TW201704407A - 以具有連續聚合物相的黏著劑為特徵之膠帶 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種含有包含以下的黏著劑之膠帶： -至少一種聚合物 -視情況之膠黏劑樹脂 -至少一種反應性樹脂，該黏著劑包含每100份之該聚合物及該膠黏劑樹脂為至少104份之該至少一種反應性樹脂 -至少一種引發劑及/或固化劑及/或加速劑 其中該黏著劑為壓敏性黏著劑，該至少一種聚合物以連續聚合物相存在於未固化狀態之壓敏性黏著劑中。

Description

以具有連續聚合物相的黏著劑為特徵之膠帶
本發明關於一種膠帶，其含有包含至少一種聚合物、視情況至少一種膠黏劑樹脂、至少一種反應性樹脂、至少一種引發劑及/或固化劑的黏著劑，其中該黏著劑包含每100份之該聚合物及該膠黏劑樹脂為至少104份之該至少一種反應性樹脂；並關於此膠帶之用途，及製造此類膠帶用之黏著劑之方法。
依照本發明應了解，「至少104份之該至少一種反應性樹脂」表示任一(單獨)反應性樹脂組成104份或以上，或若有二種或以上的反應性樹脂，該反應性樹脂比例的總和組成104份或以上。
例如在汽車工程中，對於組件之結構性黏著劑黏結，即以非常高(>10MPa)的剝離黏附性黏結，通常使用基於環氧化物之液態黏著劑。在計量機械之複雜控制下，這些黏著劑被塗佈，且最初無黏結強度，表示組件必須在固化期間被固定在定位。現有一些經由原即壓敏性黏著性丙烯酸酯而得到的系統，但是其在環氧化物比例超過50重量百分比時失去壓敏性黏著性。然而，非 常高的環氧化物比例得到特別高的剪切強度。因此，較高的環氧化物比例，因而較佳的剝離黏附性，始終以壓敏性黏著性為代價。所欲的黏著劑為統合高環氧化物比例之正面品質及高壓敏性黏著性。特定而言，對於特別簡單的應用，較佳為膠帶。
先行技術有許多種實現高環氧化物比例並結合壓敏性黏著性之方法。
DE 10 2004 031 188 A1號專利揭示黏著劑，其由a)經酸修改或經酸酐修改乙烯基芳香族共聚物，及b)含環氧化物之化合物至少之一組成。樹脂與彈性體的化學交聯在黏著劑膜內產生非常高的強度。為了增加黏附性，亦可添加與嵌段共聚物之彈性體嵌段相容的膠黏劑樹脂。該經酸修改及/或經酸酐修改彈性體及環氧樹脂係以使得環氧化物基與酐基之莫耳比例恰好相等的比例使用。關於此點，當使用修改程度低的常用彈性體時，及當使用環氧化物當量低之分子量相當低的環氧樹脂時，所使用的環氧樹脂量僅非常小-按經修改苯乙烯嵌段共聚物計為小於10%。本質上以此方式，環氧樹脂作用如同經修改彈性體之交聯劑。
US 6,294,270 B、US 6,423,367 B、與US 6,489,042 B號專利揭述環氧化乙烯基芳香族嵌段共聚物與環氧樹脂的可交聯混合物，包括其作為用以黏結兩種電子組件用之黏著劑之用途。其主要揭述經由以UV光照射而交聯。因此，其已證明超過90重量百分比之非常高比例的環氧化乙烯基芳香族嵌段共聚物為最佳解決方 式。本質上環氧樹脂作用亦如同經修改彈性體之交聯劑。由上述4件說明書顯而易知，其分別必須有反應性樹脂與經修改嵌段共聚物的均勻摻合物，差別在於此至少二成分之間的高相容性，使得即使是在交聯後，環氧樹脂仍以分子分散形式存在於彈性體相中。由於環氧樹脂作為交聯劑，其不形成交聯的環氧化物相。作為交聯劑之功能，環氧化物在壓敏性黏著劑系統中係以不超過10%而使用。
DE 10 2011 105 209 A1號專利揭述一種結構性黏著性黏結用之壓敏性膠帶。其中所揭述的先行技術明確指示，無已知的壓敏性黏著性系統在暴露於高溫時可有無縐紋及氣泡之結構性黏結。尤其要注意的是，無氣泡、無溝渠產品並非由以溶劑為基底的壓敏性黏著劑所製造。此問題藉由反應性厚膜聚合物解決，其除了可自由基聚合丙烯酸酯，亦含有5-15%之固態雙酚A環氧化物，且使用UV光交聯至得到輕微壓敏性膠帶之程度。
由其顯而易知，壓敏性黏著性系統需要基於原即壓敏性黏著性丙烯酸酯之彈性體，及這些彈性體可被交聯至多15%之環氧化物。
EP 1 028 151 B1號專利揭述一種基於丙烯酸酯之壓敏性環氧化物黏著劑，其一方面因順丁烯二酐共聚丙烯酸酯而變成壓敏性黏著性，另一方面，環氧化物比例可令人驚奇地增加到至多50%。其認為在固化後剪切強度隨環氧化物量提升，但失去壓敏性黏著性。然而，經由使用順丁烯二酐共聚丙烯酸酯作為膠黏劑樹脂，其 可達到至多50%之環氧化物比例，雖然較佳為使用20至40重量百分比，且實例使用不超過25重量百分比。
EP 0 386 909 A1號專利揭述可藉UV放射線製備的基於共聚丙烯酸酯之預聚物，其被混合隱性固化劑及酚系環氧樹脂，及在已以腹板形式塗覆在基材材料之後，可藉UV放射線進一步聚合。該壓敏性黏著劑可後熱交聯，且存在於共聚丙烯酸酯基質中的環氧樹脂部分及固化劑部分彼此反應。其亦需要丙烯酸酯以製造壓敏性黏著性及可後熱交聯的環氧化物膠帶。雖然申請專利範圍係至多60重量百分比之環氧樹脂，但發明實施例僅實施<51重量百分比。
另外，由J.Appl.Polym.Sci.41,467,1990,“Rubber-Modified Epoxides”得知，將彈性體加入環氧樹脂黏著劑。例如在環氧樹脂黏著劑中產生二相形態之一種常用方法為，將經端基修改環氧化物反應性聚丁二烯-共-聚丙烯腈共聚物加入未固化環氧樹脂。在此情形，熱塑性聚合物必須溶於未固化環氧樹脂，但是在固化反應期間必須不與環氧樹脂聚合物相容，而在固化期間產生相分離。當達到膠化點時，相分離程序中止，故熱塑性或彈性聚合物在環氧樹脂基質中以微觀球狀域之形式存在。因此，當將彈性體加入環氧樹脂時，在環氧化物基質中形成分散彈性體相。
EP 0 927 737 A1號專利揭述在環氧化物黏著劑中添加高熔點彈性體粒子(例如耐綸)及羧基封端腈橡膠。其證明即使是在固化膠帶中，這些粒子仍如大小為 ~3微米之相分離粒子而存在於環氧化物基質中。因而依照此說明書，當其在固化後如分散相而存在時，添加彈性體粒子及腈橡膠為有利的。此外，固態雙酚A環氧化物之交聯密度比其液態衍生物低。此所謂的「預浸料」(「預浸漬纖維」)亦為「自黏性」及「膠黏性」，但是定義上此預浸料由經環氧化物浸漬之織物所組成，其對環氧樹脂賦予特定內聚性。
亦已知用以製造由纖維複合塑膠製成的電路板或組件之經液態樹脂浸漬之片狀結構，例如預浸料。其為經反應性樹脂浸漬之片狀紡織結構。為了產生可儲存性及可運輸性，該反應性樹脂通常被部分膠化，其表示引發固化反應，然後在早期階段(B-階段)中止。樹脂黏度現已明顯增加，而可處理該經浸漬結構。此類預浸料為壓敏性黏著性，因此在室溫可一起積層。如同膠帶，為了使其可堆疊或可捲繞，其通常以釋放墊襯墊。此先行技術的缺點為部分膠化預浸料必須在冷卻條件下儲存，以防止固化反應持續。此外，黏度增加則降低基材表面在黏著劑黏結時的潤濕力。經聚胺基甲酸酯及聚乙烯基甲醛修改衝擊力之預浸料分別揭述於JP 1991282820A及US 4,859,533號專利。
