TWI660019B - 具高度官能化聚（甲基）丙烯酸酯之水氣阻隔性黏著劑之用途及包含其之膠帶及電子裝置 - Google Patents

具高度官能化聚（甲基）丙烯酸酯之水氣阻隔性黏著劑之用途及包含其之膠帶及電子裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI660019B
TWI660019B TW106110153A TW106110153A TWI660019B TW I660019 B TWI660019 B TW I660019B TW 106110153 A TW106110153 A TW 106110153A TW 106110153 A TW106110153 A TW 106110153A TW I660019 B TWI660019 B TW I660019B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
adhesive
curing
polymer
epoxy
tape
Prior art date
Application number
TW106110153A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201739872A (zh
Inventor
席羅 多爾斯
潔西卡 加吉洛
馬可 庫普斯蓋
巴斯坦 威戴爾
Original Assignee
德商特薩股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商特薩股份有限公司 filed Critical 德商特薩股份有限公司
Publication of TW201739872A publication Critical patent/TW201739872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI660019B publication Critical patent/TWI660019B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/068—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於電子或光電子裝置之封裝以阻擋滲透物之固化型黏著劑，其係由下列組分所構成：(A)20至99.9重量%(基於固化型黏著劑之整體)的以環氧基官能化之(共)聚合物，其具有範圍在至少5000g/mol之重量平均分子量，該(共)聚合物係基於大於30至100重量%，較佳為50至100重量%(基於環氧官能化的(共)聚合物之基礎單體的整體)的至少一種以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)，(B)0.1至5重量%(基於固化型黏著劑之整體)的至少一種固化劑，其能以熱及/或藉由輸入UV輻射來在(共)聚合物(A)的環氧基之反應下誘發其(特別是陽離子型)固化，(C)任選的0至79.9重量%的其他組成成分。

Description

具高度官能化聚(甲基)丙烯酸酯之水氣阻隔性黏著劑之用途及包含其之膠帶及電子裝置
本發明係關於一種水氣阻隔性黏著劑(其包含一種由至少一種以環氧基高度官能化之聚(甲基)丙烯酸酯、至少一種起始劑與任選的其他組成成分所組成之黏著劑基質)、一種具有此水氣阻隔性黏著劑之膠帶、以及此種黏著劑或此種膠帶用於密封濕氣敏感性(光)電子結構體之用途、與包含第一基材、第二基材與設置於其間的帶有至少一層固化形態的依據本發明之黏著劑的膠帶之黏著複合體。
為了封裝濕氣敏感性有機結構體，例如有機發光二極體(OLED)，係使用特別的阻隔黏著劑，其也被稱為水氣阻隔性黏著劑。用於密封(光)電子結構體或裝置之良好的黏著劑係對氧氣與特別是對水氣具有低滲透性，對於裝置有充分的附著力並能良好地流動於其上。對裝置低的附著力會降低在界面的阻隔效果，因此能讓氧氣與水氣的進入與黏著劑的性質無關。只有當黏著劑與基材之間的接觸是牢固的時，黏著劑的性質才會是黏著劑的阻隔效果之決定性因素。
為了特徵化阻隔效果，通常會提出氧氣穿透率OTR(Oxygen Transmission Rate)以及水氣穿透率WVTR(Water Vapor Transmission Rate，測試A)。其中各速率說明氧氣或水氣在溫度與分壓以及視需要的其他測量條件(如相對濕度)等特定條件下通過薄膜之與面積和時間相關的流量。此數值越低，則該材料越適用於封裝。由此基本要求可推導出具有低WVTR與OTR的非極性材料特別適用於密封用途，相對於此，極性材料例如聚(甲基)丙烯酸酯則不適合。DE 10 2008 047 964 A1中指出了這樣的差異。穿透率的陳述不單基於WVTR或OTR的值，還包括滲透的平均路徑長度之陳述，例如材料的厚度，或標準化為特定路徑長度。
作為水氣阻隔性黏著劑或阻隔黏著劑，於現行技術中實際上經常使用環氧樹脂液體黏著劑來用於敏感性(光)電子結構體之邊緣封裝。對於平面封裝則提供壓敏黏著劑、膠帶與膠膜。對此係添加了液態環氧聚合物與增黏樹脂使調配物成為壓敏黏著性的。實驗顯示，阻隔效能隨著環氧樹脂的比例上升。
因為阻隔效能隨著黏著劑中環氧樹脂的比例上升，所以也期望實現高環氧樹脂比例。但其中的問題是通常的環氧樹脂為液態的，因此薄膜性質會隨著環氧樹脂比例上升而下降，並對加工行為產生負面效果(例如自黏接處擠出的傾向)。因為這個原因，實際的阻隔黏著劑在其環氧樹脂含量上受限。一般說來，環氧氯丙烷系環氧樹脂的黏度係透過環氧氯丙烷對例如雙酚A的比例 以及由此產生的些許分子量上升來調整[「Epoxy Adhesive Formulations」2006，E.M.Petrie，第30ff頁]。缺點為基於製程的高鹵素含量，其不能容忍於電子業的用途中。雖然能藉由蒸餾純化環氧樹脂(例如Epikote 828 LVEL)，但這僅對其中可蒸餾的(液態的)環氧樹脂有作用，但可蒸餾的環氧樹脂由於上述因其產生的在加工性質上的缺點，而不能以高比例調配於黏著劑中，特別是對膠膜。另一個可能性為所謂的b階段環氧樹脂系統。其係已經些微初步交聯，並因此不再為液態的環氧樹脂系統。但此系統的一大缺點為其必須送至冷卻，因為通常會進行交聯反應，並將環氧樹脂完全交聯。
術語「擠出」或「滲出」於本發明中係理解為黏著劑自未固化或未充分固化的黏著層或黏著複合體的側面漏出。這會以冷流的形式及/或在壓力及/或升溫下發生且是不期望的。
不是經由環氧氯丙烷途徑製得的特定的環氧樹脂單體，如環氧環己基衍生物，經常是極低黏性的。其範例為Uvacure 1500。
因此，對於能在未固化狀態下提供夠高的黏度，但儘管如此於黏著條件下仍能良好的流動於待黏著基材表面上，使得在阻隔黏著劑與基材表面之間能達成連續的接觸之固化型環氧樹脂有需求。在此要求下，尋求的固化型環氧樹脂或含有它的固化型黏著劑應具有良好的水氣阻隔性，且結合其黏著性質極適合用於密封敏感性(光)電子結構體。固化型環氧樹脂應能容易地製造。
阻隔性質特別以所謂的穿透時間最為重要(「延遲時間」，測試B)。此性質透過黏著劑層保持濕氣遠離敏感性功能性元件(特別是如(光)電子元件)的時間來說明密封層的阻隔能力。尋找的水氣阻隔性黏著劑依據測試B具有至少150小時，較佳為至少250小時之穿透時間。
AU 758128 B2敘述一種儲藏穩定的陽離子型固化之多官能環氧樹脂摻合物。為了達到讓多官能環氧樹脂為儲藏穩定的，依照此說明書需要避免不期望的過早的聚合。這件事係藉由在聚合多官能環氧樹脂單體時添加0.0005至10重量%的有機及/或無機的鹼土金屬或鹼金屬化合物來達成。因此無論如何在期望的交聯前應避免聚合。除了這些黏著劑依據該發明的穩定化以外，依照此說明書，陽離子固化型的液態黏著劑特佳為環氧環己基衍生物，其期望能以此單體製造出高黏度環氧樹脂。
SG 160949 B建議讓二環氧樹脂與二異氰酸酯反應。由此混合物形成具有小於3,000g/mol之重量平均分子量及低多分散性之環狀三聚物(三聚異氰酸酯)及噁唑啶酮，其之後可如環氧樹脂固化。此需要至少使用至少雙官能的物質，因為不然的話就沒有反應基用於之後的固化了。然而產生的化合物具有低黏度。
以膠帶的形式使用之環氧樹脂系固化型黏著劑已是眾所皆知。其一般包含一成膜組分(其可為彈性體、熱塑性聚合物或熱塑性彈性體)、一經常係由反應性樹脂所構成之反應性組分(在此情形為基於環氧樹脂之反 應性樹脂)、與一固化劑系統(也稱為活化劑系統或起始劑系統)。範例可以在EP 1 028 151 B1(聚(甲基)丙烯酸酯/低分子量環氧樹脂)、EP 620 259 A1(聚酯/低分子量環氧樹脂)、EP 721 975(聚烯烴/低分子量環氧樹脂)與DE 195 19 499 A1(熱塑性聚胺基甲酸酯/低分子量環氧樹脂)找到。
術語「固化型黏著劑」於本發明中係理解為一種配料，其包含一官能基，該反應基藉由固化劑組分/起始劑組分/活化劑組分的作用，並視需要組合額外的刺激，如熱及/或輻射，而能參與反應，該反應導致至少一種配料的組成成分之分子量增長及/或交聯。
術語「固化劑」、「起始劑」、「活化劑」在本發明中為同義詞。其說明材料或材料混合物，其能在環氧官能團的參與下，視需要組合額外的刺激，如熱及/或輻射，引起固化反應。
此外，應以膠帶的形式使用之固化型黏著劑通常有需要確保在儲藏條件下有充足的儲藏穩定性，使膠帶實際的反應性應在活化步驟與活化條件下展現出來之前，能以簡單的方式傳輸與庫存。若沒有這樣的潛伏性，所述膠帶的實用性是受限的。
於此，以陽離子固化型環氧樹脂系統(特別是基於(環)脂族的環氧樹脂者)特別合適，其經過藉由產酸的起始劑在熱(「熱酸產生劑」，TAG)及/或紫外光輻射的作用下(「光酸產生劑」，PAG)之活化而反應。(環)脂族的環氧樹脂能以此起始劑比起環氧丙基醚更有效率 地固化(J.V.Crivello，J.Polym.Sci.A Polym.Chem.，1999，37，4241-54)。對於基於(環)脂族的環氧樹脂之調配物來說，其特別適合此種活化，然而對於熟習本技藝者來說要得到如環氧丙基醚系反應性樹脂般豐富的各種反應性樹脂還遙不可及。此外，可使用的基於(環)脂族環氧樹脂之反應性樹脂也是低分子量的，這會在高壓條件下或甚至在室溫導致擠出的問題，因為還沒轉化的低分子量反應性樹脂會起軟化劑的作用。因此，對於黏著劑，此處特別是對於薄膜形式的黏著劑，係找尋一種反應性樹脂，其沒有上述缺點或是在短缺形式。
[先前技術文獻]
WO 98/21287 A1用於熱固化型黏著系統之藉由輻射固化的前驅物，其包含：(a)一輻射固化型單體漿料/預聚物漿料，其特別被理解為聚(甲基)丙烯酸酯組分，(b)一環氧樹脂組分，(c)一光起始劑組分，與(d)依親核熱活化劑。寡聚與聚合的環氧樹脂能使用作為組分(b)。其中以環脂族環氧化物官能化之(共)聚合物未被明確提及。環脂族的環氧化物基本上甚至被說明為沒什麼好處的，參見相關說明書的19頁第2行。未提出藉由TAG或PAG固化。也未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封。
US 4,552,604 A為所謂的「雙重固化」系統的另一範例，其中聚(甲基)丙烯酸酯係在環氧樹脂的存在下藉由光聚合來形成。液態成分之光聚合係在裱紙上進行。經光聚合的薄膜為了黏合最後以熱固化。光聚合係使用來形成用於熱固化型環氧樹脂組分的聚合基質。 其中未提及以形成超強酸的起始劑固化。也未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封。
EP 2 545 132 A1揭示一種光固化型壓敏黏著劑，其係基於聚丙烯酸酯。該聚丙烯酸酯包含低比例的環氧官能化之共聚單體，透過該共聚單體能進行壓敏黏著劑之交聯。該環氧官能化之共聚單體的比例極低，透過所述共聚物無法輕易得到具有明顯高於藉由壓敏黏著劑所得到的黏著強度之反應性膠帶。其中未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封領域。
EP 819 746 A1敘述一種固化型膠膜，其調配物包含一高分子量的聚丙烯酸酯、一光聚合型環氧樹脂組分與一陽離子光起始劑。該聚丙烯酸酯也能如說明含有低比例的環氧基，例如共聚物的約2%。其中在環氧樹脂組分方面沒有特殊的選擇。也未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封領域。
EP 914 027 A1也敘述一種固化型膠膜，其可包含一聚丙烯酸酯、一環氧樹脂組分與一潛伏性固化劑。該聚丙烯酸酯可包含低比例的環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。其中未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封領域。
WO 2013/101693 A1揭示一種熱固化型膠膜，其係由一丙烯酸酯單體混合物(其藉由光起始來自由基聚合)與一環氧樹脂組分製成。其中未提到環氧官能化之(甲基)丙烯酸酯單體。也未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封領域。
WO 2015/048012 A1敘述一種熱固化型壓敏黏著系統，其包含一能與苯并噁嗪反應之聚甲基丙烯酸酯組分。為此其可特別包含環氧基，較佳為透過甲基丙烯酸環氧丙酯作為共聚單體共聚進入聚合物中。由說明可得到玻璃轉移溫度，其係透過所謂的Fox方程式(U.W.Gedde，Polymer Physics，1999，Kluwer，Dortrecht，第70頁)算出。Fox方程式能算術估計均勻混合物之玻璃轉移溫度，於此通過此組分中各混合比例加權，使用來估算混合物的起始組分之玻璃轉移溫度。其中使用的基本資料係參照相應的共聚單體之假想的均聚物的玻璃轉移溫度。對此可為具有極高分子量的均聚物提供表格數據，也就是列出玻璃轉移溫度不再隨著分子量而變化之均聚物。所述Fox方程式不應與所謂的Fox-Flory方程式(式G1)混淆，Fox-Flory方程式係敘述聚合物分子量對玻璃轉移溫度的影響。以該式，在WO 2015/048012 A1中所述的聚合物因此可來自極高的分子量，而顯然忽視掉具較低分子量的聚合物之使用。其中未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封領域。
WO 1999/057216 A1揭示一種調配物，其包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與一環氧樹脂組分，其也可為聚合產物。其作為具體實例提出了包含甲基丙烯酸環氧丙酯之聚合物。但未提到聚合的(環)脂族之環氧化物取代的(甲基)丙烯酸酯。也未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封領域。
