TW201739771A - 用於黏著系統與膠帶之官能化（共）聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚合物，其係藉由自由基聚合至少一種單體，即一種以上(甲基)丙烯酸酯單體，與視需要額外的乙烯性共聚單體而得，其中聚合物具有最低5000g/mol與最高200000g/mol之分子量Mw，且至少一種單體係以至少一個官能基官能化，其中環氧官能化的單體(a)之比例大於30重量%。

Description

用於黏著系統與膠帶之官能化(共)聚合物
本發明係關於一種環氧官能化聚(甲基)丙烯酸酯，其特別能使用作為黏著劑之組分。
[技術背景]
膠帶現今以多種形式被使用作為加工中的輔助物與用於黏接各種物體。自黏性膠帶，其含有壓敏黏著劑，因此具有永久性的黏性。其通常能夠不進一步固化，直接在黏合後執行其黏接任務。以此種自黏性膠帶有時能實現極高的黏著強度。然而，在特定用途中對於能有更高的黏著強度之黏著解決方案有需求。許多此種黏著系統被應用在熱壓步驟。然後，其熔化、潤濕黏著基底並在冷卻時藉由固化產生強度。此外，此種黏著系統還能具有化學反應性。一些以膠帶的形式使用之可熱壓的黏著系統在熱壓條件下顯示出不期望的擠出(「滲出」)，因為熔體黏度隨著溫度下降，或是因與溫度相關的內聚力損失使黏著系統變成可流動的。在液態黏著系統的情形於室溫下就已經有擠出的問題。相對於此，於黏著過程中對待黏著基材需要良好的流動行為，以達成黏著層的最佳接觸面。這需要黏著系統在加壓條件下一定程度的流動行為。
術語「擠出」或「滲出」(測試A)於本發明中係理解為黏著劑自未固化或未充分固化的黏著層或黏著複合體的側面漏出。這會以冷流的形式及/或在壓力及/或升溫下發生且是不期望的。
此外，在反應性膠帶的情形還要求黏著系統能快速加工，也就是要求從用在固化反應之起始的活化時間方面來看能快速加工。除了活化外，固化還應快速運行至期望的固化程度。在此背景下特佳的反應性系統為基於環氧樹脂者。
以膠帶的形式使用之環氧樹脂系固化型黏著劑經常包含一成膜劑組分(其可為熱塑性聚合物、彈性體或熱塑性彈性體)、一經常係由反應性樹脂所構成之反應性組分(在此情形為基於環氧樹脂之反應性樹脂)、與一固化劑系統(也稱為活化劑系統或起始劑系統)。範例可以在EP 1 028 151 B1(聚(甲基)丙烯酸酯/低分子量環氧樹脂)、EP 620 259 A1(聚酯/低分子量環氧樹脂)、EP 721 975(聚烯烴/低分子量環氧樹脂)與DE 195 19 499 A1(熱塑性聚胺基甲酸酯/低分子量環氧樹脂)找到。
術語「固化型聚合物」、「固化型黏著劑」或「固化型黏著系統」在本發明中係理解為一種聚合物或配料，其含有能藉由固化劑組分的作用，組合升溫及/或輻射(特別是UV輻射)作為額外的刺激而參與反應之官能基，該反應導致聚合物或至少一種配料的組成成分之分子量增長及/或交聯。
術語「固化劑」、「起始劑」、「活化劑」在本發明中為同義詞。其係說明能在環氧官能團的參與下，視需要與升溫及/或輻射(特別是UV輻射)組合，引起固化反應之材料或材料混合物。
此外，應以反應性膠帶的形式使用之固化型黏著系統通常有需要確保在儲藏條件下有充足的儲藏穩定性，使反應性膠帶實際的反應性應在活化步驟與活化條件下展現出來之前，能以簡單的方式傳輸與庫存。若沒有這樣的潛伏性，所述膠帶的實用性是受限的。
在這些與其他情形中，以陽離子固化型環氧樹脂系統(特別是基於(環)脂族的環氧樹脂者)特別合適，其經過藉由產酸的起始劑在熱(「熱產酸劑」，TAG)及/或紫外光輻射的作用下(「光產酸劑」，PAG)之活化而反應。(環)脂族的環氧樹脂能以此起始劑比起環氧丙基醚更有效率地固化(J.V.Crivello，J.Polym.Sci.A Polym.Chem.，1999，37，4241-54)。對於基於(環)脂族的環氧樹脂之調配物來說，其特別適合此種活化，然而對於熟習本技藝者來說要得到如環氧丙基醚系反應性樹脂般豐富的各種反應性樹脂還遙不可及。此外，可使用的基於(環)脂族環氧樹脂之反應性樹脂為低分子量的，這在熱壓條件下，或依照調配物部分甚至在室溫下會導致擠出的問題，因為還沒轉化的低分子量反應性樹脂會起軟化劑的作用。因此，找尋一種用於黏著系統，特別是用於薄膜形態的黏著系統之反應性樹脂，其沒有上述缺點或是在短缺形式。
[現行技術]
WO 98/21287 A1敘述用於熱固化型黏著系統之可藉由輻射固化的前驅物，該黏著系統包含(a)一輻射固化型單體漿料/預聚物漿料，其主要被理解為聚(甲基)丙烯酸酯組分，(b)一環氧樹脂組分，(c)一光起始劑組分，與(d)一親核性熱起始劑。寡聚物與聚合物的環氧樹脂能使用作為組分(b)。其中沒有明確提及以環脂族環氧樹脂官能化的(共)聚合物。基本上環脂族環氧樹脂甚至被說明為沒什麼好處的，參見相關說明書的19頁第2行。其中也未提出藉由TAG或PAG固化。
US 4,552,604 A為所謂的「雙重固化」系統的另一範例，其中聚(甲基)丙烯酸酯係在環氧樹脂的存在下藉由光聚合來形成。液態成分之光聚合係在裱紙上進行。經光聚合的薄膜為了黏合最後以熱固化。光聚合係使用來形成熱固化型環氧樹脂組分用的聚合基質。其中未提及以形成超強酸的起始劑固化。
EP 2 545 132 A1揭示一種光固化型壓敏黏著劑，其係基於聚丙烯酸酯。該聚丙烯酸酯包含低比例的環氧官能化之共聚單體，透過該共聚單體能進行壓敏黏著劑之交聯。該環氧官能化之共聚單體的比例極低，透過所述共聚物無法輕易得到具有明顯高於藉由壓敏黏著劑所得到的黏著強度之反應性膠帶。
EP 819 746 A1敘述一種固化型膠膜，其調配物包含一高分子量的聚丙烯酸酯、一光聚合型環氧樹脂組分與一陽離子光起始劑。該聚丙烯酸酯也能如說明含 有低比例的環氧基，例如共聚物的約2%。其中在環氧樹脂組分方面沒有特殊的選擇。
EP 914 027 A1也敘述一種固化型膠膜，其可包含一聚丙烯酸酯、一環氧樹脂組分與一潛伏性固化劑。該聚丙烯酸酯可含有低比例的(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
WO 2013/101693 A1揭示一種熱固化型膠膜，其係由一丙烯酸酯單體混合物(其藉由光起始來自由基聚合)與一環氧樹脂組分製成。其中未提到環氧官能化之(甲基)丙烯酸酯單體。
WO 2015/048012 A1敘述一種熱固化型壓敏黏著系統，其包含一能與苯并反應之聚甲基丙烯酸酯組分。為此其可特別包含環氧基，較佳為透過甲基丙烯酸環氧丙酯作為共聚單體共聚進入聚合物中。說明提到玻璃轉移溫度係透過所謂的Fox方程式(U.W.Gedde，Polymer Physics，1999，Kluwer，Dortrecht，第70頁)算出。Fox方程式能算術估計均勻混合物之玻璃轉移溫度，於此通過此組分中各混合比例加權，使用來估算混合物的起始組分之玻璃轉移溫度。其中使用的基本資料係參照相應的共聚單體之假想的均聚物的玻璃轉移溫度。對此可使用表格數據，也就是替具有極高分子量的均聚物列出的玻璃轉移溫度不再隨著分子量而變化之分子量。所述Fox方程式不應與所謂的Fox-Flory方程式(式G1)混淆，Fox-Flory方程式係敘述聚合物分子量對玻璃轉移溫度的影響。以該式，在WO 2015/048012 A1 中所述的聚合物能因此來自極高的分子量，而忽視掉具較低分子量的聚合物之使用。
WO 1999/057216 A1揭示一種調配物，其含有20至80重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，與20至80重量%的環氧樹脂組分，其也可為聚合產物。其作為具體實例提出了含有甲基丙烯酸環氧丙酯之聚合物。但未提到基於以(環)脂族之環氧化物取代的(甲基)丙烯酸酯之聚合物。
WO 2012/165259 A1敘述一種可聚合的液態黏著調配物，其係藉由UV輻射固化。為此，調配物含有帶環脂族環氧基與(甲基)丙烯酸酯基之單體。此外，調配物一方面含有用於(甲基)丙烯酸酯基的自由基聚合之光起始劑，另一方面含有用於環氧基的陽離子聚合之光起始劑。在此情形照射輻射會同時起始兩個反應過程。該調配物具有液態黏著劑統常見的缺點，如異味與在施用時的擠出傾向。此外，自由基固化過程也會有負面效果，因為此固化類型只會在照射輻射期間發生，而固化反應透過此機構無法到達在陰影區域的黏著劑。
現仍對固化型黏著劑用，特別是反應性膠帶用之反應性樹脂有需求，其要能藉由活化形成高黏著強度，並在活化步驟具有盡可能低的擠出傾向，但同時在加壓條件下具有極佳的流動行為，而因此能有高黏著強度。為了最佳地平衡這些相互衝突的要求，因此尋找一種具特別平衡的黏彈性行為之黏著系統。
此課題能藉由基於環氧官能化的(共)聚合物之反應性樹脂解決，該(共)聚合物具有之分子量係在依據本發明之分子量範圍，高於最低分子量且低於最高分子量。高於最低分子量的依據本發明之分子量範圍係包括一分子量範圍，在該範圍中未固化之環氧官能化的(共)聚合物之玻璃轉移溫度係依附於分子量。聚合物分子量M與玻璃轉移溫度TG之間的依附性本身為已知的，能藉由Fox-Flory等式作近似說明1/TG=1/TG ∞+const/M (G1)
其中TG ∞為一聚合物的玻璃轉移溫度，於該溫度TG不再隨著分子量改變，而const為取決於聚合物類型的常數(T.Fox、P.J.Flory，J.Polym.Sci.，1954，14，315-319)。已發現，環氧官能化的(共)聚合物在其未固化狀態於此分子量範圍對於加壓過程具有極佳的黏彈性行為，或是在基於該(共)聚合物的反應性黏著調配物中使得調配物對於加壓過程有極佳的黏彈性行為，即在良好流動能力與減少的擠壓行為之間有特佳的平衡，特別是在加壓溫度高於玻璃轉移溫度的情形下。此外，反應性能讓經固化的反應性黏著劑有極佳的黏著強度。因為在依據本發明之分子量範圍內，玻璃轉移溫度隨著分子量改變，於固化反應時玻璃轉移溫度上升，這會使得反應性黏著系統的內部強度上升，並產生能受壓的黏著狀態。
因此，本發明係關於一種(特別是能以熱及/或輻射化學固化之)環氧官能化的(共)聚合物，即環氧官 能化的(共)聚(甲基)丙烯酸酯，其具有範圍在5000g/mol至200000g/mol之重量平均分子量，且其係基於大於30至100重量%，較佳為50至100重量%(基於環氧官能化的(共)聚合物之基礎單體的整體)的至少一種以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)。
依據本發明之聚合物因此為一種藉由至少一種單體，即一種以上(甲基)丙烯酸酯單體與視需要之額外的乙烯性共聚單體，之自由基聚合而得。
分子量的數據係基於依照測量方法B之藉由GPC之測量。
1‧‧‧基材
2‧‧‧基材
3‧‧‧黏著製品
A‧‧‧最大距離
Oz‧‧‧擠出的黏著劑之最外緣
1‧‧‧在台階之前的溫度記錄圖的基線之切線
2‧‧‧在台階之後的溫度記錄圖的基線之切線