此外，為了得到非常低的壓敏性黏著性，將聚胺基甲酸酯用於環氧化物混合物。其揭述於例如DE 10 2008 053 520 A1號專利。甚至WO 2009 09814 A1號專利所揭述的交聯聚胺基甲酸酯組成物(環氧化物不超過50重量百分比)生成不為壓敏性黏著性之黏著劑。
總之，先行技術為了結構性黏著性黏結而使用幾乎完全液態的環氧化物黏著劑或胺基甲酸酯黏著劑。其通常摻合由彈性體及/或熱塑物組成的衝擊修改劑，而形成分散彈性體/熱塑相。這些系統並非壓敏性黏著性。
除了其中織物對環氧樹脂提供特定內聚性之預浸料，迄今唯一揭述的結構黏結用之壓敏性黏著性系統係基於丙烯酸酯與環氧化物。丙烯酸酯通常含有環氧化物官能基，故在固化步驟中，丙烯酸酯經由環氧化物交聯劑而固化。剪切強度隨環氧化物比例而上升，但是反之，如此造成壓敏性黏著性下降。出現壓敏性黏著性之條件為特定內聚性。其係經由壓敏性黏著性丙烯酸酯而提供，及當達到特定量的液態環氧化物時，其急劇逆轉。現有技術的重要缺點為環氧化物含量低而限制可達到的剪切強度。
因此，本發明之一目的為提供一種壓敏性膠帶，其在黏結後可固化產生結構性黏著性，及其在固化後相較於先行技術呈現顯著較高的剪切強度。
依照本發明，以開頭所述型式的膠帶可達成此目的，其中該黏著劑為壓敏性黏著劑，在該壓敏性黏著劑之未固化狀態中，至少一種聚合物如連續聚合物相而存在。「未固化狀態」在此表示引發反應性樹脂的交聯反應之前的狀態。
此壓敏性黏著劑為，即使是在相當微弱的施加壓力下仍對基材有耐久性黏結，及在使用後可從基材再剝離而實質上無殘渣之黏著劑。在室溫，壓敏性黏著劑具有永久壓敏性黏著性效應，因此呈現充分低黏度及高最初膠黏度，使得其即使是在低施加壓力仍潤濕各基材表面。此黏著劑之黏結力源自其黏著性質，及再剝離力源自其內聚性質。
第1圖記錄實施例K1之黏著劑的未固化狀態。腈-丁二烯橡膠已藉四氧化鋨染色。淡色連續腈橡膠相明顯。顯然此相已被環氧化物部分膨脹，因為淡色相部分遠比從組成物預期的(20%)為大。
第2圖顯示同一黏著劑在180℃固化30分鐘後之顯微圖。其可見到相結構遠比未固化狀態清楚。同樣見到聚合物相持續形成連續相。高黏結強度提示環氧化物亦溶於聚合物相中，且與溶解的環氧化物相之環氧化物交聯。
第3圖顯示得自實施例K2之黏著劑在未固化狀態之顯微圖。在此摻合物中可製造連續NBR相(稍微較淺色之相)。與具有純環氧化物的摻合物相對比，分散環氧化物相亦呈現較淺色之點，因為該環氧化物相係由經腈橡膠修改的環氧化物所組成，其可同樣被染色。
第4圖顯示得自實施例K3之黏著劑在固化狀態之顯微圖。在此情形看不出相結構。未固化狀態為高黏結強度，及固化狀態亦為高黏結強度，提示出實施 例這些系統具有連續聚合物相的結論(基於未固化狀態之高剝離黏附性)，其中環氧化物成分以溶解形式存在(導致固化狀態之高黏結強度)。
「連續聚合物相」表示聚合物如連續相而存在，其中反應性樹脂以溶液及/或分散液而存在。
現已發現，以此方式可實現反應性樹脂比例為至多85重量百分比之壓敏性黏著劑。令人驚奇地，儘管環氧化物比例高，但該壓敏性黏著性係由聚合物形成連續相而產生，如此提供壓敏性黏著性所需的內聚性。
在未固化狀態，反應性樹脂較佳為至少部分均勻溶於連續相中。以此方式製造一種壓敏性黏著性系統。在一特定有利具體實施例中，該反應性樹脂完全均勻溶於聚合物中，故在固化狀態形成連續環氧化物相，而產生近似液態環氧化物黏著劑之剪切強度。
「均勻溶於」在此表示在掃描電子顯微鏡下，被溶解材料與溶合材料之間無明顯不同相。
特別偏好黏著劑包含每100份之聚合物為至少120份之反應性樹脂，視情況及膠黏劑樹脂，較佳為至少200份之反應性樹脂，更特別是至少300份之反應性樹脂。「份」在此按重量份計。文字「每100份之聚合物為至少120份之反應性樹脂」表示至少120克用於100克之聚合物。若膠黏劑樹脂亦存在，則合計聚合物與膠黏劑樹脂之份數。在此情形，若使用超過一種反應性樹脂，則數字係按反應性樹脂重量份之總和計；若使 用超過一種聚合物，則按所使用的聚合物重量份之總和計，若合適，則加上所使用的膠黏劑樹脂量或多種膠黏劑樹脂重量份之總和。
至於反應性樹脂，其偏好使用環氧樹脂。以環氧樹脂可製造剪切強度特別高的黏著劑。此外，易引發及管理交聯反應。在未固化狀態，使用環氧樹脂製造的黏著劑具有充分的儲存安定性。特佳的反應性樹脂為至少一種基於雙酚A、雙酚S、雙酚F、環氧基酚醛樹脂、環氧基-甲酚酚醛樹脂、或環氧化腈橡膠之環氧樹脂。
該聚合物可為一種聚合物、或二種或以上的不同聚合物的混合物。此至少一種聚合物更特別是彈性體或熱塑物。
聚合物之實例為壓敏性黏著劑領域習用種類之彈性體，如例如Donatas Satas之“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(Satas & Associates,Warwick 1999)所述。
其為例如基於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠(如丁基、(異)丁基、腈、或丁二烯橡膠)、具有由不飽和或部分或完全氫化聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(異)丁烯、其共聚物、與所屬技術領域者熟知的其他彈性體嵌段)所形成的彈性體嵌段之苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴、氟聚合物及/或聚矽氧之彈性體。
若使用橡膠或合成橡膠、或由其製造的摻合物，作為黏著劑之基本材料，則天然橡膠原則上可依照 所需的純度及黏度程度選自所有可用的等級，例如縐綢、RSS、ADS、TSR、或CV產物，且合成橡膠選自由無規共聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(XIIR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、或聚胺基甲酸酯及/或其摻合物所組成的群組。
所使用的至少一種聚合物亦可為所屬技術領域者已知的任何種類之熱塑物，如例如教科書J.M.G.Cowie之“Chemie und Physik der synthetischen Polymere”(Vieweg,Braunschweig)、及B.Tieke之“Makromolekulare Chemie”(VCH Weinheim,1997)所述。其為例如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(氯乙烯)、聚(苯乙烯)、聚(甲醛)、聚(環氧乙烷)、聚(對苯二甲酸伸乙酯)、聚(碳酸酯)、聚(苯醚)、聚(胺基甲酸酯)、聚(脲)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(醯胺)(PA)、聚(乳酸酯)(PLA)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(碸)(PSU)、聚(醚碸)(PES)。聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、與聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)同樣可作為聚合物，但是為了本發明之目的不較佳。
