EP3768789A1 - Haftklebriger struktureller klebefilm auf basis einer epoxidharzzusammensetzung - Google Patents

Haftklebriger struktureller klebefilm auf basis einer epoxidharzzusammensetzung

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EP3768789A1
EP3768789A1 EP18714215.3A EP18714215A EP3768789A1 EP 3768789 A1 EP3768789 A1 EP 3768789A1 EP 18714215 A EP18714215 A EP 18714215A EP 3768789 A1 EP3768789 A1 EP 3768789A1
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EP
European Patent Office
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adhesive
adhesive film
pressure
epoxy resin
curing
Prior art date
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Pending
Application number
EP18714215.3A
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French (fr)
Inventor
Ruben FRIEDLAND
Maximilian WELTEROTH
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Lohmann GmbH and Co KG
Original Assignee
Lohmann GmbH and Co KG
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    • C09J2483/006—Presence of polysiloxane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive pressure-sensitive structural adhesive film based on a latently reactive composition which is activated and crosslinked by means of heat and in the
  • uncured state is pressure-sensitive at room temperature.
  • latently reactive adhesive film is understood to mean an adhesive film in which the curing takes place by the application of heat.
  • the hardener is present in the adhesive film, but only becomes reactive with increasing temperature or after reaching a certain temperature.
  • adhesive film or “adhesive film” is any form of sheet adhesive
  • Adhesive strips Adhesive strips, adhesive plates or adhesive stampings. Furthermore, the term includes
  • Adhesive tape or “adhesive film” also called “transfer films”, that is, strapless adhesive tapes.
  • Adhesives or adhesive films are referred to as "pressure-sensitive adhesives", “adhesives” or “adhesives” which are capable of bonding two joining partners only by the application of pressure.
  • a permanent connection with the joint partner can be realized under relatively low contact pressure. The connection is reversible, meaning that it can be released again without destroying the parts to be joined.
  • Structural or semi-structural adhesive compounds refer to compounds which have a bond strength of> 2 MPa on common substrates (eg aluminum, steel, fiberglass, CFK). State of the art
  • Liquid adhesives used are applied via complex controlled dynamic or static dosing systems.
  • the liquid adhesives have the disadvantage that they no
  • Initial strength also referred to as initial bond strength
  • initial bond strength so that the components to be joined must be held mechanically in place during curing. This is e.g. solved by welding points or clamps.
  • Pressure-sensitive adhesive tapes according to the prior art hold the components in position immediately after the joining and thus overcome the above-mentioned disadvantage of liquid adhesives. They are reversible, i. a repeated repositioning is still possible. Special forms of these tapes can then be subjected to a curing process in which they build their final performance in terms of strength and durability. The curing is started via UV light, elevated temperatures or humidity. The curing is irreversible, so that a repositioning is then no longer possible.
  • WO 2015/011686 A1 describes an adhesive tape which can be used on oiled surfaces. However, this thermally crosslinking system has no pressure-sensitive adhesive
  • Thermoplastic film-forming systems are also known for producing a room temperature tacky, epoxy-based adhesive film described e.g. in WO
  • an object of the present invention to provide an improved pressure-sensitive adhesive film, which is tacky at room temperature, can be used on oiled surfaces and after curing high strength (eg in tensile shear test on steel of> 10 MPa), and has a high resistance to environmental influences.
  • Another object is to provide a pressure-sensitive adhesive film which can be produced without the use of film formers and solvents.
  • the object is achieved by a pressure-sensitive adhesive, structural adhesive film having the features of claim 1.
  • Epoxy resin composition wherein the epoxy resin composition comprises a latent reactive, thermally activatable curing agent for producing a structural composite after the thermal curing.
  • the epoxy resin composition additionally comprises a curing at room temperature curing.
  • the preparation of a prepolymer or in this case a pressure sensitive adhesive sheet can be realized in the form of an adhesive film, regardless of the layer thickness without the use of a film former or the like. Furthermore, can be dispensed with acrylates and hotmelts. In addition, the present adhesive film has a thermal post-crosslinking potential.
  • the production of an adhesive film can be achieved by the partial crosslinking of the epoxy groups by means of the curing at room temperature curing agent.
  • the production of the adhesive film and concomitant increase in the viscosity and gelling of the polymer is not carried out by drying and / or UV polymerization of acrylate groups, but by the pre-crosslinking of the epoxy resins and the production of the prepolymer from the same.
  • This partial reaction proceeds analogously to the crosslinking reaction of a two-component liquid adhesive based on epoxy resin, but unlike the latter is not completed by the substoichiometric addition of the curing agent curing at room temperature.
  • there is still a reaction potential which can be used in the final application to build a bond strength after thermal curing.
  • the epoxy resin composition comprises from 30 to 95% by weight of at least one epoxy component; 0.1 to 80% by weight of at least one thermally activatable hardener; 0.1 to 90 wt .-% of at least one curing at room temperature curing agent; 0 to 70 wt .-% of at least one accelerator; 0 to 70 wt .-% of at least one additive, wherein the wt .-% of the components add up to 100%.
  • the curing at room temperature curing agent comprises at least one amine, amide and / or thiol. For example, primary or secondary amines, aliphatic amines, aromatic amines, polyamides, amidoamines, Jeffamine, polythiols or mixtures of these can be used. Depending on the used at
  • Room temperature crosslinking curing agent can also be further properties of the adhesive film, such as its tensile strength can be influenced.
  • a curing agent based on amine, amide and / or thiol makes it possible to provide a flexible, non-tacky, area-sensitive, flat structure which is easy to handle and, due to its pressure-sensitive tackiness, prevents the components from slipping after bonding until final curing.
  • an adhesive pressure-sensitive adhesive film in the uncured state has an adhesive force of at least 0.2 N / mm.