3‧‧‧於台階範圍平行於縱坐標的最佳配適線
4、5‧‧‧兩個相同面積的面4與5(分別在一切線、最佳配適線與測量曲線之間)
圖1為滲出測試之示意圖
圖2為說明玻璃轉移溫度之圖
術語「(共)聚合物」在本發明中使用來合稱均聚物或共聚物。因此只要沒有另外提出說明，只要在說明書中提到聚合物，即是指(共)聚合物。
術語「(共)聚(甲基)丙烯酸酯」在本說明書中係理解為聚丙烯酸酯均聚物與聚甲基丙烯酸酯均聚物，或是由(甲基)丙烯酸的單體以及視需要的其他可共聚合之共聚單體所構成之共聚物。
術語「(甲基)丙烯酸酯」與形容詞「(甲基)丙烯酸的」係合併指來自由丙烯酸衍生物(特別是如丙烯酸酯)與甲基丙烯酸衍生物(特別是如甲基丙烯酸酯)所構成之群組的化合物。
「可(共)聚合的」在本發明中係意指單體物種或至少兩種單體物種之混合物藉由分子量增長形成(共)聚合物之能力。
在較佳方式中，以至少一種環氧化物的基官能化之(共聚)單體(a)之重量平均分子量為最低10000g/mol，特佳為最低20000g/mol。更佳為以至少一種環氧化物的基官能化之(共聚)單體(a)之重量平均分子量為最高150000g/mol，特佳為最高100000g/mol。
關於環氧官能化的(共)聚合物的基礎單體在整體中的比例，以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)在環氧官能化的(共)聚合物中具有大於30重量%至100重量%之(共聚)單體比例，較佳為最低50重量%。
在特佳方式中，係使用環脂族環氧化物作為以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)，或者當有多種以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)存在時，此以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸的(共聚)單體(a)中的一種、多種或全部係使用環脂族環氧化物。特佳為大於50重量%的(共聚)單體(a)係使用環脂族環氧化物，特佳為在(共聚)單體(a)中僅使用環脂族環氧化物。
至少一種環氧官能化的(共)聚合物能包含任選的源自於下列單體之結構單元(在此情形無論如何都是共聚物)，其中下述單體物種(b)、(c)與(d)可各自獨立於其它單體物種存在：(b)一種以上共聚單體，其具有最低25℃，特別是最低50℃之玻璃轉移溫度， 其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至低於70重量%，較佳為最高至50重量%，及/或(c)一種以上共聚單體，其具有低於25℃，特別是最高0℃的玻璃轉移溫度，其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至低於70重量%，較佳為最高至50重量%，及/或(d)一種以上共聚單體，其帶有至少一個不同於環氧基之官能基，特別是含矽的基，其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至10重量%，較佳為至5重量%。
(共)聚合物中的單體比例或(共聚)單體比例在本說明書中係指源自於這些(共聚)單體的重複單元(結構單元)在相關的(共)聚合物中之比例。在用於製造相應的共聚物之待聚合的聚合物混合物中之單體比例較佳相應地選擇。
本說明書中玻璃轉移溫度的數據係參照依據方法C的藉由DSC測量。
環氧官能化的(共)聚合物之玻璃轉移溫度較佳最低為0℃，特佳最低為25℃，再更佳為最低35℃。其較佳最高為100℃，更佳最高為80℃。但於本發明另一實施形態中，官能化(共)聚合物(A)之玻璃轉移溫度也可低於0℃。
在使用作為黏著系統或使用於黏著系統中時，黏著系統於在加熱與加壓下施用時軟化，其潤濕行為增加並藉此能與待黏著基材形成接觸。在此背景下，依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物之分子量至關重要，因為其在給定的組成物中影響熔體的黏彈性性質，此處特別為影響熔體黏度。分子量越高，纏結作為暫時性交聯點對黏彈性行為的影響就越明顯。若依據本發明之官能化的(共)聚合物的分子量低於其纏結分子量，則相應的聚合物在加壓條件下(即高於玻璃轉移溫度)是極具流動性的，並隱藏強烈擠出行為的風險。相對於此，若分子量過高，即在一分子量範圍，於其中玻璃轉移溫度不再隨著分子量改變，則該聚合物已經過度纏結，因此流動行為降低到在加壓條件下不再能確保良好的流動。
此外，依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物提供另一優點。本發明利用了反應性系統在黏合步驟(於該步驟會遇到擠壓)藉由升溫及/或(UV)輻射之活化來經歷分子量增長的知識。其中發生兩個過程，鏈成長與交聯。兩個過程為動力學控制的且需要時間。若在黏合條件下使用熱，則系統的黏度會依照其溫度依附性降低，這會導致擠出。若分子量增長進行的不夠快，則其不能藉由黏度的分子量依附性(其原則上抵銷黏度的溫度依附性)補償由於輸入熱造成的黏度下降。後果是不期望的擠出黏著材料以及不潔的黏合結果。
但依據本發明之聚合物已具有基礎分子量，所以至少鏈增長的步驟已在活化前完成，並僅需要進行交聯以形成內聚力。
(共聚)單體
以下(a)、(b)、(c)或(d)類的(共聚)單體於本發明中為較佳的：
(共聚)單體(a)
(共聚)單體(a)係使用式(I)之單體
其中-R1等於表示-H或-CH3，-X-等於表示-N(R3)-或-O-，-R3等於表示-H或-CH3與-R2表示環氧基官能化的(雜)烴基。
更佳為R2包括以環氧基官能化的帶有2至30個碳原子之線形、分支、環狀、或多環的烴類。此基的特佳代表為：3,4-環氧環己基取代之單體，例如：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯。
雖然沒那麼好，但也包含於本發明中之(共聚)單體(a)為含環氧丙基之(共聚)單體，如丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸環氧丙酯。但環氧丙基中環氧乙烷單元之固化性質特別在陽離子固化的情形與(環)脂族環氧化物之固化性質不同。此外，環氧丙基醚系的系統由於其製 造過程而大多含有殘餘鹵素。但基於依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物之黏著劑較佳具有極低的鹵素含量(<1000ppm，較佳甚至<100ppm)，特別是基於氯與溴。
透過(共聚)單體(a)的比例能調整特別是(共)聚合物之機械性質，此外還有特別是包含此聚合物之調配物的機械性質，因為透過在(共)聚合物中的環氧基之比例，能調整在固化時的交聯密度。從黏彈性性質方面來看，低比例的(共聚)單體(a)會導致較低彈性的黏著層，較高比例會導致明顯彈性的黏著層。
(共聚)單體(a)在其玻璃轉移溫度方面基本上可任意選擇，其中特別較佳以讓產生的(共)聚合物之玻璃轉移溫度依據期望的性質(如壓敏黏著性或非壓敏黏著性的)在相應需要的範圍內之方式來選擇(對此進一步參照下文)。
在較佳方式中，單體(a)係例如選擇成：對於絕大多數，特別是全部的單體(a)來說，由各單體所構成之假想的均聚物之玻璃轉移溫度(在此背景下係指由相應的單體所構成之均聚物在與分子量無關的玻璃轉移溫度範圍之玻璃轉移溫度TG ∞)最低為25℃，特別是最低50℃。
在另一較佳方式中，單體(a)係例如選擇成：對於絕大多數，特別是全部的單體(a)來說，由各單體所構成之假想的均聚物之玻璃轉移溫度(在此背景下係指由相應的單體所構成之均聚物在與分子量無關的玻璃轉移溫度範圍之玻璃轉移溫度TG ∞)低於25℃，特別是低於0℃。
共聚單體(b)
共聚單體(b)特別不具環氧基。在共聚單體(b)中，可使用所有熟習本技藝者所熟知的(特別是無環氧基的)(甲基)丙烯酸酯單體與其他可共聚的乙烯基單體，其能與(共聚)單體(a)與視需要之(c)及/或(d)共聚合，且其假想的均聚物之玻璃轉移溫度(在此背景下係指由相應的單體所構成之均聚物在與分子量無關的玻璃轉移溫度範圍之玻璃轉移溫度TG ∞)為最低25℃，特別是最低50℃。此種單體在本說明書中也被稱為「硬質單體」。此種共聚單體的選擇，能查閱例如Polymer Handbook(J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke編輯，第4版，1999，J.Wiley，Hoboken，第1卷，章節VI/193)。較佳可使用的還有依據WO 2015/082143 A1的所謂的巨分子單體。較佳為共聚單體藉由其化學結構在固化反應起始前與(共聚)單體(a)的環氧官能基實質上沒有反應性，或是在環氧官能基的反應方面發揮起始或催化的效果，或是另外抑制其與環氧官能基的反應性。透過共聚單體(b)的比例，能調整黏著劑的黏著與機械性質。其傾向讓黏著劑更硬。
共聚單體(c)
共聚單體(c)特別不具環氧基。在共聚單體(c)中，可使用所有熟習本技藝者所熟知的(特別是無環氧基的)(甲基)丙烯酸酯單體與其他可共聚之乙烯基單體，其能與(共聚)單體(a)及視需要存在之共聚單體(b)及/或(d)共聚合，且其作為假想的均聚物具有的玻璃轉移溫度(在 此背景下係指由相應的單體所構成之均聚物在與分子量無關的玻璃轉移溫度範圍之玻璃轉移溫度TG ∞)為低於25℃，特別是最高0℃。此種單體在本說明書中也稱為「軟質單體」。此種共聚單體的選擇，能查閱例如Polymer Handbook(J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke編輯，第4版，1999，J.Wiley，Hoboken，第1卷，章節VI/193)。較佳可使用的還有依據WO 2015/082143 A1的所謂的巨分子單體。較佳為共聚單體藉由其化學結構在固化反應起始前實質上在環氧官能基的反應方面不會發揮起始或催化的效果，特別是與(共聚)單體(a)之環氧官能基不具反應性，及/或另外抑制其與環氧官能基的反應性。透過共聚單體(c)的比例，能調整黏著劑的黏著與機械性質。其傾向讓黏著劑更軟且能實現壓敏黏著性。
共聚單體(d)
在共聚單體(d)中特別使用能與(共聚)單體(a)及視需要存在之共聚單體(b)及/或(c)共聚合之單體，且其最佳化依據本發明之共聚物的黏著性質。在此背景下特別係指含矽的共聚單體，於此較佳為丙烯酸化或甲基丙烯酸化的含烷氧基矽烷之共聚單體。範例為：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)三甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、 甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基矽基)丙酯、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷。上述化合物中特佳為：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯與甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯。