聚合物成分之選擇依所選擇的環氧化物系統而定。若使用極性環氧化物(經常藉醇與表氯醇的反應製備，例如雙酚A與表氯醇的反應產物)，則極性較大的聚合物特佳。其包括彈性體，如丙烯腈-丁二烯橡膠，及熱塑物，如聚(環氧乙烷)、聚(對苯二甲酸伸乙酯)、聚(碳 酸酯)、聚(苯醚)、聚(胺基甲酸酯)、聚(脲)、聚(醯胺)(PA)、聚(乳酸酯)(PLA)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(碸)(PSU)、與聚(醚碸)(PES)。
對於極性較小的環氧化物，例如二環氧化二環戊二烯，極性較小的聚合物較佳。其為例如聚(苯乙烯)、苯乙烯嵌段共聚物、具有由不飽和或部分或完全氫化聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(異)丁烯、其共聚物、與所屬技術領域者熟知的其他彈性體嵌段)所構成的彈性體嵌段之苯乙烯嵌段共聚物、或熱塑性聚烯烴、氟聚合物及/或聚矽氧。
為了得到環氧化物含量特別高之壓敏性黏著劑，特別適合的聚合物為非原即壓敏性黏著劑者，換言之，在室溫不符合Dahlquist標準者(參考資料：J.Adhesion,1991，第34卷，第189-200頁，或C.A.Dahlquist之Tack,adhesion,fundamentals and practice,McLaren and Sons Ltd.,London,1966)。若使用，其適用於聚合物成分及聚合物與膠黏劑樹脂的混合物。因此，雖然聚合物、視情況及膠黏劑樹脂本質不為壓敏性黏著劑，但生成的本發明膠帶之黏著劑為壓敏性黏著性。
黏結強度非常高之特別有利的聚合物為聚(醯胺)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈-丁二烯橡膠、及聚(脲)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(碸)(PSU)、與聚(醚碸)(PES)。
若使用聚胺基甲酸酯，如果該聚胺基甲酸酯為半晶質，及在DSC測量中熔化峰或結晶峰對應至少5焦耳/克，較佳為25焦耳/克，且更佳為40焦耳/克之熔 化焓，現已發現其在未固化狀態剝離黏附性良好而特別有利。
該聚合物混合物之聚合物可為線形、分支、星形、或接枝結構，而僅有一些實例，且可具有同元聚合物、無規共聚物、交錯共聚物、或嵌段共聚物構造。為了本發明之目的，名稱「無規共聚物」包括不僅其中用於聚合之共單體以純統計學狀態併入之共聚物，亦及其中聚合物鏈中共單體組成物及/或各種個別共單體之局部累積具有梯度。個別聚合物嵌段可構成共聚物嵌段(無規或交錯)。
在一特佳具體實施例中，本發明膠帶之黏著劑的聚合物在塗覆後及使用前進行化學交聯。如此改良未固化狀態之技術黏著性質。其在已知為SAFT測試(剪切黏附性失效溫度)的測試中，在剪切負載且溫度同步上升下特別清楚。黏著劑之內聚性越大，則剪切位移越小。黏著劑係使用短期溫度安定性(STTS)特徵化，其定義為剪切位移達到1,000微米之溫度。
依照本發明，特別合適的膠帶為未固化膠帶之短期溫度安定性高於35℃，較佳為45℃，更特別是高於50℃者。
聚合物之化學交聯較佳為在藉輻射誘導下或經由添加交聯劑而發生，其中該交聯劑特別含有至少2個選自由異氰酸酯、烷氧基矽烷、與烷基鹵化物所組成的群組之反應性基，視情況添加莫耳質量M<10,000克/莫耳之多官能基(即f>1)醇或胺。官能性f在此表示每個分子之官能基平均數。
膠黏劑樹脂可用於本發明，但是膠黏劑樹脂對本發明之黏著劑並非極重要。不添加膠黏劑樹脂仍可得到該黏著劑所欲的壓敏性黏著性。
若使用膠黏劑樹脂，則合適的膠黏劑樹脂為所屬技術領域者已知者，例如Satas。本發明之壓敏性黏著劑可包含至少一種較佳為至少部分氫化膠黏劑樹脂，其實例為與該彈性體成分相容者，或者若使用由硬嵌段與軟嵌段構成的共聚物，則其主要與軟嵌段(塑化劑樹脂)相容。
對應的膠黏劑樹脂可具有藉環球法(ring & ball method)測定為不超過25℃之軟化溫度，亦可補充至少一種軟化溫度低於20℃之膠黏劑樹脂。其表示如果必要，則可藉此微調技術黏著劑性能，以及在黏結基材上的流動性能。
對於相對非極性的彈性體，可用於壓敏性黏著劑之樹脂為基於松脂及松脂衍生物之部分或完全氫化樹脂，二環戊二烯之氫化聚合物，基於C5、C5/C9、C9單體流之部分、選擇性或完全氫化烴樹脂，基於α-蒎烯及/或β-蒎烯及/或δ-檸檬烯及/或△3-蒈烯之聚萜烯樹脂，較佳為純C8與C9芳香族之氫化聚合物。上述膠黏劑樹脂可單獨或以混合物使用。
在此可使用室溫固態樹脂及液態樹脂。為了確保高老化安定性及UV安定性，較佳為氫化程度為至少90%，較佳為至少95%之氫化樹脂。
至於反應性樹脂，亦稱為可交聯成分，原則上可使用所有壓敏性黏著劑技術領域者已知，且其在合成反應中形成交聯巨分子之反應性組分，此組分揭述於例如Gerd Habenicht：Kleben-Grundlagen,Technologien,Anwendungen，第6版，Springer,2009。其例如為環氧化物、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、酚系樹脂、基於甲酚或酚醛樹脂之聚合物、多硫化物、或丙烯酸系聚合物(丙烯酸系、甲基丙烯酸系)。
該可交聯成分之構造及化學本性並不重要，其條件為該合成反應可在不導致任何實質上負面影響及/或聚合物相瓦解之條件下-尤其是關於所使用的溫度、所使用的觸媒之本性等-進行，其較佳為與彈性體相至少部分互溶。
較佳為該至少一種反應性樹脂至少之一為軟化溫度為至少45℃之固體，或25℃黏度為至少20Pa s，較佳為50Pa s，更特別是至少150Pa s。
