 A 단량체는 바람직하게는 형성된 중합체 블록 P(A)가 공중합체 블록 P(B/D)과 2상의 마이크로상 분리 구조를 형성할 수 있도록 선택된다. 블록 공중합체는, 블록 공중합체와 다른 블록 공중합체와의 상용성(compatibility)에 있어서, 상이한 중합체들(이들 중합체는 사전에 미리 혼합된 후, 다시 분리되어 개별 중합체의 다소 균질한 영역을 형성한다) 간에 일반적으로 존재하는 비상용성(incompatibility)을 기초로 하여 독립적으로 존재하는 중합체의 특성과 유사한 특성을 지닐 수 있다. 블록 공중합체(예를 들어, 디블록, 트리블록, 성상 블록, 멀티블록 공중합체)의 경우에, 이러한 비상용성은 또한 개개의, 상이한 중합체 블록 간에 존재할 수 있다. 따라서, 여기에서, 블록은 서로 화학적으로 연결되기 때문에 분리가 단지 제한된 정도로만 일어날 수 있다. 두개 이상의 동일한 부류의 블록이 집합되는 소위 도메인(상)이 형성된다. 이러한 도메인은 원래 중합체 블록과 같은 크기 정도내에 있기 때문에, 용어 "마이크로상 분리"가 사용된다. 중합체 블록은 연장된 마이크로상 분리된 영역(도메인)을, 예를 들어, 편장형, 즉 단축 연장된(예를 들어, 막대기 형상) 구조 요소, 편원형, 즉, 이축 연장된(예를 들어, 층 형상) 구조 요소, 삼차원적 동시 연속 마이크로상 분리된 영역, 또는 그 안에 분산된 한 종류의 중합체 블록(일반적으로 높은 중량 분율을 갖는 블록)과 다른 종류의 중합체 블록(일반적으로 낮은 중량 분율을 갖는 블록)의 연속 매트릭스의 형태로 형성시킬 수 있다.

중합체 블록 P(B/D)의 분율은 바람직하게는 전체 블록 공중합체의 약 20 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 80중량%이다.

추가로, 타입 B 단량체의 중량 분율과 관련하여 공중합체 블록 P(B/D)내 타입 D 공단량체의 중량 분율은 0 내지 50%, 바람직하게는 0.5 내지 30%, 보다 바람직하게는 1 내지 20%이다.

또한, 추가의 형태에서, 본 발명의 열 활성 접착제는 일반적인 타입 P(A/C)-P(B/D)의 블록 공중합체 및 일반적인 타입 P(A)-P(B)의 블록 공중합체를 기초로 하며, 여기에서,

● P(A) 및 P(B)는 각각 하나 이상의 타입 A 단량체를 중합하거나, 하나 이상의 타입 B 단량체를 중합하므로써 수득된 중합체 블록을 나타내며, P(A) 및 P(B)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이다.

● P(A/C) 및 P(B/D)는 각각 하나 이상의 타입 A 단량체 또는 하나 이상의 타입 B 단량체와 하나 이상의 타입 C 단량체 또는 하나 이상의 타입 D 단량체를 공중합하므로써 수득된 공중합체 블록을 나타내며, P(A/C) 및 P(B/D)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이다. 타입 C 및 D 단량체는 바람직하게는 자유 라디칼 중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 하나 이상의 작용기를 지닌다.

● 중합체 블록 P(A) 및 P(B) 또는 중합체 블록 P(A/C) 및 P(B/D)는 적용 조건 하에서 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 이들 중합체 블록은 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아니다.

계속해서, 비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 타입 D 단량체의 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 반응성 수지와 블록 공중합체의 가교에 작용하도록 선택되는 반면, 점착성의 대안적 구체예에서, 단량체 D의 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 블록 공중합체의 응집력을 증가시키는 역할을 하도록 선택된다.

중합체 블록 P(B) 및 P(B/D)의 분율은 바람직하게는 전체 블록 공중합체의 약 20중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 25중량% 내지 80중량%이며, 이에 따라 중합체 블록 P(B) 및/또는 P(B/D)는 연장된 마이크로상 분리된 영역을, 예를 들어, 편장형(예를 들어, 막대기 형상), 편원형(예를 들어, 영역 형상(area-shaped)) 구조 요소, 삼차원적 동시 연속 마이크로상 분리된 영역, 또는 그 안에 분산된 중합체 블록 P(A) 및/또는 P(A/C) 영역과의 연속 매트릭스의 형태로 형성시킬 수 있다.

추가로, 공중합체 블록 P(B/D)내 타입 B 공단량체의 중량 분율과 관련하여 공중합체 블록 P(B/D)내 타입 D 공단량체의 중량 분율은 50% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 30%, 보다 바람직하게는 1 내지 20%이다. 이는 공중합체 블록 P(A/C)내 타입 A 공단량체의 중량 분율과 관련하여 공중합체 블록 P(A/C)내 타입 C 공단량체의 중량 분율에도 동일하게 적용되나, 중량비가 서로 독립적으로 선택될 수도 있다.

또한, 일반적인 구조 Z-P(A)-P(B)-Z', Z-P(A/C)-P(B)-Z', Z-P(A/C)-P(B/D)-Z'의 블록 공중합체(여기에서, Z 및 Z'는 추가의 중합체 블록 또는 그 밖의 작용기를 포함할 수 있으며, Z 및 Z'는 동일하거나 상이할 수 있다)가 본 발명의 열 활성 접착제에 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 유용성의 블록 공중합체는, 타입 P(A)-P(B)-P(A')의 세개의 상호 연결된 중합체 블록 단위를 포함하는 블록 공중합체이며, P(A)는 P(A/C)로 대체되고/되거나, P(B)는 P(B/D)로 대체되고/되거나, P(A')는 P(A'/C')로 대체될 수 있다. P(A), P(B) 및 P(A')는 각각 하나 이상의 타입 A, B, 또는 A' 단량체를 중합하므로써 수득된 중합체 블록을 나타낸다. P(A/C), P(B/D) 및 P(A'/C')는 하나 이상의 타입 A 단량체와 어느 한 타입 C 단량체 또는 하나 이상의 타입 B 단량체와 어느 한 타입 D 단량체, 또는 하나 이상의 타입 A' 단량체 와 어느 한 타입 C' 단량체를 각각 공중합하므로써 수득된 공중합체 블록이다.

본 발명에 따르면, 기하학적 매개변수(예를 들어, 블록 길이 및 블록 길이 분포, 및 블록 몰질량 분포) 뿐만 아니라 중합체 블록의 화학 구조와 관련하여, 구조적으로 상기 블록 공중합체는 대칭 또는 비대칭 구조가 가능하다. 하기 기재에서는, 두 종류의 중합체, 즉, 대칭 및 비대칭 중합체 모두가 본 발명에 따라 사용될 수 있는 것으로 보인다. 기재 편의상, 분자 비대칭 가능성을 모든 경우에 분명하게 기재하지 않았다.

본 발명의 열 활성 접착제에 특히 유리하게 사용될 수 있으며, 세개의 상호연결되는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체는 일반적인 타입 P(A)-P(B/D)-P(A)를 기초로 하는 블록 공중합체이며, 여기에서 각각의 블록 공중합체는 중앙의 공중합체 블록 P(B/D) 및 이것에 결합된 두개의 중합체 블록 P(A)로 이루어지며, 여기에서,

● P(B/D)는 하나 이상의 타입 B 단량체와 하나 이상의 타입 D 단량체를 공중합하므로써 수득된 공중합체를 나타내며, P(B/D)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이고, 타입 D 공단량체는 자유 라디칼 중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 하나 이상의 작용기를 지닌다.

● 중합체 블록 P(A) 및 P(B/D)는 적용 조건 하에서 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 중합체 블록 P(A) 및 중합체 블록 P(B/D)는 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아니다.

추가의 유리한 구체예에서, 특히 본 발명의 접착제의 비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예에서, 공중합체 블록 P(B/D)의 가교 작용은 유리하게는 어느 한 블록 공중합체 마크로분자의 타입 D 공단량체의 가교기가 하나 이상의 추가의 블록 공중합체 마크로분자와 반응하여 개개의 블록 공중합체 마크로분자 P(A)-P(B/D) 간에 결합을 형성시키므로써 일어날 수 있다. 이러한 경우에, 타입 D 공단량체의 작용기는 에폭시기인 것이 특히 유리하다.

공중합체 블록 P(B/D)의 응집력 상승 효과는, 유리하게는 특히 본 발명의 접착체의 점착성의 대안적 구체예에 대해, 어느 한 블록 공중합체 마크로분자의 타입 D 공단량체의 작용기가 하나 이상의 추가의 블록 공중합체 마크로분자와 상호작용하여 개개의 블록 공중합체 마크로분자 간의 결합에 의해 일어날 수 있다. 특히 유리한 방식으로, 타입 D 공단량체의 작용기는 쌍극자-쌍극자 상호작용 및/또는 수소 결합에 의해 바람직한 응집력 상승을 일으킨다. 응집력 상승은 시트의 강성을 추가로 촉진하고, 이에 따라 프리 필름으로서 취급을 용이하게 한다. 특히 점착성의 대안적 구체예에 대해, 타입 D 공단량체의 특히 바람직한 작용기는 카르복실산기 또는 히드록실기이다.

중합체 블록 P(A)의 타입 A 단량체는 형성된 중합체 블록 P(A)가 공중합체 블록 P(B/D)과 2상의 마이크로상 분리 구조를 형성할 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다. 중합체 블록 P(A)의 분율은 바람직하게는 전체 블록 공중합체의 약 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%이다. 중합체 블록 P(B/D)에 대한 추가의 경우에, 타입 B 단량체의 중량 분율에 대한 타입 D 단량체의 중량 비율은 0 내지 50%, 바람직하게는 0.5 내지 30%, 보다 바람직하게는 1 내지 20%이다.