  • the bond strength is determined here on steel in accordance with DIN EN 1939: 1996 at 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and 50% ⁇ 5% relative atmospheric humidity at a take-off speed of 300 mm / min and a take-off angle of 180 °.
  • the test uses an etched PET film with a thickness of 50 ⁇ m as the reinforcing film.
  • the gluing of a 25 mm wide measuring strip on the steel substrate is carried out by means of a rolling roller with 5 kg at a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the adhesive film is peeled off 10 minutes after application at 300 mm / min.
  • the measured value (in N / mm) is the average of five individual measurements.
  • Pressure-sensitive adhesives are permanently tacky at room temperature and therefore have a sufficiently low viscosity and a high initial tackiness, so that they wet the surface of the respective adhesive base even at low pressure.
  • the adhesiveness of the adhesives is based on their adhesive properties and their removability on their cohesive properties.
  • the pressure-sensitive adhesive adhesive film has at least one carrier. If a carrier material is present, it can be provided on one or preferably both sides with an (adhesive) adhesive which contains or consists of the solvent-free and film-forming-free composition.
  • the support material comprises all flat structures such as films, foams, fabrics, scrims, nonwovens and papers or else
  • the pressure-sensitive adhesive adhesive film is carrierless and is therefore suitable for forming a transfer film.
  • the adhesive which in its final state corresponds to the finished adhesive film, is applied on a flexible liner or between two flexible liners prior to application.
  • the liners are provided with a release layer and / or have anti-adhesive properties.
  • a liner is first removed to apply the adhesive film, and the adhesive film is applied with the now exposed adhesive surface on a first joining part. Subsequently, the second liner is then removed and the now exposed adhesive surface is connected to the second joining part.
  • the adhesive can be used directly to connect two surfaces.
  • adhesive films or tapes which are not worked with two liners, but only with a single double-sided repellent liner.
  • a first side of the adhesive film is covered with the one side of the double-sided separating liner equipped and a second side of the adhesive film in its winding on a reel or a spool then covered with the back of the double-sided equipped liners.
  • the thickness of the latently reactive PSA both in the form of a transfer adhesive film and coated on a flat structure, between 1 pm and 3000 pm, more preferably between 10 pm and 2000 pm and more preferably between 50 pm and 1000 pm.
  • Layer thicknesses between 300 pm and 1000 pm are ideally suited for bridging tolerances in the parts to be bonded and are therefore often used in automobile body shells, for example.
  • Layer thicknesses between 1 pm and 50 pm lead to reduced adhesion to the adherends, but at the same time reduce material usage.
  • the latent reactive composition contains at least one epoxy component A.
  • any epoxide resin or any epoxide-containing material which is known to the person skilled in the art for use in adhesives and adhesive tapes can be used as the epoxy component.
  • These are any organic compounds having at least one oxirane ring which are polymerizable by a ring-opening reaction.
  • Such materials include both monomeric and polymeric epoxides and may be aliphatic, cycloaliphatic and aromatic.
  • the materials referred to as epoxides generally have an average of at least two epoxide groups per molecule, preferably more than two epoxide groups per molecule.
  • EEW epoxide equivalent weight
  • the polymeric epoxies include linear epoxy-terminated polymers, polymers with backbone oxirane units and polymers having pendant epoxy groups. Useful epoxides of this type are described in detail in US 31 17099. Other epoxide-containing materials include glycidyl ether monomers. These are described in detail in US 3,018,262.
  • epoxy-containing materials and epoxy resins can be used.
  • Particularly suitable are readily available epoxides, such as octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ethers of bisphenol A (e.g., those disclosed in U.S. Pat
  • EPON 828, EPON 1004 and EPON 1001 F from Shell Chemical Co. and DER-332 and DER-334 from Dow Chemical Co. diglycidyl ether from bisphenol F (e.g., ARALDITE GY281 from Ciba-Geigy), vinylcyclohexene dioxide (e.g., ERL 4206 from Union Carbide Corp.), 3,4-epoxy-oxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexene carboxylate (e.g., ERL-4221 from Union Carbide Corp.), 2- (3,4-Epo -xycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane (e.g., ERL-4234 from Union Carbide Corp.), bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (e.g., ERL-4299 from Union Carbide Corp
  • silicone resin-containing epoxide functionality silicone resin-containing epoxide functionality, epoxysilanes (eg, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and gamma-glycidoxypropyltrinnethoxysilane, commercially available from Union Carbide), fire retardant epoxy resins (e.g., DER -542, a brominated bisphenol type epoxy resin available from Dow Chemical Co.), 1,4-butanediol diglycidyl ether (e.g., ARALDITE RD-2 from Ciba-Geigy), hydrogenated bisphenol A-epichlorohydrin based
  • Epoxy resins e.g., EPONEX 1510 from Shell Chemical Co.
  • Phenol-formaldehyde novolac e.g., DEN-431 and DEN-438 from Dow Chemical Co.
  • the tacky, structural adhesive film based on the epoxy component A comprises at least 10 wt .-% of liquid at 25 ° C epoxy resins.
  • the proportion of the liquid epoxy resins in the epoxy component A is in particular from 10 wt .-% to 100 wt .-%, more preferably from 20 wt .-% to 95 wt .-%. It can be used a liquid epoxy resin or a mixture of different resins.
  • Suitable thermally activatable hardeners B are all known hardeners for epoxy resin adhesives, for example dicyandiamide, anhydrides and mixtures of these.
  • Epoxy resin adhesives for example primary or secondary amines, aliphatic amines, aromatic amines, polyamides, amidoamines, Jeffamine, phenalkamines, phenalkamides, polythiols or mixtures of these.
  • a selection of crosslinking agents is listed, for example, in the textbook “Formulation of Adhesives and Sealants” by Bodo Müller and Walter Rath (Müller & Rath, 2009).