可用於本發明組成物之含環氧化物之材料或環氧樹脂為任何具有至少一個環氧乙烷環之有機化合物，其可藉開環反應聚合。此材料(通常稱為環氧化物)包括單體的及聚合的環氧化物，且可為脂肪族、環脂肪族、或芳香族。這些材料通常每個分子具有平均至少2個環氧化物基，較佳為每個分子超過2個環氧化物基。每個分子之「平均」環氧化物基數量係定義為含環氧化物之材料中的環氧化物基數量除以存在的環氧化物分子總數。聚合環氧化物包括具有終端環氧化物基之線形聚 合物(例如聚環氧烷二醇(polyoxyalkylene glycol)之二環氧丙基醚)、具有骨架環氧乙烷單元之聚合物(例如聚丁二烯-聚環氧化物)、及具有環氧化物側基之聚合物(例如甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物或共聚物)。含環氧化物之材料的分子量可為58至約100,000克/莫耳或以上。不同含環氧化物之材料的混合物亦可用於本發明之熱熔組成物。可使用的含環氧化物之材料包括包含環氧環己烷者，如環氧基環己烷羧酸酯，例示為3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯、3,4-環氧基-2-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-2-甲基環己基甲酯、與己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯)。此類可使用的環氧化物之詳細表列可參考美國專利第3,117,099號。
在本發明之應用中特別有用的其他含環氧化物之材料包括環氧丙基醚單體。實例為多羥基酚之環氧丙基醚，其係藉多羥基酚與過量氯醇(如表氯醇)的反應得到(例如2,2-雙(2,3-環氧基丙氧基酚)丙烷之二環氧丙基醚)。可用於本發明應用之此型環氧化物的其他實例揭述於US 3,018,262 A號專利。
現有許多可用於本發明的市售含環氧化物之材料。特定而言，易得的環氧化物包括環氧十八烷、表氯醇、苯環氧乙烷、環氧乙烯基己烷、環氧丙醇、甲基丙烯酸環氧丙酯、雙酚A之二環氧丙基醚(例如得自Shell Chemical Co.之商標名EPON 828、EPON 1004、與EPON 1001F，及Dow Chemical Co.之DER-332與DER-334)、雙酚F之二環氧丙基醚(例如得自Ciba-Geigy之 ARALDITE GY281)、二環氧乙烯基己烷(例如得自Union Carbide Corp.之ERL 4206)、3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如得自Union Carbide Corp.之ERL-4221)、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二氧陸圜(例如得自Union Carbide Corp.之ERL-4234)、己二酸雙(3,4-環氧基環己酯)(例如得自Union Carbide Corp.之ERL-4299)、二環氧二戊烷(例如得自Union Carbide Corp.之ERL-4269)、環氧化聚丁二烯(例如得自FMC Corp.之OXIRON 2001)、含矽氧樹脂之環氧化物官能基、環氧基矽烷(例如由Union Carbide市售之β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、阻燃劑環氧樹脂(例如得自Dow Chemical Co.之DER-542，溴化雙酚型環氧樹脂)、1,4-丁二醇二環氧丙基醚(例如得自Ciba-Geigy之ARALDITE RD-2)、基於雙酚A表氯醇之氫化環氧樹脂(例如得自Shell Chemical Co.之EPONEX 1510)、及酚-甲醛酚醛樹脂之多環氧丙基醚(例如得自Dow Chemical Co.之DEN-431與DEN-438)。
本發明膠帶之黏著劑亦可進一步包含加速劑。此加速劑之效果為降低反應性樹脂的交聯反應開始溫度。結果改良黏著劑黏結之管控。切記，缺點為該開始溫度經由加速劑加入而持續降低，且儲存安定性降低，因為降低開始溫度亦有在儲存期間不欲地增加反應的影響。儘管如此，本發明膠帶之儲存安定性仍遠優於經環氧化物黏著劑浸漬之先行技術預浸料。
至於加速劑，其可尤其是使用經修改及未修改咪唑、脲衍生物、酸酐、三級胺、多胺、及其組合，例如得自Alzchem(Dyhard系列)、Huntsman(Aradur系列)、或Threebond。
本發明膠帶之黏著劑包含至少一種固化劑或引發劑。
固化劑為例如脂肪族胺、芳香族胺、經修改胺、聚醯胺樹脂、酸酐、二級胺、硫醇(尤其是聚硫醇)、多硫化物、二氰二醯胺、有機酸醯肼。
用以引發環氧化物之開環聚合的引發劑為例如咪唑、三氟化硼-胺錯合物、三級胺、胺阻斷及/或銨阻斷熱酸予體(如三氟甲磺酸四丁銨、三氟甲磺酸銨)、胺阻斷十二基苄基磺酸、及鑭系三氟甲磺酸鹽(如三氟甲磺酸鐿(III)、釤(III)、鈰(III)、鉺(III)、鑭(III)、與鏑(III))。
陽離子性UV誘發固化用之引發劑可尤其是使用基於鋶、錪、與茂金屬系之系統。基於鋶之陽離子的實例可參考US 6,908,722 B1號專利(尤其是第10至21欄)所示的細節。
作為上示陽離子之相對離子的陰離子之實例包括四氟硼酸鹽、四苯基硼酸鹽、六氟磷酸鹽、過氯酸鹽、四氯鐵酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氯銻酸鹽、肆五氟苯基硼酸鹽、肆(五氟甲基苯基)硼酸鹽、二(三氟甲基磺醯基)醯胺、與參(三氟甲基磺醯基)甲基化物。特別是基於錪之引發劑，其他可想到的陰離子亦包括氯化物、溴化物、或碘化物，雖然偏好實質上無氯與溴之引發劑。
更特定而言，可使用的系統包括：●鋶鹽(參見例如US 4,231,951 A、US 4,256,828 A、US 4,058,401 A、US 4,138,255 A、及US 2010/063221 A1號專利)，如六氟砷酸三苯基鋶、六氟硼酸三苯基鋶、四氟硼酸三苯基鋶、肆(五氟苄基)硼酸三苯基鋶、四氟硼酸甲基二苯基鋶、肆(五氟苄基)硼酸甲基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、六氟砷酸二苯基萘基鋶、六氟磷酸三甲苯基鋶、六氟銻酸大茴香基二苯基鋶、四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶、六氟銻酸4-氯苯基二苯基鋶、六氟磷酸參(4-苯氧基苯基)鋶、六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基鋶、四氟硼酸4-乙醯基苯基二苯基鋶、肆(五氟苄基)硼酸4-乙醯基苯基二苯基鋶、六氟磷酸參(4-硫甲氧基苯基)鋶、六氟銻酸二(甲氧基磺醯基苯基)甲基鋶、四氟硼酸二(甲氧基萘基)甲基鋶、肆(五氟苄基)硼酸二(甲氧基萘基)甲基鋶、六氟磷酸二(羰甲氧基苯基)甲基鋶、肆(3,5-貳(三氟甲基)苯基)硼酸(4-辛氧基苯基)二苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶、肆(3,5-貳(三氟甲基)苯基)硼酸參(十二基苯基)鋶、四氟硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、肆(五氟苄基)硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基萘基鋶、四氟硼酸三氟甲基二苯基鋶、肆(五氟苄基)硼酸三氟甲基二苯基鋶、六氟磷酸苯基甲基苄基鋶、六氟磷酸5-甲基噻蒽鹽、六氟磷酸10-苯基-9,9-二甲基硫鹽、四氟硼酸10-苯基-9-氧代 