WO 2012/165259 A1敘述一種可聚合的液態 黏著調配物，其係藉由UV輻射固化。為此，調配物包含帶有環脂族環氧基與(甲基)丙烯酸酯基之單體。此外，調配物一方面包含用於(甲基)丙烯酸酯基的自由基聚合之光起始劑，另一方面包含用於環氧基的陽離子聚合之光起始劑。在此情形照射輻射會同時起始兩個反應過程。該調配物具有液態黏著劑統常見的缺點，如異味與在施用時的擠出傾向。此外，自由基固化過程也會有負面效果，因為此固化類型只會在照射輻射期間發生，而固化反應透過此機構無法到達在陰影區域的黏著劑。其中也未提出使用於敏感性(光)電子結構體之密封領域。
US 2010/0137530 A1揭示一種環氧樹脂黏著劑，其包含一低分子量的環氧樹脂與一高分子量的環氧樹脂。該環氧樹脂為環氧丙基醚的寡聚產物。該黏著劑被建議使用作為OLED的密封劑。但此系統的缺點為典型的鹵素含量以及與此相關的對於在例如電子領域之用途需要繁瑣的方法來將其去除。
現已發現，對於所給的課題來說，包含以(特別是(環)脂族的)環氧基官能化之(共)聚(甲基)丙烯酸酯是特別適合的。這點是令人驚訝的，因為基於此種基礎(共)聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯骨架之極性，過去未曾預期有所要求的阻隔效果。
因此，本發明係關於一種用於(光)電子構件之密封的固化型黏著劑，其係包含下列組分：(A)20至99.9重量%(基於固化型黏著劑之整體)的以 環氧基官能化之(共)聚合物，其具有範圍在5000g/mol至200000g/mol之重量平均分子量，該(共)聚合物係基於大於30至100重量%，較佳為50至100重量%(基於環氧官能化的(共)聚合物之基礎單體的整體)的至少一種以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)，(B)0.1至5重量%(基於固化型黏著劑之整體)的至少一種固化劑，其能以熱及/或藉由輸入UV輻射來在(共)聚合物(A)的環氧基之反應下誘發其(特別是陽離子型)固化，(C)任選的0至79.9重量%的其他組成成分。
分子量的數據係參照藉由GPC依據測量方法C之測量。
圖1~3
1‧‧‧(光)電子裝置
2‧‧‧基材
3‧‧‧電子結構體
4‧‧‧覆蓋物
5‧‧‧黏著劑
圖4
21‧‧‧玻璃板
22‧‧‧待測黏著劑
23‧‧‧鈣層
24‧‧‧薄玻璃片
25‧‧‧轉移膠帶
26‧‧‧PET膜
圖5
1‧‧‧在台階之前的溫度記錄圖的基線之切線
2‧‧‧在台階之後的溫度記錄圖的基線之切線
3‧‧‧於台階範圍平行於縱坐標的最佳配適線
4、5‧‧‧兩個相同面積的面4與5(分別在一切線、最佳配適線與測量曲線之間)
圖1顯示第一(光)電子裝置之示意圖，圖2顯示第二(光)電子裝置之示意圖，圖3顯示第三(光)電子裝置之示意圖，圖4為測定(光)電子結構體的壽命的裝置之示意圖，圖5為說明玻璃轉移溫度之圖。
術語「(共)聚合物」於本發明中使用來統稱均聚物或共聚物。若在本說明書中說到聚合物，只要沒有另外提出相關說明，則係指(共)聚合物。
術語「(共)聚(甲基)丙烯酸酯」在本發明中係理解為聚丙烯酸酯均聚物與聚甲基丙烯酸酯均聚物，或是由( 甲基)丙烯酸酯的單體以及視需要的其他可共聚之共聚單體所構成之共聚物。
術語「(甲基)丙烯酸酯」以及形容詞「(甲基)丙烯酸酯的」係統稱由丙烯酸衍生物(特別是如丙烯酸酯)與甲基丙烯酸鹽(特別是如甲基丙烯酸酯)所構成之群組所形成之化合物。
「可(共)聚合的」在本發明中係意指單體物種或至少兩種單體物種的混合物藉由分子量增長形成(共)聚合物之能力。
於較佳方式中，環氧官能化之(共)聚合物(A)的重量平均分子量為至少10000g/mol，特佳為至少20000g/mol。更佳為環氧官能化之(共)聚合物(A)的重量平均分子量為最高150000g/mol，特佳為最高100000g/mol。
按照在環氧官能化(共)聚合物基礎的單體之整體中的比例，以環氧基官能化的(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)在環氧基官能化的(共)聚合物中的(共聚)單體比例為大於30重量%至100重量%，較佳為至少50重量%。
在特佳方法中，係使用環脂族的環氧化物作為以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)，或是當存在多種以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)時，使用環脂族的環氧化物作為這些以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)中的一種、多種或是全部。特佳為(共聚)單體(a)的50重量%以上係使用環脂族的環氧化物，特佳為在(共聚)單體(a)中僅使用環脂 族的環氧化物。
至少一種官能化(共)聚合物可包含任選的源自於下列單體之基團(在此情形無論如何都是共聚物)，其中下述單體物種(b)、(c)與(d)可各自獨立於其它單體物種存在：(b)一種以上共聚單體，其具有至少25℃，特別是至少50℃之玻璃轉移溫度，其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至低於70重量%，較佳為最高至50重量%，及/或(c)一種以上共聚單體，其具有低於25℃，特別是最高0℃的玻璃轉移溫度，其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至至低於70重量%，較佳為最高至50重量%，及/或(d)一種以上共聚單體，其帶有至少一個不同於環氧基之官能基，特別是含矽的基，其在共聚物中的共聚單體比例為0重量%至10重量%，較佳為至5重量%。
(共)聚合物中的單體比例或(共聚)單體比例在本說明書中係指在相關聚合物中源自於這些(共聚)單體的重複單元(基團)之比例。
在用於製造相應的共聚物之待聚合的聚合物混合物中的單體比例相應地被有利選擇。
本說明書中玻璃轉移溫度的數據係參照藉由 DSC依據方法D1的測量。
固化型黏著劑中官能化(共)聚合物(A)的比例為至少20重量%，較佳為至少50重量%，特佳為至少70重量%。其也可達黏著劑的99.9重量%。
較佳為未固化的官能化(共)聚合物(A)之玻璃轉移溫度為至少0℃，特佳為至少25℃，或甚至至少35℃。其最高為100℃，較佳為最高80℃。然而於本發明另一實施形態，官能化(共)聚合物(A)的玻璃轉移溫度也可低於0℃。
至少一種固化劑(B)在黏著劑中的比例為至少0.1重量%至較佳為最高5重量%。特佳為基於固化型黏著劑的總調配物，至少0.3重量%至3重量%。
其他任選的組成成分(C)的比例(若使用此組成成分，並依照組成成分的種類)，基於固化型黏著劑的總調配物，最高為79.9重量%，特別是最高為69.9重量%，較佳為最高49.9重量%，特佳為最高29.9重量%。
於較佳方法中固化型黏著劑於非固化狀態下具有一第一玻璃轉移溫度，其低於藉由積層製備由反應性膠膜與待黏著基材所構成之黏著複合體的溫度，使調配物在積層條件於壓力下在指定時間內能對基材達成充分的潤濕。積層所需的溫度於本發明中稱為「積層溫度」。積層溫度與玻璃轉移溫度之間的溫度差較佳為至少約40℃，特別是至少約70℃，或甚至至少100℃，其中積層溫度係高於玻璃轉移溫度。積層溫度較佳介於40℃與100℃，特別是介於50℃與80℃。若是熱活化型黏著劑， 則其低於活化溫度，也就是起始固化型黏著劑之固化的溫度。積層溫度與活化溫度之間的差在此情形較佳為至少20℃，特別是至少40℃。
相對於此，對於固化的黏著劑來說玻璃轉移溫度係高於非固化的黏著系統特佳約至少40℃，特別是約至少100℃。藉由(共)聚合物(A)中與視需要在其他組成成分(C)中大量的反應基，玻璃轉移溫度在固化狀態下基於高交聯度而無法測定或是高於分解溫度是可能的。
更佳為對於固化的(共)聚合物(A)本身來說玻璃轉移溫度係高於非固化的(共)聚合物約至少40℃，特別是約至少100℃。藉由在(共)聚合物(A)中大量的反應基，玻璃轉移溫度於固化狀態下基於高交聯度而無法測定或是高於分解溫度是可能的。
名稱「固化系統」或「固化的黏著劑」在本發明中意指具官能化的(共)聚合物(A)之黏著劑藉由固化劑組分的作用與視需要的其他刺激如熱及/或輻射而被活化，並在(共)聚合物(A)的官能基之參與下發生過反應。但不是所有能在化學上參與固化反應之官能基都需要反應。相反的，官能基的50%的轉化率就已經能夠帶來足夠高的玻璃轉移溫度，並極適用於密封用途。此處50%的轉化率為舉例。所作陳述也可以是更高，如60%、70%、80%或90%，或甚至更低的轉化率，如40%或30%。重要的是阻隔性質在進行固化後為滿足應用的，也就是依據測試B穿透時間為至少150小時。
黏著劑可在標準狀態(23℃，50%的相對濕度 )下為壓敏黏著性的。在此情形其在未固化狀態下具有低於0℃的玻璃轉移溫度，較佳為最高-25℃。此特性簡化了最後加工過程，如膠帶條為了之後的黏著過程或是在製造黏著製品結構與構件黏合時預先度量尺寸。在此情形，於積層過程中不一定需要在升溫下作業，而是能夠在室溫積層，因為透過積層壓力就已經能在黏著劑與待黏著的基材之間實現充分的接觸。在此情形，對於固化極佳為提供UV輻射。但熱活化也是可行的。
術語「壓敏黏著劑」或「壓敏黏著性黏著劑」(PSA；英文：「pressure sensitive adhesives」)通常係理解為一種黏彈性聚合材料，其(視需要藉由適當添加其他組分，例如增黏樹脂)在使用溫度下(只要沒有另外定義，則都是在室溫，也就是23℃)具有永久黏性與永久的可黏著性，並在接觸時黏附在各種表面上，特別是立即黏附(其具有所謂的「初期黏性」[也稱為黏著性或觸黏性])。其在使用溫度下不用藉由溶劑或藉由加熱來活化(視需要或多或少在高壓的影響下)即能充分潤濕欲黏合的基材，藉此能在黏著劑與基材之間為附著力形成充足的交互作用。
但黏著劑也可在標準條件下(23℃、50%的相對濕度)沒有或僅有少許壓敏黏著性。而為了調整這點，其於未固化狀態下具有一般為至少0℃，較佳為至少25℃之玻璃轉移溫度。此特性能讓黏著產品在黏著過程中有較佳的定位，且不會過早黏附於表面的錯誤位置上。此外，此性質對於潛伏反應性黏著系統為有利的，因為任 何反應性在玻璃/強彈性態下都大幅(動力學上)降低，並藉此達成提升的潛伏性。在此情形，對於積層過程來說除了壓力以外還會需要升溫。
於施用時，特別是在加熱與加壓下積層時，黏著系統軟化，增加其濕潤行為，可藉此與待黏著基材形成接觸。在此情況下，依據本發明的官能化之(共)聚合物(A)的分子量至關重要，因為其在指定的成分下會影響熔體的黏彈性特性，此處特別是熔體黏度。分子量越高，纏結作為暫時性交聯點對黏彈性行為的影響就越明顯。若依據本發明的官能化之(共)聚合物(A)的分子量低於其纏結分子量，則相應地包含此(共)聚合物的黏著劑在加壓條件下(還有高於玻璃轉移溫度)是極具流動性的，並隱藏強烈擠出行為的風險。相對於此，若分子量過高，即在一分子量範圍，於其中玻璃轉移溫度不再隨著分子量改變，則該聚合物已經過度纏結，因此流動行為減少，使得在加壓條件下不再能實現黏著劑之良好的流動。
此外，依據本發明的官能化之(共)聚合物(A)提供另一優點。本發明利用了反應性系統在黏合步驟(於該步驟會遇到擠壓)藉由活化固化反應經歷分子量增長的知識。其中發生兩個過程，鏈成長與交聯。兩個過程為動力學控制的且需要時間。若在黏合條件下使用熱，則系統的黏度會依照其溫度依附性降低，這會導致擠出。若分子量增長進行的不夠快，則其不能藉由黏度的分子量依附性(其原則上抵銷黏度的溫度依附性)補償由 於輸入熱造成的黏度下降。結果是不期望的擠出黏著材料以及不潔的黏合結果。
但依據本發明之(共)聚合物(A)已具有基礎分子量，所以至少鏈增長的第一步驟已在活化前完成，並僅需要進行交聯以形成內聚力。在活化後當然還會進行進一步的分子量增長，並與交聯一起產生優良的濕氣阻隔性質。
以下更精確地說明依據本發明之黏著劑的各組成成分，其中列表係理解為範例。
(共)聚合物(A)
依據本發明，所選擇的反應性(共)聚合物具有不會過低的分子量，即至少5000g/mol，較佳為至少10000g/mol，特佳為至少20000g/mol。此最低分子量是重要的，藉此讓(共)聚合物不會導致黏著劑的流動性過於明顯。此外，特佳為(共)聚合物的分量不會過高，即較佳為最高200000g/mol，更佳為最高150000g/mol，特佳為最高100000g/mol。較佳的最大分子量在黏合過程中提供優點。具過高分子量的(共)聚合物在黏合過程中對待黏合基材有降低的流動行為。因此，較佳係自一分子量範圍選擇(共)聚合物，於該範圍中，未固化的反應性(共)聚合物之玻璃轉移溫度係取決於分子量。聚合物分子量M與玻璃轉移溫度TG之間的關係本身是已知的，並能藉由Fox-Flory等式作近似說明1/TG=1/TG ∞+const/M (G1)
其中TG ∞為一聚合物的玻璃轉移溫度，於該溫度TG 不再隨著分子量改變，而const為取決於聚合物類型的常數(T.Fox，P.J.Flory，J.Polym.Sci.，1954，14，315-319)。已發現，反應性(共)聚合物在其未固化狀態於此分子量範圍對於加壓過程/積層過程具有極佳的黏彈性行為，即在流動能力與擠壓行為之間有特佳的平衡，特別是在加壓溫度高於玻璃轉移溫度的情形下。具此種(共)聚合物的黏著劑之另一優點為基於它的黏著層之尺寸穩定性。
(共聚)單體(a)
對於(共聚)單體(a)係使用式(I)之單體，
其中-R1也代表-H或-CH3，-X-也代表-N(R3)-或-O-，-R3也代表-H或-CH3以及-R2代表環氧基官能化之(雜)烴基。
更佳為R2基包含具2至30個碳原子的直線、分枝、環狀或多環之烴類，其係經環氧基官能化。此基的特佳代表為3,4-環氧環己基取代的單體，例如：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯。
較不佳但仍包含於本發明中的(共聚)單體(a)為含環氧丙基之(共聚)單體，如丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸環氧丙酯。但環氧丙基中的環氧乙烷單元的固化 性質特別在陽離子型固化的情形下係不同於(環)脂族的環氧樹脂之固化性質。此外，環氧丙基醚系系統基於其製程大多包含殘留鹵素。但依據本發明之黏著劑較佳具有最低的鹵素含量(<1000ppm，較佳甚至<100ppm)，特別是基於氯與溴的鹵素含量。
透過(共聚)單體(a)在(共)聚合物(A)中的比例，除了阻隔性質以外還能調整黏著劑的機械性質，因為透過環氧基在聚合物(A)中的比例能調整固化時的交聯密度。從黏彈性來看，低比例的(共聚)單體(a)會導致低彈性的黏著層，較高比例會導致明顯彈性的黏著層。
共聚單體(b)
共聚單體(b)特別沒有環氧基。在共聚單體(b)中，可使用所有熟習本技藝者所熟知的(特別是無環氧基的)(甲基)丙烯酸酯單體與其他可共聚的乙烯基單體，其能與(共聚)單體(a)與視需要存在的共聚單體(c)及/或(d)共聚合，且其假想的均聚物具有至少25℃，特別是至少50℃之玻璃轉移溫度(在此情況下係指由相應的單體所構成的均聚物在與分子量無關的玻璃轉移溫度範圍之玻璃轉移溫度TG ∞)。此種單體在本說明書中也稱為「硬質單體」。為了此種共聚單體的選擇，能查閱例如Polymer Handbook(J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke(Hrsg.)，4.Aufl.，1999，J.Wiley，Hoboken，Bd.1，Kapitel VI/193)。較佳可使用的還有依據WO 2015/082143 A1的所謂的巨分子單體。較佳為共聚單體藉由其化學結構在固化反應起始前與(共聚)單體(a)的環 氧官能團實質上沒有反應性，或是在環氧官能團的反應方面沒有發揮起始或催化的效果，或是另外抑制其與環氧官能團的反應性。