共聚單體(d)較佳也沒有環氧基。
製造
環氧官能化的(共)聚合物之製造係藉由基礎的(共聚)單體之(共)聚合來進行，並能以本體、在一種以上有機溶劑存在下、在水存在下、或在由有機溶劑與水所構成的混合液中進行。其中係尋求保持讓所使用的溶劑量盡可能的低。適合的有機溶劑為：純烷類(例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、異己烷、環己烷)、芳烴類(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、鹵化烴類(例如氯苯)、醇類(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚)、酮類(例如丙酮、丁酮)與醚類(例如乙醚、二丁基醚)或其混合物。其排除在固化反應起始前能與環氧官能基反應、或能起始或催化環氧官能基之反應、或另外抑制其與環氧官能基的反應性之化合物。
水性聚合反應能加入可與水混合或親水性的共溶劑，以確保反應混合物在單體轉化時以均勻相的形式存在。本發明較佳可使用的共溶劑係自包含下列之群組中所選出：脂族醇類、二醇類、醚類、二醇醚類、聚乙二 醇類、聚丙二醇類、酯類、醇衍生物、羥基醚衍生物、酮類等等，以及其衍生物與混合物。其排除能與環氧官能基反應、及/或能起始或催化環氧官能基之反應、及/或不另外抑制其與環氧官能基的反應性之化合物。
為了製造依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物，較佳進行傳統自由基聚合或受控自由基聚合。對於自由基聚合，較佳使用起始劑系統，其包含用於聚合之自由基起始劑(聚合起始劑)，特別是熱分解產生自由基之偶氮或過氧起始劑。但原則上所有熟習本技藝者所熟悉的用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之一般聚合起始劑都適合。碳中心的自由基之產生敘述於Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a，第60~147頁。這些方法類似地使用於較佳方式中。
本文中於(共)聚合物之製造所提到的自由基聚合起始劑不應與使用於固化型黏著劑之固化的活化劑混淆。
自由基源的範例為過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物。作為一般自由基起始劑的一些非排他性的範例，此處提出：過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯環己磺醯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧辛酸三級丁酯、四苯-1,2-乙二醇。作為自由基聚合起始劑，特佳使用2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。
聚合時間(依照溫度與期望的轉化率)係介於4與72小時。能選擇的反應溫度越高，也就是反應混合物的熱穩定性越高，則能選擇越短的反應持續時間。
為了起始聚合，對於熱分解的聚合起始劑來說熱的輸入為必要的。對於熱分解的聚合起始劑來說，聚合可藉由加熱至50℃以上(依照起始劑類型)來起始。較佳為起始溫度最高100℃，特佳為最高80℃。
為了自由基穩定化，於較佳方法中使用氮氧自由基，例如(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶基)氧化物(PROXYL)、(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧化物(TEMPO)、PROXYL或TEMPO的衍生物與其他熟習本技藝者所熟知的氮氧自由基。
一系列其他的聚合方法(依據其能以不同方式製造依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物)能自現行技術中選出：WO 96/24620 A1敘述一種聚合方法，其中使用極特殊的自由基化合物，例如基於咪唑啶之含磷的氮氧自由基。WO 98/44008 A1揭示基於嗎啉、哌酮與哌二酮之特殊硝醯化合物。DE 199 49 352 A1敘述在受控自由基聚合中以雜環烷氧基胺作為調節劑。
作為其他受控的聚合方法，可使用原子轉移自由基聚合(ATRP)，其中作為聚合起始劑較佳使用單官能或雙官能的二級或三級鹵化物，而對於摘取鹵化物，則使用Cu錯合物、Ni錯合物、Fe錯合物、Pd錯合物、Pt錯合物、Ru錯合物、Os錯合物、Rh錯合物、Co錯合物、Ir錯合物、Ag錯合物、或Au錯合物。ATRP的不同可能方式進一步敘述於US 5,945,491 A、US 5,854,364 A與US 5,789,487 A的說明書中。
作為其他製法，進行RAFT聚合(可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)之變體。聚合方法詳述於例如WO 98/01478 A1與WO 99/31144 A1的說明書中。對於製造來說，一般結構R'''-S-C(S)-S-R'''之三硫碳酸酯(Macromolecules，2000，33，243-245)特佳地適合。
在一特佳變體中，舉例來說係使用三硫碳酸酯(TTC1)與(TTC2)或硫化合物(THI1)與(THI2)來聚合，其中Φ為苯環(其可為未官能化的或是藉由烷基或芳基取代基直接或透過酯橋或醚橋連結來官能化的)、氰基或是飽和或不飽和之脂族殘基。該苯環Φ可任選地帶有一個以上聚合物嵌段，例如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚苯乙烯，以上僅舉幾個例子。官能化可例如為鹵素、羥基、環氧基，此列舉並非詳盡。
與上述受控自由基聚合結合，聚合起始劑系統較佳包含用於聚合的自由基聚合起始劑，特別是前面列舉的熱分解產生自由基之偶氮起始劑或過氧起始劑。但原則上所有已知的用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之一般的聚合起始劑都適合。更進一步還可使用在UV照射下 才釋放出自由基之自由基源。重要的是這些聚合起始劑不能活化環氧官能基的反應。
為了分子量調整之目的，也能依據現行技術使用鏈轉移劑，只要其對環氧基不具反應性，或是另外抑制其與環氧基的反應性。
期望的分子量較佳藉由聚合方法(有受控的聚合方法或非受控的聚合方法)調整，其中不使用會在膠膜的固化反應起始前與環氧官能基反應，或是會起始或催化環氧官能基的反應，或是另外抑制其與環氧官能基的反應性。
此外，期望的分子量之調整特佳可透過聚合起始劑與(共聚)單體的使用比例及/或(共聚)單體的濃度來實現。
基於依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物之反應性黏著系統
依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物極為適合與能以熱及/或輻射化學(特別是以UV輻射)來活化之潛伏反應性起始劑(固化劑)(A)組合，並能如此使用作為固化型反應性系統或使用在固化型反應性系統中。
相應地，本發明還關於一種固化型反應性系統，其包含至少一種依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物與至少一種潛伏反應性起始劑。而藉由此種固化型反應性起始劑，能製造出由一第一待黏著基材、一第二代黏著基材、與一黏著製品所構成之黏著複合體。當複合體中的固化型反應性黏著系統以經固化的形態存在時，得到黏著複合體的黏著強度。
名稱「經固化的系統」或「經固化的黏著劑」在本發明中係指帶有環氧官能化的(共)聚合物之黏著劑藉由固化劑組分之作用，與視需要藉由其他刺激如熱及/或輻射而被活化，並在(共)聚合物的環氧基之參與下發生過反應。但不是所有能在化學上參與固化反應之環氧基都需要反應。相反的，官能基的50%的轉化率就已經能夠帶來足夠高的玻璃轉移溫度，並極適用於密封用途。此處50%的轉化率為舉例。所作陳述也可以是更高，如60%、70%、80%、90%或100%，或甚至更低的轉化率，如40%或30%。重要的是黏著性質在進行固化後為滿足應用的，也就是例如依據測試E排出強度為至少2.0N/mm2。
因此，依據本發明之反應性黏著系統較佳包含至少一種固化劑。然而，固化劑並非不可或缺的，因為依據本發明之(共)聚合物在足夠的溫度下會自己交聯。但若使用固化劑，則選擇讓產生的調配物在其反應性上盡可能具有明顯的潛伏性者。也就是說，黏著系統或是基於其之膠膜在特定條件下(例如在室溫或是略高的溫度如35℃或甚至50℃，或在沒有光線的情形下)實質上沒有或甚至完全沒有反應。理想上反應只在能藉由升溫及/或(UV)輻射觸發之活化刺激下進行。本發明中熱活化型系統的潛伏性係由活化溫度來定義，其能透過DSC實驗來測定(測試D)。如此測得的活化溫度對依據本發明之熱固化劑來說最低為60℃，較佳最低為75℃，特佳最低為90℃。其最高為150℃，較佳最高為120℃。 熱潛伏性典型上出現於(UV)輻射化學活化型固化劑。然而在此情形要注意的是直到期望的活化時間點前要沒有光線。
合適的固化劑之範例為熱活化產酸劑，TAG。藉由輸入熱從起始劑物質形成強酸，所謂的超強酸，其能使環氧基開環。在本發明中可使用的用於環氧基的陽離子固化之熱活化型起始劑特別為：吡啶鎓鹽、銨鹽(特別是苯銨鹽)與鋶鹽(特別是四氫噻吩鎓鹽)以及鑭系三氟甲磺酸鹽。
特佳為N-苯甲基吡啶鎓鹽與苯甲基吡啶鎓鹽，其中芳烴能例如以烷基、烷氧基、鹵素、或氰基取代。
J.Polym.Sci.A，1995，33，505ff、US 2014/0367670 A1、US 5,242,715、J.Polym.Sci.B，2001，39，2397ff、EP 393893 A1、Macromolecules，1990，23，431ff、Macromolecules，1991，24，2689、Macromol.Chem.Phys.，2001，202，2554ff、WO 2013/156509 A2與JP 2014/062057 A1等所提到的相對應的化合物能使用於本發明中。