硫鹽、肆(五氟苄基)硼酸10-苯基-9-氧代硫鹽、四氟硼酸5-甲基-10-氧代硫鹽、肆(五氟苄基)硼酸5-甲基-10-氧代硫鹽、與六氟磷酸5-甲基-10,10-二氧代硫鹽；●錪鹽(參見例如US 3,729,313 A、US 3,741,769 A、US 4,250,053 A、US 4,394,403 A、及US 2010/063221 A1號專利)，如四氟硼酸二苯基錪、四氟硼酸二(4-甲基苯基)錪、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基錪、六氟磷酸二(4-氯苯基)錪、四氟硼酸二萘基錪、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)錪、六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸二(4-甲基苯基)錪、六氟砷酸二苯基錪、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)錪、六氟磷酸苯基-2-噻吩基錪、六氟磷酸3,5-二甲基吡唑基-4-苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、四氟硼酸2,2’-二苯基錪、六氟磷酸二(2,4-二氯苯基)錪、六氟磷酸二(4-溴苯基)錪、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-羧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧基磺醯基苯基)錪、六氟磷酸二(4-乙醯胺基苯基)錪、六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)錪，二芳基錪參三氟甲基磺醯基甲基化物，如六氟銻酸二苯基錪，肆(五氟苯基)硼酸二芳基錪，如肆(五氟苯基)硼酸二苯基錪、六氟銻酸(4-正去矽烷氧基苯基)苯基錪、六氟銻酸[4-(2-羥基-正四去矽烷氧基)苯基]苯基錪、三氟磺酸[4-(2-羥基-正四去矽烷氧基)苯基]苯基錪、六氟磷酸[4-(2-羥基-正四去矽烷氧基)苯基]苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸[4-(2-羥基- 正四去矽烷氧基)苯基]苯基錪、六氟銻酸貳(4-第三丁基苯基)錪、六氟磷酸貳(4-第三丁基苯基)錪、三氟磺酸貳(4-第三丁基苯基)錪、四氟硼酸貳(4-第三丁基苯基)錪、六氟銻酸貳(十二基苯基)錪、四氟硼酸貳(十二基苯基)錪、六氟磷酸貳(十二基苯基)錪、三氟甲基磺酸貳(十二基苯基)錪、六氟銻酸二(十二基苯基)錪、三氟甲磺酸二(十二基苯基)錪、重硫酸二苯基錪、重硫酸4,4’-二氯二苯基錪、重硫酸4,4’-二溴二苯基錪、重硫酸3,3’-二硝基二苯基錪、重硫酸4,4’-二甲基二苯基錪、重硫酸4,4’-貳(琥珀醯亞胺基二苯基)錪、重硫酸3-硝基二苯基錪、重硫酸4,4’-二甲氧基二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸貳(十二基苯基)錪、肆(3,5-貳三氟甲基苯基)硼酸(4-辛氧基苯基)苯基錪、與肆(五氟苯基)硼酸(甲苯基異丙苯基)錪；及●二茂鐵鹽(參見例如EP 542 716 B1號專利)，如η5-(2,4-環戊二烯-1-基)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-甲基乙基)苯]鐵。
市售光引發劑之實例為得自Union Carbide之Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6992、Cyracure UVI-6974、與Cyracure UVI-6976，得自Adeka之Optomer SP-55、Optomer SP-150、Optomer SP-151、Optomer SP-170、與Optomer SP-172，得自Sanshin Chemical之San-Aid SI-45L、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-150L、與San-Aid SI-180L，得自Sartomer之SarCat CD-1010、 SarCat CD-1011、與SarCat CD-1012，得自Degussa之Degacure K185，得自Rhodia之Rhodorsil Photoinitiator 2074，得自Nippon Soda之CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、CI-2734、CI-2855、CI-2823、與CI-2758，得自IGM Resins之Omnicat 320、Omnicat 430、Omnicat 432、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 550 BL、與Omnicat 650，得自Daicel之Daicat II，得自Daicel-Cytec之UVAC 1591，得自3M之FFC 509，得自Midori Kagaku之BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI-301、BI-105、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MPI-103、MPI-105、MPI-106、MPI-109、DS-100、DS-101、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NB-101、NB-201、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PI-105、PI-106、PI-109、PYR-100、SI-101、SI-105、SI-106、與SI-109，得自Nippon Kayaku之Kayacure PCI-204、Kayacure PCI-205、Kayacure PCI-615、Kayacure