透過共聚單體(b)的比例，能調整黏著劑的黏著與機械性質。其傾向讓黏著劑更硬。
共聚單體(c)
共聚單體(c)特別沒有環氧基。在共聚單體(c)中，可使用所有熟習本技藝者所熟知的(特別是無環氧基的)(甲基)丙烯酸酯單體與其他可共聚的乙烯基單體，其能與(共聚)單體(a)與視需要存在的共聚單體(b)及/或(d)共聚合，且其假想的均聚物具有低於25℃，特別是最高0℃之玻璃轉移溫度(在此情況下係指由相應的單體所構成的均聚物在與分子量無關的玻璃轉移溫度範圍之玻璃轉移溫度TG ∞)。此種單體在本說明書中也稱為「軟質單體」。為了此種共聚單體的選擇，能為此目的查閱例如Polymer Handbook(J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke(Hrsg.)，4.Aufl.，1999，J.Wiley，Hoboken，Bd.1，Kapitel VI/193)。較佳可使用的還有依據WO 2015/082143 A1的所謂的巨分子單體。較佳為共聚單體藉由其化學結構在固化反應起始前與(共聚)單體(a)的環氧官能團實質上沒有反應性，或是在環氧官能團的反應方面沒有發揮起始或催化的效果，或是另外抑制其與環氧官能團的反應性。
透過共聚單體(c)的比例，能調整黏著劑的黏著與機械性質。其傾向讓黏著劑更軟並能實現壓敏黏著性。
共聚單體(d)
共聚單體(d)中特別使用能與(共聚)單體(a)和視需要存在的共聚單體(b)及/或(c)共聚合，並最佳化依據本發明之共聚物的黏附性質之單體。在此情況下特別提出較佳為：含矽之共聚單體與丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的含矽烷之共聚單體。範例有：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)三甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基矽基)丙酯、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷。上述化合物中特佳為：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯與甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯。
共聚單體(d)較佳也沒有環氧基。
製造
(共)聚合物(A)之製造係藉由基礎的(共聚)單體之(共)聚合物進行，並能以本體、在一種以上有機溶劑存在下、在水存在下、或在由有機溶劑與水所構成的混合液中進行。其目的為保持讓所使用的溶劑量盡可能的低。適合的有機溶劑為：純烷類(例如己烷、庚烷、辛烷、異 辛烷、異己烷、環己烷)、芳烴類(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、鹵化烴類(例如氯苯)、醇類(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚)、酮類(例如丙酮、丁酮)與醚類(例如乙醚、二丁基醚)或其混合物。其排除在固化反應起始前能與環氧官能團反應、或能起始或催化環氧官能團之反應、及/或另外抑制其與環氧官能團的反應性之化合物。
水性聚合反應能加入可與水混合或親水性的共溶劑，以實現反應混合物在單體轉化時以均勻相的形式存在。本發明較佳可使用的共溶劑係自包含下列之群組中所選出：脂族醇類、二醇類、醚類、二醇醚類、聚乙二醇類、聚丙二醇類、酯類、醇衍生物、羥基醚衍生物、酮類等等，以及其衍生物與混合物。其排除能與環氧官能團反應、及/或能起始或催化環氧官能團之反應、及/或不另外抑制其與環氧官能團的反應性之化合物。
為了製造依據本發明的官能化之(共)聚合物，較佳進行傳統自由基聚合或受控自由基聚合。對於自由基聚合，較佳使用起始劑系統，其額外包含其他用於聚合之自由基起始劑，特別是熱分解產生自由基之偶氮或過氧起始劑。但原則上所有熟習本技藝者所熟悉的用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之一般聚合起始劑都適合。碳中心的自由基之產生敘述於Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a，第60~147頁。這些方法類似地使用於較佳方式中。
本文中於(共)聚合物(A)之製造所提到的自由基聚合起始劑不應與使用於固化型黏著劑之固化的固化劑或活化劑混淆。
自由基源的範例為過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物。作為一般自由基起始劑的一些非全部的範例，此處提出：過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯環己磺醯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧辛酸三級丁酯、四苯-1,2-乙二醇。作為自由基聚合起始劑，特佳使用2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。
聚合時間(依照溫度與期望的轉化率)係介於4與72小時。能選擇的反應溫度越高，也就是反應混合物的熱穩定性越高，則能選擇越短的反應持續時間。
為了起始聚合，對於熱分解的聚合起始劑來說熱的輸入為必要的。對於熱分解的聚合起始劑來說，聚合可藉由加熱至50℃以上(依照起始劑類型)來起始。較佳為起始溫度最高100℃，特佳為最高80℃。
為了自由基穩定化，於較佳方法中使用氮氧自由基，例如(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶基)氧化物(PROXYL)、(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧化物(TEMPO)、PROXYL或TEMPO的衍生物與其他熟習本技藝者所熟知的氮氧自由基。
一系列其他的聚合方法(依據其能以不同方式製造黏著劑)能自現行技術中選出：WO 96/24620 A1 敘述一種聚合方法，其中使用極特殊的自由基化合物，例如基於咪唑啶之含磷的氮氧自由基。WO 98/44008 A1揭示基於嗎啉、哌嗪酮與哌嗪二酮之特殊硝醯化合物。DE 199 49 352 A1敘述在受控自由基聚合中以雜環烷氧基胺作為調節劑。
作為其他受控的聚合方法，可使用原子轉移自由基聚合(ATRP)，其中作為聚合起始劑較佳使用單官能或雙官能的二級或三級鹵化物，而用於摘取鹵化物，使用Cu錯合物、Ni錯合物、Fe錯合物、Pd錯合物、Pt錯合物、Ru錯合物、Os錯合物、Rh錯合物、Co錯合物、Ir錯合物、Ag錯合物、或Au錯合物。ATRP的不同可能方式進一步敘述於US 5,945,491 A、US 5,854,364 A與US 5,789,487 A的說明書中。
作為其他製法，進行RAFT聚合(可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)之變體。聚合方法詳述於例如WO 98/01478 A1與WO 99/31144 A1的說明書中。一般結構R'''-S-C(S)-S-R'''之三硫碳酸酯(Macromolecules，2000，33，243-245)特佳地適用於製造。
在一特佳變體中，舉例來說係使用三硫碳酸酯(TTC1)與(TTC2)或硫化合物(THI1)與(THI2)來聚合，其中Φ為苯環(其可為未官能化的或是藉由烷基或芳基取代基直接或透過酯橋或醚橋連結來官能化的)、氰基或是飽和或不飽和之脂族殘基。該苯環Φ可任選地帶有一個以上聚合物嵌段，例如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚苯乙烯，以上僅舉幾個例子。官能化可例如為鹵素、羥基、 環氧基，此列舉並非詳盡。
與上述受控自由基聚合結合，聚合起始劑系統較佳包含額外的其他自由基聚合起始劑，特別是前面列舉的熱分解產生自由基之偶氮起始劑或過氧起始劑。但原則上所有已知的用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之一般的聚合起始劑都適合。更進一步還可使用自由基源，其在UV照射下才釋放出自由基。重要的是此聚合起始劑不能活化環氧官能團的反應。
為了分子量調整之目的，也能依據現行技術使用鏈轉移劑，只要其對環氧基不具反應性，或是另外抑制其與環氧基的反應性。
期望的分子量較佳藉由聚合方法(有受控的聚合方法或非受控的聚合方法)調整，其中不使用會在膠膜的固化反應起始前與環氧官能團反應，或是會起始或催化環氧官能團的反應，或是另外抑制其與環氧基的反應性。
此外，期望的分子量之調整特佳可透過聚合起始劑與(共聚)單體的使用比例及/或(共聚)單體的濃度 來實現。
固化劑(B)
依據本發明之黏著劑包含至少一種固化劑。固化劑係選擇產生的調配物在其反應性具有潛伏性者。也就是說，黏著系統或基於該黏著系統之膠膜在特定條件下，例如在室溫或稍高的溫度，如35℃或甚至50℃，及/或在無光時實質上沒有或甚至完全沒有反應。反應接在活化刺激之後，該活化刺激能藉由升溫及/或光(特別是UV輻射)觸發。在本發明中，熱固化型黏著劑的潛伏性係透過活化溫度(期能透過DSC實驗判定)定義(測試D2)。如此判定的活化溫度對於依據本發明之固化劑來說在至少60℃，較佳為至少70℃，特佳為至少90℃。其最高為120℃，較佳為最高100℃。對於UV固化型黏著劑來說潛伏性通常極佳。但要注意要無光直到活化的時間點。
在此意涵中特別適合的固化劑之範例為熱活化型產酸劑，TAG。藉由熱影響從起始劑物質形成強酸(所謂的超強酸)，其能造成環氧基的開環。在本發明中可使用於環氧基的陽離子型固化之熱活化型固化劑特別是吡啶鎓鹽、銨鹽(特別是苯銨鹽)與鋶鹽(特別是四氫噻吩鎓鹽)以及鑭系三氟甲磺酸鹽。
特佳為N-苯甲基吡啶鎓鹽與苯甲基吡啶鎓鹽，其中芳烴能例如以烷基、烷氧基、鹵素、或氰基取代。
J.Polym.Sci.A，1995，33，505ff、US 2014/0367670 A1、US 5,242,715、J.Polym.Sci.B，2001 ，39，2397ff、EP 393893 A1、Macromolecules，1990，23，431ff、Macromolecules，1991，24，2689、Macromol.Chem.Phys.，2001，202，2554ff、WO 2013/156509 A2與JP 2014/062057 A1等所提到的相對應的化合物能使用於本發明中。
市售可得之固化劑系統中，作為可特佳使用的化合物之範例包括：Sanshin公司之San-Aid SI 80 L、San-Aid SI 100 L、San-Aid SI 110 L、San-Aid SI B2A、San-Aid SI B3、San-Aid SI B3A與San-Aid SI B4，Adeka公司之Opton CP-66與Opton CP-77及King Industries公司之K-Pure TAG 2678、K-Pure CXC 1612與K-Pure CXC 1614。
此外，可使用：鑭系三氟甲磺酸鹽，如三氟甲磺酸釤(III)、三氟甲磺酸鐿(III)、三氟甲磺酸鉺(III)或三氟甲磺酸鏑(III)(可得自Sigma Aldrich)與三氟甲磺酸鑭(III)(可得自Alfa Aesar)。
作為提供用於上述陽離子的相對離子之陰離子的範例包括：四氟硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、過氯酸根離子、四氯鐵酸根離子、六氟砷酸根離子、六氟銻酸根離子、五氟羥基銻酸根離子、六氯銻酸根離子、肆五氟苯基硼酸根離子、肆(五氟甲基苯基)硼酸根離子、雙(三氟甲磺醯基)醯胺基負離子與參(三氟甲磺醯基)甲基負離子。此外，可使用依據JP 2012-056915 A1與EP 393893 A1之陰離子。實質上沒有氯與溴之固化劑為較佳的。陰離子較佳為無砷且無銻的。
熟習本技藝者熟知同樣能依據本發明使用之其他系統。用於陽離子固化的潛伏反應性熱活化型固化劑係未組合地使用或是以兩種以上熱活化型固化劑之組合使用。
相對於光起始劑與光起始型固化系統，熱起始型起始劑與固化系統具有能更容易地輸送與加工之優點。其不需要注意無光。
較佳為在本發明中潛伏反應性熱活化型固化劑(其具有至少60℃之活化溫度，較佳為至少70℃，且最高120℃)能以其開始官能化(共)聚合物之陽離子型固化。較佳的活化溫度/固化溫度在80℃與100℃。為了不要熱損害熱敏感性(光)電子結構體，在此溫度範圍固化/起始為較佳的。其中固化時間可以是15分鐘以上且或2小時以下，不過不排除明顯更短(如10秒、30秒、60秒、120秒、240秒、5分鐘或10分鐘)或更長的固化時間。
此外，特佳在與依據本發明的官能化之(共)聚合物組合中有輻射化學(UV)活化型產酸劑，PAG。這樣能藉由UV起始來達成環氧基的陽離子型固化反應。
用於陽離子UV固化之固化劑特別可使用鋶系、錪系與茂金屬系的系統。
作為鋶系陽離子的範例係參照US 6,908,722 B1(特別是第10至21欄)中的實施形態。
作為提供用於上述陽離子的相對離子之陰離子的範例係包括：四氟硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、過氯酸根離子、四氯鐵酸根離子、 六氟砷酸根離子、六氟銻酸根離子、五氟羥基銻酸根離子、六氯銻酸根離子、肆五氟苯基硼酸根離子、肆(五氟甲基苯基)硼酸根離子、雙(三氟甲磺醯基)醯胺基負離子與參(三氟甲磺醯基)甲基負離子。此外，特別對於錪系固化劑還可想到以氯離子、溴離子或碘離子作為陰離子。此外可使用依據JP 2012-056915 A1與EP 393893 A1之陰離子。較佳為實質上沒有氯與溴的固化劑。於此較佳為陰離子沒有砷與銻。