  • Suitable accelerators D are all known accelerators for epoxy resin adhesives and adhesive tapes, for example imidazoles, urea derivatives (for example Monuron, Diuron, Fenuron), tertiary amines or mixtures of these.
  • a selection of accelerators is listed, for example, in the textbook “Formulation of Adhesives and Sealants” by Bodo Müller and Walter Rath (Müller & Rath, 2009).
  • additives Suitable additives E are all known additives for adhesive tapes and PSAs, such as tackifier resins, so-called tackifiers, polymers,
  • Rheology modifiers foaming agents, fillers, adhesion promoters, polyols,
  • Anti-aging agents light stabilizers, UV stabilizers, dyes, SchlaChmodifikatoren, phenoxy resins or mixtures of these. Furthermore, all additives can be used, which are already listed in patent WO2017 / 174303 A1.
  • the epoxy resin-based adhesive films described herein can be prepared by the following three methods: a) dissolving the epoxy resins, crosslinking agents, suitable film formers and any additives in water or solvent. Then coating this mixture and producing a web-shaped adhesive film by drying the adhesive mass. b) melting of the epoxy resins, the crosslinking agents, suitable film formers and possibly
  • the thermally activatable hardener and optionally the accelerator is stirred into the resin composition.
  • the various adhesives are mixed with different concentrations of curing at room temperature curing agent and applied to a conventional liner (siliconized polyester film) using a laboratory coater and pre-crosslinked.
  • the thickness of the transfer film after pre-crosslinking is 200 ⁇ 15 pm.
  • the pre-crosslinking is analogous to a drying of a solvent-based adhesive film first for 10 minutes at room temperature and then for 10 minutes at 80 ° C.
  • the pre-crosslinked adhesive films are in each case immediately after
  • Pre-crosslinking with a second liner silicone paper with lower release force than the first liner laminated on the open side.
  • the peculiarity of the production of this transfer film consists in the production of a so-called prepolymer by the crosslinking of only a part of the reactive groups of the epoxy resins used with the curing at room temperature curing agent. That is to say, only at the final bonding of the substrates and a subsequent thermal curing are the other reactive groups crosslinked and a structural bond produced.
  • compositions of the adhesive tapes are summarized with respect to the selection of the room-temperature crosslinking curing agent, wherein the quantities denote parts by weight:
  • compositions of the adhesive tapes are summarized with respect to the addition of epoxy components, wherein the quantities denote parts by weight:
  • the bond strength is determined on steel in accordance with DIN EN 1939: 1996 at 23 ° C ⁇ 2 ° C and 50% ⁇ 5% relative humidity at a take-off speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 °.
  • the reinforcing film used is an etched PET film having a thickness of 50 gm.
  • the gluing of a 25 mm wide measuring strip on the steel substrate is carried out by means of a rolling roller with 5 kg at a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the adhesive film is peeled off 10 minutes after application at 300 mm / min.
  • the measured value (in N / mm) is the mean value of five individual measurements including standard deviation.
  • Tensile strenght Tensile tests based on DIN EN ISO 527 at 23 ° C ⁇ 2 ° C and 50% ⁇ 5% relative humidity with a test speed of 10 mm / min are used as a parameter for the strength of the pure adhesive film in the cured state. For this purpose, strips of a width of 15 mm and a length of 100 mm are cut from cured adhesive films. The layer thickness is 0.2 mm in the results shown. The samples are cured at 130 ° C for 30 minutes. The results are given in MPa (N / mm 2 ). The mean value of five measurements including standard deviation is given in each case.
  • the adhesive films K1 to K4 have a comparable composition. Only the curing at room temperature curing agent are varied to show differences in the selection desselbigen. The adhesive films with the adhesives K2 and K3 show within the standard deviation no significant differences in the bond strength in the uncured state. The adhesive K1 with the modified aliphatic crosslinker has in the uncured state, a higher cohesion and thus a lower adhesion, which is reflected in the significantly lower bond strength. In the case of adhesive K4, a phenalkamide was used as the curing agent curing at room temperature, which leads to less cohesion in the uncured
  • Adhesive K4 shows a significantly lower tensile strength, which on the
  • Phenalkamidhärter can be attributed.
  • the adhesives K7 to K9 show a very similar mechanical behavior in terms of adhesive strength, tensile shear strength and tensile strength, both in the uncured and in the
  • the adhesives K5 and K6 have due to their chemical composition too high a cohesion in the uncured state, which prevents or worsens the buildup of the adhesive interactions with the substrates.
  • the tensile strength is significantly higher compared to the adhesives K7 to K9, but the adhesive compositions K5 and K6 are more brittle and therefore easier to break.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen haftklebrigen strukturellen Klebefilm auf Basis einer Epoxidharzzusammensetzung wobei die Epoxidharzzusammensetzung einen latent reaktiven, thermisch aktivierbaren Härter zur Erzeugung eines strukturellen Verbundes nach der thermischen Aushärtung umfasst, wobei die Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich einen bei Raumtemperatur vernetzenden Härter umfasst.

Description

HAFTKLEBRIGER STRUKTURELLER KLEBEFILM AUF BASIS EINER EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen haftklebrigen strukturellen Klebefilm auf Basis einer latent reaktiven Zusammensetzung, welcher mittels Wärme aktiviert und vernetzt wird und im
unausgehärteten Zustand bei Raumtemperatur haftklebend ist.
Die in den nachfolgenden Ausführungen verwendeten Begriffe sind dabei wie folgt zu verstehen: Unter„latent reaktivem Klebefilm“ wird ein Klebefilm verstanden, bei welchem die Aushärtung durch die Zuführung von Wärme erfolgt. Der Härter liegt im Klebefilm vor, wird jedoch erst mit steigender Temperatur bzw. nach Erreichen einer bestimmten Temperatur reaktiv.