市售可得之固化劑系統中，作為可特佳使用的化合物之範例包括：Sanshin公司之San-Aid SI 80 L、San-Aid SI 100 L、San-Aid SI 110 L、San-Aid SI B2A、San-Aid SI B3、San-Aid SI B3A與San-Aid SI B4，Adeka公司之Opton CP-66與Opton CP-77及King Industries公司之K-Pure TAG 2678、K-Pure CXC 1612與K-Pure CXC 1614、K-Pure CXC 1615、K-Pure CXC 1821。
此外，可使用：鑭系三氟甲磺酸鹽，如三氟甲磺酸釤(III)、三氟甲磺酸鐿(III)、三氟甲磺酸鉺(III)或三氟甲磺酸鏑(III)(可得自Sigma Aldrich)與三氟甲磺酸鑭(III)(可得自Alfa Aesar)。
作為提供用於上述陽離子的相對離子之陰離子的範例包括：四氟硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、過氯酸根離子、四氯鐵酸根離子、六氟砷酸根離子、六氟銻酸根離子、五氟羥基銻酸根離子、六氯銻酸根離子、肆五氟苯基硼酸根離子、肆(五氟甲基苯基)硼酸根離子、雙(三氟甲磺醯基)醯胺基負離子與參(三氟甲磺醯基)甲基負離子。此外，可使用依據JP 2012-056915 A1與EP 393893 A1之陰離子。實質上沒有氯與溴之起始劑為較佳的。陰離子較佳為無砷且無銻的。
熟習本技藝者熟知同樣能依據本發明使用之其他系統。用於陽離子固化的潛伏反應性熱活化型固化劑係未組合地使用或是以兩種以上熱活化型固化劑之組合使用。
對於特別是陽離子固化來說，熱活化型固化劑的比例，基於整個配方，較佳為最低0.1重量%且最高5重量%，較佳為最低0.3重量%且最高3重量%。
本發明中較佳的活化溫度(也就是在該溫度下環氧官能化的(共)聚合物能開始陽離子固化)為最低60℃，較佳為最低75℃，更佳為最低90℃。為了不要熱損害到熱敏感性基材，在此溫度範圍固化/起始為較佳的。在耐熱的基材之情形也可考慮較高的固化溫度，例 如120℃、150℃、180℃、200℃或更高，對於某些黏著課題來說甚至為較佳的。其中固化時間可以是15分鐘以上且2小時以下，不過不排除明顯更短(如10秒、30秒、60秒、120秒、240秒、5分鐘或10分鐘)或更長的固化時間。
此外，特佳在與依據本發明的環氧官能化的(共)聚合物組合中有輻射化學(UV)活化型產酸劑，PAG。這樣能藉由UV起始來達成環氧基的陽離子型固化反應。
用於陽離子UV固化之固化劑(起始劑)特別可使用鋶系、錪系與茂金屬系的系統。
作為鋶系陽離子的範例係參照US 6,908,722 B1(特別是第10至21欄)中的實施形態。
作為提供用於上述陽離子的相對離子之陰離子的範例係包括：四氟硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、過氯酸根離子、四氯鐵酸根離子、六氟砷酸根離子、六氟銻酸根離子、五氟羥基銻酸根離子、六氯銻酸根離子、肆五氟苯基硼酸根離子、肆(五氟甲基苯基)硼酸根離子、雙(三氟甲磺醯基)醯胺基負離子與參(三氟甲磺醯基)甲基負離子。此外，特別對於錪系固化劑(起始劑)還可使用氯離子、溴離子或碘離子作為陰離子。此外可使用依據JP 2012-056915 A1與EP 393893 A1之陰離子。較佳為實質上沒有氯與溴的起始劑。於此較佳為陰離子沒有砷與銻。
更具體來說可使用的系統包括： ‧鋶鹽(參見例如US 4,231,951 A、US 4,256,828 A、US 4,058,401 A、US 4,138,255 A與US 2010/063221 A1)如：六氟砷酸三苯基鋶、六氟硼酸三苯基鋶、四氟硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸三苯基鋶、四氟硼酸甲基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸甲基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、六氟砷酸二苯基萘基鋶、六氟磷酸三甲苯基鋶、六氟銻酸大茴香基二苯基鋶、四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶、六氟銻酸4-氯苯基二苯基鋶、六氟磷酸參(4-苯氧基苯基)鋶、六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基鋶、四氟硼酸4-乙醯基苯基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸4-乙醯基苯基二苯基鋶、六氟磷酸參(4-硫甲氧基苯基)鋶、六氟銻酸二(甲氧磺醯基苯基)甲基鋶、四氟硼酸二(甲氧基萘基)甲基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸二(甲氧基萘基)甲基鋶、六氟磷酸二(甲氧羰基苯基)甲基鋶、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸(4-辛氧基苯基)二苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸參(十二基苯基)鋶、四氟硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、 肆(五氟苯甲基)硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基萘基鋶、四氟硼酸三氟甲基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸三氟甲基二苯基鋶、六氟磷酸苯基甲基苯甲基鋶、六氟磷酸5-甲基噻嗯鎓、六氟磷酸10-苯基-9,9-二甲基硫鎓、四氟硼酸10-苯基-9-氧硫鎓、肆(五氟苯甲基)硼酸10-苯基-9-氧硫鎓、四氟硼酸5-甲基-10-氧噻嗯鎓、肆(五氟苯甲基)硼酸5-甲基-10-氧噻嗯鎓，與六氟磷酸5-甲基-10,10-二氧噻嗯鎓，‧錪鹽(參見例如US 3,729,313 A、US 3,741,769 A、US 4,250,053 A、US 4,394,403 A與US 2010/063221 A1)如：四氟硼酸二苯基錪、四氟硼酸二(4-甲基苯基)錪、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基錪、六氟磷酸二(4-氯苯基)錪、四氟硼酸二萘基錪、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)錪、六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸二(4-甲基苯基)錪、六氟砷酸二苯基錪、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)錪、六氟磷酸苯基-2-噻吩錪、六氟磷酸3,5-二甲基吡唑基-4-苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、四氟硼酸2,2'-二苯基錪、 六氟磷酸二(2,4-二氯苯基)錪、六氟磷酸二(4-溴苯基)錪、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-羧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧磺醯基苯基)錪、六氟磷酸二(4-乙醯胺基苯基)錪、六氟磷酸二(2-苯并噻吩)錪、參(三氟甲磺醯基)甲基二芳基錪，如：六氟銻酸二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸二芳基錪，如：肆(五氟苯基)硼酸二苯基錪、六氟銻酸(4-正癸氧基苯基)苯基錪、六氟銻酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、三氟甲磺酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、六氟磷酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、六氟銻酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟磷酸雙(4-三級丁基苯基)錪、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、四氟硼酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟銻酸雙(十二基苯基)錪、四氟硼酸雙(十二基苯基)錪、六氟磷酸雙(十二基苯基)錪、 三氟甲基磺酸雙(十二基苯基)錪、六氟銻酸二(十二基苯基)錪、三氟甲磺酸二(十二基苯基)錪、硫酸氫二苯基錪、硫酸氫4,4'-二氯二苯基錪、硫酸氫4,4'-二溴二苯基錪、硫酸氫3,3'-二硝基二苯基錪、硫酸氫4,4'-二甲基二苯基錪、硫酸氫4,4'-雙琥珀醯亞胺基二苯基錪、硫酸氫3-硝基二苯基錪、硫酸氫4,4'-二甲氧基二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸雙(十二基苯基)錪、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸(4-辛氧基苯基)苯基錪與肆(五氟苯基)硼酸(甲苯基異丙苯基)錪、及‧二茂鐵鎓鹽(參見例如EP 542 716 B1)如：η5-(2,4-環戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6,9)(1-甲基乙基)苯]-鐵。