更具體來說可使用的系統包括：●鋶鹽(參見例如US 4,231,951 A、US 4,256,828 A、US 4,058,401 A、US 4,138,255 A與US 2010/063221 A1)如：六氟砷酸三苯基鋶、六氟硼酸三苯基鋶、四氟硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸三苯基鋶、四氟硼酸甲基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸甲基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、六氟砷酸二苯基萘基鋶、六氟磷酸三甲苯基鋶、六氟銻酸大茴香基二苯基鋶、四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶、六氟銻酸4-氯苯基二苯基鋶、六氟磷酸參(4-苯氧基苯基)鋶、六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基鋶、四氟硼酸4-乙醯基苯基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸4-乙醯基苯基二苯基鋶、六氟磷酸參(4-硫甲氧基苯基)鋶、 六氟銻酸二(甲氧磺醯基苯基)甲基鋶、四氟硼酸二(甲氧基萘基)甲基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸二(甲氧基萘基)甲基鋶、六氟磷酸二(甲氧羰基苯基)甲基鋶、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸(4-辛氧基苯基)二苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸參(十二基苯基)鋶、四氟硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基萘基鋶、四氟硼酸三氟甲基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸三氟甲基二苯基鋶、六氟磷酸苯基甲基苯甲基鋶、六氟磷酸5-甲基噻嗯鎓、六氟磷酸10-苯基-9,9-二甲基硫鎓、四氟硼酸10-苯基-9-氧硫鎓、肆(五氟苯甲基)硼酸10-苯基-9-氧硫鎓、四氟硼酸5-甲基-10-氧噻嗯鎓、肆(五氟苯甲基)硼酸5-甲基-10-氧噻嗯鎓，與六氟磷酸5-甲基-10,10-二氧噻嗯鎓，●錪鹽(參見例如US 3,729,313 A、US 3,741,769 A、US 4,250,053 A、US 4,394,403 A與US 2010/063221 A1)如：四氟硼酸二苯基錪、四氟硼酸二(4-甲基苯基)錪、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基錪、六氟磷酸二(4-氯苯基)錪、四氟硼酸二萘基錪、 四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)錪、六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸二(4-甲基苯基)錪、六氟砷酸二苯基錪、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)錪、六氟磷酸苯基-2-噻吩錪、六氟磷酸3,5-二甲基吡唑基-4-苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、四氟硼酸2,2'-二苯基錪、六氟磷酸二(2,4-二氯苯基)碘、六氟磷酸二(4-溴苯基)錪、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-羧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧磺醯基苯基)錪、六氟磷酸二(4-乙醯胺基苯基)錪、六氟磷酸二(2-苯并噻吩)錪、參(三氟甲磺醯基)甲基二芳基錪，如：六氟銻酸二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸二芳基錪，如：肆(五氟苯基)硼酸二苯基錪、六氟銻酸(4-正癸氧基苯基)苯基錪、六氟銻酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、三氟甲磺酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、六氟磷酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、 六氟銻酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟磷酸雙(4-三級丁基苯基)錪、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、四氟硼酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟銻酸雙(十二基苯基)錪、四氟硼酸雙(十二基苯基)錪、六氟磷酸雙(十二基苯基)錪、三氟甲基磺酸雙(十二基苯基)碘、六氟銻酸二(十二基苯基)錪、三氟甲磺酸二(十二基苯基)錪、硫酸氫二苯基錪、硫酸氫4,4'-二氯二苯基錪、硫酸氫4,4'-二溴二苯基錪、硫酸氫3,3'-二硝基二苯基錪、硫酸氫4,4'-二甲基二苯基錪、硫酸氫4,4'-雙琥珀醯亞胺基二苯基錪、硫酸氫3-硝基二苯基錪、硫酸氫4,4'-二甲氧基二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸雙(十二基苯基)碘、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸(4-辛氧基苯基)苯基錪與肆(五氟苯基)硼酸(甲苯基異丙苯基)錪、及●二茂鐵鎓鹽(參見例如EP 542 716 B1)如：η5-(2,4-環戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6,9)(1-甲基乙基)苯]-鐵。
商品化的光起始劑(固化劑)之範例有：Union Carbide公司的Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6992、Cyracure UVI-6974與Cyracure UVI-6976，Adeka公司的Optomer SP-55、Optomer SP-150、Optomer SP-151、Optomer SP-170與Optomer SP-172，Sanshin Chemical公司的San-Aid SI-45L、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-150L與San-Aid SI-180L，Sartomer公司的SarCat CD-1010、SarCat CD-1011與SarCat CD-1012，Degussa公司的Degacure K185，Rhodia公司的Rhodorsil Photoinitiator 2074，Nippon Soda公司的CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、CI-2734、CI-2855、CI-2823與CI-2758，IGM Resins公司的Omnicat 320、Omnicat 430、Omnicat 432、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 550 BL與Omnicat 650，Daicel公司的Daicat II，Daicel-Cytec公司的UVAC 1591，3M公司的FFC 509，Midori Kagaku公司的BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI、301、BI-105、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MPI-103,、MPI-105、MPI-106、MPI-109、DS-100、DS-101、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NB-101、NB-201、NDI-101、NDI-105 、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PI-105、PI-106、PI-109、PYR-100、SI-101、SI-105、SI-106與SI-109，Nippon Kayaku公司的Kayacure PCI-204、Kayacure PCI-205、Kayacure PCI-615、Kayacure PCI-625、Kayarad 220與Kayarad 620、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T，Sanwa Chemical公司的TS-01與TS-91，Deuteron公司的Deuteron UV 1240，Evonik公司的Tego Photocompound 1465N，GE Bayer Silicones公司的UV 9380 C-D1，Cytec公司的FX 512，Bluestar Silicones公司的Silicolease UV Cata 211與BASF公司的Irgacure 250、Irgacure 261、Irgacure 270、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、Irgacure PAG 290、Irgacure CGI 725、Irgacure CGI 1380、Irgacure CGI 1907與Irgacure GSID 26-1。
熟習本技藝者熟知同樣能依據本發明使用之其他系統。光起始劑(光固化劑)係未組合地使用或是作為兩種以上光起始劑的組合使用。
較佳為光起始劑在小於350nm且較佳在大於250nm具有吸收。也可使用在高於350nm(例如在紫光範圍)吸收之起始劑。特佳使用統系光起始劑，因為其具有較佳的UV吸收特性。
選擇能藉由兩種活化方式(藉由熱與藉由輻射)活化之起始劑也是有利的。也能使用熱活化型與光化學活化型之起始劑(固化劑)的組合。
即便TAG系統與PAG系統與依據本發明的官 能化之(共)聚合物的組合為較佳的，還是可另外或是以組合想到其他起始劑系統/固化劑系統。此處較佳為於調配物中具有潛伏性之系統。
範例包括：潛伏反應性二胺或多官能胺、二羧酸或多官能羧酸、二官能酸酐或多官能酸酐、一級二硫醇或多官能一級硫醇。特佳在潛伏性方面，反應物在室溫為固體且在非軟化狀態下不會溶於依據本發明之聚合物或包含此聚合物之混合物中，但在軟化狀態下會溶於其中或者兩個熔體能彼此混合。
還可以想到起始劑/固化劑被密封並在熱影響下分散進薄膜基質，然後能導致反應。
任選的其他組成成分(C)
依據本發明之黏著劑可添加任選的其他組成成分，其依照期望調整黏著系統之性質。在此情況下包括：成膜劑(C1：基於總調配物，一般為至多79.9重量%)、增黏樹脂(C2：基於總調配物，一般為至多25重量%)、低黏度反應性樹脂(C3：一般為至多50重量%)與吸氣劑/清除劑(C4：基於總調配物，至多50重量%)。
(C1)成膜劑
適合作為用於依據本發明之黏著劑的成膜劑的有熱塑性材料、彈性體與熱塑性彈性體。所選擇的成膜劑特別為不會削弱黏著層的阻隔性質，而是較佳進一步將其提升。因此非極性的材料為較佳的。此外，較佳為成膜劑與黏著劑的其它組成成分的組合還能實現具有最低的黃色值(測試E)與高透明度(高透射率：測試F1；低霧度 ：測試F2)之黏著層。
熱塑性材料可想到成膜劑，但當期望透明的黏著層時這並非較佳的。範例有半結晶聚烯烴及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
較佳為彈性體。例如包括：聚異丁烯、聚丁烯、EPDM、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、天然橡膠、丁腈橡膠以及其(部分)氫化變體與聚(甲基)丙烯酸酯。
此外，較佳為熱塑性彈性體及此處特別是嵌段共聚物、星形共聚物及/或接枝共聚物具有小於300000g/mol之分子量Mw(重量平均)，較佳為小於200000g/mol。其中較低的分子量基於其較佳的加工性而為較佳的。然而分子量較佳應高於50000g/mol。
具體範例為：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物(SIBS)與(部分)氫化變體如苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEPS、SEEPS)、苯乙烯-(丁烯/丁基)嵌段共聚物(SBBS)與特佳為苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物(SiBS)。這些嵌段共聚物能以線形結構或以多臂結構使用，作為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物以及不同物種的混合物。
特佳為聚苯乙烯嵌段聚異丁烯嵌段聚苯乙烯類型之三嵌段共聚物。此種系統已公開在Kaneka公司的商品名SIBStar下與BASF公司的Oppanol IBS。可使用的其他較佳系統敘述於EP 1 743 928 A1中。
(C2)增黏樹脂
依據本發明之黏著劑包含任選的一種以上增黏樹脂，較佳為該增黏樹脂與(共)聚合物(A)及/或視需要與其他組成成分(C1)相容。
當此增黏樹脂具有大於25℃，特別是大於80℃之增黏樹脂軟化溫度(ASTM E28)時為較佳的。
作為增黏樹脂(C2)，在黏著劑中可使用例如：基於松香與松香衍生物的部分或完全氫化或是歧化之樹脂、雙環戊二烯的氫化聚合產物、基於C5、C5/C9或C9單體流之部分、選擇性或完全氫化之烴樹脂、基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂、較佳之純的C8與C9芳烴之氫化聚合產物。上述增黏樹脂能單獨或以混合物使用。
為了實現高老化穩定性與UV穩定性，氫化的樹脂較佳具有至少90%之氫化度，較佳為至少95%。
此外，特別在與非極性的成膜劑組合時，非極性樹脂具有高於30℃的DACP值(二丙酮醇濁點)與高於50℃的MMAP值(混合甲基環己烷苯胺濁點)，特別較佳為具有高於37℃之DACP值與高於60℃之MMAP值。DACP值與MMAP值分別說明在特定溶劑混合液中的溶解性(對此參見C.Donker，PSTC年度技術研討會，論文集第149~164頁，2001年5月)。藉由選擇此範圍達到特別高的滲透阻隔性，特別是對水氣。當調配物還包含至少一種非極性的，特別是基於烴類的成膜劑(C1)時，在此情形較佳僅使用(部分)氫化的烴樹脂。
(C3)低黏度反應性樹脂
任選但較佳能使用反應性樹脂。其較佳使用在總組成物中的比例為最高50重量%，較佳為最高25重量%，特佳為最高10重量%。此低黏度反應性樹脂特別是環醚，也就是帶有至少一個環氧乙烷基之化合物，或環氧丙烷。其可為芳族性或特別是脂族性或環脂族性。可使用的反應性樹脂可為單官能、雙官能、三官能、四官能或更高官能乃至多官能的，其中官能度係指環醚基。