Mit„klebender Film“ oder„Klebefilm“ ist im Folgenden jede Form von flächigen klebenden
Systemen gemeint, also nicht nur Klebefilme, sondern auch Klebebänder, Klebefolien,
Klebestreifen, Klebeplatten oder klebende Stanzteile. Des Weiteren umfasst der Ausdruck
„Klebeband“ oder„Klebefilm“ auch sogenannte„Transferfilme“, das heißt trägerlose Klebebänder.
Als„haftklebend“,„haftklebrig“ bzw. als„Haft“-klebmassen werden Klebmassen oder Klebefilme bezeichnet, welche in der Lage sind zwei Fügepartner nur durch das Aufbringen von Druck miteinander zu verbinden. Insbesondere kann unter relativ schwachem Anpressdruck eine dauerhafte Verbindung mit dem Fügepartner realisiert werden. Die Verbindung ist reversibel, das heißt sie kann ohne Zerstörung der Fügeteile wieder gelöst werden.
„Strukturelle bzw. semi-strukturelle“ Klebeverbindungen bezeichnen Verbindungen, welche eine Verbundfestigkeit von > 2 MPa auf gängigen Substraten (z.B. Aluminium, Stahl, GFK, CFK) aufweisen. Stand der Technik
Zum strukturellen und semi-strukturellen Kleben von Bauteilen (beispielsweise im automobilen Rohbau) werden zu einem großen Prozentsatz Epoxidharzklebstoffe auf Basis von
Flüssigklebstoffen eingesetzt. Diese werden über komplex gesteuerte dynamische oder statische Dosieranlagen appliziert. Die Flüssig klebstoffe weisen den Nachteil auf, das sie keine
Anfangsfestigkeit (auch als initiale Verklebungsfestigkeit bezeichnet) verfügen, so dass die zu fügenden Bauteile während der Aushärtung mechanisch in Position gehalten werden müssen. Dies wird z.B. durch Schweißpunkte oder Klemmen gelöst.
Haftklebrige Klebebänder halten nach Stand der Technik die Bauteile unmittelbar nach dem Fügen in Position und überwinden somit den oben aufgeführten Nachteil der Flüssigklebstoffe. Sie sind reversibel, d.h. eine mehrmalige Repositionierung ist noch möglich. Spezielle Formen dieser Klebebänder können anschließend einem Aushärteprozess unterzogen werden, in welchem sie ihre finale Performance in Bezug auf Festigkeit und Beständigkeit aufbauen. Die Aushärtung wird über UV-Licht, erhöhte Temperaturen oder Feuchtigkeit gestartet. Die Aushärtung ist irreversibel, sodass eine Repositionierung anschließend nicht mehr möglich ist.
WO 2015/011686 A1 beschreibt ein Klebeband, welches auf beölten Oberflächen eingesetzt werden kann. Jedoch weist dieses thermisch vernetzende System keine haftklebenden
Eigenschaften bei Raumtemperatur auf, sodass bis zur vollständigen Aushärtung des Klebefilms die Bauteile mechanisch fixiert werden müssen. Weiterhin sind haftklebrige Klebefilme auf Epoxidharzbasis Stand der Technik, z.B. beim Kleben von Spiegelfüßen an Windschutzscheiben, wie in US 5587236 gezeigt. Dieses System ist jedoch nicht zum Verkleben auf beölten Oberflächen geeignet.
Ebenfalls bekannt sind Systeme mit thermoplastischen Filmbildnern zur Erzeugung eines bei Raumtemperatur haftklebrigen Klebefilms auf Epoxidharzbasis, beschrieben z.B. in WO
2017/109011. Nachteilig bei dieser Art der Klebefilme ist die herstellungsbedingte Einschränkung der Schichtdicken.
Darstellung der Erfindung
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten haftklebenden Klebefilm anzugeben, welcher bei Raumtemperatur haftklebrig ist, auf beölten Oberflächen eingesetzt werden kann und nach der Aushärtung hohe Festigkeiten (z.B. im Zugscherversuch auf Stahl von > 10 MPa), sowie eine hohe Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse aufweist.
Eine weitere Aufgabe ist es, einen haftklebenden Klebefilm bereitzustellen, welcher ohne den Einsatz von Filmbildnern und Lösemitteln hergestellt werden kann. Die Aufgabe wird durch einen haftklebrigen, strukturellen Klebefilm mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Entsprechend wird ein haftklebriger, struktureller Klebefilm auf Basis einer
Epoxidharzzusammensetzung angegeben, wobei die Epoxidharzzusammensetzung einen latent reaktiven, thermisch aktivierbaren Härter zur Erzeugung eines strukturellen Verbundes nach der thermischen Aushärtung umfasst. Erfindungsgemäß umfasst die Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich einen bei Raumtemperatur vernetzenden Härter.
Durch den Einsatz mindestens eines bei Raumtemperatur vernetzenden Härters kann die Herstellung eines Prepolymers oder in diesem Fall eines haftklebrigen flächigen Gebildes in Form eines Klebefilms unabhängig von der Schichtdicke ohne Einsatz eines Filmbildners oder dergleichen realisiert werden. Ferner kann auf Acrylate und Hotmelts verzichtet werden. Darüber hinaus weist der vorliegende Klebefilm ein thermisches Nachvernetzungspotential auf.