PCI-625、Kayarad 220、與Kayarad 620、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T，得自Sanwa Chemical之TS-01與TS-91，得 自Deuteron之Deuteron UV 1240，得自Evonik之Tego Photocompound 1465N，得自GE Bayer Silicones之UV 9380 C-D1，得自Cytec之FX 512，得自Bluestar Silicones之Silicolease UV Cata 211，及得自BASF之Irgacure 250、Irgacure 261、Irgacure 270、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、Irgacure PAG 290、Irgacure CGI 725、Irgacure CGI 1380、Irgacure CGI1907、與Irgacure GSID 26-1。
所屬技術領域者應注意，依照本發明同樣可使用其他系統。光引發劑係以未組合、或以二種或以上的光引發劑的組合使用。
該黏著劑可視情況包含其他的添加劑、流變調節劑、發泡劑、填料、或黏附性促進劑。
一般可利用的其他添加劑如下：●塑化劑，例如塑化劑油，或低分子量液態聚合物，例如低分子量聚丁烯，其比例依壓敏性黏著劑按總重量計，較佳為0.2至5重量百分比●一級抗氧化劑，例如立體位阻酚，其比例依壓敏性黏著劑按總重量計，較佳為0.2至1重量百分比●二級抗氧化劑，例如亞磷酸鹽或硫醚，其比例依壓敏性黏著劑按總重量計，較佳為0.2至1重量百分比 ●製程安定劑，例如碳自由基捕捉劑，其比例依壓敏性黏著劑按總重量計，較佳為0.2至1重量百分比●光安定劑，例如UV吸收劑或立體位阻胺，其比例依壓敏性黏著劑按總重量計，較佳為0.2至1重量百分比●製程輔劑，其比例依壓敏性黏著劑按總重量計，較佳為0.2至1重量百分比●末端嵌段強化樹脂，其比例依壓敏性黏著劑按總重量計，較佳為0.2至10重量百分比，及●視情況其他聚合物，較佳為彈性本質；可利用的彈性體因而包括基於純烴等，例如不飽和聚二烯(如天然或合成製造之聚異戊二烯或聚丁二烯)、化學上本質飽和乙烯-丙烯共聚物、α-烯烴共聚物、聚異丁烯、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、及化學上官能化烴(例如含鹵素、含丙烯酸酯、或含烯丙基或乙烯基醚的聚烯烴)，其比例依壓敏性黏著劑按總重量計，較佳為0.2至10重量百分比。
本發明之壓敏性黏著劑被發泡。發泡可藉任何所欲的化學及/或物理方法發生。然而，較佳為引入微汽球繼而膨脹而得到本發明之發泡壓敏性黏著劑。
當未固化黏著劑對鋼之剝離黏附性為至少1牛頓/公分時，本發明之黏著劑特別合適。如此產生良好的壓敏性黏著劑性質。
此外，在鋼上藉動態剪切測試測量，當固化膠帶之黏結強度為至少5MPa，較佳為10MPa，更特別是大於15MPa時，本發明之膠帶特別有利。此程度之黏結強度確保欲黏結的基材之間有非常安定及耐久的黏結，且亦適合例如黏結強度要求嚴格之汽車工業黏結。
一般表示法「膠帶」包含在一或二面上具有(壓敏性)黏著劑之載體材料。該載體材料包括所有的片狀結構，例如二維伸長片或片段、長度伸展且寬度有限之帶、帶段、沖切部分(例如(光)電子裝置之邊緣或邊界之形式)、多層裝置等。對於不同的應用，其可將非常多種不同的載體結合黏著劑，例如片、紡織物、非織物、及紙。此外，表示法「膠帶」亦包括所謂的「黏著劑轉移帶」(adhesive transfer tape)，換言之，無載體之膠帶。在黏著劑轉移帶的情形，黏著劑是在應用前被塗佈於具有釋放層及/或具有抗黏著性質的撓性襯墊之間。對於實際應用，其通常首先移除襯墊，施加黏著劑，然後移除第二襯墊。以此方式可使用黏著劑直接結合兩個表面。依照本發明特佳為此類無載體黏著劑轉移帶。使用此類的本發明壓敏性黏著性無載體轉印膠帶可完成定位及計量非常精確之黏著性黏結。
其亦可為不以二個襯墊，而是以單一雙面釋放襯墊操作之膠帶。在此情形，將膠帶腹板之向上面以雙面釋放襯墊之一面進行襯墊，及將其底面以雙面釋放襯墊之反面進行襯墊，尤其是藉捆包或捲狀物之相鄰捲繞。
目前膠帶偏好使用的載體材料包含聚合物膜、膜複合物、或具有有機及/或無機層之膜或膜複合物。此類膜/膜複合物可由所有用以製膜之普通塑膠組成，其可提及以下而非限制：
聚乙烯、聚丙烯-尤其是藉單軸或雙軸拉伸而製造的定向聚丙烯(OPP)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯-尤其是聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)與聚萘二甲酸伸乙酯(polyethylene naphthalate,PEN)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(PA)、聚醚碸(PES)、或聚醯亞胺(PI)。
在一特佳具體實施例中，選擇載體膜使得其熔點低於固化溫度。以此方式，未固化狀態之膜提供額外的內聚性，但是在交聯步驟至少部分溶解，故建立連續環氧化物網路，因而達成高黏結強度。
該壓敏性黏著劑之厚度，以黏著劑轉移帶之形式或為片狀結構上的塗層，較佳為1微米至2,000微米之間，更佳為5微米至1,000微米之間，且非常較佳為約50微米至550微米之間。
例如汽車工業之橋接公差須為300微米至700微米之間的層厚。
另一可能的橋接公差在於產品之發泡。其會發生在輸送階段本身或應用時。為此目的可使用所屬技術領域者已知的所有發泡介質及發泡方法。
1微米至50微米之間的層厚減少材料使用。然而，對基材之黏附性降低。
本發明進一步關於本發明之膠帶用於永久接合二基材之用途。因可達成高黏結強度，該膠帶可有許多種用途。一重要的應用領域為汽車工業。其中將許多需要承受高負載之零件彼此黏結。本發明進一步關於油性基材之黏著劑黏結。在此類基材上亦可使用本發明之膠帶，且可穩定黏結。油性基材在汽車工業有多種用途，因為所使用的金屬零件為了防銹而定期廣泛地上油。
最後，本發明關於一種用以製造溶劑系壓敏性黏著劑(更特定而言為本發明之膠帶用)之方法，其步驟包含：- 將至少一種聚合物溶於合適的溶劑中，較佳為在高溫；- 添加至少一種反應性樹脂；- 冷卻至室溫；- 為了達成有效的分散而在強剪切下添加固化劑、視情況及加速劑；- 添加選用添加劑、流變調節劑、發泡劑、填料、黏附性促進劑。
此類方法可特別簡單及可靠地製造本發明膠帶用之溶劑系壓敏性黏著劑。在此情形，剪切較佳為藉攪拌產生。