본 발명의 열 활성 접착제에 특히 유리하게 사용될 수 있는 블록 공중합체는 추가로 일반적인 타입 P(B/D)-P(A)-P(B/D)의 블록 공중합체이며, 각각의 블록 공중합체는 중앙의 공중합체 블록 P(A) 및 이의 양측에 결합된 두개의 중합체 블록 P(B/D)로 이루어지며, 하기를 특징으로 한다:

● P(B/D)는 하나 이상의 타입 B 단량체 및 하나 이상의 타입 D 단량체를 공중합하므로써 수득된 공중합체를 나타내며, P(B/D)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이고, 상기 D 단량체는 자유 라디칼 중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 하나 이상의 작용기를 지닌다.

● 중합체 블록 P(A) 및 P(B/D)는 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 블록 P(B/D) 및 P(A)는 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아니다.

계속해서, 비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 타입 D 단량체의 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 반응성 수지와 블록 공중합체의 가교에 작용하도록 선택되는 반면, 점착성의 대안적 구체예에서, 단량체 D의 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 블록 공중합체의 응집력을 증가시키는 역할을 하도록 선택된다. 계속해서, 거의 비점착성 또는 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 사용되는 작용기는 바람직하게는 에폭시기이고, 점착성의 대안적 구체예에 대해서는 카르복실산기 및/또는 히드록실기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 중합체 블록 P(A)의 분율은 바람직하게는 전체 블록 공중합체의 약 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%이다.

추가로, 공중합체 블록 P(B/D)내 타입 B 공단량체의 중량 분율에 대한 공중합체 블록 P(B/D)내 타입 D 공단량체의 중량 분율은 0 내지 50%, 바람직하게는 0.5 내지 30%, 보다 바람직하게는 1 내지 20%이다.

본 발명의 열 활성 접착제에 특히 유리하게 사용될 수 있는 블록 공중합체는 추가로 일반적인 타입 P(B/D)-P(A/C)-P(B/D)의 블록 공중합체이며, 각각의 블록 공중합체는 중앙의 공중합체 블록 P(A/C) 및 이것의 양측에 결합된 두개의 중합체 블록 P(B/D)로 이루어지며, 하기를 특징으로 한다:

● P(B/D) 및 P(A/C)는 하나 이상의 타입 A 또는 B 단량체와 하나 이상의 타입 C 또는 D 단량체를 공중합하므로써 수득된 공중합체 블록을 나타내며, P(B/D)및 P(A/C)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이고, 상기 C 및 D 단량체는 자유 라디칼 중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하며, 특히 반응성 수지와 반응하는 데 작용하는 하나 이상의 작용기를 지닌다.

● 중합체 블록 P(A/C) 및 중합체 블록 P(B/D)는 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 블록 P(B/D) 및 P(A/C)는 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아니다.

계속해서, 비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 타입 C 및/또는 단량체의 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 반응성 수지와 블록 공중합체의 가교에 작용하도록 선택되는 반면, 점착성의 대안적 구체예에서는 바람직하게는, 그것이 특히 블록 공중합체의 응집력을 증가시키는 역할을 하도록 선택된다.

바람직하게는, 중합체 블록 P(A/C)의 분율은 바람직하게는 전체 블록 공중합체의 약 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%이다.

바람직하게는, 공중합체 블록 P(B/D)내 타입 B 공단량체의 중량 분율에 대한 공중합체 블록 P(B/D)내 타입 D 공단량체의 중량 분율은 50% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 30%, 보다 바람직하게는 1 내지 20%이다. 이는 공중합체 블록 P(A/C)내 타입 C 공단량체의 중량 분율에 대해서도 동일하게 적용된다.

본 발명의 추가의 이점 및 일부는 일반적인 구조 Z-P(A)-P(B)-P(A')Z'의 화합물(여기에서, Z 및 Z'는 추가의 중합체 블록 또는 그 밖의 작용기를 포함할 수 있으며, Z 및 Z'는 동일하거나 상이할 수 있다)이다. P(A), P(B), 및 P(A')는 또한 임의로, 그리고 서로 독립적으로 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(A'/C')의 형태로 각각 존재할 수 있다. 특이적 경우에, 개개의 블록이 생략될 수도 있다.

유사하게, 본 발명에 따라 특히 유리하게는, 그 구조가 바람직하게는 하기와 같은 선형 및 성상 멀티블록 공중합체를 사용할 수 있다:

(II) [P(E₁)]-[P(E₂)]-[P(E₃)]-...-[P(E_m)] (여기서, m>3 임)

(III) {[P(E₁ _,δ-)]-[P(E₂ _,δ-)]-[P(E₃ _,δ-)]-...-[P(E_n,δ-)]}_xX (여기서, x>2, n>1, 시리얼 번호(serial number) δ = 1, 2, ...x 임)

여기에서,

● (II)는 m개의 중합체 블록 P(E_λ)(여기에서, λ는 1 내지 m이다)으로 구성된 선형 멀티블록 공중합체를 나타내며, 여기에서 각각의 중합체 블록은 타입 P(E), 즉 타입 E의 단량체로 구성된다.

● (III)은 다작용성 가교 영역 X를 포함하는 성상 멀티블록 공중합체이며, 여기에서 x개의 중합체 아암은 서로 화학적으로 결합되며, 각각의 중합체 아암은 하나 이상의 중합체 블록 P(E_ν,δ)(여기에서, ν는 1 내지 n이고, 각각의 중합체 블록은 타입 P(E), 즉 타입 E 단량체로 구성된다)로 구성된다.

● P(E)는 각 경우에 P(E/F)에 의해 대체될 수 있으며, P(E)는 하나 이상의 타입 E 단량체를 중합하므로써 수득된 중합체 블록을 나타내고, P(E/F)는 하나 이상의 타입 E 단량체와 하나 이상의 타입 F 단량체를 공중합하므로써 수득된 공중합체 블록을 나타낸다.

● 개개의 P(E)는 연화점이 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이다. 타입 C 단량체는 자유 라디칼 공중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 하나 이상의 작용기를 지닌다.

● 중합체는 적용 조건 하에서 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 이러한 개별 중합체 블록은 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아니다.

멀티블록 공중합체의 경우에, λ는 멀티블록 공중합체내 타입 P(E) 중합체 블록을 구별하는 역할을 하고, 1 내지 m에 이르는 시리얼 넘버이다. 개개의 중합체 블록 P(E_λ)은 중합체 블록 P(E_λ) 중 일부 또는 전부가 동일할 수도 있지만, 그 구조 및 길이가 상이할 수 있다. 성상 중합체의 경우에, ν는 여기에서 각각의 중합체 아암에서 타입 P(E)의 개별적인 중합체 블록을 구별하는 역할을 하는 시리얼 넘버이다. 중합체 블록 P(E_ν,δ) 및/또는 중합체 아암 중 일부 또는 전부는, 개개의 아암이 개별적인 중합체 블록 P(E_ν,δ)의 특성, 각 아암내 n 중합체 블록의 순서, 및 개별적인 중합체 블록의 길이에 있어서 상이할 수도 있지만, 동일할 수도 있다. 상이한 아암은 시리얼 넘버 δ에 의해 상기 기재된 등식 (III)으로 부호화되며; 이에 따라 시리얼 넘버 δ는, 다작용성 가교 영역에서 화학 결합에 의해 서로 결합된 x개의 중합체 아암이 각각 상이한 수의 중합체 블록 P(E) 및/또는 상이한 구조를 가질 수 있음을 나타낸다.

다작용성 가교 영역 X(결합 포인트 X)는 개별 중합체 아암을 서로 화학적으로 연결시킬 수 있는 임의의 구조 단위일 수 있다.

계속해서, 비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 타입 C 단량체의 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 반응성 수지와 블록 공중합체의 가교에 작용하도록 선택되는 반면, 점착성의 대안적 구체예에서, 상기 작용기는 바람직하게는, 그것이 특히 블록 공중합체의 응집력을 증가시키는 역할을 하도록 선택된다.

본 발명의 바람직한 일 형태에서, 아크릴레이트 블록 공중합체는 하나 이상의 하기 기준을 나타낸다.

- (수평균) 몰질량 M_n: 10,000,000g/mol, 바람직하게는 몰질량: 30,000 g/mol 내지 1,000,000g/mol,

- 다분산도 D = 5 미만, 바람직하게는 3미만의 M_w/M_n

- " 주쇄" 상의 하나 이상의 그라프팅된 측쇄

열 활성 첨가제에 대한 조성물은 원 재료의 실체 및 비율을 변경시키므로써 광범위한 범위내에서 달라질 수 있다. 또한, 예를 들어, 색상 및 열적 또는 전기적 전도성과 같은 추가의 생성물 특성은 목적으로 하는 착색제, 유기 및/또는 무기 충전제 및/또는 금속 또는 탄소 분말의 첨가에 의해 달성될 수도 있다. 바람직하게는, 접착제 시트의 두께는 5 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.

단량체

타입 A, B 및/또는 E의 단량체

본 발명에 따라 사용되는 접착제의 중합체 블록 P(A) 및/또는 공중합체 블록 P(A/C)에 대한 단량체 A, 중합체 블록 P(B) 및/또는 공중합체 블록 P(B/D)에 대한 단량체 B 뿐만 아니라, 중합체 블록 P(E) 및/또는 공중합체 블록 P(E/F)에 대한 단량체 E는 바람직하게는, 블록 공중합체내 상호연결된 블록이 서로 완전히 (균질하게) 혼화성은 아니며, 이에 따라 2상 구조를 형성하도록 선택된다. 이러한 구조는 상이한(및 가능하게는 동일한) 사슬의 혼화성 블록 단편(이상적인 경우에 전체 블록을 포함하는)으로 이루어진 도메인을 포함한다. 혼화성의 전제조건은 이러한 블록 세그먼트(segment) 또는 블록의 화학적으로 유사한 구조 및 서로 조절되는 블록 길이이다. 도메인은 대체로 시스템내 상(phase)의 부피 분율에 의존하여 특정 형상 및 상부구조(superstructure)를 채택한다. 사용되는 단량체의 선택에 따라 도메인은 그 연화점/유리 전이 온도, 경도 및/또는 극성이 달라질 수 있다.

중합체 블록 P(A), P(B) 및 P(E), 및 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 사용되는 단량체 A, B 또는 E가 하기 기재되는 동일한 단량체 풀(pool)로부터 본 발명에 따라 채택될 수 있다.