商品化的光起始劑(固化劑)之範例有：Union Carbide公司的Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6992、Cyracure UVI-6974與Cyracure UVI-6976，Adeka公司的Optomer SP-55、Optomer SP-150、Optomer SP-151、Optomer SP-170與Optomer SP-172，Sanshin Chemical公司的San-Aid SI-45L、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-150L與San-Aid SI-180L，Sartomer公司的 SarCat CD-1010、SarCat CD-1011與SarCat CD-1012，Degussa公司的Degacure K185，Rhodia公司的Rhodorsil Photoinitiator 2074，Nippon Soda公司的CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、CI-2734、CI-2855、CI-2823與CI-2758，IGM Resins公司的Omnicat 320、Omnicat 430、Omnicat 432、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 550 BL與Omnicat 650，Daicel公司的Daicat II，Daicel-Cytec公司的UVAC 1591，3M公司的FFC 509，Midori Kagaku公司的BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI、301、BI-105、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MPI-103,、MPI-105、MPI-106、MPI-109、DS-100、DS-101、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NB-101、NB-201、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PI-105、PI-106、PI-109、PYR-100、SI-101、SI-105、SI-106與SI-109，Nippon Kayaku公司的Kayacure PCI-204、Kayacure PCI-205、Kayacure PCI-615、Kayacure PCI-625、Kayarad 220與Kayarad 620、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T，Sanwa Chemical公司的TS-01與TS-91， Deuteron公司的Deuteron UV 1240，Evonik公司的Tego Photocompound 1465N，GE Bayer Silicones公司的UV 9380 C-D1，Cytec公司的FX 512，Bluestar Silicones公司的Silicolease UV Cata 211與BASF公司的Irgacure 250、Irgacure 261、Irgacure 270、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、Irgacure PAG 290、Irgacure CGI 725、Irgacure CGI 1380、Irgacure CGI 1907與Irgacure GSID 26-1。
熟習本技藝者熟知同樣能依據本發明使用作為固化劑之其他系統。光起始劑係未組合地使用或是作為兩種以上光起始劑的組合使用。
較佳為光起始劑在小於350nm且較佳在大於250nm具有吸收。也可使用在高於350nm(例如在紫光範圍)吸收之起始劑。特佳使用鋶系光起始劑，因為其具有較佳的UV吸收特性。
用於固化的光化學活化型固化劑(起始劑)之比例，基於總組成物，以最低0.1重量%且最高5重量%為有利的，較佳為最低0.3重量%且最高3重量%。
選擇能藉由兩種刺激方式(藉由熱與藉由(UV)輻射)活化之起始劑也是有利的。也能使用熱活化型與光化學活化型之固化劑(起始劑)的組合。
即便TAG系統與PAG系統和依據本發明的官能化之(共)聚合物的組合為較佳的，還是可替代地或是以組合想到其他起始劑系統/固化劑系統。此處較佳為於調配物中具有潛伏性之系統。
範例包括：潛伏反應性二胺或多官能胺、二羧酸或多官能羧酸、二官能酸酐或多官能酸酐、一級二硫醇或多官能一級硫醇。特佳在潛伏性方面，反應物在室溫為固體且在非軟化狀態下不會溶於依據本發明之聚合物或包含此聚合物之混合物中，但在軟化狀態下會溶於其中或者兩個熔體能彼此混合。
還可以想到固化劑(起始劑)能密封起來並熱影響下分散進薄膜基質，然後導致反應。
環氧官能化的(共)聚合物在未固化狀態下具有一第一玻璃轉移溫度，其低於藉由積層製備由含有環氧官能化的(共)聚合物之膠膜與待黏著之基材所構成的黏著積層體時的溫度。該用於積層的溫度於本發明中稱為「積層溫度」。在此情形下，積層溫度與未固化的(共)聚合物之玻璃轉移溫度之間的溫度差較佳為至少20℃，特別是至少40℃，其中積層溫度係高於玻璃轉移溫度。
此外，當具有環氧官能化的(共)聚合物之固化型反應性黏著系統在未固化狀態下具有一第一玻璃轉移溫度，其低於藉由積層製備由膠膜與待黏著之基材所構成的黏著積層體時的溫度時為較佳的，如此使調配物在積層條件於壓力下在給定的時間內能夠充分潤濕基材。積層溫度與玻璃轉移溫度之間的溫度差較佳為至少20℃，特別是至少40℃，或甚至至少100℃，其中積層溫度係高於玻璃轉移溫度。積層溫度較佳係介於40℃與100℃，特別是介於50℃與80℃。若黏著系統為可熱活 化的，則其係低於活化溫度，也就是固化型黏著劑起始固化之溫度。在此情形，積層溫度與活化溫度之間的差較佳為至少20℃，特別是至少40℃。
在輻射化學固化型黏著系統的情形，使用(UV)輻射來取代活化溫度。這可以在積層溫度(此為較佳的)或其他溫度進行。
環氧官能化的(共)聚合物於標準條件下(23℃，50%相對濕度)較佳為非壓敏黏著性的。其在未反應狀態下具有最低為0℃之玻璃轉移溫度，較佳最低為25℃。這能較佳地使用，藉此具有此(共)聚合物的黏著調配物也為非壓敏黏著性的。此特性讓黏著製品在黏著過程能較佳的設置，而不會過早黏附於錯誤位置的表面上。另外，此特性對於熱固化型反應性系統為有利的，因為於玻璃/強彈性狀態下任何反應性都會明顯(動力學上)降低，而藉此達成提升的潛伏性。不過聚合物也可為些微壓敏黏著性的。
黏著劑可於標準條件下(23℃，50%相對濕度)為壓敏黏著性的。在此情形其於未固化狀態下具有低於0℃之玻璃轉移溫度，較佳最高為-25℃。此特性簡化了最後加工過程，如膠帶條為了之後的黏著過程或是在製造黏著製品結構與構件黏合時預先度量尺寸。在此情形，於積層過程中不一定需要在升溫下作業，而是能夠在室溫積層，因為透過積層壓力就已經能在黏著劑與待黏著的基材之間實現充分的接觸。在此情形，較佳為提供UV輻射來用於固化。但熱活化也是可行的。
術語「壓敏黏著劑」或「壓敏黏著性黏著劑」(PSA；英文：「pressure sensitive adhesives」)通常係理解為一種黏彈性聚合材料，其(視需要藉由適當添加其他組分，例如增黏樹脂)在使用溫度下(只要沒有另外定義，則都是在室溫，也就是23℃)具有永久黏性與永久的可黏著性，並在接觸各種表面時黏附於其上，特別是立即黏附(其具有所謂的「初期黏性」[也稱為黏著性或觸黏性])。其在使用溫度下不用藉由溶劑或藉由加熱來活化(視需要或多或少在高壓的影響下)即能充分潤濕欲黏合的基材，藉此能在黏著劑與基材之間為附著力形成充足的交互作用。
但黏著劑也可在標準條件下(23℃、50%的相對濕度)沒有或僅有少許壓敏黏著性。而為了調整這點，其於未固化狀態下具有一般最低為0℃，較佳為最低25℃之玻璃轉移溫度。此特性能讓黏著製品在黏著過程中較佳地設置，且不會過早黏附於表面的錯誤位置上。此外，此性質對於潛伏反應性黏著系統為有利的，因為任何反應性在玻璃/強彈性狀態下都大幅(動力學上)降低，並藉此達成提升的潛伏性。在此情形，對於積層過程來說除了壓力以外還會需要升溫。
環氧官能化的(共)聚合物能如上述使用於反應性黏著劑中。在此情形其除了固化劑(A)以外較佳與其它依照期望調整黏著系統之性質的組成成分組合。在此背景下，可提出成膜劑(B)、增黏樹脂(C)、低黏度反應性樹脂(D)、填料(E)、黏著促進劑/偶合劑(F)與其它添加物/添加劑(G)。
成膜劑(B)
適合作為用於依據本發明之反應性黏著劑的成膜劑的有熱塑性材料、彈性體與熱塑性彈性體。成膜劑之選擇特別係使其與其它調配物組成成分組合發展出一種黏著劑，該黏著劑一方面對於膠帶製造商來說於加工性上為較佳的，及另一方面對於膠帶使用者來說於黏著性質與膠膜在例如黏著製品的施用或是於熱積層過程中的擠出行為之尺寸穩定性的進一步提升上為較佳的，以上僅為提出幾個特別重要的要求。成膜劑的比例一般最高為75重量%或最高為50重量%。也可捨棄此種聚合物。
於較佳的方式中係使用熱塑性材料作為基質聚合物(B)。範例為：半結晶聚烯烴及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。較佳的聚烯烴係由乙烯、丙烯、丁烯及/或己烯製成，其能分別由純的單體聚合而成或是由上述單體構成之混合物共聚合而成。藉由聚合方法及藉由單體之選擇，能控制聚合物的物理與機械性質，例如軟化溫度及/或特定的機械性質。
特佳可使用彈性體作為基質聚合物(B)。舉例來說可提出以橡膠或合成橡膠來做為黏著劑的原料。此處提出各種可能變體，對於由天然橡膠或合成橡膠之群組所構成之橡膠，或是由天然橡膠及/或合成橡膠所構成之任意摻合物來說，其中天然橡膠依據需要的純度等級及黏度等級基本上可得自所有可用的品質，例如生膠(crepe)型、RSS型、ADS型、TSR型或CV型，合成橡 膠能從由以下所構成之群組中選出：隨機共聚之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(XIIR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、EPDM、聚丁烯或聚異丁烯。彈性體也可為(部分)氫化的。
特佳為丁腈橡膠，特別是熱聚合的，且帶有介於15%與50%之間，較佳為介於30%及45%之間的丙烯腈含量，以及具有介於30與110之間，較佳為介於60與90之間的孟納黏度(ML 1+4，100℃)之丁腈橡膠。
特佳為聚(甲基)丙烯酸酯係由(共聚)單體(b)、(c)及/或(d)構成，且具有的重量平均分子量最低為250000g/mol且一般最高為5000000g/mol，特別是最低為500000g/mol且最高為2000000g/mol。此聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃轉移溫度特別可低於25℃，或甚至低於0℃，特別是低於-25℃。以此方式可得到壓敏黏著性的反應性黏著系統。
此外，較佳為熱塑性彈性體及此處特別是嵌段共聚物、星形共聚物及/或接枝共聚物，具有小於300000g/mol的分子量Mw(重量平均)，較佳為小於200000g/mol之。其中較低的分子量基於其較佳的加工性而為較佳的。然而分子量應不低於50000g/mol。