本發明進一步關於一種製造無溶劑壓敏性黏著劑(更特定而言為本發明之膠帶用)之方法，其步驟包含： - 將至少一種聚合物熔化，尤其是在擠壓機中；- 將至少一種反應性樹脂熔化；- 將熔化物冷卻至低於100℃，更特別是低於80℃；- 在固化劑、視情況及加速劑中進行計量及混合；- 擠壓出厚度為50微米至3,000微米之薄層，尤其是藉噴嘴或壓延輥。
經由使用所述的溫度外形，可無溶劑而製造壓敏性黏著劑。開始之高溫使聚合物及反應性樹脂最初混合。然後降低溫度，之後添加固化劑，結果該試劑不反應；但可擠壓組成物而無問題。此方法可達到在層厚度上具有特別高的彈性。甚至以此方法可製造特別厚之層。
[實施例] 《測量方法》
分子量
數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw之分子量測定係藉凝膠滲透層析術(GPC)完成。所使用的溶離液為THF(四氫呋喃)且有0.1體積百分比之三氟乙酸。該測量係在25℃進行。所使用的前置管柱為PSS-SDV，5微米，103埃，ID 8.0毫米×50毫米。分離係使用管柱PSS-SDV，5微米，103埃、105埃、與106埃，且ID各為8.0毫米×300毫米而進行。樣品濃度為4克/公升，流速為每分鐘1.0毫升。測量係相對於聚苯乙烯標準品進行。
熔化焓
共聚物、硬與軟嵌段、及未固化反應性樹脂之軟化溫度係依照DIN 53765：1994-03，藉差式掃描熱量法(DSC)以熱量法測定。加熱曲線係以10K/分鐘之加熱速率運作。在具有穿孔蓋之Al坩堝中在氮大氣下測量樣本。欲評估的加熱曲線為第二條曲線。在非晶物質的情形有玻璃轉移溫度發生。在(半)晶物質的情形，溫度為熔化溫度。在溫度圖中可見到玻璃轉移如階梯狀評估玻璃轉移溫度為此階梯之中點。熔化溫度可被辨識為溫度圖中的峰。欲記錄的熔化溫度為發生最大熱變化之溫度。由熔化峰得到單位為焦耳/克之熔化焓。
環球法(Ring & Ball)軟化溫度
膠黏劑樹脂軟化溫度係藉相關方法測量，其已知為環球法且依照ASTM E28標準化。
樹脂之膠黏劑樹脂軟化溫度係使用得自Herzog之自動化環球測試計HRB 754測定。首先將樹脂樣本以杵缽精細地磨碎。將生成粉末引入有底座開口的黃銅圓筒(圓筒上部內徑為20毫米，圓筒底座開口直徑為16毫米，圓筒高度為6毫米)，及在加熱台上熔化。選擇引入量使得熔化後的樹脂完全充滿圓筒但不超過。
將全部生成樣品體與圓筒一起插入HRB 754之樣品座中。若膠黏劑樹脂軟化溫度為50℃至150℃之間，則使用甘油充滿加熱浴。在較低的膠黏劑樹脂軟化溫度，亦可以水浴作業。測試球具有9.5毫米之直徑且重3.5克。依照HRB 754步驟，將該球安置於在加熱浴 中的樣品體上方，且放置在樣品體上。圓筒基座下方25毫米處為收集板，其上方2毫米處有遮光器。在測量步驟期間，將溫度以5℃/分鐘提高。在膠黏劑樹脂軟化溫度之溫度範圍內，球開始移動通過圓筒中的基座開口，直到其最終在收集板上靜止。其在此位置被遮光器偵測到，且記錄此時間點之加熱浴溫度。進行重複測定。膠黏劑樹脂軟化溫度為2次個別測量之平均值。
剝離黏附性
類似ISO 29862(方法3)，在23℃及50%相對濕度以300毫米/分鐘之剝離速率及180°之剝離角度測定對鋼之剝離黏附性。所使用的強化片為得自Coveme(義大利)之厚36微米之經蝕刻PET膜。使用輥機在23℃之溫度施加4公斤而實行測量條之黏結。在施力後立刻將膠帶剝離。得到的測量值(牛頓/公分)為3次個別測量之平均值。
黏結強度
拉伸剪切測試：
對各種膠帶之基於本發明之方法所產生的黏結，進行黏結強度測定，作為所達成的黏結之品質參數。為此目的，分別在依照DIN EN 1465之動態拉伸剪切測試中，在23℃及50%相對濕度以10毫米/分鐘之測試速率定量測定黏結強度(結果為牛頓/平方毫米=MPa)。所使用的測試棒為鋼製，在黏結前以丙酮清潔。膠帶之層厚分別對應以上細節。報告的結果為3次測量之平均值。
短期溫度安定性(STTS)
SAFT測試(剪切黏附性失效溫度(SAFT))用以加速測試膠帶在溫度負載下的剪切強度。在該測試中將欲調查的膠帶黏附於可加熱鋼板，將膠帶負載砝碼(50克)，及記錄剪切距離。
樣品製備：
將欲調查的膠帶黏附於50微米厚的鋁箔。將如此製備的膠帶切割成10毫米×50毫米的大小。將切割好的膠帶樣品黏結於拋光鋼測試板(材料1.4301，DIN EN 10088-2，表面2R，表面粗度Ra=30至60奈米，尺寸為50毫米×13毫米×1.5毫米)，以丙酮清潔，使得樣品黏結區域高度×寬度=13毫米×10毫米，及鋼測試板自頂緣突出2毫米。然後以2公斤鋼輥於其上以10米/分鐘之速度滾壓6次而將黏結固定。在樣品頂部以安定膠條擠實強化，其作為移動感應器之撐體。然後使用該鋼板懸吊樣品，使得膠帶末端因較長懸垂而垂直向下。
測量：
將測量用樣品以50克琺瑪裝載於下端。將具有黏結樣品之鋼測試板從開始30℃以每分鐘9℃之速率加熱至200℃之最終溫度。藉移動感應器觀察樣品之剪切移動如溫度與時間的函數。最大剪切移動係設定為2,000微米(2毫米)；如果超過，則測試中止。測試條件：室溫23±3℃，相對濕度為50±5%。
得到的測量值(℃)為2次個別測量之平均值。
STTS係定義為剪切移動達到1,000微米之溫度。
黏度測量
流體塗覆材料之流動性的一種測度為動態黏度。動態黏度可依照DIN 53019測定。「流體」表示黏度低於108Pa s。該黏度係依照DIN 53019-1，在具有標準幾何之轉筒式黏度計中以23℃之測量溫度及1×秒-1之剪切率測量。
所使用的原料：
依照以下協定製備聚丙烯酸酯1：
將傳統自由基聚合用之2公升玻璃反應器裝以40克之丙烯酸2-羥基乙酯、240克之丙烯酸2-乙基己酯、120克之C17丙烯酸酯(具有C3、C4鏈段之三重分支側，BASF SE)、133克之特定沸點精油69/95、與133克之丙酮。在氮氣已通過反應溶液且攪拌45分鐘之後，將反應器加熱到58℃及添加0.2克之Vazo 67(DuPont)。然後將外部加熱浴加熱到75℃，及將反應在此外部溫度下持續進行。在1小時之反應時間之後，添加50克之甲苯。在2.5小時之後，將批料以100克之丙酮稀釋。在4小時之反應時間之後，添加又0.2克之Vazo 67。在7小時之聚合時間之後以100克之特定沸點精油69/95，及在22小時之後以100克之丙酮稀釋。在24小時之反應時間之後，中止聚合且將反應容器冷卻到室溫。分子量Mn為884,000克/莫耳。
依照以下協定製備聚胺基甲酸酯1：
首先在惰氣下由1,4-丁二醇聚己二酸酯(Hoopol F-530，Mw=2450克/莫耳)及1.25當量之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，Aldrich，98%之4,4’異構物)製備預聚物。在氮大氣下同樣以化學計量之量的1,4-丁二醇製備聚胺基甲酸酯，且攪拌2小時。藉DSC測量的熔化焓為22焦耳/克。