여기에서 기술되는 본 발명의 열 활성 접착제에 있어서, 단량체 A, B 또는 E로서 아크릴 단량체 또는 비닐 단량체, 보다 바람직하게는 중합체 블록 P(A), 중합체 블록 P(B), 또는 중합체 블록 P(E), 또는 단량체 C와 조합되는 공중합체 블록 P(A/C), 또는 단량체 D와 조합되는 공중합체 블록 P(B/D), 또는 단량체 F와 조합되는 공중합체 블록 P(E/F)의 연화점/유리 전이 온도를 20℃ 미만으로 낮추는 단량체를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명의 열 활성 접착제용으로 단량체 A, B 또는 E를 선택하는 경우, 하기 화학식(V)으로 기술될 수 있는 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 매우 유리하다:

상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고,

라디칼 R₂는 탄소 원자수 1 내지 20의 분지되거나 비분지된, 포화된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 열 활성 접착제에 대해 단량체 A, B 또는 E로서 바람직하게 사용되는 아크릴 단량체로는 특히 탄소 원자수가 1 내지 18, 바람직하게는 탄소 원자수가 4 내지 9로 이루어진 알킬기를 갖는 아크릴 및 메타크릴 에스테르를 포함한다. 특정 예로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 및 이의 분지된 이성질체, 예컨대, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트가 있으나, 이러한 열거로 제한되는 것을 원치 않는다.

중합체 블록 P(A), P(B) 및 P(E), 및/또는 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 사용되는 타입 A, B 및 E 단량체에 관련된 추가의 단량체는 6개 이상의 탄소 원자로 구성된 브릿징된 시클로알킬 알코올의 일작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 또한, 시클로알킬 알코올은 치환될 수 있다. 특이적 예로는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트가 있다.

추가로, 중합체 블록 P(A), P(B) 및 P(E) 및/또는 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D), 및 P(E/F)에 대한 단량체 A, B 및 E와 관련하여 하기 군으로부터의 비닐 단량체가 임의로 사용된다: 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, α 위치에 방향족 고리 및 헤테로사이클을 함유하는 비닐 화합물.

여기에서, 특히 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 에틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴이 비제한적 예로서 언급될 수 있다.

추가로, 본 발명의 접착제의 거의 비점착성 또는 비점착성의 대안적 구체예에에 대해, 중합체 블록 P(A), P(B) 및 P(E) 및 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 타입 A, B 및 E의 단량체로서, 특히 하기 군으로부터의 비닐 단량체가 특히 바람직하게 사용된다: 아크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, n-메틸올아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴 알코올, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 아크릴아미드.

거의 비점착성 또는 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 유사하게, 중합체 블록 P(A), P(B) 및 P(E) 및 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 타입 A, B 및 E의 단량체로서 특히 하기 군으로부터의 비닐 단량체가 사용되는 경우가 바람직하다: N,N-디알킬-치환된 아미드, 예컨대, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드(이러한 기재는 예로서 간주되어야 한다).

거의 비점착성 또는 비점착성의 구체예에 대해, 중합체 블록 P(A), P(B) 및 P(E) 및 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 타입 A, B 및 E의 단량체로서, 선택된 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체는 단량체 C와 조합되는 공중합체 블록 P(A/C), 또는 단량체 D와 조합되는 공중합체 블록 P(B/D), 또는 단량체 F와 조합되는 공중합체 블록 P(E/F)의 연화점/유리 전이 온도를 증가시키는 것들이 유리하다. 상응하는 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤조인 아크릴레이트, 아크릴화된 벤조페논, 벤질 메타크릴레이트, 벤조인 메타크릴레이트, 메타크릴레이트화된 벤조페논, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-비페닐릴 아크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 및 2-나프틸 메타크릴레이트, 스티렌이 있으나, 이러한 기재가 전부는 아니다.

또한, 거의 비점착성 또는 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 중합체 블록 P(A), P(B) 및 P(E) 및 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 유리하게 사용될 수 있는 타입 A, B 및 E의 단량체는 하기 군으로부터의 비닐 단량체이다: 비닐방향족 단량체(알킬화되거나, 작용성화되거나, 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 C₄ 내지 C₁₈의 방향족 핵을 지닌다), 예를 들어, α-메틸스티렌, 4-비닐벤조산; 4-비닐벤젠설폰산의 나트륨 염, 4-비닐벤질 알코올, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐페닐보론산, 4-비닐피리딘, 페닐 비닐설포네이트, 3,4-디메톡시스티렌, 비닐 벤조트리플루오라이드, p-메톡시스티렌, 4-비닐-아니솔, 9-비닐안트라센, 1-비닐이미다졸, 4-에톡시스티렌, N-비닐프탈이미드(이러한 기재가 전부인 것은 아니다).

독립항 및 종속항에서 청구되는 바와 같이 본 발명의 접착제에 대한 블록 공중합체를 합성할 경우, 단량체 조합을 선택할 때, 사용되는 단량체로부터 제조된 중합체 블록이 서로 완전히 혼화성은 안되도록 하는 것이 필요하다.

모든 대안적 구체예에서, 본 발명의 아크릴레이트 블록 공중합체의 단량체 B는 단량체 A의 그룹을 포함한다. 일 바람직한 형태에서, 중합체 블록 B에 대한 단량체 B는 중합체 블록 P(A)에 대한 중합체 A와 상이하다. 두개 이상의 단량체가 중합체 블록 P(A) 또는 P(B)에 대해 사용되는 형태의 경우에, 단량체 B는 단량체 A와 다르거나, 그 조성이 단량체 A와 다르다. 추가의 바람직한 형태에서, 사용되는 단량체 B는 그 수에 있어서 단량체 A와 다르다.

타입 C, D 및/또는 F의 단량체

바람직한 절차에서, 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 단량체 C, D 및 F로서 사용되는 단량체는 작용기를 지닌 비닐 화합물, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트이다.

비점착성 또는 거의 비점착성인 접착제의 경우에, 이들 작용기는 바람직하게는 예를 들어, 에폭시 또는 페놀기일 수 있다.

특히, 점착성의 대안적 구체예에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 카르복실 라디칼, 설폰산 및/또는 포스폰산기, 히드록시 라디칼, 락탐, 락톤, N-치환된 아미드, N-치환된 아민, 카르바메이트, 티올, 알콕시 또는 시아노 라디칼, 에테르, 할라이드와 같은 극성 기가 추가로 또는 대신에 단량체내에 존재할 수 있다.

본 발명의 열 활성 접착제에 대해, 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 단량체 C, D 및 F로서 사용되는 단량체는 매우 유리하게는 하기 일반식(VI)로 표시될 수 있는 하나 이상의 작용기를 지닌 하나 이상의 단량체를 포함한다:

상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고,

라디칼 R_i는 H 또는 하나 이상의 작용기를 함유하고, 탄소 원자수가 1 내지 30인 유기 라디칼이다.

비닐 기를 함유하는 상응하는 단량체의 특히 바람직한 예는, 적합하게는, 특히 비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하고, 특히 점착성의 변형예에 대해, 예를 들어, 아크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, n-메틸올아크릴아미드, 메타크릴산, 알릴 알코올, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 및 아크릴아미드를 포함한다.

특히, 점착성의 대안적 구체예의 경우에 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 적합한 기본 단량체 C, D 및 F는 예를 들어, N,N-디알킬 치환된 아미드, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸-메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, n-비닐락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)-메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, 및 N-이소프로필아크릴아미드가 있으며, 이러한 나열은 예로서 간주되어야 한다.

특히 점착성의 대안적 구체예의 경우에, 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 타입 C, D 및 F에 관한 단량체로서, 추가로 비닐포스폰산, 비닐설폰산, 및 비닐설폰산의 나트륨 염을 사용하는 것이 유리할 수 있다.

공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 타입 C, D 및 F에 관한 단량체로서, 또한 추가로 쯔비터이온 단량체를 사용할 수 있으며, 이는 또한 특히 점착성의 대안적 구체예의 경우에 유리하다. 예를 들어, 베타인 그룹이 언급될 수 있다. 적합한 베타인의 예로는, 암모늄 카르복실레이트, 암모늄 포스페이트 및 암모늄 설포네이트가 포함된다. 특이적 예로는 N-(3-설포프로필)-N-아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인, 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리듐 베타인 및 N-(3-설포프로필)-N-알릴-N,N-디메틸암모늄 베타인이 포함된다. 특히 바람직한 예는 N-(3-설포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인 및 N-(3-설포프로필)-N-아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인이 포함한다. N-(3-설포프로필)-N-메타크릴옥시에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인은 라시그 아게(Raschig AG, Germany)사로부터 구입할 수 있다. 마찬가지로, 상기 열거된 것이 전부는 아니다.

또한, 유사하게 특히 본 발명의 접착제의 점착성의 대안적 구체예에 대해 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 타입 C, D 및 F에 관한 단량체로서 적합한 단량체는 단량체 C와 조합되는 공중합체 블록 P(A/C), 또는 단량체 D와 조합되는 공중합체 블록 P(B/D), 또는 단량체 F와 조합되는 공중합체 블록 P(E/F)의 연화점/유리 전이 온도를 증가시키는 (메트)아크릴 단량체 또는 비닐 단량체이다. C, D 및 F에 대한 상응하는 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤조인 아크릴레이트, 아크릴화된 벤조페논, 벤질 메타크릴레이트, 벤조인 메타크릴레이트, 메타크릴레이트화된 벤조페논, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-비페닐릴 아크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트 및 2-나프틸 메타크릴레이트, 및 스티렌이 있으나, 이와 같이 열거된 것으로 제한되지 않아야 한다.

점착성의 대안적 구체예에 대해 특히 적합한, 공중합체 블록 P(A/C), P(B/D) 및 P(E/F)에 대한 타입 C, D 및 F에 관한 유리한 단량체는 비닐방향족 단량체(알킬화되거나, 작용성화되거나, 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 C₄ 내지 C₁₈의 방향족 핵을 지닌다), 특히 예를 들어, α-메틸스티렌, 4-비닐벤조산; 4-비닐벤젠설폰산의 나트륨 염, 4-비닐벤질 알코올, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐페닐보론산, 4-비닐피리딘, 페닐 비닐설포네이트, 3,4-디메톡시스티렌, 비닐 벤조트리플루오라이드, p-메톡시스티렌, 4-비닐-아니솔, 9-비닐안트라센, 1-비닐이미다졸, 4-에톡시스티렌, N-비닐프탈이미드가 있으나, 이와 같이 열거된 것이 전부는 아니다.