具體範例為：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物(SIBS)與(部分)氫化變體如苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共 聚物(SEPS、SEEPS)、苯乙烯-(丁烯/丁基)嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物(SiBS)與聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。這些嵌段共聚物能以線形結構或以多臂結構使用，作為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物以及不同物種的混合物。
熱塑性彈性體的其它較佳範例為熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)。聚胺甲酸酯為化學及/或物理交聯之聚縮合物，其一般係由多元醇與異氰酸酯所構成，且包含軟質鏈段與硬質鏈段。軟質鏈段係例如由聚酯、聚醚、聚碳酸酯(在本發明中較佳其均為脂族性的)，與聚異氰酸酯硬質鏈段所構成。依據各組份的種類與使用比例，可得到能較佳地使用於本發明中之材料。配製人員於此能使用的原料係於例如EP 894 841 B1與EP 1 308 492 B1中有提到。
此外，可使用聚烯烴系熱塑性彈性體、聚醚酯彈性體、聚醯胺，如聚酯醯胺、聚醚酯醯胺、聚碳酸酯醯胺與聚醚嵌段醯胺來做為用於基質聚合物(B)之熱塑性彈性體。
若使用基質聚合物(B)，則選擇的基質聚合物係在固化過程起始前實質上沒有或特別是完全沒有與環氧官能基進行反應，或是起始或催化環氧官能基之反應，或是另外抑制與環氧官能基之反應。
增黏樹脂(C)
依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物任選地與至少一種增黏樹脂組合，較佳為與和環氧官能化的(共)聚合物及/或基質聚合物(B)相容之增黏樹脂組合。在 整體黏著劑中的比例為最高40重量%，較佳為最高25重量%，也可為0重量%。
當此增黏樹脂具有大於25℃，特別是大於80℃之增黏樹脂軟化溫度(ASTM E28)時為較佳的。
作為增黏樹脂(C)，在黏著劑中可使用例如：基於松香與松香衍生物的部分或完全氫化或是歧化之樹脂、茚-苯并呋喃樹脂、萜烯酚醛樹脂、酚醛樹脂、雙環戊二烯的氫化聚合產物、基於C5、C5/C9或C9單體流之部分、選擇性或完全氫化之烴樹脂、基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂、較佳之純的C8與C9芳烴之氫化聚合產物。上述增黏樹脂能單獨或以混合物使用。
為了確保高老化穩定性與UV穩定性，氫化的樹脂較佳具有至少90%之氫化度，較佳為至少95%。
此外，特別在與非極性的成膜劑組合時，非極性樹脂具有高於30℃的DACP值(二丙酮醇濁點)與高於50℃的MMAP值(混合甲基環己烷苯胺濁點)，特別較佳為具有高於37℃之DACP值與高於60℃之MMAP值。DACP值與MMAP值分別說明在特定溶劑混合液中的溶解性。要定義與測定DACP與MMAP值，參照C.Donker，PSTC年度技術研討會，論文集第149~164頁，2001年5月。關於MMAP還可查閱ASTM C611。
若使用增黏樹脂(C)，則選擇在固化過程起始前實質上沒有，特別是完全沒有與環氧官能基進行反應、或是起始或催化環氧官能基之反應、或是另外抑制與環氧官能基之反應的增黏樹脂。
低黏度反應性樹脂(D)
任選但較佳為能將低分子量反應性樹脂與依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物組合使用。其在總組成物中使用的比例為最高50重量%，較佳為最高25重量%，特佳為最高10重量%。
此低黏度反應性樹脂特別為環醚，也就是帶有至少一個環氧乙烷基或1,3-環氧丙烷基之化合物。其可為芳族性或特別為脂族性或環脂族性。可使用的反應性樹脂可為單官能、雙官能、三官能、四官能或更高官能乃至多官能的，其中官能度係指環醚基。
例如但不限於：3,4-環氧環己甲酸3‘,4‘-環氧環己基甲酯(EEC)及衍生物、二氧化雙環戊二烯及衍生物、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇及衍生物、四氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、六氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、1,2-乙二醇二環氧丙基醚及衍生物、1,3-丙二醇二環氧丙基醚及衍生物、1,4-丁二醇二環氧丙基醚及衍生物、更高級的1,n-烷二醇二環氧丙基醚及衍生物、己二酸雙[(3,4-環氧環己基)甲酯]及衍生物、二氧化乙烯基環己烯及衍生物、1,4-環己二甲醇雙(3,4-環氧環己甲酸酯)及衍生物、4,5-環氧四氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)甲基)醚及衍生物、新戊四醇四環氧丙基醚及衍生物、雙酚A二環氧丙基醚(DGEBA)、氫化雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、環氧苯酚酚醛樹脂、氫化環氧苯酚酚醛樹脂、環氧甲酚酚醛樹脂、氫化環氧甲酚酚醛樹脂、2-(7-氧雙環螺(1,3- 二噁烷-5,3'-(7-氧雙環[4.1.0]-庚烷))、1,4-雙((2,3-環氧丙氧基)甲基)環己烷。此處較佳為(環)脂族環氧化物。
依據WO 2013/156509 A2之化合物也能在本發明中使用作為反應性樹脂。
反應性樹脂能以其單體形式、或是二聚物、三聚物等等乃至其寡聚物形式來使用，特別是只要重量平均分子量不到5000g/mol。因為此反應性樹脂一般為低黏性的，所以在黏著組成物中有過高比例的此反應性樹脂會有導致過高的擠出傾向之風險。因此其在整體配方中比例較佳盡可能的低(最高25重量%，較佳為最高10重量%)。只有當環氧官能化的(共)聚合物比例為至少50重量%，且環氧官能化的(共)聚合物中(共聚)單體(a)與視需要的(b)的比例總和為至少50重量%時，能使用50重量%的反應性樹脂。
反應性樹脂彼此的混合物，或是與其他共反應性化合物如醇類(單官能或多官能)或是乙烯基醚(單官能或多官能)之混合物也是可能的。也可完全排除低分子量反應性樹脂。
填料(E)
若使用填料粒子組合環氧官能化的(共)聚合物，則其結構較佳可為球狀、棒狀或片狀的。分離的粒子(經常也稱為初級粒子)依據本發明也是由多個初級粒子所形成之聚集體。此種系統經常顯現出碎形的超結構。若粒子係由微晶形成，則初級粒子形狀係取決於晶格的種類。片狀的系統也能以層堆疊體的形式存在。若使用填料，則一般為至多15重量%。
在本發明一較佳實施形態中，一黏著調配物中的填料物種實質上係以單獨的球狀粒子之形式存在。在此情形粒徑具有小於500nm之數值，較佳為小於100nm，特佳為小於25nm。於本發明另一較佳形態中，黏著劑中至少一種官能化的填料物種係以實質上單獨的片狀粒子之形式存在。在此情形，此種薄片的層厚較佳具有小於10nm之數值，且具有較佳小於1000nm之最大直徑。於本發明另一較佳形態中，黏著劑中至少一種官能化的填料物種係以實質上單獨的棒狀粒子之形式存在。在此情形，這些小棒子具有小於100nm之直徑與小於15μm之長度。小棒子也能彎曲及/或為可撓性的。更進一步，在本發明中黏著劑中至少一種填料物種較佳能以初級粒子聚集體的形式存在。此聚集體具有小於1000nm之迴旋半徑(理解為聚合物的已知術語「迴旋半徑」)，較佳為小於250nm。特佳為在本發明中使用空間伸度在至少一方向小於250nm之填料粒子，較佳為小於100nm，特佳為小於50nm。此外，在本發明中能使用由上述填料類型組成的組合。
填料一般的與其它依據本發明較佳的化合物種類為無機性質的氧化物(特別是金屬氧化物及/或類金屬氧化物)、鹼土金屬的鹽類以及矽酸鹽系礦物(特別是黏土礦物與黏土)。依據本發明可使用之非晶或結晶的金屬氧化物包括例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯與氧化鋅。熟習本技藝者熟知其它同樣能依據本發明使用之系統。鹼土金屬鹽類包括例如：鎂、鈣、鍶與鋇的 碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽與磷酸氫鹽。依據本發明可使用之黏土礦物與黏土特別包括矽酸鹽類系統，如蛇紋石、高嶺土、滑石、葉蠟石、膨潤石(特別是如蒙脫石)、蛭石、伊來石、雲母、脆雲母、綠泥石、海泡石與山軟木石。更進一步，能依據本發明使用合成的黏土礦物，如水輝石及使用它的系統，例如Laporte公司之Laponite ®，與氟鋰皂石及使用它的系統，例如Co-Op公司之Somasif ®。
填料粒子可在其表面上官能化、調整為疏水性或親水性的。特佳為藉由能參與固化反應的含環氧基之化合物來官能化。
填料並非必要的，黏著劑即使沒有單獨地或是以任意組合加入填料還是能發揮功用。任選的填料係選擇在固化過程起始前實質上沒有或特別是完全沒有與環氧官能基進行反應，或是起始或催化環氧官能基之反應，或是另外抑制與環氧官能基之反應者。
偶合劑(F)
其他矽烷能與矽烷系共聚單體(d)組合(若有使用該共聚單體(d))使用作為偶合劑與環氧官能化的(共)聚合物組合，或是能替代矽烷系共聚單體(d)，使用作為偶合劑與環氧官能化的(共)聚合物組合，該等其他矽烷不會藉由聚合併入依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物中。
本發明中可使用的矽烷之範例為(但無意限定於此)：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二 甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。
依據本發明能使用之矽基官能化的寡聚物或聚合物的範例為與三甲氧基矽烷基聯結的聚乙二醇。
可使用的帶有至少一個官能基之矽烷的其他範例為：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、2-經基-4-(3-三乙氧基矽基丙氧基)苯甲醯苯、4-(3'-氯二甲基矽基丙氧基)苯甲醯苯。
其它添加劑(G)
作為其它任選的組成成分，可加入環氧官能化的(共)聚合物或基於其之黏著劑常見的添加物，如抗老化劑(抗臭氧劑、抗氧化劑、光穩定劑等等)，來作為添加物/添加劑(G)。
黏著系統可能的添加劑如下：
‧一級抗氧化劑，例如位阻酚
‧二級抗氧化劑，例如亞硫酸鹽或硫醚
‧加工穩定劑，例如碳自由基捕捉劑
‧光穩定劑，例如UV吸收劑或位阻胺
‧加工助劑，如發揮流變效用的添加劑(例如增稠劑)
‧潤濕添加劑
‧起泡劑，如化學發泡劑及/或經膨脹的或可膨脹的微氣球及/或空心球如玻璃空心球
‧偶合劑
‧增容劑
‧著色劑/顏料