例如但不限於：3,4-環氧環己甲酸3‘,4‘-環氧環己基甲酯(EEC)及衍生物、二氧化雙環戊二烯及衍生物、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇及衍生物、四氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、六氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、1,2-乙二醇二環氧丙基醚及衍生物、1,3-丙二醇二環氧丙基醚及衍生物、1,4-丁二醇二環氧丙基醚及衍生物、更高級的1,n-烷二醇二環氧丙基醚及衍生物、己二酸雙[(3,4-環氧環己基)甲酯]及衍生物、二氧化乙烯基環己烯及衍生物、1,4-環己二甲醇雙(3,4-環氧環己甲酸酯)及衍生物、4,5-環氧四氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)甲基)醚及衍生物、新戊四醇四環氧丙基醚及衍生物、雙酚A二環氧丙基醚(DGEBA)、氫化雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、環氧苯酚酚醛樹脂、氫化環氧苯酚酚醛樹脂、環氧甲酚酚醛樹脂、氫化環氧甲酚酚醛樹脂、2-(7-氧雙環螺(1,3-二噁烷-5,3'-(7-氧雙環[4.1.0]-庚烷))、1,4-雙((2,3-環氧丙氧基)甲基)環己烷。此處較佳為(環)脂族環氧樹脂。
反應性樹脂能以其單體或是二聚物、三聚物等等乃至其寡聚物形式使用，特別是只要重量平均分子量不到5000g/mol。
也可以是反應性樹脂彼此之間的混合物或是與其他共反應的化合物如醇類(單官能或多官能)或乙烯基醚類(單官能或多官能)之混合物。
(C4)任選的吸氣劑/清除劑
在本發明另一較佳實施形態中還使用能以特殊方式與氧氣及/或水氣交互作用之填料。滲入(光)電子裝置中的氧氣或水氣在此情形會被化學或物理地束縛至填料上。此填料也被稱為「吸氣劑」、「清除劑」、「乾燥劑」或「吸收劑」。此種填料包括但不限於例如：可氧化的金屬；金屬與過渡金屬的鹵化物、鹽類、矽酸鹽、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽；過氯酸鹽及活性碳，包括其改性物。例如：氯化鈷、氯化鈣、溴化鈣、氯化鋰、氯化鋅、溴化鋅、二氧化矽(矽膠)、氧化鋁(活性氧化鋁)、硫酸鈣、硫酸銅、二硫亞磺酸鈉、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、膨土、高嶺土、矽藻土、沸石、與鹼(土)金屬的氧化物，如氧化鋇、氧化鈣、氧化鐵、及氧化鎂，或者是碳奈米管。此外，有機吸收劑也能使用例如：聚烯烴共聚物、聚醯胺共聚物、PET共聚酯或其它基於混合聚合物之吸收劑，其大多與催化劑(例如鈷)組合使用。其它有機吸收劑例如：輕度交聯聚丙烯酸、抗壞血酸、葡萄糖、五倍子酸、或不飽和脂肪與油。較佳為無鹵素的系統。
在一發明變體中，為了讓吸氣劑/清除劑在阻隔效果方面達到盡可能良好的效果，吸氣劑比例不應過低。比例較佳為至少5重量%，更佳為至少10重量%，以及再更佳為至少15重量%。一般使用沒有大幅降低黏著劑的黏著力或是削弱其他性質之盡可能高比例的吸氣劑。依照吸氣劑類型，能使用至多50重量%的吸氣劑比例。
作為其他任選的組成成分(C)，可加入通常的添加物如抗老化劑(抗臭氧劑、抗氧化劑、光穩定劑等等)作為黏著劑之添加劑。
黏著系統可能的添加劑如下：
●一級抗氧化劑，例如位阻酚
●二級抗氧化劑，例如亞硫酸鹽或硫醚
●加工穩定劑，例如碳自由基捕捉劑
●光穩定劑，例如UV吸收劑或位阻胺
●加工助劑
●潤濕添加劑
●增容劑
●偶合劑
●染料/顏料
添加物或添加劑不是必要的，依據本發明之黏著劑的優點之一為即使沒有單獨地或是以任意組合加入額外的填料，此黏著劑仍具有其有利的性質。然而，藉由加入添加劑來調整黏著劑的其他特定性質可為在具體上有利且期待的。
例如其可影響材料的透明度與其顏色。一些調配物 係調整為光學透明的、其他不透明的、還有其他顏色的、黑色、白色或灰色的。
任選的添加物/添加劑係選擇在固化反應起始前實質上沒有或完全沒有進行與環氧官能團的反應，或是既不起始或也不催化環氧官能團的反應之添加物/添加劑，或是靠其來另外抑制與環氧官能團的反應性之添加物/添加劑。
在與矽烷系共聚單體(d)的組合(若有使用該共聚單體(d))中，或是還能另外使用其他的矽烷作為偶合劑，其不會藉由聚合併入依據本發明的官能化之(共)聚合物(A)中。
本發明中可使用的矽烷之範例為(但無意限定於此)：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。
依據本發明能使用之矽基官能化的寡聚物或聚合物的範例為與三甲氧基矽烷基團聯結的聚乙二醇。
可使用的帶有至少一個官能基之矽烷的其他範例為：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、 乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基-4-(3-三乙氧基矽基丙氧基)苯甲醯苯、4-(3'-氯二甲基矽基丙氧基)苯甲醯苯。
填料能使用於依據本發明之黏著劑中。作為黏著劑的填料較佳使用奈米級及/或透明的填料。當填料在至少一個維度具有約100nm，較佳為約10nm之最大伸度時，則此填料被稱為奈米級的。特佳為使用的填料係於均勻分布下，在黏著劑中透明的具有片狀結晶結構與高長寬比之填料。具有片狀結晶結構與遠超過100的長寬比之填料通常具有僅數nm之厚度，但微晶體的長度或寬度可達至多數μm。此種填料也被稱為奈米粒子。此外，具小尺寸的填料之粒子態樣對於黏著劑的透明外觀來說為特佳的。
藉由在黏著劑基質中借助上述填料構建迷宮般的結構，例如氧氣與水氣的擴散路徑被延長，使其減少滲透穿過黏著劑層。為了這些填料於黏結劑基質中更 佳的分散性，這些填料能以有機化合物作表面改性。此種填料的使用本來就從例如US 2007/0135552 A1以及WO 02/026908 A1為已知的。
此外，填料較佳盡可能地均勻分布且表面積盡可能地大。這樣能達到較高的效率與較高的負載量，特別是以奈米級的填料。
填料並非必要的，黏著劑即使沒有單獨地或是以任意組合加入填料還是能發揮功用。任選的填料/吸氣劑/清除劑係選擇在固化過程起始前實質上沒有或完全沒有進行與環氧官能團的反應，或是起始或催化環氧官能團的反應，或是另外防止與環氧官能團的反應之填料/吸氣劑/清除劑。
產品結構
特佳為依據本發明之黏著劑能使用於單面或雙面膠帶。此給藥方式能夠特別簡單且均勻的施加黏著劑。
其中一般術語「膠帶」包括一載體材料，其在一面或兩面上配置黏著劑。該載體材料包括所有平面結構物，例如在二維上延伸的薄膜或薄膜片、具有延伸的長度與有限的寬度之帶子、帶切段、沖壓件(例如以(光)電子設備的邊界或界限之樣式)、多層組件等等。其中可為了各種應用將不同的載體(特別如薄膜)與黏著劑組合。此外，術語「膠帶」也包括所謂的「轉移膠帶」，即沒有載體的膠帶。在轉移膠帶的情形，黏著劑改為在施用前塗在撓性裱紙之間，該等裱紙係配備有一離型 層及/或具有抗黏性質。要施用時通常先移除裱紙，施用黏著劑，然後移除第二裱紙。如此可使用黏著劑來把(光)電子裝置中的兩個表面直接黏合。
但膠帶也能夠不是以兩層裱紙作業，而是以單一層配置為雙面離型的裱紙作業。在此情形，膠帶面係在其上側以配置為雙面離型的裱紙的一面加以覆蓋，在其底側以配置為雙面離型的裱紙的背面，特別是以輥身或輥上接鄰的捲繞物的裱紙的背面來覆蓋。
作為單面膠帶的載體材料，在此較佳使用聚合物膜、薄膜複合體或設置了有機及/或無機層之薄膜或薄膜複合體。此種薄膜/薄膜複合體可由所有常見使用於薄膜製造之塑膠形成，例如但不限於：聚乙烯、聚丙烯(特別是藉由單軸或雙軸拉伸產生的定向之聚丙烯(OPP))、環烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)與聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、乙烯/乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(PA)、聚醚碸(PES)或聚醯亞胺(PI)。
此外，載體能與有機或無機塗層或層組合。這可藉由常見方法完成，例如塗漆、印刷、蒸鍍、濺鍍、共擠壓或積層。例如(但不限於)：矽及鋁之氧化物或氮化物、氧化銦錫(ITO)或溶膠-凝膠塗層。
作為載體膜特佳係由薄玻璃形成之載體膜。此薄玻璃的層厚例如為小於1mm且甚至達30μm。可使用 Schott公司的D 263 T或Corning公司的Willow Glass。若期望，能透過轉移膠帶積層塑料膜(例如聚酯)來進一步穩定化薄玻璃膜。
作為薄玻璃較佳使用具有15至200μm，較佳為20至100μm，更佳為25至75μm，特佳為30至50μm之厚度的薄玻璃或另一種載體材料。
較佳薄玻璃係使用：硼矽玻璃(如Schott公司的D263 T eco)、鹼金屬-鹼土金屬-矽酸鹽玻璃、或鋁硼矽玻璃(如AF 32 eco，同樣得自Schott公司)。無鹼玻璃(如AF32 eco)為較佳的，因為UV透射率較高。含鹼的薄玻璃(如D263 T)為較佳的，因為熱膨脹係數較高，且與其他OLED結構體的聚合物組成部件更匹配。此種玻璃能以下拉法(例如參照WO 00/41978 A1)或以例如EP 1 832 558 A1中所揭示的方法製造。WO 00/41978 A1中進一步揭示由薄玻璃與聚合物層或聚合物膜製造複合體之方法。
特佳為此薄膜/薄膜複合體，特別是聚合物膜，對氧氣與水氣具有滲透阻隔性，其中滲透阻隔性超過對包裝範圍的要求(一般為WVTR<10-1g/(m2d)且OTR<10-1cm3/(m2d bar))。
在薄玻璃膜或薄玻璃膜複合體的情形，由於玻璃固有的高阻隔性質而相應地不需要塗層。
薄玻璃膜或薄玻璃膜複合體(通常在聚合物膜的情形也一樣)較佳以帶子的形式自輥提供。相應的玻璃已可自Corning公司的Willow Glass商標下提供。此供給形式能以較佳也以帶狀提供的黏著劑積層。為此提供 黏著劑的壓敏黏著性的態樣。
此外，薄膜/薄膜複合體在較佳態樣中可形成為透明的，藉此此種黏著物件的整個結構也是形成為透明的。此處「透明」也是指在光的可見範圍的平均透射率為至少75%，較佳為高於90%(依據測試F1)及霧度最高5.0%，特別是最高2.5%(依據測試F2)。
在固化型雙面膠帶的情形，作為上層與下層，可使用相同或不同種類的依據本發明之黏著劑及/或相同或不同層厚。其中載體可依據現行技術對一面或雙面作預處理，而達成例如改善的黏著劑錨固。也能在一面或雙面配置功能層，其能發揮例如阻隔層的功能。
在一變體中，在固化型雙面膠帶中設置有一依據本發明之黏著劑以及一任意的其他的黏著劑，例如特佳地黏附於覆蓋基材上或展現特佳的再定位性之黏著劑。
此外，固化型黏著劑以及最終以此形成的膠帶在固化狀態下特佳地適合用於封裝電子裝置以阻擋滲透物，其中黏著劑或膠帶係施加在電子裝置的待封裝範圍上及/或周圍，並同時或隨後為了固化加以活化。
封裝在這裡不僅是指以上述黏著劑完全包覆，還有將黏著劑區域性的施加在(光)電子裝置的待封裝範圍上，例如重疊在電子結構體的單面上或給電子結構體裝框。
原則上能以膠帶進行兩種封裝。膠帶不是先前先經過沖壓，並僅黏貼於待封裝範圍四周，就是整面 黏貼於待封裝範圍上。第二種變體的優點為較容易處理且往往保護更好。
若黏著劑為壓敏黏著劑則特別容易施加，因為不必進行預固定。壓敏黏著劑能實現靈活且乾淨地加工。也就是能藉由以膠帶的形式提供來簡單地分配壓敏黏著劑的量。至少在施加於目標基材後藉由潛伏反應性起始劑熱活化及/或輻射化學活化來讓壓敏黏著劑接受交聯。此作業流程也為較佳的。
若黏著劑為非壓敏黏著性的實施形態，則黏合係例如將膠帶條定位在第一基材的目標範圍上進行。此處可在積層溫度進行熱預積層，於該溫度還沒發生環氧基的固化反應之實質上的活化，使膠帶條被預固定。接下來貼上第二基材並在熱與壓力及視需要的輻射下固化為密封的黏著複合體。也可放棄先前的預固定步驟。在此情形，把兩個待黏合的基材與膠帶條組合起來，然後在熱與壓力及視需要的輻射下固化為密封的黏著複合體。於在線方法中或當進行一連串不同的離線製程時，預積層溫度已經能使用於固化反應之活化。
為了進一步加入膠帶中經活化的黏著劑之固化反應，複合體在活化後還可額外地受熱，也就是退火。
這些製程當然也可施用於壓敏黏著性的實施形態。
接下來參照數個繪製出較佳實施例的圖式進一步詳細說明本發明之其他細節、目標、特徵與優點。其中： 圖1顯示第一(光)電子裝置之示意圖，圖2顯示第二(光)電子裝置之示意圖，圖3顯示第三(光)電子裝置之示意圖。
圖1顯示(光)電子裝置1之第一態樣。此裝置1具有一基材2，在其上設置有一電子結構體3。該基材2本身設計作為滲透物的阻隔物，並藉此形成電子結構體3的封裝的一部分。於電子結構體3上間隔其一定距離處，設置有另一個設計作為阻隔物之覆蓋物4。
為了把電子結構體3的側邊也封裝起來，並同時把覆蓋物4與電子裝置1剩下的部分黏住，繞著在基材2上的電子結構體3旁邊施用黏著劑5。在另一實施型態中，封裝不是以純的黏著劑5而是以膠帶5進行，該膠帶含有至少一種依據本發明之黏著劑。黏著劑5將覆蓋物4與基材2黏結。此外，藉由適當地厚的態樣，黏著劑5能把覆蓋物4與電子結構體3隔開來。
其中黏著劑5係基於如上以一般形式敘述的依據本發明之黏著劑。黏著劑5在此不僅具有把基材2與覆蓋物4黏合之功能，此外還提供作滲透物的阻隔層，來從側邊封裝電子結構體3以阻擋如水氣與氧氣之滲透物。其係作為固化型黏著劑施加並在活化後於固化狀態具有最終黏合功能。
另外，在此黏著劑5係以沖壓件的形式由雙面膠帶製備而成。此種沖壓件能特別容易的施加。
圖2顯示(光)電子裝置1之另一種態樣。所顯示的還是一電子結構體3，其設置在基材2上並藉由該基 材2把下面封裝起來。在電子結構體的上面與側邊現在則是全面設置黏著劑5。因此，電子結構體3上面完全被黏著劑5封裝起來。然後在黏著劑5上施加上覆蓋物4。此覆蓋物4相對於前面的態樣，不必然要必須滿足高阻隔要求，因為阻隔體已藉由黏著劑提供。覆蓋物4能例如僅具機械性保護功能，但其也能額外提供作為滲透阻隔體。
圖3顯示(光)電子裝置1之另一種態樣。相對於前面的態樣，現在提供兩個黏著劑5a、5b，其為相同地成形的。第一黏著劑5a係整面地設置於基材2上。電子結構體3被安置在黏著劑5a上，並被黏著劑5a固定住。然後以另一個黏著劑5b整面地覆蓋住由黏著劑5a與電子結構體3所組成的複合體，使電子結構體3在所有方向上被黏著劑5a、5b封裝住。於黏著劑5b上再放置覆蓋物4。
因此，在此態樣中基材2與覆蓋物4都不必然必須要具有阻隔性質。但其還是可以提供阻隔性質，以進一步限制滲透物對電子結構體3的滲透。
關於圖2、3特別要指出其為示意圖。由圖式特別不明顯，黏著劑5於此以及較佳在任何情形均係以均勻的層厚施加。因此在到電子結構體的過渡區沒有形成如圖中所示的輪廓鮮明的邊緣，相反地過渡區是不固定的，反而會保有小的未填充的區域或填充氣體的區域。視需要也可對基底進行調整，特別是在真空或是升壓下進行施加時。此外，黏著劑被局部不同程度地高度壓縮，使得藉由流動過程特別在升高的溫度下也能對邊緣結構進行一定程度的高度差補償。還有，所示尺寸不是按 比例繪製的，而僅是用來提供更佳的圖式。特別是電子結構體本身通常是成形為相對平坦的(經常為小於1μm厚)。
黏著劑5之施用在所示的全部實施例中均係以膠帶的形式進行。其中基本上其可為一具載體的雙面膠帶或一轉移膠帶。在此係選擇轉移膠帶的態樣。