在實驗室中藉由在23℃將至少一種聚合物溶於丁酮，而製備壓敏性黏著劑。繼而添加反應性樹脂。然後添加固化劑且藉攪拌強力剪切。
為了製造黏著劑層，將各種黏著劑藉實驗室塗覆器從溶液塗佈於習知襯墊(矽化聚酯膜)，及乾燥。乾燥後的黏著劑層厚為100±10微米。乾燥分別為首先在室溫歷時10分鐘，及在105℃之實驗室乾燥箱中歷時10分鐘。在乾燥後立刻將各乾燥黏著劑層與第二襯墊層壓合在開放面上(釋放力相當小的矽化聚酯膜)。
K1-K6為熱固性黏著劑。為了固化，將測試樣本在180℃固化30分鐘。
K7為UV光可活化黏著劑，其恰在黏結前以UV光活化(劑量：>80毫焦/平方公分；燈型：無摻雜汞發射器)。為了加速暗反應，將黏結樣品在80℃加熱1小時。
K6為在未固化狀態黏著性質顯著改良的預交聯黏著劑之樣品。在23℃及50%相對濕度，事前交聯在膠帶中發生超過大約30日。
測量值：
黏著劑K1與K2及K3之比較顯示，如果所使用的環氧樹脂具有高黏度(>20Pa s)(K2)，或者如果使用固態環氧樹脂(K3)，會得到改良的未固化黏著劑。因此，STTS分別從30℃提高到57℃及56℃。
黏著劑經由添加合適的反應性樹脂而獲得其壓敏性黏著性質。若使用已為壓敏性黏著性之聚合物，及/或若使用聚合物/膠黏劑樹脂混合物，如K4的情形，則未固化狀態之內聚性質退化。其表現出僅38℃之低STTS。
對於汽車車殼之應用，膠帶必須對油性基材達到高黏結強度。其由K5明顯證明。
例如黏著劑K1至K5、K7、及K8均在180℃固化。在交聯反應開始之前，這些膠帶經歷非常低黏度相而造成未另外固定住(例如以夾子、鉗夾、焊接點、熔焊點)之組合件再度散開。如果黏著劑在塗覆於膠帶中之後進行事前交聯，則可消除此缺點。其例如在K6實現。在20MPa之非常高黏結強度，STTS提高到178℃。
例如添加流變調節劑，如Aerosil R202，同樣改良STTS。其例如在實例K8證明，其中STTS改良至98℃。
當使用聚胺基甲酸酯時，其發現高結晶比例對壓敏性黏著性質為有利的。相較於K3(熔化焓為54.7焦耳/克)，如用於K9之結晶較少的聚胺基甲酸酯並未製造具有充分內聚性的膠帶，如SAFT測試所證。在該測試中，膠帶甚至在30℃之開始溫度失效。
如剝離黏附性測量值所示，全部實施例均為具有充分內聚性之壓敏性黏著劑。在黏著性失效的情形，該值大於1牛頓/公分。此目的所需的內聚性歸因於連續聚合物相，其在掃描電子顯微鏡(SEM)下明顯可見。

Claims (21)

  1. 一種膠帶，其含有包含以下的黏著劑：- 至少一種聚合物- 視情況之膠黏劑樹脂- 至少一種反應性樹脂，該黏著劑包含每100份之該聚合物及該膠黏劑樹脂為至少104份之該至少一種反應性樹脂- 至少一種引發劑及/或固化劑及/或加速劑其中該黏著劑為壓敏性黏著劑，該至少一種聚合物以連續聚合物相存在於未固化狀態之壓敏性黏著劑中。
  2. 如請求項1之膠帶，其中該黏著劑包含每100份之聚合物為至少120份之反應性樹脂，較佳為至少200份之反應性樹脂，更特別是至少300份之反應性樹脂。
  3. 如請求項1或2之膠帶，其中存在至少一種環氧樹脂作為反應性樹脂。
  4. 如請求項3之膠帶，其中存在至少一種基於雙酚A、雙酚S、雙酚F、環氧基酚醛樹脂、環氧基-甲酚酚醛樹脂、或環氧化腈橡膠之環氧樹脂作為反應性樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項之膠帶，其中該至少一種聚合物為彈性體或熱塑物。
  6. 如請求項1至5中任一項之膠帶，其中該至少一種聚合物連同選用的膠黏劑樹脂本質上不為壓敏性黏著劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之膠帶，其中該至少一種反應性樹脂至少部分，較佳為完全均勻溶於連續聚合物相中。
  8. 如請求項1至7中任一項之膠帶，其中該至少一種聚合物選自由聚胺基甲酸酯、腈-丁二烯橡膠、聚醯胺、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(碸)(PSU)、與聚(醚碸)(PES)所組成的群組。
  9. 如請求項1至8中任一項之膠帶，其中該未固化膠帶之短期溫度抗性高於35℃，較佳為45℃，更佳為高於50℃。
  10. 如請求項1至9中任一項之膠帶，其中該至少一種反應性樹脂至少之一為軟化溫度為至少45℃之固體，或者25℃黏度為至少20Pa s，較佳為50Pa s，更特別是至少150Pa s。
  11. 如請求項3至7中任一項之膠帶，其中該至少一種環氧樹脂至少之一具有每個分子平均超過2個環氧化物基。
  12. 如請求項1至11中任一項之膠帶，其中該未固化壓敏性黏著劑對鋼之剝離黏附性為至少1牛頓/公分。
  13. 如請求項1至11中任一項之膠帶，其中在鋼上藉動態剪切測試測量，黏結強度為至少5MPa，較佳為10MPa，更特別是大於15MPa。
  14. 如請求項1至13中任一項之膠帶，在該聚合物選自由聚胺基甲酸酯所組成的群組時，該聚胺基甲酸酯為半晶質，及在DSC測量中熔化峰或結晶峰對應至少5 焦耳/克，較佳為至少25焦耳/克，且更佳為40焦耳/克之熔化焓。
  15. 如請求項1至14中任一項之膠帶，其中該至少一種聚合物在塗覆後及使用前進行化學交聯。
  16. 如請求項15之膠帶，其中該化學交聯在藉輻射誘導下或經由添加交聯劑而發生，更特別是含有至少2個選自由異氰酸酯、烷氧基矽烷、與烷基鹵化物所組成的群組之反應性基，視情況添加莫耳重量<10,000克/莫耳之多官能基醇或胺。
  17. 如請求項1至16中任一項之膠帶，其為無載體之黏著劑轉移帶(adhesive transfer tape)。
  18. 一種如請求項1至17中任一項之膠帶之用途，其係用於永久接合二基材。
  19. 一種如請求項1至17中任一項之膠帶之用途，其係用於黏著性黏結油性基材。
  20. 一種製造膠帶用之溶劑系壓敏性黏著劑之方法，其中更特定而言該膠帶為如請求項1至17中任一項之膠帶，該方法包含步驟：- 將至少一種聚合物溶於非水性溶劑中，較佳為在高溫下；- 添加至少一種反應性樹脂；- 冷卻至室溫；- 為了達成有效的分散而在強剪切下添加固化劑、視情況及加速劑；- 添加選用的添加劑、流變調節劑、發泡劑、填料、黏附性促進劑。
  21. 一種製造膠帶用之無溶劑壓敏性黏著劑之方法，更特定而言該膠帶為如請求項1至17中任一項之膠帶，該方法包含步驟：- 將至少一種聚合物熔化，尤其是例如在擠壓機中；- 將至少一種反應性樹脂熔化；- 將熔化物冷卻至低於100℃，更特別是低於80℃；- 在固化劑、視情況及加速劑中進行計量及混合；- 擠壓出厚度為50微米至3,000微米之薄層，尤其是例如藉由噴嘴或壓延輥。
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