블록 공중합체의 제조

블록 공중합체를 제조하기 위한 중합은 공지된 임의의 방법 그 자체로, 또는 그 자체의 공지된 방법을 변형하여, 특히 통상적인 자유 라디칼 부가 중합 및/또는 조절되는 자유 라디칼 부가 중합(후자는 적합한 조절제의 존재에 의해 특징된다)에 의해 수행될 수 있다.

블록 공중합체를 제조하기 위해, 상이한 제어되는 중합 방법의 조합을 포함하여, 기본적으로는 조절되거나 그대로의 메카니즘에 따라 진행되는 모든 중합을 사용하는 것이 가능하다. 비제한적으로, 예를 들어 음이온 중합 이외에, ATRP, 니트록사이드/TEMPO-조절 중합, 또는 보다 바람직하게는 RAFT 공정이 언급될 수 있다. 즉, 특히 블록 길이, 중합체 구조 등, 및 비필수적으로 중합체 사슬의 점착성에 대해 조절하는 중합 방법이 언급될 수 있다.

라디칼 중합은 유기 용매의 존재 하에서, 또는 물의 존재 하에서, 또는 유기 용매 및/또는 유기 용매와 물의 혼합물 중에서, 또는 용매 부재 하에서 수행될 수 있다. 유기 용매 중에서 중합을 수행하는 경우, 가능하게는 용매를 거의 사용하지 않는 것이 바람직하다. 전환율 및 온도에 따라, 라디칼 공정에 대한 중합 시간은 일반적으로 4 내지 72시간이다.

용액 중합의 경우에, 사용되는 용매는 바람직하게는 포화된 카르복실산의 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트), 지방족 탄화수소(예컨대, n-헥산, n-헵탄 또는 시클로헥산), 케톤(예컨대, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 특이적 비점의 스피릿(spirit), 방향족 용매, 예컨대, 톨루엔 또는 크실렌, 또는 상기 언급된 용매의 혼합물이다. 수성 매질 중에서 또는 유기 용매와 수성 용매의 혼합물 중에서의 중합에 대해서는, 중합을 위한 에멀젼화제 및/또는 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 방법이 사용되는 경우, 중합 개시제로서, 예를 들어, 통상적인 라디칼 형성 화합물, 예컨대, 퍼옥사이드, 아조 화합물 및 퍼옥소설페이트를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 개시제 혼합물도 특히 적합하다.

유리한 절차에서, 라디칼 안정화는 하기 타입 (VIIa) 또는 (VIIb)의 니트록사이드를 사용하여 수행된다:

상기 식에서,

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 서로 독립적으로 하기 화합물 또는 원자를 나타낸다:

i) 할로겐, 예컨대, 염소, 브롬 또는 요오드,

ii) 포화되거나, 불포화되거나 방향족일 수 있는, 탄소 원자수 1 내지 20의 선형, 분지형, 고리형 및 헤테로고리형 탄화수소,

iii) 에스테르 -COOR¹¹, 알콕사이드 -OR¹² 및/또는 포스페이트 -PO(OR¹³)(여기에서, R¹¹, R¹² 또는 R¹³는 그룹 ii)로부터의 라디칼을 나타낸다).

상기 구조식(VIIa) 또는 (VIIb)의 화합물은 또한 임의의 종류의 중합체 사슬에 결합될 수도 있으며(상기 언급된 하나 이상의 라디칼이 이러한 중합체 사슬을 구성한다는 의미), 이에 따라 블록 공중합체를 구성하기 위한 마크로라디칼 또는 마크로조절제로서 사용될 수 있다.

중합을 위한 조절형 조절제로서 하기 타입의 화합물을 선택하는 것이 매우 바람직하다:

● 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시(PROXYL), 3-카르바모일-PROXYL, 2,2-디메틸-4,5-시클로헥실-PROXYL, 3-옥소-PROXYL, 3-히드록실이민-PROXYL, 3-아미노메틸-PROXYL, 3-메톡시-PROXYL, 3-t-부틸-PROXYL, 3,4-디-t-부틸-PROXYL,

● 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 4-벤조일옥시-TEMPO, 4-메톡시-TEMPO, 4-클로로-TEMPO, 4-히드록시-TEMPO, 4-옥소-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥시, 2,2,6-트리메틸-6-에틸-1-피페리디닐옥실,

● N-3차-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록사이드,

● N-3차-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록사이드,

● N-3차-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,

● N-3차-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,

● N-(1-페닐-2-메틸프로필) 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록사이드,

● 디-t-부틸 니트록사이드,

● 디페닐 니트록사이드, 및

● t-부틸 t-아밀 니트록사이드.

US 4,581,429A는 화학식 R'R"N-O-Y(여기에서, Y는 불포화 단량체를 중합할 수 있는 자유 라디칼 화학종이다)의 화합물을 사용하여 개시되는 조절되는 성장 라디칼 중합 방법(controlled-growth radical polymerization)을 개시하고 있다. 그러나, 상기 반응은 일반적으로 낮은 전환율을 갖는다. 문제는 매우 낮은 수율과 몰질량으로만 진행되는 아크릴레이트의 중합이다. WO 98/13392 A1은 대칭 치환 패턴을 지닌 개방-사슬 알콕시아민 화합물을 개시하고 있다. EP 735 052 A1은 협소한 몰질량 분포를 갖는 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법을 개시하고 있다. WO 96/24620 A1은 예를 들어 이미다졸리딘을 기초로 하여 인 함유 니트록사이드와 같은 매우 특이적인 라디칼 화합물을 사용하는 중합 방법을 개시하고 있다. WO 98/44008 A1은 모르폴린, 피페라지논 및 피페라진디온을 기초로 하는 특이적 니트록실을 개시하고 있다. DE 199 49 352 A1은 조절되는 성장 라디칼 중합에서 조절제로서 헤테로고리형 알콕시아민을 개시하고 있다. 상응하는 추가의 알콕시아민의 개발, 상응하는 유리 니트록사이드의 개발은 폴리아크릴레이트 제조 효율을 개선시킨다.

추가의 조절되는 중합 기술로서, 블록 공중합체를 합성하기 위한 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)를 사용하는 것이 유리하며, 바람직하게는 일작용성 또는 이작용성 2차 또는 3차 할라이드가 개시제로서 사용되며, 할라이드를 분리시키기 위해, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물이 사용된다(EP 0 824 111 A1; EP 0 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; 및 EP 850 957 A1). 다른 ATRP의 가능성은 문헌 US 5,945,491 A, US 5,854,364 A 및 US 5,789,487A에 개시되어 있다.

추가의 조절되는 중합 방법에서, 1,1-디페닐에틸렌이 조절제로서 사용된다. 이러한 경로에 의한 블록 공중합체의 제조는 마찬가지로 문헌에 개시되어 있다[참조: Macromol. Chem. Phys. 2001, 22, 700).

추가로 음이온 중합에 의해 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체를 제조하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 사용되는 반응 매질은 바람직하게는 예를 들어, 지방족 및 지환족 탄화수소, 또는 그 밖의 방향족 탄화수소와 같은 불활성 용매를 포함한다.

생중합체(living polymer)는 일반적으로 구조식 P_L(A)-Me(여기에서, Me는 제 I 족으로부터의 금속, 예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, P_L(A)는 단량체 A의 성장 중합체 블록이다)로 표현된다. 제조 동안 중합체 블록의 몰질량은 단량체 농도에 대한 개시제 농도의 비에 의해 측정된다. 블록 구조를 구성하기 위해, 가장 먼저 단량체 A가 중합체 블록 P(A)의 구성을 위해 첨가되고, 이후, 단량체 B가 첨가되어 중합체 블록 P(B)가 결합되고, 이후, 다시 단량체 A를 첨가하고, 추가로 이에 중합체 블록 P(A)가 중합되도록 하므로써 트리블록 공중합체 P(A)-P(B)-P(A)를 형성할 수 있다. 다르게는, P(A)-P(B)-M은 적합한 2가 화합물에 의해 커플링될 수 있다. 이러한 경로에 의해 화학식(IV)의 성상 멀티블록 공중합체 또한 수득될 수 있다.

적합한 중합 개시제의 예로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 2-나프틸리튬, 시클로헥실리튬 또는 옥틸리튬이 포함되나, 이와 같이 나열된 것으로 제한되지 않아야 한다. 또한, 공지되어 있으며, 여기서 사용하기에 적합한, 아크릴레이트의 중합을 위한 희토류 원소 착물을 기재로 하는 개시제가 있다[참조: Macromolecules, 1995, 28, 7886].

또한, 예를 들어, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오부탄 또는 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오이소부탄과 같은 이작용용 개시제를 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 보조개시제가 사용될 수 있다. 적합한 보조개시제로는 리튬 할라이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알킬알루미늄 화합물이 포함된다. 매우 바람직한 일 형태에서, 리간드 및 보조개시제는 아크릴레이트 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 직접 중합될 수 있고 상응하는 알코올에 의해 에스테르교환반응에 의해 중합체에 생성되지 않도록 선택된다.

음이온 중합 후, 극성 기를 유리시키기 위해 중합체 유사체 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 카르복실산기로 작용성화되는 아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 가능성은 3차-부틸 아크릴레이트의 음이온 중합 후에, 경우에 따라 트리플루오로아세트산으로 3차-부틸기를 가수분해시키므로써 카르복실산기를 유리시키는 것을 포함한다.