添加物或添加劑不是必要的，依據本發明之黏著劑的優點之一為即使沒有單獨地或是以任意組合加入額外的填料，此黏著劑仍具有其有利的性質。然而，藉由加入添加劑來調整黏著劑的其他特定性質可為在具體上有利且期待的。
任選的添加物/添加劑係選擇在固化過程起始前實質上沒有或特別是完全沒有與環氧官能基進行反應，或是既不會起始也不會催化環氧官能基之反應，或是另外抑制與環氧官能基之反應者。
應用範例
作為能特佳地使用依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物之範例，列出以下列表。基於包含依據本發明之環氧官能化的調配物之反應性黏著系統特別適合以膠膜的形式使用，該膠膜係包含至少一層此黏著系統。
在此種反應性膠帶中的至少一層依據本發明之固化型反應性黏著劑之層厚一般介於最低10μm與最高500μm之間，較佳為介於最低20μm與最高250μm之間。有用的層厚為30μm、50μm、75μm、100μm、125μm、150μm與200μm(均在一般的容差內)。
反應性膠帶特別是雙面黏性黏著製品，不過也可以是單面黏性黏著製品。此種包含至少一層具環氧官能化的(共)聚合物之固化型黏著劑之黏著製品在最簡單的情形下係使用單層的形式(也就是說固化型黏著劑層與反應性膠帶為相同的)施加於可再移除(暫時性)的載體材料上。作為暫時性載體材料，提供所有現行技術已知且在單面或雙面設置了離型層之離型膜與離型紙。紙張也可在單面或雙面塗布上聚乙烯或聚丙烯。當製品不是捲起來時，也可使用兩層可再移除的載體材料，也就是覆蓋膠膜的上側與底側。暫時性載體材料不是黏著複合體的一部分。其在黏著基材前自反應性膠帶移除。
此外，包含至少一層依據本發明之固化型黏著劑的反應性膠帶可包含其它載體材料，其在黏著後還是複合體的一部分(永久性載體)。對此同樣提供薄膜與紙張，還有多軸向織物、梭織物與針織物。這些載體材 料的表面能各自獨立地經化學(底漆、電漿)及/或物理(電暈、火焰、電漿)預處理，使固化型膠膜層能在載體材料上達成特佳的錨固。為了提升對永久性載體材料之錨固之目的，也能物理預處理黏著劑(電暈、火焰、電漿)。非織物為較佳的。非織物的單位面積重量較佳為介於4與100g/m2之間，特佳為介於10與70g/m2之間。此非織物的厚度較佳為介於20與100μm之間，最佳為介於30與60μm之間。
具永久性載體之反應性膠帶能在上側與底側帶有不同厚度的黏著劑層及/或較佳為不同種類的固化型黏著劑層。若使用不同的固化型黏著劑層，則特別是雙方都包含至少一種依據本發明之(共)聚合物。
包含至少一層具有依據本發明之(共)聚合物的固化型黏著劑之反應性膠帶也能以雙層或多層與無永久性載體的形式使用。較佳為最上層是，及特佳為最底層也是由具有依據本發明之(共)聚合物的固化型黏著劑所構成之層，其中這些層可再厚度及/或種類方面不同。若使用不同的固化型膠膜層，則特別是雙方都滿足依據本發明之固化型黏著劑的實施形態。在具有或沒有永久性載體之多層反應性膠帶之情形，原則上可為在上側具有依據本發明之固化型黏著劑，在底層具有另一種黏著劑(例如壓敏黏著劑或熱熔膠)之層之實施形態。
多層與含有永久性載體之反應性膠帶可具有30μm至1000μm之厚度，較佳為75μm至300μm。
反應性膠帶能以帶狀製成為卷狀產品、片狀產品或沖壓件，然後使用來形成複合體。反應性膠帶較佳在室溫為非壓敏黏著性的，因為材料即使製成(例如沖壓)為沒有暫時性載體也是極佳的，並能提供用於進一步加工程序。但是也可想到壓敏黏著性的設計且為有利的。
本發明的一部分為一種複合體，其包含一第一黏著基材、一第二黏著基材與設置於其間的一依據本發明之反應性膠帶，其包含至少一層依據本發明之環氧官能化的(共)聚合物。在最終複合體中反應性膠帶以經固化的狀態存在。舉例來說，此種複合體一般能使用依據本發明之反應性膠帶來製造。
在最簡單的情形中，係將無暫時性載體的反應性膠帶的沖壓件手動地，例如借助鑷子，定位於第一構件或是要組裝的構件之間。在另一實施形態中，係將反應性膠帶的沖壓件在定位於第一構件後以熱源加以處理，藉此提升沖壓件對構件的黏著力。這係在積層溫度進行。在最簡單的情形中，作為熱源可使用紅外線發射器、熨斗、或加熱板。若沖壓件還配置有暫時性載體，以避免膠膜黏附在工件或熱源上，對此程序為有利的。
在另一較佳實施形態中，第一構件係置於反應性膠帶的沖壓件上。放置係在開放側進行。暫時性載體還是位在背側上。接下來藉由熱源將熱透過第一構件導入反應性膠帶。此係在積層溫度進行。藉此膠膜變為黏性，即黏著性，並比起在暫時性載體上更牢固地黏附在第一構件上。其係透過第一構件被加熱。
對於導入熱，於一較佳態樣中係使用熱壓機。其中熱壓機的模頭係例如由鋁、黃銅或青銅所製成，而其外型通常與構件的輪廓或沖壓件的尺寸相符。為了確保沖壓件準確定位在第一構件上，通常會使用與待黏著構件的輪廓相符之成型品，藉此避免偏移。藉由成型品中的導銷與相對應的反應性膠帶的暫時性載體中的導銷孔，能在沖壓件與第一構件之間確保精準的定位。也能想到其它定位可能。在熱活化後，自成型品移除帶有積層上的膠膜之第一構件。整個程序也能轉換成自動化程序。
因此，依據本發明之複合體之製造方法也關於包含下列步驟之子流程：a)將第一構件(基材)固定於一成形構件(支架)上；b)將帶有具至少一層依據本發明之固化型黏著劑層的反應性膠帶之待黏著的第二構件(基材)放置於第二構件(基材)上；c)施加壓力與溫度，特別是藉由熱壓機模頭；d)自成形構件(支架)移出黏合的複合體，其中在步驟c)與步驟d)之間還能選擇性進行再冷卻。在步驟c)施加壓力與溫度。此溫度為活化溫度。這係藉由加熱模頭進行，該模頭係由具良好的導熱性之材料所構成。較佳的材料為例如：銅、黃銅、青銅或鋁。但其也能使用其他金屬或合金。此外，熱壓機模頭較佳應具有一構件的頂側之外形。又，此外形可為二維或三維性質。壓力較佳係透過氣壓缸施加。但施壓不是一定必須要透過氣壓進行。也可以是例如液壓施壓裝置或電 機致動器，例如透過心軸。此外，較佳可施加多次壓力與溫度，以例如透過串聯或旋轉原理提升處理效率。在此情形，熱壓機模頭不必全都以相同溫度及/或相同壓力操作。更進一步，模頭的接觸時間也能有不同選擇。也能使用(UV)輻射來替代活化溫度，或是組合活化溫度或是其他溫度來活化。
對於基於上述黏著系統之黏著製品可想到許多種用途，其中為了舉例的目的，且不應理解為限制，此處可選擇提出：熱固化型反應性膠帶(例如用於高強度構件黏合)、UV固化型反應性膠帶(例如用於高強度構件黏合)、熱固化型密封膠帶、UV固化型密封膠帶。因為黏著系統基於聚(甲基)丙烯酸酯，所以黏著系統能產生高光學品質，並提供用於必須滿足此要求之相應的黏著課題。
[實驗部分] 測試方法 測試A-擠出(滲出)
滲出測試能檢驗黏著劑的擠出行為(參見圖1)。為了進行比較圖1a與1b。為此，將由具21mm之直徑的聚碳酸酯所構成之圓形基材(1)以待測膠膜(3)黏貼於由陽極氧化鋁所構成之第二基材(2)上。第二基材具有直徑9mm之圓形孔洞，第一基材係以黏著製品為中心施加於此孔洞上。黏著製品(3)(作為轉移膠帶試樣)也具有21mm之直徑與100μm之厚度，並被相應地裁切或沖壓。
測試由基材1(聚碳酸酯；Macrolon 099)與基材2(陽極氧化鋁；E6EV1)所構成之複合體。基材(1)具有1.0mm之厚度而基材(2)具有3.0mm之厚度。
黏著製品/膠膜係於70℃預積層於基材(1)上，接下來將複合體(基材(1)與黏著製品(3))預基層於基材(2)上。在預積層過程中溫度影響(70℃)的總時間不能超過30秒。接下來在壓力與溫度影響下加壓整個複合體。溫度、壓力與加壓時間跟結果一起記錄下來。加壓條件係選擇180℃、12秒、10bar。
加壓後測定膠膜之擠出行為。其係對相關側以具1/10mm的分度之精密刻度放大鏡，在基於圓形的聚碳酸酯基材之徑向方向，於四個彼此垂直之位置「北」、「東」、「南」與「西」，測量從聚碳酸酯基材的邊緣到擠出的黏著劑的最外緣(Oz)之最大距離A。結果為四次獨立測量的平均值。
對於許多用途來說需要盡可能低的擠出傾向。依據此測試方法之滲出最高為1.5mm，較佳為0mm。
測試B-分子量，GPC
分子量之測定係對100μL的澄清過濾樣品(樣品濃度1.5g/L)進行。作為沖提液係使用具0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃，作為內標物係使用200ppm(m/V)的甲苯。測量在25℃下進行。
作為保護管柱係使用PSS-SDV型管柱，10μm，ID 8.0mm×50mm(此處與下面的資料係按照以下順序：型號、粒子大小、內徑x長度)。分離係使用PSS-SDV型管柱， 10μm線性管柱，ID 8.0mm×300mm(Polymer Standards Service公司之管柱與偵測器；以PSS-SECcurity 1260 RID偵測)。流量為每分鐘0.5mL。以聚苯乙烯標準品在管柱的分離區域進行校正，利用已知的馬克-霍溫克參數a與K通用地轉換為聚甲基丙烯酸甲酯校正。
測試C-玻璃轉移溫度(DSC)
玻璃轉移溫度(TG)之測定係藉由微差掃描熱量法(DSC，英文：Differential Scanning Calorimetry)於Netzsch公司的DSC 204 F1進行。於強化的鋁坩鍋(蓋子經人工打孔)中秤量樣品。溫控程式進行兩個升溫梯度，首先以液態氮從25℃冷卻至-100℃再以10K/min升溫至180℃。玻璃轉移在溫度記錄圖中以台階的樣子辨識出來。如下評量玻璃轉移溫度(參見圖2)。於在台階之前的溫度記錄圖的基線1與之後的溫度記錄圖的基線2分別畫上一條切線。於台階範圍平行於縱坐標畫上一最佳配適線3，將兩個切線分開，也就是形成兩個相同面積的面4與5(分別在一切線、最佳配適線與測量曲線之間)。如此定位的最佳配置線與測量曲線之接點即為玻璃轉移溫度。
接下來再次冷卻至-100℃，再以10K/min升溫至250℃。評量第1與第2升溫梯度。第一加熱曲線如此測出的玻璃轉移溫度為未交聯的聚合物之玻璃轉移溫度。產生自第二加熱曲線之測出的玻璃轉移溫度為因測量的熱負載而交聯之聚合物的玻璃轉移溫度，或是在聚合物或調配物中存在熱交聯劑/起始劑的情形，為因熱交聯劑 /起始劑的活化而交聯之聚合物或調配物的玻璃轉移溫度。非反應性系統也能以此方式測量玻璃溫度。在此情形係以第二加熱曲線中的台階作為結果評量。
測試D-活化溫度(DSC)
陽離子固化型反應性樹脂熱固化所需的活化溫度係藉由微差掃描熱量法(DSC)測定。試樣係在具穿孔的蓋子之鋁坩鍋與氮氣環境中受測。為達成以樣品良好地覆蓋坩鍋底部，試樣於裝置中先升溫至40℃，再冷卻至25℃。於25℃開始實際測量，升溫曲線以10K/min的加熱速率運行。評量第一升溫曲線。從測量設備由與熱起始的固化反應相關的釋放出的反應焓記錄下熱起始的固化反應之開始，並以放熱信號(峰)的形式顯示於溫度記錄圖中。使用下述信號溫度作為活化溫度，即：於該信號溫度，測量曲線開始偏離基線(為了找到此點，能以溫度記錄圖的一階導數作為輔助；反應的開始能與溫度記錄圖中的一個點連結在一起，於該點，峰在開始範圍的一階導數與溫度記錄圖的基線的一階導數的差的量達0.01mW/(K min)；若於圖表中放熱信號顯示朝上，則代數記號為正，若其顯示朝下，則代數記號為負)。此外注意積分係對秤量的試樣量標準化。