Somit kann die Herstellung eines Klebefilms durch die teilweise Vernetzung der Epoxidgruppen mittels des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters erzielt werden. Insbesondere erfolgt die Herstellung des Klebefilms und damit einhergehende Erhöhung der Viskosität und Gelieren des Polymers nicht durch Trocknung und/oder UV-Polymerisierung von Acrylatgruppen, sondern durch die Vorvernetzung der Epoxidharze und die Erzeugung des Prepolymers aus denselben. Diese Teilreaktion läuft analog zur Vernetzungsreaktion eines zweikomponentigen Flüssigklebstoffes auf Epoxidharzbasis ab, wird jedoch im Unterschied zu diesem durch die unterstöchiometrische Zugabe des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters nicht abgeschlossen. So liegt weiterhin ein Reaktionspotential vor, welches in der Endanwendung zum Aufbau einer Verbundfestigkeit nach der thermischen Aushärtung genutzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Epoxidharzzusammensetzung 30 bis 95 Gew.- % mindestens einer Epoxid-Komponente; 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermisch aktivierbaren Härters; 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur vernetzenden Härters; 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers; 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei sich die Gew.-% der Komponenten zu 100 % ergänzen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst der bei Raumtemperatur vernetzende Härter mindestens ein Amin, Amid und/oder Thiol. Beispielsweise können primäre oder sekundäre Amine, aliphatische Amine, aromatische Amine, Polyamide, Amidoamine, Jeffamine, Polythiole oder Mischungen von diesen zum Einsatz kommen. In Abhängigkeit des verwendeten bei
Raumtemperatur vernetzenden Härters können auch weitere Eigenschaften des Klebefilms, wie zum Beispiel dessen Zugfestigkeit beeinflusst werden.
Ein Härter auf Basis von Amin, Amid und/oder Thiol ermöglicht die Bereitstellung eines flexiblen und im nicht-ausgehärteten Zustand haftklebrigen, flächigen Gebildes, welches einfach zu handhaben ist und durch seine Haftklebrigkeit ein Verrutschen der Bauteile nach dem Kleben bis zum finalen Aushärten verhindert.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein haftklebriger Klebefilm im unausgehärteten Zustand eine Klebkraft von mindestens 0,2 N/mm auf. Die Klebkraft wird hierbei auf Stahl in Anlehnung an DIN EN 1939:1996 bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Im Rahmen der Prüfung wird als Verstärkungsfolie eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 50 pm verwendet. Die Klebung eines 25 mm breiten Messstreifens auf dem Stahlsubstrat wird dabei mittels einer Anrollwalze mit 5 kg bei einer Temperatur von 23 °C ± 2 °C vorgenommen. Der Klebefilm wird 10 Minuten nach der Applikation mit 300 mm/min abgezogen. Der Messwert (in N/mm) ergibt sich als Mittelwert aus fünf Einzelmessungen. Haftklebmassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfangsklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Klebmassen beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist der haftklebrige strukturelle Klebefilm mindestens einen Träger auf. Ist ein Trägermaterial vorhanden, kann dieses ein- oder vorzugsweise beidseitig mit einer (Haft-)Klebmasse versehen sein, die die lösemittel- und filmbildnerfreie Zusammensetzung enthält oder daraus besteht. Das Trägermaterial umfasst alle flächigen Gebilde wie beispielsweise Folien, Schäume, Gewebe, Gelege, Vliese und Papiere oder auch
Kombinationen daraus. Dabei sind für verschiedene Anwendungen unterschiedliche Träger mit den Klebmassen kombinierbar. In einer weiter bevorzugten Weiterbildung ist der haftklebrige strukturelle Klebefilm trägerlos und ist somit geeignet einen Transferfilm zu bilden.
Bei einem Transferfilm oder Transferklebeband ist die Klebmasse, die im Endzustand dem fertigen Klebefilm entspricht, vor der Applikation auf einem flexiblen Liner oder zwischen zwei flexiblen Linern aufgebracht. Die Liner sind mit einer Trennschicht versehen und/oder weisen anti-adhäsive Eigenschaften auf.
Beim Einsatz zweier Liner wird zur Applikation des Klebefilms zunächst ein Liner entfernt und der Klebefilm mit der jetzt frei liegenden Klebefläche auf einem ersten Fügeteil appliziert. Anschließend wird dann der zweite Liner entfernt und die nun freiliegende Klebstoffoberfläche mit dem zweiten Fügeteil verbunden. Die Klebmasse kann so direkt zur Verbindung zweier Oberflächen verwendet werden.
Mit einem solchen haftklebrigen, trägerlosen Transferklebefilm wird eine in Bezug auf
Positionierung und Dosierung sehr genaue Klebung ermöglicht.
Es sind auch Klebefilme oder Klebebänder möglich, bei denen nicht mit zwei Linern gearbeitet wird, sondern nur mit einem einzigen doppelseitig abweisenden Liner. Hierbei wird eine erste Seite des Klebefilms mit der einen Seite des doppelseitig trennend ausgerüsteten Liners abgedeckt und eine zweite Seite des Klebefilms bei dessen Aufwicklung auf eine Rolle oder eine Spule anschließend mit der Rückseite des doppelseitig trennend ausgerüsteten Liners.
In einer bevorzugten Weiterbildung beträgt die Dicke der latent reaktiven Haftklebmasse, sowohl in Form eines Transferklebefilmes als auch beschichtet auf einem flächigen Gebilde, zwischen 1 pm und 3000 pm, weiter bevorzugt zwischen 10 pm und 2000 pm und besonders bevorzugt zwischen 50 pm und 1000 pm.
Schichtdicken zwischen 300 pm und 1000 pm sind bestens geeignet zur Überbrückung von Toleranzen bei den zu verklebenden Fügeteilen und werden daher zum Beispiel gerne im automobilen Rohbau eingesetzt.
Schichtdicken zwischen 1 pm und 50 pm führen zu einer verringerten Haftung auf den Fügeteilen, reduzieren jedoch gleichzeitig den Materialeinsatz.