수행되는 매우 바람직한 제조 방법은 RAFT 중합(가역적 부가-분별화 사슬 전달 중합: reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization)의 변형이다. 이 중합 방법은 예를 들어 문헌 WO 98/01478 A1 및 WO 99/31144 A1에 자세히 기술되어 있다. 트리블록 공중합체의 제조에 특히 유리하게는, 일반식 R""-S-C(=S)-S-R"'(Macromolecules 2000, 33, 243-245)의 트리티오카르보네이트가 적합하며, 이에 의해 제 1 단계에서, 최종 블록 P(A)에 대한 단량체가 중합된다. 이후, 제 2 단계에서, 중앙 블록 P(B)가 합성된다. 최종 블록 P(A)의 중합 이후, 반응이 종료되고 재개시될 수 있다. 또한, 반응을 중단하지 않고 중합을 연속 수행하는 것이 가능하다. 매우 유리한 일 변형예에서, 예를 들어, 트리티오카르보네이트(VIII) 및 (IX) 또는 티오 화합물(X) 및 (XI)가 중합에 사용되며, ф는 직접 또는 에스테르 또는 에테르 브릿지를 통해 결합되는 알킬 또는 아릴 치환기에 의해 작용성화되거나 비작용성화될 수 있는 페닐 고리이거나, 시아노기이거나, 포화되거나 불포화된 지방족 리디칼일 수 있다. 페닐 고리 ф는 P(A), P(B), P(A/C) 및 P(B/D)의 정의에 상응하는 하나 이상의 중합체 블록을 임의로 지닐 수 있다. 예를 들어, 작용기는 할로겐, 히드록실기; 질소 또는 황 함유 기일 수 있으나, 이것으로 제한되지 않아야 한다:

추가로, 특히 비대칭 시스템을 제조하기 위해, 일반식 R^IV-C(=S)-S-R^V의 티오에스테르를 사용할 수 있다. R^IV 및 R^V는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, R^IV는 하기 그룹 i) 내지 iv) 중 하나로부터의 라디칼일 수 있으며, R^V는 하기 그룹 i) 내지 iii) 중 하나로부터의 라디칼일 수 있다:

i) 각각 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₁₈ 알킬, C₂ 내지 C₁₈ 알케닐, C₂ 내지 C₁₈ 알키닐; 아릴-, 페닐-, 벤질-, 지방족 및 방향족 헤테로사이클,

ii) -NH₂, -NH-R^VI, -NR^VIR^VII, -NH-C(=O)-R^VI, -NR^VI-C(=O)-R^VII, -NH-C(=S)-R^VI, -NR^VI-C(=S)-R^VII,

(여기에서, R^VI 및 R^VII는 서로 독립적으로 그룹 i)로부터 선택된 라디칼이다)

iii) -S-R^VIII, -S-C(=O)-R^VIII(여기에서, R^VIII는 그룹 i) 및 ii)중 하나로부터의 라디칼일 수 있다),

iv) -O-R^VIII, -O-C(=O)-R^VIII(여기에서, R^VIII는 그룹 i) 및 ii)중 하나로부터의 라디칼일 수 있다).

조절되는 라디칼 메카니즘에 의해 진행되는 상기 언급된 중합과 관련하여, 추가로 중합을 위한 추가의 라디칼 개시제, 특히 열분해 라디칼 형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사실상 아크릴레이트에 대해 공지된 모든 통상적인 개시제가 이러한 용도에 적합하다. C 중심 라디칼의 제조는 문헌(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E19a, p. 60ff)에 개시되어 있다. 이러한 방법이 우선적으로 사용된다. 라디칼 공급원의 예는 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이 있다. 여기서 언급될 수 있는 일반적인 라디칼 개시제의 몇몇 비제한 예는 하기를 포함한다: 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 아조디이소부티로니트릴, 디이소프로필 퍼카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 및 벤즈피나콜. 매우 바람직한 일 변형예에서, 사용되는 라디칼 개시제는 1,1'-아조비스(시클로헥실니트릴)(Vazo 88^®, DuPont^®), 또는 2,2-아조비스(2-메틸부탄니트릴)(Vazo 67^®, DuPont^®)이다. 또한, 추가로 UV 조사 하에서만 라디칼을 방출시키는 라디칼 공급원을 사용할 수도 있다.

통상적인 RAFT 공정의 경우에, 매우 좁은 분자량 분포를 얻기 위해서 중합은 일반적으로 단지 낮은 전환율로 수행된다(WO 98/01478 A1). 그러나, 낮은 전환율로 인해, 이러한 중합체는 높은 분율의 잔류 단량체가 접착제 특성에 나쁜 영향을 미치고, 이러한 잔류 단량체가 농축 공정에서 용매 재순환물을 오염시키고, 이에 상응하는 자가 접착 테잎이 매우 높은 기체 방출을 나타내기 때문에, 열 활성 접착제로서, 특히 고온용융 접착제로서 사용될 수 없다.

따라서, 본 발명에 따르면, 용매가 바람직하게는 감압 하에서 농축 압출기내에서 제거되는 데, 이를 위해, 예를 들어 바람직하게는 상이하거나 동일한 진공 스테이지에서 용매를 증류시키고, 바람직하게는 공급물 예열기를 구비한 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출기를 사용할 수 있다.

수지

본원 명세서에서 기술되고 사용되는 에폭시 수지는 에폭시 화합물의 모든 그룹을 포함한다. 따라서, 에폭시 수지는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 중합체 에폭시 수지는 특성상 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클일 수 있다. 에폭시 수지는 바람직하게는 가교에 사용될 수 있는 두개 이상의 에폭시기를 지닌다.

에폭시 수지의 분자량은 바람직하게는 중합체 에폭시 수지에 대해 100g/mol 내지 25,000g/mol 이하이다.

에폭시 수지는 예를 들어, 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 페놀과 포름알데히드(노볼락 수지)의 반응 생성물, 에피클로로히드린, 글리시딜 에스테르, 에피클로로히드린과 p-아미노페놀의 반응 생성물을 포함한다.

바람직한 통상적인 수지로는 예를 들어, 시바 게이지(Ciba Geigy)사로부터의 아랄다이트^™(Araldite^™) 6010, CY-281^™, ECN^™ 1273, ECN^™ 1280, MY 720, RD-2, 다우 케미컬(Dow Chemical)사로부터의 DER^™ 331, DER^™ 732, DER^™ 736, DEN^™ 432, DEN^™ 438, DEN^™ 485, 쉘 케미컬(Shell Chemical)사로부터의 Epon^™ 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1004, 1031 등 및 유사하게 쉘 케미컬사로부터의 HPT^™ 1071, HPT^™ 1079를 포함한다.

통상적인 지방족 에폭시 수지의 예에는 비닐시클로헥산 디옥사이드, 예컨대, 유니온 카르바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터의 ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 또는 ERL-0400가 포함된다.

유리하게는, 그 밖의 수지도 본 발명의 접착제에 사용될 수 있다. 적합한 수지는 모든 천연 및 합성 수지, 예컨대 로진 유도체(예를 들어, 불균화, 수소화, 또는 에스테르화에 의해 형성된 유도체), 쿠마론-인덴 수지 및 폴리테르펜 수지, 지방족 또는 방향족 탄화수소 수지(C-5, C-9, (C-5)₂ 수지), C-5/C-9 혼합 수지, 상기 언급된 타입의 수소화되거나 부분적으로 수소화된 유도체, 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 수지, 및 테르펜-페놀 수지 및 문헌에 기재된 그 밖의 수지(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume 12, pp. 525-555(4th ed.), Weinheim)이다.

반응성 수지 성분으로서 추가로, 임의로 페놀 수지, 예컨대 토토 카세이(Toto Kasei)사로부터의 YP 50, 유니온 카르바이드 코포레이션으로부터 PKHC, 및 쇼와 유니온 고세이 코포레이션(showa Union Gosei, Corp.)으로부터의 BKR 2620을 사용할 수도 있다.

반응성 수지로서 추가로, 임의로 폴리이소시아네이트, 예컨대 니폰 폴리우레탄 인코포레이티드(Nippon Polyurethane Inc.)로부터의 코로네이트^™(Coronate^™) L, 바이엘(Bayer)사로부터의 데스모두르^™(Desmodur^™) N3300 또는 몬두르^™(Mondur^™) 489를 사용할 수도 있다.

적합한 수지는 모든 천연 및 합성 수지, 예컨대 로진 유도체(예를 들어, 불균화, 수소화, 또는 에스테르화에 의해 형성된 유도체), 쿠마론-인덴 수지 및 폴리테르펜 수지, 지방족 또는 방향족 탄화수소 수지(C-5, C-9, (C-5)₂ 수지), C-5/C-9 혼합 수지, 상기 언급된 타입의 수소화되거나 부분적으로 수소화된 유도체, 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 수지, 및 테르펜-페놀 수지 및 문헌에 기재된 그 밖의 수지(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume 12, pp. 525-555(4th ed.), Weinheim)이다.

반응성 수지 성분으로서 추가로, 임의로 페놀 수지, 예컨대 토토 카세이사로부터의 YP 50, 유니온 카르바이드 코포레이션으로부터 PKHC, 및 쇼와 유니온 고세이 코포레이션으로부터의 BKR 2620을 사용할 수도 있다.

첨가제

본 발명의 또 다른 구체예에서, 열 활성 첨가제로는 추가로 제형화 성분, 예컨대 충전제, 안료, 유동성 첨가제, 접착력 개선을 위한 첨가제, 가소제, 엘라스토머, 에이징 억제제(항산화제), 광안정화제, UV 흡수제, 및 그 밖의 보조제 및 첨가제, 예컨대 건조제(예를 들어, 분자체, 제올라이트, 산화칼슘), 유동제 및 균일제(levelling agent), 습윤화제(계면활성제) 또는 촉매가 포함된다.

충전제로서, 특히 미분된 고형 첨가제, 예컨대, 쵸크, 탄산마그네슘, 탄산아연, 카올린, 황산바륨, 이산화티탄 또는 산화칼슘을 사용할 수 있다. 추가로, 예를 들어, 쵸크, 운모, 실리카, 실리케이트 또는 산화아연이 있다. 또한, 언급된 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.

유리하게 사용되는 안료는 특성 상 유기 또는 무기일 수 있다. 유기 또는 무기 착색 안료의 모든 종류가 적합하며, 예를 들어, 광안정성 및 UV 안정성을 개선시키기 위한 백색 안료, 예컨대 이산화티탄, 및 금속 안료가 있다.

유동성 첨가제의 예는 피로겐 실리카, 필로실리케이트(벤토나이트), 고분자량 폴리아미드 분말 또는 캐스터 오일 유도체 분말이 있다.