黏著劑的厚度，不論是作為轉移膠帶或是塗布在平面結構物上，較佳為介於1μm與150μm，更佳為介於5μm與75μm，及特佳為介於12μm與50μm。在要對基材達成提升的附著力及/或在(光)電子結構體內達到減震效果時，即會使用介於50μm與150μm的高層厚。然而，此時的缺點為滲透截面積提高。介於1μm與12μm的低層厚減少了滲透截面積，藉此還減少了橫向滲透及(光)電子結構體的總厚度。但這降低了對基材的附著力。在特佳的厚度範圍中，在薄黏著劑厚度與隨之而來的低滲透截面積(其減少橫向滲透)，和厚到足以產生夠黏的黏合的黏著劑膜之間，達到良好的妥協。特佳的厚度取決於(光)電子結構體、末端應用、黏著劑的實施形態，及視需要的平面基材。
對於雙面膠帶來說阻隔性黏著劑也是一樣，各壓敏黏著劑層的厚度較佳介於1μm與150μm，更佳介於5μm與75μm，及特佳介於12μm與50μm。若在雙面膠帶中除了依據本發明之阻隔性黏著劑以外還使用其他的黏著劑，則當其厚度高於150μm時也會是較佳的。
適用於具本發明之壓敏黏著劑的黏著產品之 黏合方法，包括讓第一黏著表面脫離保護裱紙層，及將黏著產品積層在第一目標基材上。這能夠藉由透過(橡膠)滾輪或以加壓機之積層來進行。於此可使用升高的溫度。藉由可能的壓敏黏著性，於積層時不是在每個情形都需要特別高的壓力。如此得到一預複合體。接下來，同樣讓第二黏著表面脫離保護裱紙層並放到第二目標基材上。這也能藉由透過(橡膠)滾輪或是以加壓機之積層來進行。其中積層製程之選擇係依照預複合體的狀態(剛性或撓性)與第二目標基材的狀態(剛性或撓性)。其中此處也能以升高的溫度作業。此處同樣，藉由可能的壓敏黏著性，於積層時不是在每個情形都需要特別高的壓力。為了使複合體固化，必須在一個時間點，較佳為在上述流程中的第二積層步驟當下及/或之後輸入熱及/或輻射。這能藉由使用熱壓機(其使用於積層時)或藉由加熱通道(其配備有例如IR射線)或是輻射源(特別是UV)來進行。特別適合的還有加熱室與熱壓器。後者特別是當複合體還應再被施加壓力以在最終最佳化積層品質時。在輸入熱時要注意，溫度要足夠活化潛伏反應性熱活化型起始劑，但不要讓敏感性組成元件受到熱損害。
以下藉由實施例更進一步說明本發明，但無意以此來限縮本發明。
[實施例]
測試方法
測試A-體積穿透率(OTR、WVTR)
氧氣(OTR)與水氣(WVTR)的穿透率之測定係依據 DIN 53380第3章或ASTM F-1249進行。為此，將壓敏黏著劑以指定層厚(例如50μm)施加在可滲透的透膜上，接下來於120℃下30分鐘固化。或者也可調查薄膜。透氧率係在23℃與50%的相對濕度下以測量裝置Mocon OX-Tran 2/21測量。水氣穿透率係在37.5℃與90%的相對濕度下測定。
測試B-壽命測試(「延遲時間」)
作為測定(光)電子結構體的壽命之方法係使用鈣測試。此示於圖4。為此，於真空在玻璃板21上沉積10 x 10mm2大的薄鈣層23，然後在氮氣環境下靜置。鈣層23的厚度係約100nm。為了鈣層23之封裝，使用具有待測黏著劑22的膠帶(23 x 23mm2)以及作為載體材料之薄玻璃片24(30μm，Schott公司)。為了穩定化，將100μm厚的PET膜26藉由光學上高透明性之丙烯酸酯壓敏黏著劑的50μm厚的轉移膠帶25積層於該薄玻璃片24上。黏著劑22於70℃以黏著劑22超出邊緣四周6.5mm(A-A)地覆蓋在鈣層23的方式施加在玻璃板21上。讓它在120℃下30分鐘固化。由於薄玻璃片24無法滲透，僅有測到通過黏著劑或沿著界面的滲透會被測到。
此測試係基於鈣與水氣和氧氣之反應，例如A.G.Erlat et.al.於「47th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters」，2004，第654至659頁，與M.E.Gross et al.於「46th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters」，2003，第89至92頁所述。其中係監測鈣層的透光率，該 透光率會藉由轉變為氫氧化鈣與氧化鈣而增加。這在上述測試結構體會從邊緣開始發生，使鈣鏡的可見面積減少。其係以到鈣鏡的光吸收到達一半之時間來作為壽命，以到吸收開始穩定下降之時間來作為穿透時間或「延遲時間」。其中藉由該方法，鈣鏡自邊緣起的表面分解與在表面中點狀的分解，還有由於全面分解造成的鈣鏡之層厚度均勻減少都被記錄下來。
選擇85℃與85%相對濕度作為測試條件。以層厚50μm的壓敏黏著劑整面且無氣泡地黏貼試樣。對經交聯的膠帶進行測量。測量值(以小時計)得自三次獨立測量的平均值。
測試C-分子量(GPC)
分子量之測定係對100μL的澄清過濾樣品(樣品濃度1.5g/L)進行。作為沖提液係使用具0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃，作為內標物係使用200ppm(m/V)的甲苯。測量在25℃下進行。
作為保護管柱係使用PSS-SDV型管柱，10μm，ID 8.0mm x 50mm(此處與下面的資料係按照以下順序：型號、粒子大小、內徑x長度)。分離係使用PSS-SDV型管柱，10μm直柱，ID 8.0mm x 300mm(Polymer Standards Service公司之管柱與偵測器；以PSS-SECcurity 1260 RID偵測)。流量為每分鐘0.5mL。以聚苯乙烯標準品在管柱的分離區域進行校正，利用已知的馬克-霍溫克參數a與K通用地轉換為聚甲基丙烯酸甲酯校正。
測試D-玻璃轉移溫度，活化溫度(DSC)
D1：玻璃轉移溫度(TG)之測定係藉由微差掃描熱量法(DSC，英文：Differential Scanning Calorimetry)於Netzsch公司的DSC 204 F1進行。於強化的鋁坩鍋(蓋子經人工打孔)中秤量樣品。溫控程式進行兩個升溫梯度，首先以液態氮從25℃冷卻至-100℃再以10K/min升溫至180℃。玻璃轉移在溫度記錄圖中以台階的樣子辨識出來。如下評量玻璃轉移溫度(參見圖5)。於在台階之前的溫度記錄圖的基線1與之後的溫度記錄圖的基線2分別畫上一條切線。於台階範圍平行於縱坐標畫上一最佳配適線3，將兩個切線分開，也就是形成兩個相同面積的面4與5(分別在一切線、最佳配適線與測量曲線之間)。如此定位的最佳配置線與測量曲線之接點即為玻璃轉移溫度。接下來再次冷卻至-100℃，再以10K/min升溫至250℃。評量第1與第2升溫梯度。如此第一加熱曲線之測出的玻璃轉移溫度為未交聯的聚合物之玻璃轉移溫度。產生自第二加熱曲線之測出的玻璃轉移溫度為因測量的熱負載而交聯之聚合物的玻璃轉移溫度，或是在聚合物或調配物中存在熱交聯劑/起始劑的情形，為因熱交聯劑/起始劑的活化而交聯之聚合物或調配物的玻璃轉移溫度。此測量循環也能使用於調查經固化的黏著劑試樣/膠帶試樣之玻璃轉移溫度，或用於非反應性材料。
D2：透過微差掃描熱量法(DSC)測定陽離子固化型反應性樹脂之熱固化所需的活化溫度。於帶有穿孔蓋子的鋁坩鍋中與氮氣環境下測量試樣。為達成以樣品良好地覆蓋坩鍋底部，試樣於裝置中先升溫至40℃，再冷卻 至25℃。於25℃開始實際測量，升溫曲線以10K/min的加熱速率運行。評量第一升溫曲線。從測量設備由與熱起始的固化反應相關的釋放出的反應焓記錄下熱起始的固化反應之開始，並以放熱信號(峰)的形式顯示於溫度記錄圖中。使用此信號的溫度作為活化溫度，於該溫度測量曲線開始偏離基線(為了找到此點，能以溫度記錄圖的一階導數作為輔助；反應的開始能與溫度記錄圖中的一個點連結在一起，於相關峰開始範圍的一階導數與基線的一階導數的差的量達0.01mW/(K min)；若於圖表中放熱信號顯示朝上，則代數記號為正，若其顯示朝下，則代數記號為負)。此外注意積分係標準化至秤量的試樣量。
測試E-色度△b*
依照DIN 6174進行，並依照CIE L.a.b.分析在藉由三個色彩參數L*、a*與b*展開之三維空間中的色彩特性。為此使用配備有D/65°燈的BYK Gardener的測量裝置。CIE L.a.b.系統中L*為灰度值，a*為綠色至紅色的色軸，b*為藍色至黃色的色軸。b*的正的數值範圍代表黃色色彩比例的強度。作為參考基準，提供一具有1.86的b*之白瓷磚。此外，此瓷磚係提供作為樣品架，待測的黏著層係積層於其上。對各個層厚50μm之純黏著層進行色彩測量，之後此層脫離離型裱紙，並在瓷磚上於120℃下30分鐘固化。△b*為對施加在基材瓷磚上的膠膜試樣作的色度測量與純基材瓷磚的色度測量所產生的差。
測試F-透明度
為了準備樣品，將30μm的未發泡轉移膠帶無氣泡地 施加在聚碳酸酯膜(具新揭開的表面之125μm的Lexan 8010；單獨此薄膜之霧度為0.09%)上。依照要求在低於試樣的活化溫度之較高的溫度(在實施例E1的情形為70℃)完成積層。依據方法F1與F2測量試樣。
F1：測定黏著劑於VIS光譜的透光率。以Kontron公司的UVIKON 923記錄VIS光譜。測量光譜的波長範圍包括800nm與400nm之間的所有波長，解析率1nm。在整個波長範圍進行空腔測量作為參考基準。將在所述範圍測量的透射率取平均作為結果數據。未進行界面反射損失之校正。
F2：霧度值說明從照射輻射的樣品大角度向前散射之透射光的比例。霧度值藉此量化在表面或結構體中干擾清晰的視野之材料缺陷。
霧度值之測量方法敘述於標準規範ASTM D 1003中。該標準規範要求測量四次透射率測量。為每次透射率測量計算透光度。將四個透光度換算為以百分比計的霧度值。霧度值係以Byk-Gardner GmbH的Haze-gard Dual測量。
測試G-折射率
折射率係借助折射計Abbemat 350(Anton Paar公司)於20℃ D使用鈉-D光(589nm)測定。壓敏黏著性黏著劑層係直接貼在測量窗上並開始測量。對於非壓敏黏著性的黏著劑層，平面的試樣係放在測量窗上，並藉由為此設置的壓模加壓並開始測量。結果為兩次獨立測量之平均值。
使用之原料
實施例A
在用於自由基聚合之傳統的抗壓2L聚合反應器中加入100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯與396g的甲乙酮。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器加熱至70℃的生產溫度，並抽真空至沸騰。接下來加入溶解在4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在固定70℃的生產溫度於蒸發冷卻下進行反應。在1小時的反應時間後，並隨著通入45分鐘的氮氣加入預熱至70℃的100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在2小時的反應時間後，隨著通入45分鐘的氮氣加入預熱 至70℃的100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在3小時的反應時間後，隨著通入45分鐘的氮氣加入預熱至70℃的100g的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，並加入溶解於4.0g的甲乙酮中之2.0g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。在24小時的反應時間後中止反應並冷卻至室溫。
依據測試C，產生的聚合物具有的重量平均分子量為15900g/mol。其包含100%的(共聚)單體物種(a)之單體。依據測試D1由第一加熱曲線測得的經固化的聚合物之玻璃轉移溫度為32℃。在DSC試驗的加熱階段藉由自身固化產生的(部分)固化材料在第二加熱曲線具有72℃之玻璃轉移溫度。
基於此DSC結果，在依據本發明之可固化的起始聚合物與經過(部分)固化的聚合物之間進行比較可知，玻璃轉移溫度之上升係與固化反應時發生的分子量上升有關聯。
實施例E1
將236.1g的來自實施例A之聚合物溶液(固形物含量49.8重量%)與78.4g的作為組分(C3)之低黏度反應性樹脂3,4-環氧環己基甲酸(3,4-環氧環己)甲酯(Uvacure 1500，Allnex)和4.0g的作為其他添加劑之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷加以混合，產生63重量%的溶液。
最後，在溶液中加入潛伏反應性的熱活化型起始劑。為此，秤取2.0g(1%，基於整個調配物)的K Pure TAG 2678(King Industries)作為起始劑/固化劑(B)。將起始劑調配成20重量%的丙酮溶液，並添加至上述溶液中。
藉由刮刀法自溶液將調配物塗布於矽化PET裱紙上，並在50℃下120分鐘乾燥。塗布量為50g/m2。接下來以另一層矽化但較容易分離之PET裱紙覆蓋試樣。
依據測試D2(DSC)，此試樣之活化溫度為90℃。將黏著複合體中的試樣於120℃下30分鐘固化。
在阻隔性質方面進行WVTR測量(測試A)。對於固化狀態下的50g/m2厚的轉移膠帶來說，WVTR在192g/m2d。此外，對此試樣進行壽命測試(測試B)。穿透時間(「延遲時間」)>250小時。
揭開兩個PET裱紙後的經固化之試樣的光學性質之測試，結果折射率是1.514(測試G)。透射率(測試F1)為93%(未校正)且霧度(測試F2)為0.9%。黃色值△b在+0.09，且在試樣於基材瓷磚上在23℃與50%的相對濕度下儲放1週後還是在+0.09。
比較例V1
比較性測試具較低比例的(共聚)單體(a)之共聚物(A)的穿透時間。成分為5%的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、5%的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、25%的N-乙烯基己內醯胺、32.5%的丙烯酸正丁酯與32.5%的丙烯酸2-乙基己酯。
經陽離子固化的試樣之延遲時間0小時。
實施例E1清楚顯示：基於依據本發明之固化型黏著劑的反應性膠帶在固化後極適合用於封裝對濕氣 敏感的結構體。對於敏感性(光)電子產品之封裝來說，令人驚訝地體積穿透率並不重要。此體積穿透率不是在極限低的水平，這是過去聚(甲基)丙烯酸酯系的極性黏著劑期望的。對於封裝來說，首要的反而是穿透時間，也就是相關的敏感性結構體之壽命。而依據本發明之黏著系統優異地通過此應用相關的要求。對於比較性測試之黏著劑系統(其雖然也是環氧基官能化之聚(甲基)丙烯酸酯(比較例V1)，但含有明顯更低比例的環氧官能團)來說，此種系統相對的不適合封裝作業。
除了阻隔性以外，實施例E1的膠帶還具有吸引人的光學性質，使其能使用在光學顯示裝置，如顯示器，特別是OLED。

Claims (42)