Epoxid-Komponente Es ist vorgesehen, dass die latent reaktive Zusammensetzung mindestens eine Epoxid- Komponente A enthält. Als Epoxid-Komponente kann grundsätzlich jedes Epoxidharz oder jedes epoxidhaltige Material eingesetzt werden, welches dem Fachmann zum Einsatz in Klebstoffen und Klebebändern bekannt ist. Hierbei handelt es sich um beliebige organische Verbindungen mit mindestens einem Oxiranring, die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Solche Materialien umfassen sowohl monomere als auch polymere Epoxide und können aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch vorliegen. Die als Epoxide bezeichneten Materialien weisen im Allgemeinen im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf. Entscheidend für die spätere stöchiometrische Vernetzung der Epoxidgruppen mit dem jeweiligen Vernetzer ist das Epoxidäquivalentgewicht (EEW, Epoxy- Equivalent-Weight). Das EEW gibt die Masse in [g] an Epoxidharz an, die ein Äquivalent [Eq] Epoxidfunktionen besitzt. Berechnet wird dieses nach folgender Formel:
mit M Epoxy als Molmasse des Epoxidharzes
f Epoxy als Funktionalität des Epoxids
Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen, Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten und Polymere mit Epoxidseitengruppen. Nützliche Epoxide dieser Art sind in US 31 17099 detailliert beschrieben. Weitere epoxidhaltige Materialien umfassen Glycidylethermonomere. Diese sind ausführlich in US 3018262 beschrieben.
Es kann eine sehr große Vielzahl an im Handel verfügbaren epoxidhaltigen Materialien und Epoxidharzen eingesetzt werden. Als besonders geeignet werden gut verfügbare Epoxide eingestuft, wie Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. jene, die unter den
Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1001 F von Shell Chemical Co. und DER-332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. ARALDITE GY281 von Ciba-Geigy), Vinylcyclohexendioxid (z. B. ERL 4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Ep-oxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 2-(3, 4-Epo-xycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metadioxan (z. B. ERL- 4234 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), silikon-harzhaltige Epoxidfunktionalität, Epoxysilane (z. B. beta- (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycidoxypropyltrinnethoxysilan, im Handel erhältlich von Union Carbide), feuerhemmende Epoxidharze (z. B. DER-542, ein bromiertes bisphenolartiges Epoxidharz, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1 ,4-Butandioldiglycidylether (z. B. ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy), hydrierte, auf Bisphenol A-Epichlorhydrin basierende
Epoxidharze (z. B. EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von
Phenolformaldehyd-Novolak (z.B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.).
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung umfasst der haftklebrige, strukturelle Klebebfilm bezogen auf die Epoxid-Komponente A mindestens 10 Gew.-% von bei 25 °C flüssigen Epoxidharzen. Der Anteil der flüssigen Epoxidharze an der Epoxid-Komponente A liegt insbesondere bei 10 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%. Es kann ein flüssiges Epoxidharz oder auch eine Mischung verschiedener Harze eingesetzt werden.
Thermisch aktivierbarer Härter
Als thermisch aktivierbare Härter B kommen sämtliche bekannte Härter für Epoxidharzklebstoffe in Betracht, beispielsweise Dicyandiamid, Anhydride und Mischungen von diesen.
Raumtemperatur vernetzender Härter
Als bei Raumtemperatur vernetzende Härter C kommen sämtliche bekannte Härter für
Epoxidharzklebstoffe in Betracht, beispielsweise primäre oder sekundäre Amine, aliphatische Amine, aromatische Amine, Polyamide, Amidoamine, Jeffamine, Phenalkamine, Phenalkamide, Polythiole oder Mischungen von diesen. Eine Auswahl von Vernetzern wird beispielsweise im Fachbuch„Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen“ von Bodo Müller und Walter Rath (Müller & Rath, 2009) aufgeführt.
Beschleuniger
Als Beschleuniger D kommen sämtliche bekannte Beschleuniger für Epoxidharzklebstoffe und Klebebändern auf Epoxidharzbasis in Betracht, beispielsweise Imidazole, Harnstoff-Derivate (z.B. Monuron, Diuron, Fenuron), tertiäre Amine oder Mischungen von diesen. Eine Auswahl an Beschleunigern wird beispielsweise im Fachbuch„Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen“ von Bodo Müller und Walter Rath (Müller & Rath, 2009) aufgeführt.
Zusatzstoffe Als Zusatzstoffe E kommen sämtliche bekannte Zusatzstoffe für Klebebänder und Haftklebmassen in Betracht, wie beispielsweise Klebharze, sogenannte Tackifier, Polymere,
Rheologiemodifikatoren, Schäumungsmittel, Füllstoffe, Adhäsionsvermittler, Polyole,
Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Schlazähmodifikatoren, Phenoxyharze oder Mischungen von diesen. Desweiteren können alle Zusatzstoffe eingesetzt werden, welche bereits in Patent WO2017/174303 A1 aufgeführt sind.
Allgemein können die hierin beschriebenen epoxidharzbasierten Klebfilme nach den drei nachfolgenden Verfahren hergestellt werden: a) Lösen der Epoxidharze, der Vernetzer, geeigneter Filmbildner und eventueller Zuschlagsstoffe in Wasser oder Lösemittel. Anschließend Beschichten dieser Mischung und Erzeugung eines bahnförmigen Klebefilms durch Trocknen der Klebstoffmasse. b) Aufschmelzen der Epoxidharze, der Vernetzer, geeigneter Filmbildner und eventueller
Zuschlagsstoffe und Vermischen der Einzelkomponenten. Anschließend erfolgt die Beschichtung der erwärmten Masse und durch Abkühlen auf Raumtemperatur entsteht der bahnförmige Klebfilm. c) Mischen der Epoxidharze, der Vernetzer und eventueller Zuschlagsstoffe in Acrylatmonomeren, welche mit Photoinitiatoren versetzt sind. Die Erzeugung des Klebefilms erfolgt durch die
Beschichtung und die Polymerisation des Acrylats.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben. Verwendete Rohstoffe:
Herstellung der Haftklebmassen
Zur Herstellung der jeweiligen Haftklebmassen werden die jeweiligen Festharze auf
Epoxidharzbasis in den vorgelegten Flüssigharzen auf Epoxidharzbasis unter Rühren bei 23 °C gelöst. Dann erfolgt optional die Zugabe der modifizierten Epoxidharze und des Füllstoffes.