접착력을 개선시키기 위한 첨가제는 예를 들어 폴리아미드, 에폭시드 또는 실란의 군으로부터 선택되는 물질일 수 있다.

접착제에 매우 유리하게 첨가될 수 있는 가소제의 예는 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 인산 에스테르, 아디프산의 에스테르, 및 그 밖의 아크릴 디카르복실산 에스테르, 지방산 에스테르, 히드록카르복실산 에스테르, 페놀의 알킬설폰산 에스테르, 지방족, 지환족 및 방향족 광유, 탄화수소, 액체 또는 반고체 고무(예를 들어, 니트릴 고무 또는 폴리이소프렌 고무), 부텐 및/또는 이소부텐의 액체 또는 반고체 중합체, 아크릴산 에스테르, 폴리비닐 에테르, 점성화제 수지에 대한 기재를 형성하는 원료를 기재로 하는 액체 수지 및 연질 수지, 울왁스(woolwax) 및 기타 왁스, 실리콘, 및 중합체 가소제, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리우레탄이다.

본 발명의 추가의 변형예에서, 경화제 시스템이 접착제 시트에 첨가될 수 있다. 여기에서, 당업자들에게 공지되어 있으며, 페놀 수지와의 반응을 유도하는 모든 경화제를 사용할 수 있다. 이러한 부류는 모든 포름알데히드 도너, 예컨대, 헥사메틸렌테트라아민 또는 페놀 레졸 수지를 포함한다.

에폭시 수지 및 존재하는 경우 에폭시 작용성화된 블록 공중합체와의 가교를 위해, 예를 들어 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물, 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 루이스 산(예컨대 염화아연 또는 산화아연 또는 수산화아연), 또는 디시아노디아미드가 사용된다.

가교를 촉진시키고, 망상구조 밀도를 증대시키기 위해, 추가로 삼작용성 또는 다작용성 에폭시드 또는 히드록시드를 첨가하는 것이 가능하다.

접착제에, 선택적 가교 반응을 위해, 추가로 가교-개시 및/또는 촉진 첨가제가 첨가될 수 있다. 이와 관련하여, 하기를 참조하라.

접착제 코팅

열 활성 접착제는 직접 적용되거나, 용액으로부터, 분산액으로부터, 또는 융융물로부터의 동시압출에 의해 간접 전달 공정으로 적용될 수 있다.

적용 방법에 따르면, 블록 공중합체는 반응성 수지 또는 수지들과 블렌딩된다. 용액으로부터의 코팅에 대해, 용액 중의 반응성 수지를 블록 공중합체에 첨가하고, 이를 교반하므로써 혼입시키는 것이 바람직하다. 이를 위해, 당업자들에게 공지된 교반 기술을 사용할 수 있다. 균질한 혼합물을 얻기 위해, 정적 또는 동적 혼합 유닛을 사용할 수 있다.

용융물로부터의 코팅에 대해, 용매는 바람직하게는 감압 하에서 농축 압출기내에서 제거되고, 이를 위해, 예를 들어 바람직하게는 상이하거나 동일한 진공 스테이지에서 용매를 증류시키고, 바람직하게는 공급물 예열기를 구비한 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출기를 사용할 수 있다. 일 바람직한 형태에서, 잔류 용매 분율은 1중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.5중량% 미만이다. 반응성 수지와의 블렌딩은 바람직하게는 유사하게 용융물로 수행된다. 이를 위해, 반죽 장치, 또는 다시 트윈-스크류 압출기를 사용할 수 있다.

블렌딩은 혼합 유닛내 활성화 온도가 예를 들어 에폭시 수지의 반응을 위한 활성화 온도보다 충분히 낮아야 하지만, 바람직하게는 고온 조건 하에서 수행된다.

가교

UV 광에 의한 임의적 가교에 대해, UV 흡수 광개시제가 열 활성 접착제에 첨가된다. 효과적으로 사용될 수 있는 유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 치환된 아세토페논, 예컨대, 2,2-디에톡시아세토페논(시바 게이지(Ciba Geigy)사로부터의 이르가큐어(Irgacure) 651^®), 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논 및 디메톡시히드록시아세토페논, 치환된 α-케톨, 예컨대, 2-메톡시-2-히드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대, 2-나프틸설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대, 1-페닐-1,2-프로판디온 2-(O-에톡시카르보닐) 옥심이다.

노리시(Norrish) I(α-분해 광개시제, 광-단편화) 또는 노리시 II(광화학적으로 유도된 기에 의한 분자내 수소 분리) 타입의 것들을 포함하여, 상기 언급된 광개시제 및 사용될 수 있는 그 밖의 광개시제는 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인, 히드록시알킬페논, 페닐 시클로헥실 케톤, 안트라퀴논, 트리메틸벤조일포스핀 옥사이드, 메틸티오페닐 모르폴리닐 케톤, 아미노 케톤, 아조 벤조인, 티옥산톤, 헥사아릴비스이미다졸, 트리아진, 또는 플루오렌 라디칼을 함유할 수 있으며, 이러한 각각의 라디칼은 추가로 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 알킬옥시 기 및/또는 하나 이상의 아미노기 또는 히드록실기로 치환될 수 있다. 대표적인 문헌으로 문헌(Fouassier: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Munich 1995)을 참조하라. 추가로 상세히는, 문헌(Carroy et al., "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Ed.), 1994, SITA, London)을 참조할 수 있다.

실질적으로, 전자빔을 사용하여 열 활성 접착제를 가교시킬 수 있다. 사용될 수 있는 일반적인 조사(irradiation) 장치는 전자빔 가속화기의 경우에 선형 캐쏘드 시스템, 스캐너 시스템 및 세그먼트 캐쏘드 시스템이다. 당해 상세한 설명 및 가장 중요한 공정 매개변수는 문헌(Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings,, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, London)으로부터 알 수 있다. 전형적인 가속화 전압은 50kV 내지 500kV, 바람직하게는 80kV 내지 300kV의 범위이다. 사용된 산란 선량(scatter dose) 범위는 5 내지 150kGy, 특히 20 내지 100kGy이다.

접착제의 용도

본 발명은 추가로 폴리이미드 기재 FPCB 또는 그 밖의 폴리에틸렌 나프틸레이트(PEN) 기재 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재 FPCB를 접합시키기 위한 접착제 시트로서 열 활성 접착제의 용도를 제공한다. 이러한 경우에, 상기 접착제 시트에 의해 높은 접합 강도가 달성된다.

적합하게 전환시킨 후, 본 발명의 접착제 시트의 다이컷(diecut) 또는 롤을 접합되어야 하는(폴리이미드) 기재에, 실온 또는 약간 상승된 온도에서 부착시킬 수 있다.

다른 변형예에서, 상기 접착제는 폴리이미드 이면 상에 코팅된다. 이러한 접착 테잎은 이후 FPCB에 대해 구리 전도체 트랙을 마스킹하는 데 사용될 수 있다.

혼합된 반응성 수지는 약간 상승된 온도에서 임의의 화학 반응에 도입되어서는 안된다. 따라서, 접합이 단일 단계 공정으로서 일어날 필요가 없으며, 그 대신 접착제 시트는 먼저 시스템을 고온 조건 하에서 라미네이팅시키므로써 두개의 기재 중 어느 한에 부착될 수 있다. 이는 바람직하게는, 특히 거의 비점착성 또는 비점착성의 대안적 구체예에 대해, 온도 활성화와 함께 수행된다.

제 2 기재(제 2 FPCB의 제 2 폴리이미드 필름)로의 실제 고온 접합 작업 동안에, 수지는 완전히 또는 부분적으로 경화하고, 접착제 접합이 종래의 PSA 시스템의 것보다 훨씬 우수한, 높은 접합 강도로 달성된다. 특히, 거의 비점착성 또는 비점착성인 변형예에서, 경화 공정은 바람직하게는 그 자체로 진행되거나, 작용성화된 블록 공중합체의 혼입이 수행된다. 이에 따라, 접착제 시트는 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃ 초과의 고온 압착 공정에 대해 특히 적합하다.

대체로 순수한 에폭시 수지로 구성된 다른 접착제 시트와는 대조적으로, 본 발명의 열 활성 접착제 시트는 높은 아크릴레이트 블록 공중합체 분율로 인해 높은 탄성 요소를 지닌다. 이러한 터치, 탄성 거동은 특히 FPCB의 가요성 움직임을 효과적으로 보상하여, 고스트레스 및 박리 모션에도 효과적으로 견딜 수 있다.

실험

본 발명은 하기에서 기술되나, 선택된 실시예를 통해 불필요하게 제한되지 않아야 한다.

하기 시험 방법이 사용되었다.

시험 방법

A. FPCB에 의한 T-박리 시험

접착제 시트를 100℃에서 폴리이미드/구리 호일 라미네이트의 폴리이미드 시트 상에 라미네이팅시켰다. 이후, 이 작업을 제 2 폴리이미드 필름에 반복하므로써 두개의 폴리이미드/구리 필름 라미네이트 간에 접착제 접합을 형성시켰으며, 상기 폴리이미드 필름은 각 경우에 서로 접합된다. 이 어셈블리를 50N/cm²의 압력 하에 30분 동안 170℃에서 뷔르클(Buerkle)로부터의 가열가능한 프레스에서 압축 처리하므로써 경화시켰다.

이후, 상기 어셈블리를 쯔윅(Zwick)으로부터의 인장 시험기를 사용하여 180°의 박리 각 및 50mm/min의 속도로 잡아당겨 떼어냈으며, N/cm로 힘을 측정하였다. 이 측정은 20℃에서 50% 습도 하에 수행되었다. 이 측정을 3회 실시하고 평균내었다.

B. 숄더 배쓰 저항성(Solder bath resistance)

시험 방법 A에 다른 실시예로 접합된 FPCB 어셈블리를 288℃의 숄더 배쓰에 10초 동안 완전히 침지시켰다. FPCB의 폴리이미드 필름을 팽창시키는 원인이 되는 공기 기포가 전혀 형성되지 않을 경우, 상기 접합은 숄더 배쓰 저항성인 것으로 간주하였다. 이 시험은 약간의 기포 형성이라도 일어날 경우 실패이다.