  1. 一種固化型黏著劑之用途，其係用於單面或雙面膠帶，並用於電子或光電子裝置之封裝以阻擋滲透物，該固化型黏著劑係由下列組分所構成：(A)20至99.9重量%(基於固化型黏著劑之整體)的以環氧基官能化之(共)聚合物，其具有範圍在至少5000g/mol之重量平均分子量，該(共)聚合物係基於大於30至100重量%(基於環氧官能化的(共)聚合物之基礎單體的整體)的至少一種以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)聚合而得，(B)0.1至5重量%(基於固化型黏著劑之整體)的至少一種固化劑，其能以熱及/或藉由輸入UV輻射來在(共)聚合物(A)的環氧基之反應下誘發其固化，(C)任選的0至79.9重量%(基於固化型黏著劑之整體)的其他組成成分；其中該固化型黏著劑具有壓敏黏著性；其中以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)中的一種以上或是全部係使用環脂族的環氧化物。
  2. 如請求項1之固化型黏著劑之用途，其中組分(A)之以環氧基官能化之(共)聚合物係基於50至100重量%的至少一種以環氧基官能化之(甲基)丙烯酸酯的(共聚)單體(a)。
  3. 如請求項1之固化型黏著劑之用途，其中組分(B)之固化劑在(共)聚合物(A)的環氧基之反應下能誘發陽離子型固化。
  4. 如請求項1之固化型黏著劑之用途，其中環氧基官能化之(共)聚合物的重量平均分子量為至少10000g/mol。
  5. 如請求項4之固化型黏著劑之用途，其中環氧基官能化之(共)聚合物的重量平均分子量為至少20000g/mol。
  6. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中環氧基官能化之(共)聚合物的重量平均分子量為最高200000g/mol。
  7. 如請求項6之固化型黏著劑之用途，其中環氧基官能化之(共)聚合物的重量平均分子量為最高150000g/mol。
  8. 如請求項6之固化型黏著劑之用途，其中環氧基官能化之(共)聚合物的重量平均分子量為最高100000g/mol。
  9. 如請求項1之固化型黏著劑之用途，其中作為環脂族的環氧化物，係選自3,4-環氧環己基取代之單體。
  10. 如請求項9之固化型黏著劑之用途，其中3,4-環氧環己基取代之單體係選自由甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯、丙烯酸-3,4-環氧環己酯所構成的群組。
  11. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中在製作官能化的(共)聚合物時，使用含矽的化合物來作為共聚單體。
  12. 如請求項11之固化型黏著劑之用途，其中該含矽的化合物為含丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化之烷氧基矽烷的共聚單體。
  13. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑包含用於環氧樹脂之陽離子型固化的熱活化型產酸劑形式之熱活化型固化劑(熱酸產生劑，TAG)。
  14. 如請求項13之固化型黏著劑之用途，其中使用下列表中的一個以上代表例來作為用於環氧樹脂之陽離子型交聯的熱活化型固化劑：吡啶鎓鹽、銨鹽、鋶鹽、鑭系三氟甲磺酸鹽。
  15. 如請求項14之固化型黏著劑之用途，其中銨鹽為苯銨鹽。
  16. 如請求項14之固化型黏著劑之用途，其中鋶鹽為四氫噻吩鎓鹽(thiolanium)。
  17. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑包含光起始劑(光酸產生劑PAG)作為固化劑。
  18. 如請求項17之固化型黏著劑之用途，其中係選擇吸收高於250nm且低於350nm之UV光的光起始劑。
  19. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑包含至少一種增黏樹脂。
  20. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑包含至少一種反應性樹脂，該反應性樹脂係脂族的或環脂族的。
  21. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑包含一種以上的添加劑。
  22. 如請求項21之固化型黏著劑之用途，其中該添加劑為選自由塑化劑、一級抗氧化劑、二級抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑、加工助劑、及聚合物所構成的群組。
  23. 如請求項22之固化型黏著劑之用途，其中該聚合物為彈性或熱塑彈性之聚合物。
  24. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中混合了一種以上的矽烷。
  25. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑包含一種以上填料。
  26. 如請求項25之固化型黏著劑之用途，其中該填料為奈米級填料、透明填料及/或吸氣劑填料及/或清除劑填料。
  27. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑在光譜的可見光(約400nm至800nm之波長範圍)中為透明的，及/或具有至少75%之透射率(依據測試F1)。
  28. 如請求項27之固化型黏著劑之用途，其中該透射率為至少90%。
  29. 如請求項1至5中任一項之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑顯示出最高5.0%之霧度(依據測試F2)。
  30. 如請求項29之固化型黏著劑之用途，其中該黏著劑顯示出最高2.5%之霧度。
  31. 一種膠帶，其包含至少一層如請求項1至30中任一項之固化型黏著劑之用途中所述之固化型黏著劑與一載體，其特徵為：該載體具有WVTR<0.1g/(m2d)且OTR<0.1cm3/(m2d bar)之滲透阻隔性。
  32. 如請求項31之膠帶，其中該載體為一塗布的塑膠膜。
  33. 如請求項31之膠帶，其中該載體具有一層具最高1mm之層厚的可撓性薄玻璃。
  34. 如請求項33之膠帶，其中該可撓性薄玻璃具最高100μm之層厚。
  35. 如請求項33之膠帶，其中該載體係由具有最高1mm之層厚的薄玻璃所構成。
  36. 如請求項35之膠帶，其中該薄玻璃係硼矽玻璃或無鹼的鋁硼矽玻璃。
  37. 如請求項31至36中任一項之膠帶，其中該薄玻璃係以帶狀幾何存在。
  38. 一種如請求項1至30中任一項之固化型黏著劑之用途中所述之固化型黏著劑或以該固化型黏著劑形成之單面或雙面膠帶之用途，其係用於(光)電子裝置之封裝。
  39. 如請求項38之用途，其中該黏著劑及/或(光)電子裝置之待封裝區域在施用壓敏黏著劑之前、當下及/或之後被加熱。
  40. 如請求項38或39之用途，其中黏著劑在施用於(光)電子裝置後被部分交聯或被最終交聯。
  41. 一種電子裝置，其具有一電子結構體與一固化型黏著劑，其中該(光)電子結構體至少部分藉由該黏著劑封裝起來，其特徵為：該固化型黏著劑係形成如請求項1至30中任一項之固化型黏著劑之用途中所述之固化型黏著劑且經過固化。
  42. 如請求項41之電子裝置，其中該電子結構體為有機電子結構體。
TW106110153A 2016-05-02 2017-03-27 具高度官能化聚（甲基）丙烯酸酯之水氣阻隔性黏著劑之用途及包含其之膠帶及電子裝置 TWI660019B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016207540.3A DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2016-05-02 Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
??102016207540.3 2016-05-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201739872A TW201739872A (zh) 2017-11-16
TWI660019B true TWI660019B (zh) 2019-05-21

Family

ID=58347348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106110153A TWI660019B (zh) 2016-05-02 2017-03-27 具高度官能化聚（甲基）丙烯酸酯之水氣阻隔性黏著劑之用途及包含其之膠帶及電子裝置

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20190169470A1 (zh)
EP (1) EP3452524B1 (zh)
JP (1) JP2019520435A (zh)
KR (1) KR102156210B1 (zh)
CN (1) CN109071728B (zh)
CA (1) CA3022656A1 (zh)
DE (1) DE102016207540A1 (zh)
TW (1) TWI660019B (zh)
WO (1) WO2017190878A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016207550A1 (de) * 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
JP6789057B2 (ja) * 2016-10-07 2020-11-25 積水化学工業株式会社 両面粘着テープ及びウエハの処理方法
WO2019205747A1 (zh) * 2018-04-25 2019-10-31 云谷（固安）科技有限公司 显示面板及显示装置
JP2020132659A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 日東電工株式会社 補強フィルムおよびその製造方法、デバイスの製造方法、ならびに補強方法
EP3719088B1 (en) * 2019-04-02 2024-09-04 3M Innovative Properties Company Curable precursor of a structural adhesive composition
DE102019215890A1 (de) * 2019-10-16 2021-04-22 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
JP2021127378A (ja) * 2020-02-13 2021-09-02 国立大学法人福井大学 接着構造体、接着構造体の製造方法、および異方性界面改質剤
KR20210118289A (ko) 2020-03-19 2021-09-30 삼성디스플레이 주식회사 전자 소자용 밀봉 또는 충전 조성물 및 전자 장치
US20230380569A1 (en) * 2020-10-14 2023-11-30 Wella Operations Us, Llc Curable, solvent removable gel for nails
CN113066941B (zh) * 2021-03-18 2023-04-07 京东方科技集团股份有限公司 显示面板及其制作方法和显示装置
KR20230093750A (ko) * 2021-12-20 2023-06-27 주식회사 동진쎄미켐 투명도가 우수한 접착 조성물
CN115717041B (zh) * 2022-11-23 2023-12-12 世晨材料技术(上海)有限公司 一种可uv固化的组合物及包含该组合物的胶膜、胶带

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201137020A (en) * 2010-03-19 2011-11-01 Sekisui Chemical Co Ltd Curable composition, dicing-die bonding tape, connecting structure and method for producing semiconductor tape with cohesive/adhesive layer

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3741769A (en) 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
AU497960B2 (en) 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4058401A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
US4256828A (en) 1975-09-02 1981-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
GB1552046A (en) 1977-02-02 1979-09-05 Ciba Geigy Ag Film adhesives
US4138255A (en) 1977-06-27 1979-02-06 General Electric Company Photo-curing method for epoxy resin using group VIa onium salt
US4231951A (en) 1978-02-08 1980-11-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
US4250053A (en) 1979-05-21 1981-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensitized aromatic iodonium or aromatic sulfonium salt photoinitiator systems
US5089536A (en) 1982-11-22 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polmerizable compositions containing organometallic initiators
CA2014047A1 (en) 1989-04-08 1990-10-08 Yoshinari Yamamoto Sulfonium compound and polymerization initiator comprising the sulfonium compound as the main ingredient
KR100189642B1 (ko) 1991-02-18 1999-06-01 디어터 크리스트 전자 부품 및 조립체를 피복시키거나 접착시키는 방법