Anschließend wird der thermisch aktivierbare Härter und optional der Beschleuniger in die Harzmasse eingerührt.
Zur Herstellung der Klebmasseschichten, das heißt der trägerlosen (Haft-)Klebebänder, werden die verschiedenen Klebmassen mit unterschiedlichen Konzentrationen des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters gemischt und auf einen konventionellen Liner (silikonisierte Polyesterfolie) mittels eines Laborstreichgeräts aufgebracht und vorvernetzt. Die Dicke des Transferfilms beträgt nach der Vorvernetzung 200 ± 15 pm. Die Vorvernetzung erfolgt analog einer Trocknung eines lösemittelbasierten Klebfilms zunächst für 10 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend für 10 Minuten bei 80 °C. Die vorvernetzten Klebfilme werden jeweils unverzüglich nach der
Vorvernetzung mit einem zweiten Liner (silikonisiertes Papier mit geringerer Trennkraft als der erste Liner) auf der offenen Seite laminiert. Die Besonderheit der Herstellung dieses Transferfilms besteht in der Erzeugung eines sogenannten Prepolymers durch die Vernetzung nur eines Teils der reaktiven Gruppen der verwendeten Epoxidharze mit dem bei Raumtemperatur vernetzenden Härters. Das heißt erst bei der endgültigen Verklebung der Substrate und einer nachgeschalteten thermischen Aushärtung werden die weiteren reaktiven Gruppen vernetzt und eine strukturelle Verklebung erzeugt.
Zusammensetzung der Haftklebmassen
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der Klebebänder in Bezug auf die Auswahl des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters zusammengefasst, wobei die Mengenangaben Gewichtsteile bezeichnen:
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der Klebebänder in Bezug auf die Zugabe von Epoxid-Komponenten zusammengefasst, wobei die Mengenangaben Gewichtsteile bezeichnen:
Ergebnisse der Haftklebmassen bzgl. Klebkraft, Zugscherfestigkeit und Zugfestigkeit
Klebkraft:
Die Klebkraft wird auf Stahl in Anlehnung an DIN EN 1939: 1996 bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Als Verstärkungsfolie wird eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 50 gm verwendet. Die Klebung eines 25 mm breiten Messstreifens auf dem Stahlsubstrat wird dabei mittels einer Anrollwalze mit 5 kg bei einer Temperatur von 23 °C ± 2 °C vorgenommen. Der Klebefilm wird 10 Minuten nach der Applikation mit 300 mm/min abgezogen. Der Messwert (in N/mm) ergibt sich als Mittelwert aus fünf Einzelmessungen inkl. Standardabweichung.
Zugscherfestigkeit:
Als Kenngröße für die Festigkeit der Klebung auf Stahl werden Zugscherversuche nach DIN EN 1465 bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min durchgeführt. Als Prüfsubstrate kommen Stähle der Legierung 1.4301 zum Einsatz, welche zum einen mit Aceton gereinigt werden und zum anderen mittels Kreuzschliff einer mechanischen Oberflächenvorbehandlung unterzogen werden. Die Proben werden jeweils bei 130 °C für 30 Minuten ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in MPa (N/mm2) angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung und Bruchbildbewertung.
Zugfestigkeit: Als Kenngröße für die Festigkeit des reinen Klebstofffilms im ausgehärteten Zustand werden Zugversuche in Anlehnung an DIN EN ISO 527 bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min. Hierzu werden aus ausgehärteten Klebfilmen Streifen mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 100 mm geschnitten. Die Schichtdicke beträgt in den dargestellten Ergebnissen 0,2 mm. Die Proben werden bei 130 °C für 30 Minuten ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in MPa (N/mm2) angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Klebkraftmessungen, der Zugscher- und der Zugprüfungen der Klebefilme zusammengefasst.
Die Klebefilme K1 bis K4 besitzen eine vergleichbare Zusammensetzung. Lediglich der bei Raumtemperatur vernetzende Härter werden variiert, um Unterschiede in der Auswahl desselbigen aufzuzeigen. Die Klebefilme mit den Klebmassen K2 und K3 zeigen im Rahmen der Standardabweichung keine signifikanten Unterschiede in der Klebkraft im unausgehärteten Zustand. Die Klebmasse K1 mit dem modifizierten aliphatischen Vernetzer besitzt im unausgehärteten Zustand eine höhere Kohäsion und dadurch eine geringere Adhäsion, welche sich in der deutlich niedrigeren Klebkraft bemerkbar macht. Bei Klebmasse K4 wurde ein Phenalkamid als bei Raumtemperatur vernetzender Härter eingesetzt, dieser führt zu einer geringeren Kohäsion im unausgehärteten
Zustand, was am Wechsel des Bruchverhaltens bei der Bestimmung der Klebkraft zu erkennen ist.