C. 겔 침투 크로마토그래피(GPC)

겔 투과 크로마토그래피에 의해 평균 분자량 M_n(수평균) 및 M_w(중량 평균) 및 분산도 D를 측정하였다. 사용된 용리제는 0.1부피%의 트리플루오로아세트산을 함유하는 THF였다. 측정은 25℃에서 실시하였다. 사용된 예비칼럼은 PSS-SDV, 5μ, 10³Å, ID 8.0mm x 50mm였다. 분리는 칼럼 PSS-SDV, 5μ, 10³, 10⁵, 및 10⁶, 각각 ID 8.0mm x 300mm을 사용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4g/l였고, 유속은 분당 1.0ml였다. 측정은 PMMA 표준에 대해 이루어졌다.

D. 롤링 볼(Rolling ball) 점착성

롤링 볼 시험을 ASTM D3121-94와 유사하게 수행하였다. 이 시험은 직경이 5mm인 스틸 볼을 사용하여 수행하였다. 스틸 볼에 의해 이동된 거리를 cm로 기록하였다. 50cm 초과의 수치를 나타낸 경우에, 대상이 되는 접착 테잎은 더 이상 점착성이 아닌 것으로 간주하였다.

시험 표본의 제조

RAFT 조절제의 제조:

비스-2,2'-페닐에틸 트리티오카르보네이트 조절제를 문헌(Synth. Comm., 1988, 18(13), 1531)에 따라 2-페닐에틸 브로마이드로부터 출발하여 이황화탄소 및 수산화나트륨을 사용하여 제조하였다. 수율:72%. ¹H-NMR(CDCl₃), δ:7.20-7.40 ppm(m, 10H); 3.81 ppm(m, 1H); 3.71 ppm(m, 1H); 1.59ppm(d, 3H); 1.53ppm(d, 3H).

폴리스티렌(A1)의 제조:

라디칼 중합을 위한 통상적인 2ℓ들이 반응기에 질소 분위기 하에서 1500g의 스티렌 및 9.80g의 비스-2,2'-페닐에틸 트리티오카르보네이트 조절제를 충전하였다. 이러한 개시 충전물을 내부 온도 120℃로 가열하고, 0.1g의 바조(Vazo) 67^®(DuPont)로 반응을 개시시켰다. 24시간의 반응 시간 후에, 200g의 톨루엔을 첨가하였다. 36시간의 반응 시간 후에, 추가의 200g의 톨루엔을 첨가하였다. 중합 동안에 점성이 현저히 상승하였다. 48시간 후, 중합이 완료되었다.

중합체를 4.5리터의 메탄올로부터 침전시켜 정제하고, 프릿 상에서 여과시켜 내고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다.

폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(시험 C)에 의해 M_n = 36,100g/mol이고 M_w = 44,800g/mol인 것으로 나타났다.

실시예 1

라디칼 중합체 통상적인 반응기에 700g의 트리티오카르보네이트 작용성화된 폴리스티렌(A1), 2900g의 n-부틸 아크릴레이트, 150g의 글리시딜 메타크릴레이트 및 1600g의 아세톤을 충전하였다. 이러한 개시 충전물을 교반하면서 질소 기체 하에서, 내부 온도 65℃로 가열하고, 0.1g의 바조(Vazo) 67^™(DuPont)를 첨가하였다. 반응기를 교반하면서 70℃로 가열하고, 중합을 24시간 동안 수행한 후, 배치를 0.1g의 바조(Vazo) 67^®(DuPont)로 반응을 재개시시켰다. 중합이 종료된 후, 48시간 후에 실온으로 냉각시키므로써 고온용융물을 진공 건조 캐비넷에서 10mm의 압력 하에 50℃에서 용매를 제거하므로써 분리시켰다. 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(시험 C)에 의해 M_n = 102,700g/mol이고 M_w = 232,000g/mol인 것으로 나타났다.

이후, 중합체를 부타논에 용해시키고(45% 농도의 용액을 제조함), 10중량%의 EPR 191(비스페놀 A 수지, 60℃ 연화 범위, Bakelite) 및 1.5%의 디시안디아미드와 블렌딩하고, 용액을 균질화시켰다. 열 활성 접착 테잎을 제조하기 위해, 이후 용액을 실리콘화된 글래신 페이퍼(glassine paper)상에 코팅한 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트중량은 50g/m²이었다.

실시예 2

실시예 1로부터의 블록 공중합체를 부타논에 용해시키고(45% 농도의 용액을 제조함), 10중량%의 EPR 194(비스페놀 A 수지, 90℃ 연화 범위, Bakelite) 및 1.5%의 디시안디아미드와 블렌딩하고, 용액을 균질화시켰다. 열 활성 접착 테잎을 제조하기 위해, 이후 용액을 실리콘화된 글래신 페이퍼상에 코팅한 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트중량은 50g/m²이었다.

실시예 3

라디칼 중합체 통상적인 반응기에 45.9g의 트리티오카르보네이트 작용성화된 폴리스티렌(A1), 450g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 50g의 글리시딜 메타크릴레이트 및 0.12g의 바조(Vazo) 67^™(DuPont)로 충전하였다. 20분 동안 반응기를 통해 아르곤을 통과시킨 후, 반응기를 2회 탈기시키고, 반응기를 교반하면서 70℃로 가열하고, 중합을 24시간 동안 수행한 후, 배치를 0.1g의 바조(Vazo) 67^®(DuPont)로 반응을 재개시시켰다. 중합이 종료된 후, 48시간 후에 실온으로 냉각시키므로써 고온용융물을 진공 건조 캐비넷에서 10mm의 압력 하에 50℃에서 용매를 제거하므로써 분리시켰다. 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(시험 C)에 의해 M_n = 107,500g/mol이고 M_w = 229,500g/mol인 것으로 나타났다.

이후, 중합체를 부타논에 용해시키고(45% 농도의 용액을 제조함), 10중량%의 EPR 191(비스페놀 A 수지, 60℃ 연화 범위, Bakelite) 및 2.0%의 디시안디아미드와 블렌딩하고, 용액을 균질화시켰다. 열 활성 접착 테잎을 제조하기 위해, 이후 용액을 실리콘화된 글래신 페이퍼 상에 코팅한 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트중량은 50g/m²이었다.

실시예 4

실시예 3으로부터의 블록 공중합체를 부타논에 용해시키고(45% 농도의 용액을 제조함), 10중량%의 EPR 194(비스페놀 A 수지, 90℃ 연화 범위, Bakelite) 및 2.0%의 디시안디아미드와 블렌딩하고, 용액을 균질화시켰다. 열 활성 접착 테잎을 제조하기 위해, 이후 용액을 실리콘화된 글래신 페이퍼상에 코팅한 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트중량은 50g/m²이었다.

실시예 5

라디칼 중합체 통상적인 반응기에 700g의 트리티오카르보네이트 작용성화된 폴리스티렌(A1), 3063g의 n-부틸 아크릴레이트, 및 1600g의 아세톤을 충전하였다. 이러한 개시 충전물을 교반하면서 질소 기체 하에서, 내부 온도 65℃로 가열하고, 0.1g의 바조(Vazo) 67^™(DuPont)를 첨가하였다. 반응기를 교반하면서 70℃로 가열하고, 중합을 24시간 동안 수행한 후, 배치를 0.1g의 바조(Vazo) 67^®(DuPont)로 반응을 재개시시켰다. 중합이 종료된 후, 48시간 후에 실온으로 냉각시키므로써 고온용융물을 진공 건조 캐비넷에서 10mm의 압력 하에 50℃에서 용매를 제거하므로써 분리시켰다. 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(시험 C)에 의해 M_n = 111,300g/mol이고 M_w = 197,000g/mol인 것으로 나타났다.

이후, 중합체를 부타논에 용해시키고(45% 농도의 용액을 제조함), 10중량%의 EPR 191(비스페놀 A 수지, 60℃ 연화 범위, Bakelite), 10중량%의 DT 110(DRT로부터의 테프펜-페놀 수지, 연화 범위 110℃), 및 0.5%의 디시안디아미드와 블렌딩하고, 용액을 균질화시켰다. 점착성의 열 활성 접착 테잎을 제조하기 위해, 이후 용액을 실리콘화된 글래신 페이퍼 상에 코팅한 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트중량은 50g/m²이었다.

실시예 6

실시예 5으로부터의 블록 공중합체를 부타논에 용해시키고(45% 농도의 용액을 제조함), 10중량%의 EPR 194(비스페놀 A 수지, 90℃ 연화 범위, Bakelite), 20중량%의 DT 110(DRT로부터의 테르펜-페놀 수지, 연화 범위 110℃) 및 0.5%의 디시안디아미드와 블렌딩하고, 용액을 균질화시켰다. 점착성의 열 활성 접착 테잎을 제조하기 위해, 이후 용액을 실리콘화된 글래신 페이퍼상에 코팅한 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트중량은 50g/m²이었다.

실시예 7

라디칼 중합체 통상적인 반응기에 45.9g의 트리티오카르보네이트 작용성화된 폴리스티렌(A1), 460g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 0.12g의 바조(Vazo) 67^™(DuPont)로 충전하였다. 20분 동안 반응기를 통해 아르곤을 통과시킨 후, 반응기를 2회 탈기시키고, 반응기를 교반하면서 70℃로 가열하고, 중합을 24시간 동안 수행한 후, 배치를 0.1g의 바조(Vazo) 67^®(DuPont)로 반응을 재개시시켰다. 중합이 종료된 후, 48시간 후에 실온으로 냉각시키므로써 고온용융물을 진공 건조 캐비넷에서 10mm의 압력 하에 50℃에서 용매를 제거하므로써 분리시켰다. 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(시험 C)에 의해 M_n = 94,500g/mol이고 M_w = 189,100g/mol인 것으로 나타났다.

이후, 중합체를 부타논에 용해시키고(45% 농도의 용액을 제조함), 10중량%의 EPR 191(비스페놀 A 수지, 60℃ 연화 범위, Bakelite), 10중량%의 DT 110(DRT로부터의 테르펜-페놀 수지, 연화 범위 110℃), 및 0.5%의 디시안디아미드와 블렌딩하고, 용액을 균질화시켰다. 점착성의 열 활성 접착 테잎을 제조하기 위해, 이후 용액을 실리콘화된 글래신 페이퍼 상에 코팅한 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트중량은 50g/m²이었다.