測試E-排出強度(頂出)
頂出測試能檢驗黏著製品在黏著層法線方向上的黏著強度。為此，將具待測膠模的直徑21mm之圓形基材(1)黏接在一第二基材上(1或2)上。該第二基材具有直徑9mm之圓形孔洞，該第一基材係以黏著製品為中 心施加於此孔洞上。黏著製品也具有21mm之直徑，並被相應地裁切或沖壓。
測試由基材1(聚碳酸酯；Macrolon 099)與基材2(陽極氧化鋁；E6EV1)所構成之複合體。基材(1)具有1.0mm之厚度而基材(2)具有3.0mm之厚度。
黏著製品/膠膜係於70℃預積層於基材(1)上，接下來將複合體(基材(1)與黏著製品)預基層於基材(2)上。在預積層過程中溫度影響(70℃)的總時間不能超過30秒。接下來在壓力與溫度影響下加壓整個複合體。溫度、壓力與加壓時間跟結果一起記錄下來。加壓條件係選擇180℃、12秒、10bar。
藉由在拉力試驗機中繃緊的圓柱形模頭(直徑7mm)，穿過基材(2)中的孔洞對複合體(基材(1)與黏著製品)施壓，來對複合體中的黏接處施力。基材(2)係以盡可能確保全方面平整的安置/固定之方式固定在拉力試驗機中，其中基材(1)能自由地被模頭壓出來。測試速度為10mm/s。記錄下黏著失效且基材(1)自基材(2)脫落時的力。該力係基於黏著面積(282mm2)，因此產生的頂出強度之單位為N/mm2。測試環境為23℃與50%的相對濕度，測試體於加壓後儲放於測試環境中48小時。結果係取三次獨立測試的平均，並以N/mm2計。在許多用途中需要高黏著強度。依據此測試一良好的黏著強度之參考指標為至少2N/mm2，特佳為至少4.0N/mm2。
[實施例]
所使用之原料：
黏著劑與反應性膠帶試樣之製備： 實施例A
於傳統用於自由基聚合的耐壓2L聚合反應器中加入100g的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與396g的甲乙酮。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器加熱至70℃的生產溫度，並抽真空至沸騰。接下來加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在固定70℃的生產溫度於蒸發冷卻下進行反應。在1小時的反應時間後，加入預熱至70℃並通入了45分鐘的氮氣之100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在2小時的反應時間後，加入預熱至70℃並通入了45分鐘的氮氣之100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在3小時的反應時間後，加入預熱至70℃並通入了45分鐘的氮氣之100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在24小時的反應時間後終止反應並冷卻至室溫。
所產生的聚合物之分子量為15900g/mol。
依據測試C由第一加熱曲線測得之未固化的聚合物之玻璃轉移溫度為32℃。在DSC試驗的加熱階段藉由自身固化產生的固化材料在第二加熱曲線具有72℃之玻璃轉移溫度。
實施例B
於傳統用於自由基聚合的耐壓2L聚合反應器中加入400g的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、420g的異丙醇與726g的甲乙酮。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器加熱至65℃的生產溫度，並抽真空至沸騰。接下來加入溶解於8.0g的甲乙酮中之4.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在固定65℃的生產溫度於蒸發冷卻下進行反應。在7小時的反應時間後加入溶解於8.0g的甲乙酮之4.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。於24小時的反應時間後終止反應並冷卻至室溫。
所產生的聚合物之分子量為25900g/mol。
依據測試C由第一加熱曲線測得之未固化的聚合物之玻璃轉移溫度為34℃。在DSC試驗的加熱階段藉由自身固化產生的固化材料在第二加熱曲線具有68℃之玻璃轉移溫度。
實施例C
於傳統用於自由基聚合的耐壓2L聚合反應器中加入400g的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、420g的異丙醇與150g的甲乙酮。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器加熱至65℃的生產溫度，並抽真空至沸騰。接下來加入溶解於30.4g的異丙醇中之1.6g的2,2- 偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在固定65℃的生產溫度於蒸發冷卻下進行反應。在7小時的反應時間後加入溶解於30.4g的異丙醇之1.6g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。於14小時的反應時間後以100g的甲乙酮加以稀釋。於24小時的反應時間後終止反應並冷卻至室溫。
所產生的聚合物之分子量為30600g/mol。
依據測試C由第一加熱曲線測得之未固化的聚合物之玻璃轉移溫度為38℃。在DSC試驗的加熱階段藉由自身固化產生的固化材料在第二加熱曲線具有70℃之玻璃轉移溫度。
實施例E
為了製造反應性膠帶試樣(實施例E1與E2，比較例V1)，將所有各自需要的調配物組成成分溶解於溶劑中或將任何不溶的組成成分如無機填料以分散盤使其懸浮，並以溶液或分散液的形式塗布。溶液中的溶劑含量為80重量%。作為溶劑係使用甲乙酮。塗布係對矽化離型紙進行。將塗布並乾燥的試樣於50℃乾燥30分鐘。乾燥後塗片的黏著層厚度為100μm(在一般的容差內)。24小時後將反應性膠帶試樣加工為測試體，然後在另外的48小時後對其測試。測試體的細節可在各測試方法中找到。
實施例E1-熱固化型反應性膠帶
將9.7重量%的來自實施例A之聚合物與90重量%的作為成膜劑(B)之Desmomelt 530和0.3重量%的作為固化劑(A)之K-Pure CXC 1614混合。對產生的反應性膠 帶測試黏著強度(依據測試E的排出強度)並在加壓步驟測試擠出傾向(測試A)。排除強度為5.5N/mm2且擠出傾向為0mm。
實施例E2-熱固化型反應性膠帶
將49.7重量%的來自實施例A之聚合物與50重量%的作為成膜劑(B)之Desmomelt 530和0.3重量%的作為固化劑(A)之K-Pure CXC 1614混合。對產生的反應性膠帶測試黏著強度(依據測試E的排出強度)並在加壓步驟測試擠出傾向(測試A)。排出強度為2.2N/mm2且擠出傾向為1.4mm。
比較例V1-熱固化型反應性膠帶
將9.7重量%的Uvacure 1500(低分子量環脂族二環氧化物)與90重量%的作為成膜劑(B)之Desmomelt 530和0.3重量%的作為固化劑(A)之K-Pure CXC 1614混合。調配物不含依據本發明之(共)聚合物。對產生的反應性膠帶測試黏著強度(依據測試E的排出強度)並在加壓步驟(測試A)測試擠出傾向。排出強度為2.5N/mm2且擠出傾向>1.5mm。
由實施例與比較例能清楚看出，依據本發明之環氧官能化(共)聚合物能有利地使用於固化型黏著劑中。以此(共)聚合物達成符合設定課題之黏著強度。擠出傾向在有利的範圍。若使用依據現行技術的低分子量反應性樹脂(Uvacure 1500)來取代依據本發明之環氧官能化(共)聚合物，則會不能滿足對低擠出傾向的要求。

Claims (15)

  1. 一種聚合物，其係藉由自由基聚合至少一種單體，即一種以上(甲基)丙烯酸酯單體，與視需要額外的乙烯性共聚單體而得，- 其中聚合物具有最低5000g/mol與最高200000g/mol之分子量MW- 且至少一種單體為以至少一個環氧基官能化的，其特徵為：環氧官能化的單體(a)之比例係大於30重量%。
  2. 如請求項1之聚合物，其中分子量MW最低為10000g/mol，較佳最低為20000g/mol。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中分子量MW最高為150000g/mol，較佳最高為100000g/mol。
  4. 如上述請求項中任一項之聚合物，其中在至少一部分的環氧官能化之單體中，環氧基的全部或一些氧原子橋接於脂族C-C鍵上(脂族環氧基)。
  5. 如上述請求項中任一項之聚合物，其中在至少一部分的環氧官能化之單體中，環氧基的全部或一些氧原子橋接於脂族C-C鍵上，該C-C鍵為視需要經雜原子取代的脂族烴環的組成成分(環脂族環氧基)。
  6. 如請求項0至3中任一項之聚合物，其於未交聯狀態下之玻璃轉移溫度係高於0℃，較佳為高於25℃，特佳為高於35℃。
  7. 如請求項0至5中任一項之聚合物，其在未交聯狀態下之玻璃轉移溫度係低於120℃，較佳為低於100℃，特佳為低於80℃。
  8. 如上述請求項中任一項之聚合物，其中至少一種單體為下述種類之固化型單體，即由此單體所構成之均聚物，在與分子量無關之範圍，具有最低25℃，特別是最低50℃之玻璃轉移溫度。
  9. 如上述請求項中任一項之聚合物，其中至少一種單體為下述種類之軟質單體，即由此單體所構成之均聚物，在與分子量無關之範圍，具有低於25℃，特別是最高0℃之玻璃轉移溫度。
  10. 如上述請求項中任一項之聚合物，其中至少一種單體帶有一種以上其他官能基，即不是環氧基之官能基。
  11. 如請求項10之聚合物，其中至少一種其他官能基為含矽之基。
  12. 如請求項10或11之聚合物，其中具其他官能基之單體的比例為至多10重量%，較佳為至多5重量%。
  13. 如請求項2之聚合物，其中聚合物的玻璃轉移溫度在固化狀態下比在未交聯狀態下的聚合物之玻璃轉移溫度高至少40℃，較佳為高至少100℃。
  14. 一種反應性黏著劑，其包含如上述請求項中任一項之聚合物以及至少一種用於該聚合物參與的固化反應之起始劑。
  15. 如請求項4之反應性黏著劑，其中黏著劑的玻璃轉移溫度在固化狀態下係比在未交聯狀態下之黏著劑高至少40℃，較佳為高至少100℃。
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