Bei der Messung der Zugscherfestigkeit sind im Rahmen der Standardabweichung keine signifikanten Unterschiede in der Festigkeit der Klebmassen K2 bis K4 zu erkennen. Lediglich K1 weist eine deutlich niedrigere Zugscherfestigkeit auf, dies ist wiederum auf die höhere Kohäsion im unausgehärteten Zustand, bedingt durch den Einsatz des modifizierten aliphatischen Vernetzers, und die damit einhergehende schlechtere Benetzung der Substrate zurückzuführen. Die Zugfestigkeiten der Klebfilme zeigen deutliche Unterschiede bzgl. des Einsatzes von Aminen oder Amiden als bei Raumtemperatur vernetzenden Härtern. So weisen die Amine in den
Klebmassen K1 bis K3 im Rahmen der Standardabweichung keinen Unterschied in der Festigkeit auf. Klebmasse K4 hingegen zeigt eine deutlich geringere Zugfestigkeit, welche auf den
Phenalkamidhärter zurückgeführt werden kann.
Die Klebefilme K5 bis K8 weisen alle denselben bei Raumtemperatur vernetzenden Härter auf, unterscheiden sich jedoch in der Zusammensetzung der Epoxidharzkomponenten. Die Klebmassen K8 und K9 besitzen eine vergleichbare Zusammensetzung, lediglich der bei Raumtemperatur vernetzende Härter wurde ausgetauscht.
Die Klebmassen K7 bis K9 zeigen ein sehr ähnliches mechanisches Verhalten in Bezug auf Klebkraft, Zugscherfestigkeit und Zugfestigkeit, sowohl im unausgehärteten als auch im
ausgehärteten Zustand.
Ebenfalls ein ähnliches mechanisches Verhalten weisen die Klebmassen K5 und K6 auf. Diese besitzen aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung eine zu hohe Kohäsion im unausgehärteten Zustand, was den Aufbau der adhäsiven Wechselwirkungen zu den Substraten verhindert bzw. verschlechtert. Die Zugfestigkeit ist im Vergleich zu den Klebmassen K7 bis K9 signifikant höher, jedoch sind die Klebmassenzusammensetzungen K5 und K6 spröder und brechen daher leichter.
Soweit anwendbar, können alle einzelnen Merkmale, die in den Ausführungsbeispielen dargestellt sind, miteinander kombiniert und/oder ausgetauscht werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ansprüche
1. Haftklebriger struktureller Klebefilm auf Basis einer Epoxidharzzusammensetzung wobei die Epoxidharzzusammensetzung einen latent reaktiven, thermisch aktivierbaren Härter zur Erzeugung eines strukturellen Verbundes nach der thermischen Aushärtung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich einen bei Raumtemperatur vernetzenden Härter umfasst.
2. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzzusammensetzung umfasst:
30 bis 95 Gew.-% mindestens einer Epoxid-Komponente,
0, 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermisch aktivierbaren Härters,
0, 1 bis 90 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur vernetzenden Härters, 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers, und
0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes, wobei sich die Gew.-% der Komponenten zu 100 % ergänzen.
3. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass der bei Raumtemperatur vernetzende Härter mindestens ein Amin, Amid, Phenalkamin, Phenalkamid oder Thiol umfasst.
4. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebkraft im unausgehärteten Zustand mindestens 0,2 N/mm beträgt.
5. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebefilm zur Bildung eines Transferfilms trägerlos ist.
6. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebefilm einen Träger umfasst.
7. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebefilm eine Dicke von zwischen 1 pm und 3000 pm, weiter bevorzugt zwischen 10 pm und 2000 pm und besonders bevorzugt zwischen 50 pm und 1000 pm aufweist.
8. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Epoxid-Komponente mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, von bei 25°C flüssigen Epoxidharz umfasst.
9. Haftklebriger struktureller Klebefilm gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die latent reaktiv Zusammensetzung in Bezug auf das
Epoxidäquivalentgewicht aller eingesetzten Epoxidharze oder epoxidhaltigen
Materialien 1 bis 50 % des bei Raumtemperatur vernetzenden Härters umfasst.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019004057B4 (de) * 2019-06-11 2022-02-03 Lohmann Gmbh & Co. Kg Komprimierbarer, haftklebriger, struktureller Klebefilm auf Basis einer latent reaktiven Zusammensetzung
CN111392733B (zh) * 2020-06-01 2023-02-21 佛山市加恩新材料有限公司 胺基化二氧化硅和用于转印膜的热固化硬化涂料及制备方法
GB2600917A (en) * 2020-10-28 2022-05-18 Mclaren Automotive Ltd Perform assembly

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3100160A (en) * 1959-04-29 1963-08-06 Johnson & Johnson Tape employing an adhesive comprising an epoxy resin and a polymer having carboxylic groups
NL298323A (de) 1959-12-24
US5587236A (en) 1991-10-09 1996-12-24 Donnelly Corporation Interior rear view mirror mounting system utilizing one-package structural adhesive
CN101453245B (zh) * 2007-11-29 2012-08-08 华为技术有限公司 一种消除数字用户线串扰的方法、设备和系统
US20130267136A1 (en) * 2010-12-29 2013-10-10 3M Innovative Properties Company Structural hybrid adhesives
US10577522B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier
WO2015084627A1 (en) * 2013-12-03 2015-06-11 3M Innovative Properties Company Two-part epoxy resin compositions with latent curing agent
EP3274328B1 (de) * 2015-03-23 2019-08-28 Sika Technology AG Amin für schnell härtende epoxidharz-zusammensetzungen
DE102015217860A1 (de) * 2015-05-05 2016-11-10 Tesa Se Klebeband mit Klebemasse mit kontinuierlicher Polymerphase
DE102015122438A1 (de) 2015-12-21 2017-06-22 Lohmann Gmbh & Co. Kg Hitzeaktivierbares Klebeband
MX2018011923A (es) 2016-04-04 2019-01-10 Tesa Se Cinta adhesiva sensible a la presion activable por radiacion que tiene reaccion oscura y uso de la misma.

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CN111902502A (zh) 2020-11-06
US20210363390A1 (en) 2021-11-25
WO2019179636A1 (de) 2019-09-26

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