실시예 8

실시예 7로부터의 블록 공중합체를 부타논에 용해시키고(45% 농도의 용액을 제조함), 10중량%의 EPR 194(비스페놀 A 수지, 90℃ 연화 범위, Bakelite), 20중량%의 DT 110(DRT로부터의 테르펜-페놀 수지, 연화 범위 110℃) 및 0.5%의 디시안디아미드와 블렌딩하고, 용액을 균질화시켰다. 열 활성 접착 테잎을 제조하기 위해, 이후 용액을 실리콘화된 글래신 페이퍼상에 코팅한 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트중량은 50g/m²이었다.

결과:

비점착성 또는 거의 비점착성의 대안적 구체예

FPCB 라미네이트에 의한 모든 T-박리 시험(시험 A) 중 상기 언급된 실시예 1 내지 4의 접착력 평가를 수행하였다. 이에 상응하는 측정이 표 1에 기재된다.

표 1
	시험 A/T-박리 시험 [N/cm]
실시예 1	12.5
실시예 2	11.8
실시예 3	14.7
실시예 4	13.2

표 1로부터, 실시예 1 내지 4는 단지 30분의 경화 후에도 매우 높은 접합 강도를 나타내었음을 알 수 있다.

추가 기준은 상기 물질의 숄더 배쓰 저항성(시험 B)이다. 표 2로부터 본 발명의 모든 실시예가 숄더 배쓰 저항성을 지님을 알 수 있다.

표 2
	시험 B/솔더 배쓰 저항성
실시예 1	통과
실시예 2	통과
실시예 3	통과
실시예 4	통과

실시예의 점착성을 조사하기 위해 롤링 볼 시험(시험 D)을 수행하였다. 이에 대한 측정 결과 표 3에 기재된다.

표 3
	시험 D/롤링 볼 점착성 [cm]
실시예 1	>50
실시예 2	>50
실시예 3	>50
실시예 4	>50

표 3으로부터, 실시예 1 내지 4 전부가 점착성 특성을 전혀 지니지 않음을 알 수 있다. 요약하면, 본 발명의 열 활성 접착제는 숄더 배쓰 저항성을 지니며, FPCB 라미네트의 접합 및 제조에 대해 폴리이미드 상에서의 높은 접합 강도를 지닌다.

점착성의 대안적 구체예

FPCB 라미네이트에 의한 모든 T-박리 시험(시험 A) 중 상기 언급된 실시예 5 내지 8의 접착력 평가를 다시 수행하였다. 이에 상응하는 측정이 표 4에 기재된다.

표 4
	시험 A/T-박리 시험 [N/cm]
실시예 5	8.1
실시예 6	9.2
실시예 7	9.7
실시예 8	10.2

표 4로부터, 실시예 5 내지 8은 단지 30분의 경화 후에도 매우 높은 접합 강도를 나타내었음을 알 수 있다.

추가 기준은 상기 물질의 숄더 배쓰 저항성(시험 B)이다. 표 5로부터 본 발명의 모든 실시예가 숄더 배쓰 저항성을 지님을 알 수 있다.

표 5
	시험 B/솔더 배쓰 저항성
실시예 5	통과
실시예 6	통과
실시예 7	통과
실시예 8	통과

실시예의 점착성을 조사하기 위해 롤링 볼 시험(시험 D)을 수행하였다. 이에 대한 측정 결과 표 6에 기재된다.

표 6
	시험 D/롤링 볼 점착성 [cm]
실시예 5	13
실시예 6	9
실시예 7	17
실시예 8	12

표 6으로부터, 실시예 5 내지 8은 점착성 특성을 지니며, 점착성은 DT 110 점착부여 수지의 분율이 증가하는 경우에 증가한다는 것을 알 수 있다. 요약하면, 본 발명의 열 활성 접착제는 프리픽싱(prefixing)에 대해 점착성을 지니며, 숄더 배쓰 저항성을 지니며, FPCB 라미네트의 접합 및 제조에 대해 폴리이미드 상에서의 높은 접합 강도를 지닌다.

Claims

a) 40 내지 98중량% 분율의 하나 이상의 아크릴레이트 함유 블록 공중합체, 및

b) 2 내지 60중량% 분율의 하나 이상의 점착화 에폭시 및/또는 노볼락 및/또는 페놀 수지를 포함하는 열 활성 접착제.
제 1항에 있어서, c) 경화제를 포함하는 접착제를 기준으로 하여, 10중량% 이하의 분율로 에폭시, 노볼락 및/또는 페놀 수지를 가교시키기 위한 하나 이상의 경화제를 추가로 포함하는 열 활성 접착제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아크릴레이트 함유 블록 공중합체가 서로 화학적으로 결합되고, 적용 조건 하에서 두개 이상의 마이크로상(microphase) 분리된 영역으로 분리되며, 마이크로상 분리된 영역 각각의 연화점이 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃ 범위인 두개 이상의 중합체 블록 P(A) 및 P(B)를 포함함을 특징으로 하는 열 활성 접착제.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 함유 블록 공중합체가 화학량론적 일반식(I)의 [P(A)_iP(B)_j]_k로 표현되며, 특히 i=j=k=1인 일반 식(I)의 디블록 공중합체 및/또는 i+j=3(i, j>0)이고, k=1인 일반식(I)의 트리블록 공중합체임을 특징으로 하는 열 활성 접착제.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 일반적인 타입 P(A)-P(B/D)의 중합체 블록 계열을 지니며, 여기에서,

● P(A)는 하나 이상의 타입 A 단량체를 중합하므로써 수득될 수 있는 중합체 블록을 나타내며, P(A)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이며,

● P(B/D)는 하나 이상의 타입 B 단량체와 하나 이상의 타입 D 단량체를 공중합하므로써 수득될 수 있는 공중합체 블록을 나타내며, P(B/D)의 연화점은 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이고, 타입 D 단량체는 자유 라디칼 공중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 하나 이상의 작용기를 지니며,

● 중합체 블록 P(A) 및 P(B/D)는 적용 조건 하에서 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 중합체 블록 P(A) 및 P(B/D)는 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아님을 특징으로 하는 열 활성 접착제.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 블록 공중합체가 중앙의 중합체 블록 P(A/C) 및 이것의 양측에 결합된 두개의 중합체 블록 P(B/D)로 구성되는, 일반적인 타입 P(B/D)-P(A/C)-P(B/D)의 블록 공중합체이며, 여기에서,

● P(B/D) 및 P(A/C)는 각각 공중합체 블록을 나타내며, P(A/C)는 하나 이상의 타입 A와 하나 이상의 타입 C 단량체를 공중합하므로써 수득될 수 있으며, P(B/D)는 하나 이상의 타입 B와 하나 이상의 타입 D 단량체를 공중합하므로써 수득될 수 있고, P(B/D)및 P(A/C)의 연화점은 각각 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이고, 상기 C 및 D 단량체는 자유 라디칼 중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 하나 이상의 작용기를 지니며,

● 중합체 블록 P(A/C) 및 중합체 블록 P(B/D)는 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 블록 P(B/D) 및 P(A/C)는 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아님을 특징으로 하는 열 활성 접착제.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 블록 공중합체가 선형 및/또는 성상 멀티블록 공중합체임을 특징으로 하는 열 활성 접착제.
제 7항에 있어서, 사용되는 멀티블록 공중합체가 그 구조가 하기와 같은 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 열 활성 접착제:

(II) [P(E₁)]-[P(E₂)]-[P(E₃)]-...-[P(E_m)] (여기서, m>3임)

(III) {[P(E₁ _,δ-)]-[P(E₂ _,δ-)]-[P(E₃ _,δ-)]-...-[P(E_n,δ-)]}_xX (여기서, x>2, n>1, 시리얼 번호(serial number) δ = 1, 2, ...x임)

상기 식에서,

● P(E)는 하나 이상의 타입 E 단량체를 중합하므로써 수득될 수 있는 중합체 블록을 나타내고,

● (II)는 m개의 동일하거나 상이한 중합체 블록으로 구성된 선형 멀티블록 공중합체이고,

● (III)은 다작용성 가교 영역 X를 지닌 성상 멀티블록 공중합체(여기에서 x개의 중합체 아암은 서로 화학적으로 결합되며, 각각의 중합체 아암은 하나 이상의 중합체 블록 P(E)로 구성된다)이고,

● 개개의 중합체 블록 P(E)는 연화점이 -125 내지 +20℃, 바람직하게는 -100 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -80 내지 +20℃이고, 타입 C 단량체는 자유 라디칼 공중합 반응에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 하나 이상의 작용기를 지니며,

● 상기 중합체는 적용 조건 하에서 마이크로상 분리된 형태로 존재하며, 이에 따라 이러한 개개의 중합체 블록은 적용 조건 하에서 완전히 (균질하게) 혼화성인 것은 아님을 특징으로 하는 열 활성 접착제.
제 8항에 있어서, 중합체 블록 P(E) 중 어느 하나, 일부 또는 전부가 각각 하나 이상의 타입 E 단량체 및 하나 이상의 제 2 타입 F 단량체를 공중합시키므로써 수득될 수 있는 중합체 블록 P(E/F)에 의해 치환됨을 특징으로 하는 열 활성 접착제.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 점착성을 지닌 접촉 접착제(contact adhesive)임을 특징으로 하는 열 활성 접착제.
회로 기판, 특히 인쇄 및/또는 가요성 회로 기판, 매우 특히, 가요성 인쇄 회로 기판(FPCB)을 접합 및/또는 제조하기 위한, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 용도.
제 11항에 있어서, 폴리이미드를 기재로 하거나, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 기재로 하거나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기재로 하는 FPCB를 접합 및/또는 제조하기 위한 용도.
다이컷(diecut) 또는 롤(roll) 제품을 제조하기 위한 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 열 활성 접착제 시트의 용도.
FPCB의 구리 전도체 트랙(track)을 마스킹하기 위한 폴리이미드 이면 상에서의 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 열 활성 접착제 시트의 용도.
80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃ 초과의 온도에서의 고온 압착 공정에서 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 열 활성 접 착제의 용도.