CA2115888A1 (en) 1993-04-15 1994-10-16 Clayton A. George Epoxy/polyester hot melt compositions
DE69514902T2 (de) 1995-01-12 2000-10-05 Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo Klebstoffzusammensetzung und darauf basierendes Laminat und Herstellungsverfahren des Laminates
FR2730240A1 (fr) 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
DE19519499B4 (de) 1995-05-27 2005-05-25 Tesa Ag Thermoplastische Klebstoffolie und deren Verwendung
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
EP0910587B1 (en) 1996-07-10 2001-12-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
DE69727714T2 (de) 1996-07-15 2004-11-25 Sekisui Kagaku Kogyo K.K. Verfahren zum Verbinden von Teilen
EP0914027B1 (en) 1996-07-15 2002-10-09 Hitachi Chemical Company, Ltd. Film-like adhesive for connecting circuit and circuit board
JP3825506B2 (ja) * 1996-09-02 2006-09-27 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
DE69627715T2 (de) 1996-11-12 2004-03-04 Minnesota Mining And Manufacturing Co., St. Paul Ein thermostatoplastischer vorläufer für einen druckempfindlichen klebstoff
FR2757865B1 (fr) 1996-12-26 1999-04-02 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus
US6281311B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
DE19733014A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Beiersdorf Ag Selbstklebeband
DE19753461A1 (de) 1997-12-02 1999-06-10 Espe Dental Ag Lagerstabile kationisch polymerisierende Zubereitungen mit verbessertem Härtungsverhalten
US6642318B1 (en) 1997-12-18 2003-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
US6057382A (en) 1998-05-01 2000-05-02 3M Innovative Properties Company Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition
TWI225483B (en) 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
US6235850B1 (en) 1998-12-11 2001-05-22 3M Immovative Properties Company Epoxy/acrylic terpolymer self-fixturing adhesive
CN1341083A (zh) 1999-01-11 2002-03-20 肖特显示玻璃有限责任公司 涂敷有聚合物的薄玻璃膜基质
DE19905800B4 (de) 1999-02-12 2007-05-03 Lohmann Gmbh & Co Kg Haft- und Strukturklebstoff und dessen Verwendung
DE10048059A1 (de) 2000-09-28 2002-04-18 Henkel Kgaa Klebstoff mit Barriereeigenschaften
DE60234409D1 (de) 2001-06-29 2009-12-31 Jsr Corp Säuregenerator, Sulfonsäure, Sulfonsäurederivate und strahlungsempfindliche Zusammensetzung
JP4869517B2 (ja) * 2001-08-21 2012-02-08 リンテック株式会社 粘接着テープ
DE10153677A1 (de) 2001-10-31 2003-05-15 Tesa Ag Doppelseitiges Klebeband
DE10158420A1 (de) * 2001-11-29 2003-06-12 Basf Ag Glycidyl(meth)acrylat enthaltende Klebstoff
JP4215119B2 (ja) * 2002-05-22 2009-01-28 綜研化学株式会社 アクリル系のホットメルト型粘着剤樹脂組成物及びそれを用いる粘着シート
NZ539764A (en) 2002-11-07 2007-03-30 Surface Specialties S Thermosetting powder coating compositions comprising a co-reactable mixture
MY138566A (en) 2004-03-15 2009-06-30 Hitachi Chemical Co Ltd Dicing/die bonding sheet
WO2005093005A1 (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Kaneka Corporation シール材組成物
US7799336B2 (en) 2004-04-30 2010-09-21 Allergan, Inc. Hypotensive lipid-containing biodegradable intraocular implants and related methods
JP4711171B2 (ja) 2004-12-28 2011-06-29 日本電気硝子株式会社 板ガラス製造装置及び板ガラス製造方法
US20070135552A1 (en) 2005-12-09 2007-06-14 General Atomics Gas barrier
WO2008066116A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Kaneka Corporation Polysiloxane composition
JP2008150406A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Toray Fine Chemicals Co Ltd 接着剤組成物
US20090155596A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 3M Innovative Properties Company Nozzle sealing composition and method
DE102008047964A1 (de) 2008-09-18 2010-03-25 Tesa Se Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
JP5201347B2 (ja) 2008-11-28 2013-06-05 株式会社スリーボンド 有機ｅｌ素子封止用光硬化性樹脂組成物
EP2985330B1 (en) 2010-03-09 2017-05-03 Henkel IP & Holding GmbH Cationic uv-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives
JP5632336B2 (ja) 2010-07-29 2014-11-26 大日本印刷株式会社 接着組成物および熱硬化性接着シートの製造方法
JP5706651B2 (ja) 2010-09-13 2015-04-22 サンアプロ株式会社 フッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩、酸発生剤及び硬化性組成物
KR20140031948A (ko) 2011-05-31 2014-03-13 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 에너지선 경화성 수지 조성물
DE102011085034A1 (de) * 2011-10-21 2013-04-25 Tesa Se Klebemasse insbesondere zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
DE102012202377A1 (de) * 2011-10-21 2013-04-25 Tesa Se Klebemasse insbesondere zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
CN102690611B (zh) 2011-12-27 2015-06-24 3M中国有限公司 胶带组合物以及由其制备的胶带
CN104105733A (zh) 2012-02-10 2014-10-15 三井化学株式会社 有机el元件用面封装剂、使用该面封装剂的有机el装置及其制造方法
JP6038284B2 (ja) 2012-04-19 2016-12-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ スルホニウム化合物、それらの製造および使用
JP5918670B2 (ja) 2012-09-20 2016-05-18 三新化学工業株式会社 アセチル化スルホニウム化合物の製造方法
IN2015DN03071A (zh) 2012-10-09 2015-10-02 Avery Dennison Corp
DE102012222056A1 (de) * 2012-12-03 2014-06-05 Tesa Se Lamination starrer Substrate mit dünnen Klebebändern
CN104449484B (zh) 2013-09-25 2018-06-15 3M创新有限公司 压敏胶、导电胶组合物及由其制得的胶带和用途
DE102013224773A1 (de) 2013-12-03 2015-06-03 Tesa Se Mehrphasige Polymerzusammensetzung
JP2015168803A (ja) * 2014-03-10 2015-09-28 日立化成株式会社 導電性接着剤組成物、接続体、太陽電池モジュール及びその製造方法
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201137020A (en) * 2010-03-19 2011-11-01 Sekisui Chemical Co Ltd Curable composition, dicing-die bonding tape, connecting structure and method for producing semiconductor tape with cohesive/adhesive layer

Also Published As

Publication number Publication date
EP3452524A1 (de) 2019-03-13
EP3452524B1 (de) 2021-03-03
US11447669B2 (en) 2022-09-20
CN109071728A (zh) 2018-12-21
US20200377766A1 (en) 2020-12-03
KR102156210B1 (ko) 2020-09-15
DE102016207540A1 (de) 2017-11-02
WO2017190878A1 (de) 2017-11-09
CA3022656A1 (en) 2017-11-09
JP2019520435A (ja) 2019-07-18
US20190169470A1 (en) 2019-06-06
CN109071728B (zh) 2021-02-19
KR20190003713A (ko) 2019-01-09
TW201739872A (zh) 2017-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI660019B (zh) 具高度官能化聚（甲基）丙烯酸酯之水氣阻隔性黏著劑之用途及包含其之膠帶及電子裝置
JP6263122B2 (ja) 特に電子的装置のカプセル化のための接着剤
JP6470409B2 (ja) シラン系水捕捉剤を含むｏｌｅｄ適合接着剤
KR101933961B1 (ko) 다기능성 실록산 물 스캐빈저를 포함하는 접착제 화합물
US20150306845A1 (en) Lamination made of rigid substrates with thin adhesive strips
CN109219624A (zh) 用于胶粘剂体系的官能化(共)聚合物
KR102200974B1 (ko) 사이클릭 아자실란 물 스캐빈저를 포함하는 oled-양립성 접착제
CN113166594B (zh) 潜在反应性胶粘剂膜
US10144853B2 (en) Adhesive compound with reduced yellowness index
JP2019501237A (ja) ポリマーゲッター材料を有するバリア接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees