CN106118566A - 具有含连续聚合物相的胶粘剂的胶带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有含连续聚合物相的胶粘剂的胶带。更具体地说，本发明涉及包括胶粘剂的胶带，该胶粘剂包括：‑至少一种聚合物；‑任选的增粘剂树脂；‑至少一种反应性树脂，其中该胶粘剂包括以100份的聚合物和增粘剂树脂计的至少104份的至少一种反应性树脂；‑至少一种引发剂和/或固化剂和/或促进剂，其中该胶粘剂为压敏胶粘剂，其中所述至少一种聚合物在该压敏胶粘剂的未固化的状态下作为连续的聚合物相存在。

Description

具有含连续聚合物相的胶粘剂的胶带
技术领域
本发明涉及胶带，其含有包括以下物质的胶粘剂：至少一种聚合物和任选的至少一种增粘剂树脂、至少一种反应性树脂、至少一种引发剂和/或固化剂，其中所述胶粘剂包含以100份的聚合物和增粘剂树脂计的至少104份的至少一种反应性树脂；本发明涉及这样的胶带的用途，而且，本发明涉及制备用于这样的胶带的胶粘剂的方法。
根据本发明，“至少104份的至少一种反应性树脂”应理解为指：要么(单一的)反应性树脂构成104份或更多，要么对于两种或更多种反应性树脂，反应性树脂份数的总和构成104或更多。
背景技术
对于组件的结构粘接，即对于具有非常高(>10MPa)的粘结强度的粘接，例如在汽车工业中大多采用基于环氧树脂的液体胶粘剂。在计量设备的复杂控制下，这些胶粘剂被施加并没有初始的粘合强度，从而必须将组件在固化期间保持在适当的位置。存在少数通过固有地压敏胶粘性的丙烯酸酯获得的体系，但是当环氧化物含量大于50重量％时它失去它们的压敏胶粘性。然而通过尽可能高的环氧化物含量可获得特别高的剪切强度。从而，较高的环氧化物含量和由此较好的粘结强度总是以损害压敏胶粘性为代价。理想的胶粘剂是那些结合高的环氧化物含量和高的压敏胶粘性的积极属性的胶粘剂。对于特别简单的应用，胶带是特别优选的。
在现有技术中，存在多种方法能够实现高的环氧化物含量以及压敏胶粘性：
在DE102004031188A1中公开了胶粘剂，其至少由a)酸或酸酐改性的乙烯基芳族嵌段共聚物和b)含环氧的化合物组成。通过树脂与弹性体的化学交联在胶粘膜内实现非常高的强度。为了提高附着力可以添加与嵌段共聚物的弹性体嵌段相容的增粘剂树脂。所述酸和/或酸酐改性的弹性体和环氧树脂按一定比例使用，以使环氧基团和酐基团的摩尔分数刚好相当。当使用常见的、仅略微改性的弹性体并使用具有低环氧当量的相对较低分子量的环氧树脂时，在此使用的环氧树脂的量为仅非常小的(低于10重量％，以改性的苯乙烯嵌段共聚物计)。在该方式下，基本上，环氧树脂作用为用于改性的弹性体的交联剂。
US6,294,270B、US6,423,367B和US6,489,042B描述了由环氧化的乙烯基芳族嵌段共聚物和环氧树脂构成的可交联的混合物另外地还作为用于粘接两个电子组件的胶粘剂。主要描述的是通过用UV光照射来交联。为此目的，此处非常高的超过90重量％的环氧化的乙烯基芳族嵌段共聚物的含量被证明是最佳的方案。此处，基本上环氧树脂作用为用于改性的弹性体的交联剂。从以上四个文献看出，在各种情况下必须有反应树脂和改性的嵌段共聚物的均匀共混物(其特征在于所述至少两种组分的良好的相容性)，使得环氧树脂即使在交联后还以分子的形式分散在弹性体相中。由于所述环氧树脂作用为交联剂，因而可不形成交联的环氧相。在其作为交联剂的功能中，环氧化物以最高10％在压敏胶粘性的体系中使用。
在DE102011105209A1中描述了用于结构粘接的压敏胶带。在那里现有技术描述了，明确指出的是：没有在高温的影响下允许无折皱且无气泡的结构粘接的已知压敏胶粘性的体系。首先要指出的是，无气泡和无沟道(channel)的产品不是从基于溶剂的压敏胶粘剂产生的。该问题是通过反应性的厚膜聚合物(Dickschichtpolymerisat)来解决的，该厚膜聚合物除可自由基聚合的丙烯酸酯之外还包含5-15％的固体双酚A环氧化物并且借助于UV光交联直到获得略有压敏胶粘性的胶带的程度。
由此可见，对于压敏胶粘性的体系，需要基于固有地压敏胶粘性的丙烯酸酯的弹性体，并且这些弹性体可与最高达15％的环氧化物交联。
在EP1028151B1中描述了基于丙烯酸酯的环氧系压敏胶粘剂，一方面通过马来酸酐共聚丙烯酸酯而使其具有压敏胶粘性，而另一方面环氧化物含量可令人惊奇地增加至最高达50％。在此指出，固化后，剪切强度随环氧化物的量而增加，但是失去压敏胶粘性。然而，通过使用马来酸酐共聚丙烯酸酯作为增粘剂树脂可实现最高达50％的环氧化物含量，虽然其中优选使用20至40重量％的环氧化物含量，且实例使用不超过25重量％的环氧化物含量。
在EP0386909A1中描述了通过UV照射可制备的基于共聚丙烯酸酯的预聚合物，其与潜在性的固化剂和酚醛环氧树脂混合并且于已涂布在网形式的基底材料后通过UV照射进一步聚合。所述压敏胶粘剂是热可后交联的(nachvernetzbar)，且存在于共聚丙烯酸酯基质中的环氧树脂和固化剂部分相互反应。同样，再次需要丙烯酸酯来制备压敏胶粘性的且热可后固化的环氧胶带。虽然主张最高达60重量％的"环氧树脂，但该发明的实施例中仅实现了<51重量％。
此外，从J.Appl.Polym.Sci.41,467,1990,"Rubber-Modified Epoxides"已知可将弹性体添加进环氧树脂胶粘剂。例如在环氧树脂胶粘剂中形成两相形态的常规方法是向未固化的环氧树脂添加经端基改性的、环氧反应性的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物。这种情况下，热塑性的聚合物必须可溶解在未固化的环氧树脂中，然而在固化反应的过程中与环氧树脂聚合物不相容，由此在固化过程中发生相分离。伴随着凝胶点(Gelpunktes)的到来，所述相分离过程被停止，从而热塑性或弹性体聚合物以微观的球形畴的形式存在于环氧树脂基质中。当向环氧树脂添加弹性体时，在环氧基质中还形成分散的弹性体相。
在EP0927737A1中描述了在环氧胶粘剂中添加高熔点的弹性体颗粒(例如尼龙)和羧基封端的腈橡胶(丁腈橡胶，nitrile rubber)。结果表明，这些颗粒甚至在固化的胶带中也作为～3μm大小的相分离的颗粒而存在于环氧基质中。根据该文献，当这些颗粒在固化后作为分散相而存在时，加入弹性体颗粒和腈橡胶(nitrile rubber)是有利的。进一步地，固体双酚A环氧化物相产生比其液体衍生物更低的交联密度。这种所谓的“预浸渍体”(“Prepregs”)(“预浸渍纤维”)也是“自胶粘性的”和“发粘的”，但是根据定义，这样的预浸渍体由用环氧化物浸渍的织物构成，所述织物赋予环氧树脂一定的内聚力(cohesion)。
此外，用液态树脂浸渍的片状结构体例如预浸料是已知的，其用于制造由纤维复合塑料制成的电路板或组件。这些是用反应性树脂浸渍的片状纺织(textile)结构体。为了建立存储和运输能力，反应性树脂一般部分凝胶化，指的是引发固化反应并使其在初期阶段(B状态)停止。在此出现树脂粘度的显著增加，这允许经浸渍的结构体被处理。这种类型的预浸料是压敏胶粘性的并因此可在室温下层压到一起。如胶带一样，它们一般用释放衬底(release liner)加衬(line)，以使其可堆叠或卷绕。这样的现有技术的缺点是，部分凝胶化的预浸料必需被冷藏以避免固化反应的继续进行。此外，粘度的增加减少了粘接时基底表面的润湿性。在JP1991282820A以及在US4,859,533中分别描述了用聚氨酯和用聚乙烯醇缩甲醛进行冲击改性的预浸料。
此外，在环氧混合物中使用聚氨酯，以实现尽可能低的压敏胶粘性。这例如在DE102008053520A1中被描述。在WO200909814A1中还描述了具有不超过50重量％的环氧化物的交联的聚氨酯组合物导致为非压敏胶粘性的胶粘剂。
总之，对于现有技术中的结构粘接，相应地，几乎只使用液态的环氧胶粘剂或聚氨酯胶粘剂。这些通常与由弹性体和/或热塑性材料(thermoplastic，热塑性塑料)组成的抗冲击改性剂共混，由此形成分散的弹性体/热塑性材料相。这些体系是非压敏胶粘性的。
除了其中织物赋予环氧树脂一定内聚力的预浸料，迄今仅描述的用于结构粘接的压敏胶粘性体系是基于含环氧化物的丙烯酸酯。所述丙烯酸酯通常包含环氧化官能团，使得在固化步骤中丙烯酸酯通过环氧交联剂固化。剪切强度随环氧含量而增高，但由此反之导致压敏胶粘性降低。压敏胶粘性存在的条件是一定的内聚力。这由压敏胶粘性的丙烯酸酯来提供，而当达到一定量的液态环氧化物时，其就显著倒转。现有技术中的一个重要缺点在于低的环氧含量，其限制了可实现的剪切强度。
发明内容
因此，本发明的目的在于：提供一种压敏胶带，其可在连接后固化以得到结构化的胶粘剂并且与现有技术相比在固化后呈现显著更高的剪切强度。
根据本发明，使用上述类型的胶带，通过以下来实现该目的：所述胶粘剂是压敏胶粘剂，其中至少一种聚合物在该压敏胶粘剂的未固化的状态下作为连续的聚合物相存在。在此，“未固化的状态”指在引发反应性树脂的交联反应之前的状态。
附图说明
图1示出了实施例K1的胶粘剂在未固化的状态下的记录。丁腈橡胶以四氧化锇染色。淡色的连续腈橡胶(nitrile rubber)相是明显的。这间接地表明，所述相部分地通过环氧化物溶胀，因为浅色相的份额比从组合物预期的(20％)显著更大。
图2示出了相同的胶粘剂在180℃下固化30分钟后的图像。可以清楚得多地看出，相结构处于固化的状态。同样可识别的，聚合物相仍然形成连续相。高的粘接强度表明环氧化物在聚合物相中也是处于溶解的状态下并且与所溶解的环氧化物相的环氧化物交联。
图3示出了实施例K2的胶粘剂在未固化的状态下的显微图像。同样地，在该共混物中，连续的NBR相(颜色稍浅的相)是可识别的。相对于与纯的环氧化物的共混物，分散的环氧化物相也显示出颜色较浅的点，因为环氧化物相是由经腈橡胶(nitrile rubber)改性的环氧化物组成，其同样也可被染色。
图4示出了实施例K3的胶粘剂在未固化的状态下的显微图像。此处，没有明显的相结构。该事实、在未固化的状态下的高的粘接强度以及同时在固化状态下的高的粘接强度给出了如下的结论：这些体系具有连续的聚合物相(由于在未固化状态下的高的剥离粘附力)，其中环氧化物组分以溶解的形式存在(这导致在固化状态下的高的粘接强度)。
具体实施方式
压敏胶粘剂在此是这样胶粘剂：其容许即使在相对较弱的施加压力下也能与基底持久性地连接并且可在使用后基本无残留地再次从基底脱离。在室温下，压敏胶粘剂具有永久性地压敏胶粘的作用，由此表现出足够低的粘度和高的初始粘性(Anfassklebrigkeit)，从而它们即使在低的施加压力下也能润湿各自基底的表面。这样的胶粘剂的粘结性源自其胶粘性能和可再剥离性来自于它们的内聚力性能。
“连续的聚合物相”指聚合物作为连续的相存在，其中反应性树脂以溶解和/或分散的形式存在。
已发现，以这种方式可实现具有最高达85重量％的反应性树脂含量的压敏胶粘剂。令人惊讶地，尽管有高的环氧含量，通过形成连续相的所述聚合物产生压敏胶粘性，所述连续相提供对于压敏胶粘性所要求的内聚力。
优选地，反应性树脂在未固化状态下至少部分地以均匀溶液的形式存在于连续相中。以这种方式产生压敏胶粘性的体系。在一个特别有利的实施方式中，反应性树脂完全以均匀溶液的形式存在于聚合物中，由此在固化状态下形成连续的环氧相，其产生可与液态的环氧胶粘剂相当的剪切强度。
在此，“以均匀溶液的形式”指在扫描电子显微镜中，在被溶解的物质和溶剂化的物质之间没有明显的不同相。
特别优选地，胶粘剂包括以100份的聚合物和任选的增粘剂树脂计的至少120份的反应性树脂、优选至少200份的反应性树脂、更特别地至少300份的反应性树脂。在此，“份”是指重量份。表述“以100份的聚合物计的至少120份的反应性树脂”指针对100g聚合物使用至少120g。如果还包括增粘剂树脂，则组合聚合物和增粘剂树脂的份数。在这种情况下，如果使用多于一种反应性树脂，则该数据基于反应性树脂的重量份数的总和；如果使用多于一种聚合物，则该数据基于所使用的聚合物的重量份数加上合适时的增粘剂树脂的量的总和或所使用的增粘剂树脂的重量份数的总和。
优选使用环氧树脂作为反应性树脂。利用环氧树脂使得胶粘剂可产生特别高的剪切强度。此外，交联反应是易于引发和操控的。在未固化的状态下，在使用环氧树脂的情况下制备的胶粘剂是足够储存稳定的。在此，作为反应性树脂特别优选的是至少一种基于双酚A、双酚S、双酚F、环氧酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆或环氧化的腈橡胶(nitrile rubber)的环氧树脂。
聚合物可以是一种聚合物，但也可以是两种或更多种不同聚合物的混合物。在此，至少一种聚合物可更特别地为弹性体或热塑性材料。
聚合物的实例为在压敏胶粘剂领域中常用的弹性体种类，如例如在DonatasSatas的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(Satas&Associates,Warwick 1999)”中所描述的那些。
这些是例如基于以下的弹性体：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；聚氨酯；天然橡胶；合成橡胶，例如丁基橡胶、(异)丁基橡胶、腈橡胶(nitrile rubber)或丁二烯橡胶；具有由不饱和或部分或完全氢化的聚二烯嵌段构成的弹性体嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异)丁烯、这些的共聚物、以及本领域技术人员熟悉的其它弹性体嵌段)的苯乙烯嵌段共聚物；聚烯烃；含氟聚合物；和/或硅树脂。
如果使用橡胶或合成橡胶或由它们形成的共混物作为用于胶粘剂的基础材料，那么根据所需的纯度和粘度水平，天然橡胶原则上可选自所有可得的等级，例如绉型(crepe)、RSS型、ADS型、TSR型或CV型产品，而合成橡胶可选自无规共聚的丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成的聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚氨酯和/或它们的共混物。
作为所述至少一种聚合物，其还可使用本领域技术人员已知的任何类型的热塑性材料，如例如在J.M.G.Cowie的教科书“Chemie und Physik der synthetischenPolymere”(Vieweg,Braunschweig)和B.Tieke的“Makromolekulare Chemie”(VCHWeinheim,1997)中所提及的那些。这些例如是聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(氯乙烯)、聚(苯乙烯)、聚(甲醛)、聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(碳酸酯)、聚(苯醚)、聚(氨酯)、聚(脲)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(酰胺)(PA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(砜)(PSU)、聚(醚砜)(PES)。聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)作为聚合物同样也是可能的，但对于本发明的目的而言不是优选的。
聚合物组分的选择取决于所选择的环氧化物体系。如果使用极性环氧化物(通常通过醇与环氧氯丙烷的反应制备，例如双酚A和环氧氯丙烷的反应产物)，则特别优选更为极性的聚合物。这些包括弹性体如丙烯腈-丁二烯橡胶和热塑性材料如聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(碳酸酯)、聚(苯醚)、聚(氨酯)、聚(脲)、聚(酰胺)(PA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(砜)(PSU)和聚(醚砜)(PES)。
对于不太极性的环氧化物例如双环戊二烯双环氧化物，不太极性的聚合物是优选的。这些例如是：聚(苯乙烯)；具有由不饱和或部分或完全氢化的聚二烯嵌段构成的弹性体嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异)丁烯、这些的共聚物、以及本领域技术人员熟悉的其它弹性体嵌段)的苯乙烯嵌段共聚物；或热塑性聚烯烃；含氟聚合物；和/或硅树脂。
为了获得具有特别高的环氧化物含量的压敏胶粘剂，特别合适的聚合物是本质上不具有压敏胶粘性且换句话说在室温下不满足Dahlquist标准(参见J.Adhesion,1991,第34卷,第189-200页或C.A.Dahlquist:Tack,adhesion,fundamentals and practice,McLaren and Sons Ltd.,伦敦,1966)的所有那些聚合物。这适用于聚合物组分以及聚合物和增粘剂树脂的混合物，如果这样的物质被使用的话。因此，尽管聚合物和任选的增粘剂树脂本身并非压敏胶粘性的，但是所得到的本发明的胶带的胶粘剂是压敏胶粘性的。
对于非常高的粘接强度，特别有利的聚合物是聚(酰胺)、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶和聚(脲)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(砜)(PSU)和聚(醚砜)(PES)。
如果使用聚氨酯，那么在聚氨酯是半结晶的并且在DSC测量中具有熔融峰或结晶峰时，它们显示出在未固化的状态下对于良好的剥离粘附力是特别有利的，所述峰对应于为至少5J/g，优选20J/g且更优选40J/g的熔融焓。
聚合物混合物的聚合物可为直链、支链、星形或接枝的结构，仅举几个实例，并且被构造成均聚物、无规共聚物、交替或嵌段共聚物。在本发明的上下文中，术语“无规共聚物”不仅包括其中在聚合中使用的单体是纯粹统计学地结合的那些共聚物，还包括其中出现共聚单体组成中的梯度和/或聚合物链中的单一共聚单体类型的局部富集的那些共聚物。各聚合物嵌段可被构造成共聚物嵌段(无规地或交替地)。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的胶带的胶粘剂的聚合物在涂覆后且在使用前以化学的方式交联。这改善了在未固化状态中的胶粘技术上的性能。这在温度升高的同时在剪切负载下在所谓的SAFT(剪切粘合失效温度，shear adhesion failuretemperature)测试中变得尤为明显。胶粘剂越内聚剪切位移就越小。使用被定义为实现1000μm剪切位移的温度的所谓的短期温度稳定性(STTS)来表征胶粘剂。
根据本发明，特别合适的是这样的胶带，其中未固化的胶带的短期温度稳定性大于35℃，优选45℃，更特别地大于50℃。
在此，聚合物的化学交联优选以辐射诱导的方式进行或通过添加交联剂进行，其中所述交联剂特别包括至少两个反应性基团，选自：异氰酸酯、烷氧基硅烷和卤代烷，任选地添加摩尔质量M<10000g/mol的多官能化(即f>1)的醇或胺。在此，官能度f表示每分子的平均官能团数。
增粘剂树脂可用于本发明，但是增粘剂树脂对于本发明的胶粘剂不是必须的。即使不添加增粘剂树脂也能实现胶粘剂所需的压敏胶粘性。
如果使用增粘剂树脂，则如本领域技术人员例如从Satas已知的增粘剂树脂是合适的。在此，压敏胶粘剂可包括至少一种优选至少部分氢化的增粘剂树脂，例如与弹性体组分相容的那些增粘剂树脂，或者，如果使用由硬和软的嵌段构成的共聚物的话，主要与所述软嵌段(增塑剂型树脂)相容的那些增粘剂树脂。
相应的增粘剂树脂可具有通过环&球法测量的大于25℃的软化温度以及附加地至少一种具有小于20℃的软化温度的增粘剂树脂。为此，如果需要的话，可一方面对胶粘技术上的性能、另一方面对粘接基底上的流动性能进行精细调整。
对于相对非极性的弹性体，可作为压敏胶粘剂中的树脂的是基于松香和松香衍生物的部分或完全氢化的树脂，双环戊二烯的氢化聚合物，基于C5、C5/C9或C9单体系列(stream)的部分、选择性或完全氢化的烃树脂，基于α蒎烯和/或β蒎烯和/或δ苧烯和/或Δ3蒈烯的多萜树脂，优选纯的C8和C9芳族化物的氢化聚合物。上述增粘剂树脂可单独或以混合物的形式使用。
在此可使用在室温下为固态的树脂和液态的树脂。为了确保高的老化稳定性和UV稳定性，具有至少90％、优选至少95％的氢化度(Hydrierungsgrad)的氢化树脂是优选的。
作为反应性树脂，亦被称为可交联的组分，原则上可使用压敏胶粘剂或反应性胶粘剂领域内的技术人员已知的在合成反应中形成交联的大分子的所有反应性成分，如例如在Gerd Habenicht:Kleben-Grundlagen,Technologien,Anwendungen,第6版,Springer,2009中所描述的那些。这些示例性的是环氧化物，聚酯，聚醚，聚氨酯，酚醛树脂，基于甲酚或酚醛清漆的聚合物，多硫化物或丙烯酸类聚合物(丙烯酸类、甲基丙烯酸类)。
可交联的组分的结构和化学性质不是关键的，只要合成反应在不导致聚合物相的任何显著不利影响和/或分解的条件(特别是针对所使用的温度、所使用的催化剂的性质等)下进行，其中它们优选可与弹性体相至少部分地溶混。
优选地，至少一种反应性树脂中的至少之一是具有为至少45℃的软化温度的固体或在25℃具有为至少20Pa s、优选50Pa s、特别优选至少150Pa s的粘度。
在本发明的组合物中使用的含环氧化物的材料或环氧树脂是任何具有至少一个环氧乙烷环的有机化合物，该环氧乙烷环是通过开环反应可聚合的。这样的材料，通常被称为环氧化物，包括单体型和聚合物型的环氧化物并且可以是脂族、环脂族或芳族的。这些材料通常具有平均每分子至少两个环氧基团，优选每分子多于两个环氧基团。所述每分子的环氧基团的“平均”数被定义为含环氧化物的材料中的环氧基团的数量除以所存在的环氧化物分子的总数。聚合的环氧化物包括具有末端环氧基团的直链聚合物(例如聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)，具有主链环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯-聚环氧化物)和具有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。所述含环氧化物的材料的分子量可从58至约100000g/mol或更多变化。在本发明的热熔组合物中还可使用不同的含环氧化物的材料的混合物。可使用的含环氧化物的材料包括含环己烯氧化物基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯(根)，其通过3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸根(酯)，3,4-环氧-2-甲基环己基甲基3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸根(酯)和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸根(酯)来举例说明。在美国专利3,117,099中作出了这种类型的可用的环氧化物的更详细的清单。
在本发明的应用中特别使用的其它含环氧化物的材料包括缩水甘油醚单体。实例为多元酚的缩水甘油醚，其通过多元酚与过量的氯代醇(例如环氧氯丙烷(例如2,2-双(2,3-环氧丙氧基酚)丙烷的二缩水甘油醚))反应而获得。可在本发明的应用中使用的这种类型的环氧化物的其它实例在US3,018,262A中被描述。
有许多可商购的可在本发明中使用的含环氧化物的材料。特别地，易于获得的环氧化物包括：十八烷基氧化物；环氧氯丙烷；苯乙烯氧化物；乙烯基环己烯氧化物；缩水甘油；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚(例如以商品名EPON 828、EPON 1004和EPON 1001F得自Shell Chemical Co.以及以商品名DER-332和DER-334得自Dow ChemicalCo.的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(例如来自Ciba-Geigy的ARALDITE GY281)；二氧化乙烯基环己烯(例如来自Union Carbide Corp.的ERL 4206)；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烯羧酸酯(例如来自Union Carbide Corp.的ERL-4221)；2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧六环(例如来自Union Carbide Corp.的ERL-4234)；双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(例如来自Union Carbide Corp.的ERL-4299)；二氧化双戊烯(例如来自Union Carbide Corp.的ERL-4269)；环氧化的聚丁二烯(例如来自FMC Corp.的OXIRON2001)；含有机硅树脂的环氧官能团；环氧硅烷(例如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，购自Union Carbide)；阻燃性环氧树脂(例如，DER-542，一种溴化的双酚类的环氧树脂，购自Dow Chemical Co.)；1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如来自Ciba-Geigy的ARALDITE RD-2)；基于双酚A环氧氯丙烷的氢化环氧树脂(例如来自Shell Chemical Co.的EPONEX 1510)；和苯酚甲醛酚醛清漆的多缩水甘油醚(例如来自Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)。
本发明的胶带的胶粘剂可另外包括促进剂。这导致反应性树脂的交联反应的起始温度降低。由此粘接期间的处理得以改善。在此应注意，由添加促进剂降低的起始温度伴随具有减小的储存稳定性而作为缺点，因为起始温度的降低还引起储存期间的不希望增加的反应。尽管如此，本发明的胶带在其储存稳定性方面远优于现有技术的使用环氧胶粘剂浸渍的预浸料。
作为促进剂可特别使用改性或未改性的咪唑，尿素衍生物，酸酐，叔胺，多胺及其组合，如例如来自Alzchem(Dyhard系列)、Huntsman(Aradur系列)或Threebond。
本发明的胶带的胶粘剂包括至少一种固化剂或引发剂。
固化剂例如为脂族胺，芳族胺，改性的胺，聚酰胺树脂，酸酐，仲胺，硫醇特别是聚硫醇，多硫化物，双氰胺，有机酸酰肼。
用于引发环氧化物的开环聚合的引发剂例如为咪唑，三氟化硼-胺络合物，叔胺，胺封端和/或铵封端的热酸供体(ammonium geblockte thermische )如四丁基三氟甲磺酸铵、三氟甲磺酸铵、胺封端的十二烷基苄基磺酸、以及镧系三氟甲磺酸盐如三氟甲磺酸钇(III)、三氟甲磺酸钐(III)、三氟甲磺酸铈(III)、三氟甲磺酸铒(III)、三氟甲磺酸镧(III)和三氟甲磺酸镝(III)。
对于用于阳离子UV诱导固化的引发剂，特别可使用的是基于硫鎓、碘鎓和茂金属的体系。作为基于硫鎓的阳离子的实例可提及US6,908,722B1(特别是第10至21列)中的详细内容。
作为作用为上述阳离子的抗衡离子的阴离子的实例，提及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、四氯高铁酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、六氯锑酸根、四五氟苯基硼酸根、四-(五氟甲基苯基)硼酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰胺和三-(三氟甲基磺酰基)甲基化物。此外，特别地对于基于碘翁的引发剂也可以想到氯化物、溴化物或碘化物作为阴离子，但是其中基本上不含氯和溴的引发剂是优选的。
更具体地，有用的体系包括
·硫鎓盐(参见例如US4,231,951A、US4,256,828A、US4,058,401A、US4,138,255A和US2010/063221A1)如
三苯基硫鎓六氟砷酸盐、三苯基硫鎓六氟硼酸盐、三苯基硫鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓四-(五氟苄基)-硼酸盐、甲基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、甲基二苯基硫鎓四-(五氟苄基)-硼酸盐、二甲基苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基萘基硫鎓六氟砷酸盐、三甲苯基硫鎓六氟磷酸盐、茴香基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-氯苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、三-(4-苯氧基苯基)-硫鎓六氟磷酸盐、二-(4-乙氧基苯基)-甲基硫鎓六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基硫鎓四-(五氟苄基)-硼酸盐、三-(4-硫代甲氧基苯基)-硫鎓六氟磷酸盐、二-(甲氧基磺酰基苯基)-甲基硫鎓六氟锑酸盐、二-(甲氧基萘基)-甲基硫鎓四氟硼酸盐、二-(甲氧基萘基)-甲基硫鎓四-(五氟苄基)-硼酸盐、二-(甲酯基苯基)-甲基硫鎓六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)-二苯基硫鎓四-(3,5-双-(三氟甲基)苯基)-硼酸盐、三-[4-(4-乙酰基苯基)-噻吩基]-硫鎓四-(五氟苯基)-硼酸盐、三-(十二烷基苯基)-硫鎓四-(3,5-双-(三氟甲基)苯基)-硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓四-(五氟苄基)-硼酸盐、二甲基萘基硫鎓六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基硫鎓四-(五氟苄基)-硼酸盐、苯基甲基苄基硫鎓六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四氟硼酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四-(五氟苄基)-硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四-(五氟苄基)-硼酸盐和5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸盐，
·碘鎓盐(参见例如US3,729,313A、US3,741,769A、US4,250,053A、US4,394,403A和US2010/063221A1)如
二苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二-(4-甲基苯基)-碘鎓四氟硼酸盐、
苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二-(4-氯苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、二萘基碘鎓四氟硼酸盐、
二-(4-三氟甲基苯基)-碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、
二-(4-甲基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、
二-(4-苯氧基苯基)-碘鎓四氟硼酸盐、
苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、
3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二-(2,4-二氯苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
二-(4-溴苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
二-(4-甲氧基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
二-(3-羧基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
二-(3-甲氧基羰基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
二-(3-甲氧基磺酰基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
二-(4-乙酰氨基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
二-(2-苯并噻吩基)-碘鎓六氟磷酸盐、
二芳基碘鎓三三氟甲基磺酰基甲基化物如
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
二芳基碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸盐如
二苯基碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸盐、
(4-n-二甲硅烷氧基(desiloxy)苯基)-苯基碘鎓六氟锑酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)-苯基]-苯基碘鎓六氟锑酸根、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)-苯基]-苯基碘鎓三氟磺酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)-苯基]-苯基碘鎓六氟磷酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)-苯基]-苯基碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸盐、
双-(4-叔丁基苯基)-碘鎓六氟锑酸盐、
双-(4-叔丁基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
双-(4-叔丁基苯基)-碘鎓三氟磺酸盐、
双-(4-叔丁基苯基)-碘鎓四氟硼酸盐、
双-(十二烷基苯基)-碘鎓六氟锑酸盐、
双-(十二烷基苯基)-碘鎓四氟硼酸盐、
双-(十二烷基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、
双-(十二烷基苯基)-碘鎓三氟甲基磺酸盐、
二-(十二烷基苯基)-碘鎓六氟锑酸盐、
二-(十二烷基苯基)-碘鎓三氟甲磺酸盐、
二苯基碘鎓二磺酸盐、
4,4'-二氯二苯基碘鎓二磺酸盐、4,4'-二溴二苯基碘鎓二磺酸盐、
3,3'-二硝基二苯基碘鎓二磺酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓二磺酸盐、
4,4'-双-(琥珀酰亚氨基二苯基)碘鎓二磺酸盐、3-硝基二苯基碘鎓二磺酸盐、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓二磺酸盐、
双-(十二烷基苯基)-碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸盐、
(4-辛氧基苯基)-苯基碘鎓四-(3,5-双-三氟甲基苯基)-硼酸盐和(甲苯基异丙苯基)-碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸盐、
以及
·二茂铁盐(参见例如EP0542716B1)如
η5-(2,4-环戊二烯-1-基)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-甲基乙基)-苯]-铁。
商业化的光引发剂的实例为：Union Carbide公司的Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6992、Cyracure UVI-6974和Cyracure UVI-6976；Adeka公司的Optomer SP-55、Optomer SP-150、Optomer SP-151、Optomer SP-170和Optomer SP-172；SanshinChemical公司的San-Aid SI-45L、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-150L和San-Aid SI-180L；Sartomer公司的SarCat CD-1010、SarCat CD-1011和SarCat CD-1012；Degacure公司的K185；Rhodia公司的Rhodorsil光引发剂2074；Nippon Soda公司的CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、CI-2734、CI-2855、CI-2823和CI-2758；IGM Resins公司的Omnicat 320、Omnicat 430、Omnicat432、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 550BL和Omnicat 650；Daicel公司的Daicat II；Daicel-Cytec公司的UVAC 1591；3M公司的FFC 509；Midori Kagaku公司的BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI-301、BI-105、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MPI-103、MPI-105、MPI-106、MPI-109、DS-100、DS-101、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NB-101、NB-201、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PI-105、PI-106、PI-109、PYR-100、SI-101、SI-105、SI-106和SI-109；NipponKayaku公司的Kayacure PCI-204、Kayacure PCI-205、Kayacure PCI-615、Kayacure PCI-625、Kayarad 220和Kayarad 620、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T；SanwaChemical公司的TS-01和TS-91；der Deuteron公司的Deuteron UV 1240；Evonik公司的Tego Photocompound1465N；GE Bayer Silicones公司的UV 9380 C-D1；Cytec公司的FX512；Bluestar Silicones公司的Silicolease UV Cata 211；和BASF公司的Irgacure250、Irgacure 261、Irgacure 270、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、Irgacure PAG 290、Irgacure CGI 725、Irgacure CGI 1380、Irgacure CGI1907和Irgacure GSID 26-1。
本领域技术人员已知根据本发明同样可使用其它的体系。光引发剂可以未组合的方式或作为两种或更多种光引发剂的组合来使用。
任选地，胶粘剂可包括另外的添加剂、流变改性剂、发泡剂、填充剂或粘接促进剂。
作为另外的添加剂通常可使用：
·增塑剂例如油类增塑剂(plasticizer oil)，或低分子量的液态聚合物例如低分子量的聚氨酯、例如优选以0.2至5重量％的含量，以压敏胶粘剂的总重量计
·主抗氧化剂例如空间位阻酚，优选以0.2至1重量％的含量，以压敏胶粘剂的总重量计
·辅助抗氧化剂例如亚磷酸酯或硫醚，优选以0.2至1重量％的含量，以压敏胶粘剂的总重量计
·加工稳定剂例如C自由基清除剂，优选以0.2至1重量％的含量，以压敏胶粘剂的总重量计
·光稳定剂例如UV吸收剂或空间位阻胺，优选以0.2至1重量％的含量，以压敏胶粘剂的总重量计
·加工助剂，优选以0.2至1重量％的含量，以压敏胶粘剂的总重量计
·末端封端的增强剂树脂优选以0.2至10重量％的含量，以压敏胶粘剂的总重量计，以及
·任选的另外的聚合物，优选具有弹性体性质；相应的可使用的弹性体特别(除其它以外)包括基于纯的烃类的那些，例如不饱和的聚二烯烃如天然或以合成的方式制备的聚异戊二烯或聚丁二烯，化学上基本饱和的乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶，以及化学上官能化的烃类例如含卤素的、含丙烯酸酯的、含烯丙基或乙烯基醚的聚烯烃，优选以0.2至10重量％的含量，以压敏胶粘剂的总重量计。
本发明的压敏胶粘剂是发泡的。发泡可通过任意的化学和/或物理的方法进行。然而优选地，经发泡的本发明的压敏胶粘剂通过微球的引入和后续的膨胀获得。
当未固化的胶粘剂在钢上的剥离粘着力为至少1N/cm时，本发明的胶带是特别合适的。由此给出良好的胶粘性能。
此外，当使用动态剪切测试测得的固化的胶带在钢上的粘结强度为至少5MPa，优选10MPa，特别地大于15MPa时，本发明的胶带是特别有利的。这样的粘接强度在待粘接的基底之间提供了非常稳定的且持久的连接，并且还适用于汽车工业中的对粘接强度具有高要求的粘结。
通用的表述“胶带”包括一侧或两侧设有(压敏)胶粘剂的载体材料。所述载体材料包括任何平面结构，例如二维延伸的片材或片材片段，具有延伸的长度和受限的宽度的带，带片段，冲压件(例如(光)电子布局的边框或边界的形式)，多层组件等。在此，对于不同的应用，任意不同的载体例如片材、织物、无纺物和纸可与胶粘剂组合。该表述“胶带”另外还包括所谓的“胶粘剂转移带(转移胶带，adhesive transfer tape)”，也就是说无载体的胶带。对于胶粘剂转移带，胶粘剂反而在应用之前施加在柔性的衬垫之间，所述衬垫设有剥离层和/或具有抗粘附性能。为了实际应用，通常首先除去一个衬垫，施加胶粘剂并且之后除去第二衬垫。因此，胶粘剂可直接用于两个表面的粘接。根据本发明，这样的无载体的胶粘剂转移带是特别优选的。利用这样的根据本发明的、压敏胶粘性的、无载体的胶粘剂转移带容许在定位和用量上的非常准确的粘接。
这样的胶带也是可能的，其中不使用两个衬垫而是使用单个提供双面剥离的衬垫来工作。然后，胶带幅于其上侧被提供双侧剥离的衬垫的一侧覆盖，其下侧被所述提供双侧剥离的衬垫的背侧、特别地在捆或卷上的相邻的匝(Windung)的背侧覆盖。
作为胶带的载体材料，在本案中优选使用聚合物膜、膜复合物或设有有机和/或无机的层的膜或膜复合物。这样的膜/膜复合物可由任何用于膜制备的通用型塑料构成，示例性地但不限制地提及：
聚乙烯、聚丙烯(特别地通过单或双轴拉伸而产生取向的聚丙烯(OPP)、环烯烃共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC))，聚酯(特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚醚砜(PES)或聚酰亚胺(PI))。
在特别有利的实施方式中，如此选择载体膜，使得其熔点低于固化温度。以这种方式，所述膜在未固化的状态提供额外的内聚力，但至少部分地在交联步骤中溶解，从而构成连续的环氧网络并由此实现高的粘接强度。
压敏胶粘剂(要么作为胶粘剂转移带存在，要么涂覆在平面状结构上)的厚度为优选在1μm和2000μm之间，进一步优选在5μm和1000μm之间且特别优选在约50μm和550μm之间。
在300μm和700μm之间的层厚对于弥合(桥接)公差，例如在汽车工业中是必须的。
弥合公差的另外的可能性在于产品的发泡。这在交付或在应用时就可完成。为此，可使用任何本领域技术人员已知的发泡剂和发泡方法。
在1μm和50μm之间的层厚减少了用料。但是出现对基底的粘合性的降低。
此外，本发明涉及根据本发明的胶带用于永久性粘接两个基底的用途。由于高的可实现的粘接强度，所述胶带可用于多种用途。一个重要的应用范围是汽车工业。其中许多必须承受高负荷的部件要被粘接在一起。此外，本发明涉及上油基底的粘接。在这样的基底上也可使用本发明的胶带并且容许稳定的粘接。上油的基底在汽车工业中被多方面使用，因为所使用的金属部件出于防锈的目的而被定期大量地上油。
本发明最后涉及制备基于溶剂的压敏胶粘剂、特别地用于本发明胶带的压敏胶粘剂的方法，其包括以下步骤
-使至少一种聚合物溶解在合适的溶剂中，优选在升高的温度下；
-添加至少一种反应性树脂；
-冷却至室温；
-在强剪切下添加固化剂和任选的促进剂以获得有效的分散；
-添加任选的添加剂、流变改性剂、发泡剂、填充剂、粘接促进剂。
利用这样的方法使得能够特别简单且可靠地制备用于本发明的胶带的基于溶剂的压敏胶粘剂。在此，优选通过搅拌进行剪切。
此外，本发明涉及制备无溶剂的压敏胶粘剂、特别地用于本发明胶带的压敏胶粘剂的方法，其包括以下步骤
-熔化至少一种聚合物，特别地在挤出机中；
-计量地加入至少一种反应性树脂；
-冷却熔体至低于100℃、更特别地低于80℃；
-计量并混合地加入固化剂和任选的促进剂；
-挤出厚度为50μm至3000μm的薄层，特别是借助喷嘴或压延辊。
通过使用所描述的温度曲线使得能够以无溶剂的方式制造压敏胶粘剂。开始时的高温允许聚合物和反应性树脂发生初始混合。然后进行降温并且仅在其后加入固化剂，由此所述试剂不反应而组合物可以容易地挤出。该方法容许在可获得的层厚方面的特别高的灵活性。即使特别厚的层也可以使用该方法来制备。
实施例
测量方法
分子量：
数均分子量Mn和重均分子量Mw的分子量测定通过凝胶渗透色谱(GPC)来进行。作为洗脱剂使用含0.1体积％的三氟乙酸的THF(四氢呋喃)。测量在25℃进行。作为预柱使用PSS-SDV、5μ、ID 8.0mmx50mm。为了分离而使用各自具有ID 8.0mmx300mm的柱子PSS-SDV、5μ、103以及105和样品浓度为4g/l，每分钟的流量为1.0ml。相对于聚苯乙烯标准物来测量。
熔化焓：
共聚物、硬嵌段和软嵌段、和未固化的反应性树脂的软化温度根据DIN53765:1994-03通过差示扫描热量法(DSC)以量热的方式来确定。加热曲线以10K/分钟的加热速率运行。样品在具有穿孔盖的Al坩埚中并在氮气气氛下测定。第二加热曲线被评估。对于非晶体材料会出现玻璃化转变温度，对于(半)晶体材料出现熔点。玻璃化转变可被视为热谱图中的台阶。熔点可被视为热谱图中的峰。其中出现最高放热的温度被记录为熔点。从熔化峰值获得以J/g计的熔化焓。
环&球法软化温度：
增粘剂树脂软化温度按相关方法进行，该方法称为环&球法并根据ASTM E28标准化。
为了确定树脂的增粘剂树脂软化温度使用Herzog公司的自动环球测试机(Ring-Kugel-Automat HRB 754)HRB 754。树脂样品首先被捣细。得到的粉末被填充进具有底部开口的黄铜圆筒中(圆筒上部的内直径20mm，圆筒的底部开口的直径16mm，圆筒高6mm)并在加热板上被熔化。如此选择填充的量，使得树脂在溶化后无溢出地完全充满所述圆筒。
所得的样本与圆筒一起被插入HRB 754的样品保持器中。为了填充热浴器(Temperierbad)而使用甘油，条件是增粘剂树脂软化温度在50℃和150℃之间。对于较低的增粘剂软化温度还可以水浴来操作。测试球具有9.5mm的直径并且重3.5g。根据HRB 754流程，球被放置在热浴器中的样本的上方并且堆积在该样本上。收集板位于圆柱底部下方25mm处，收集板上方2mm处为挡光板(Lichtschranke)。在测量过程中，温度以5℃/分钟升高。在增粘剂树脂软化温度的温度范围内，所述球开始移动通过底部开口，直至最终停在收集板上。在该位置处，它们被挡光板检测出来，并且，在该时间点，热浴器的温度被记录。进行两次测定。增粘剂树脂软化温度为两个单次测量的平均值。
剥离粘着力
在钢上的剥离粘着力依据ISO 29862(方法3)在23℃和50％的相对湿度下以300mm/分钟的剥离速率和180°的剥离角度来测定。作为增强片材使用厚度为36μm的经蚀刻的PET膜，如从Coveme(意大利)得到的那些。在此，测试条的粘接借助于辊机施加4kg在23℃的温度进行。胶带在施用后立刻被揭下。测量值(N/cm)作为三个单次测量的平均值获得。
粘接强度
拉伸剪切测试：
作为得到的粘接的品质的参数，对根据本发明的方法制备的针对不同胶带的复合物的粘接强度进行了测定。对此，在动态的拉伸剪切测试中根据DIN-EN 1465在23℃和50％的相对湿度下对于10mm/分钟的测试速度分别定量地测定了粘接强度(结果以N/mm2＝MPa计)。作为测试棒使用了由钢制成的那些，其在粘接前用丙酮进行了清洗。胶带的层厚符合各种情况下的上述信息。报告的结果是三次测量的平均值。
短期温度稳定性(STTS)
SAFT测试(剪切粘合失效温度(SAFT))用于在温度负荷下的胶带的剪切强度的快速测试。为此，待检测的胶带被粘在温度可控的钢板上，该胶带负荷重量(50g)并且剪切距离被记录。
测量样本的制备：
待测试的胶带被粘接在50μm厚的铝箔上。如此制备的胶带被切割成10mmx50mm的大小。以这样的方式将经切割的胶带样本粘接在经抛光的、用丙酮清洗过的钢测试板上(材料1.4301，DIN EN 10088-2，表面2R，表面粗糙度Ra＝30至60nm，尺寸50mmx13mmx1.5mm)，使得样本的粘接面积为高x宽＝13mmx10mm，并且钢测试板伸出顶部边缘2mm。接着用2kg的钢辊并以10m/分钟的速度辊6次以固定。该样本被上部齐平地用稳定的粘合条强化，该粘合条用作路径传感器的载体。然后借助于钢板以这样的方式悬挂该样本，使得胶带的较长的突出端垂直向下。
测量：
待测量的样本在下端负载有50g的重量。带有粘接的样本的钢测试板开始从30℃以9℃/分钟的速率被加热至200℃的最终温度。借助于路径传感器观察到的是，样本的剪切位移取决于温度和时间。最大的剪切位移被设置为2000μm(2mm)，超过时测试被终止。测试条件：室温23±3℃，相对湿度50±5％。
测量值(℃)作为两个单次测量的平均值获得。
STTS被定义为实现1000μm的剪切位移时的温度。
粘度测量
对流体涂层材料的流动性的度量是动态粘度。动态粘度可根据DIN53019来确定。“流体”是指小于108Pa s的粘度。粘度在具有标准几何形状的圆筒旋转粘度计中根据DIN53019-1在23℃的测量温度和1x s-1的剪切速度下测量。
所使用的原料：
根据以下步骤来制备聚丙烯酸酯1：
用于自由基聚合的常规的2L玻璃反应器以40g的丙烯酸2-羟基乙基酯、240g的丙烯酸2-乙基己基酯、120g的C17丙烯酸酯(具有C3、C4链段的三重支化侧，BASF SE)、133g的特定沸点的酒精(special-boiling-point spirit)69/95和133g的丙酮填装。在搅拌下使氮气通过反应溶液持续45分钟后，将反应器加热至58℃并添加0.2g Vazo 67(DuPont公司)。接着将外部加热浴加热至75℃并在该外部温度下不断进行反应。在1小时的反应时间后添加50g甲苯。2.5小时后用100g丙酮稀释该批料。在4小时的反应时间后再次添加0.2g Vazo67。在7小时的聚合时间后用100g的特定沸点的酒精60/95进行稀释，在22小时后用100g丙酮稀释。在24小时的反应时间后，终止聚合并将反应容器冷却至室温。分子量Mn为884000g/mol。
根据以下步骤制备聚氨酯1：
首先在惰性气体下由1,4-丁二醇聚己二酸酯(Hoopol F-530，Mw＝2450g/mol)与1.25当量的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，Aldrich，98％的4,4′-异构体)制备预聚物。同样在氮气气氛下使用化学计量量的1,4-丁二醇在搅拌2小时的情况下进行聚氨酯的制备。使用DSC测得的熔化焓为22J/g。
在实验室中于23℃通过将至少一种聚合物溶解在丁酮中来进行压敏胶粘剂的制备。接着加入一种或多种反应性树脂。随后在借助搅拌产生的强剪切下添加固化剂。
为了制备胶粘剂层，借助于实验室涂布机将不同的胶粘剂从溶液施加至常规的衬垫(硅化聚酯膜)上并干燥。干燥后胶粘剂层厚100±10μm。首先在室温下持续10分钟并在实验室干燥箱中于105℃持续10分钟来分别进行干燥。干燥后分别立即将干燥的胶粘剂层与第二衬垫(具有较低的分离力的硅化聚酯膜)在开口侧上进行层压。
K1-K6为热固化的胶粘剂。为了固化，使测试体在180℃固化30分钟。
K7为UV光可活化的胶粘剂，其在粘接前用UV光可立即被活化(剂量>80mJ/cm2；灯的类型：未掺杂的水银辐射体)。为了加速暗反应，将粘接的样本在80℃下加热1小时。
K6是针对预交联的胶粘剂的实施例，该胶粘剂在未固化的状态下具有显著改善的胶粘性能。预交联在23℃和50％的相对湿度下于带中进行超过约30天。
测量值：
*上油量1g/m2，使用Fuchs Anticorit PL3802-39S
胶粘剂K1与K2和K3的比较表明，当所使用的环氧树脂具有高粘度(>20Pa s)(K2)时或者当使用固体环氧树脂(K3)时获得改进的未固化的胶粘剂。由此，STTS从30℃分别升高至57℃和56℃。
通过添加合适的反应性树脂，胶粘剂获得其压敏胶粘性能。如果使用已是压敏胶粘性的聚合物和/或如果使用聚合物/增粘剂树脂混合物，则如在K4中的情况，内聚性能在未固化的状态下发生劣化。这表现在仅为38℃的低的STTS。
对于在车身制造(Karosserierohbau)中的应用，胶带必须在上油的基底上实现高的粘接强度。这被K5优秀地示范。
胶粘剂K1至K5、K7和K8例如在180℃固化。在交联反应开始前，这些胶带经历粘度非常低的阶段，从而导致未被额外地保持(例如通过夹子、铆接、焊点焊接点(Schweiβpunkte))的复合物再次瓦解。当胶粘剂在涂覆后于胶带中预交联时，该缺点可被规避。这以实例性的方式在K6中实现。STTS在为20MPa的非常高的粘接强度下升至178℃。
通过添加流变改性剂例如Aerosil R202同样改善了STTS。这在实施例K8中被示例性地示出，其中STTS改善至98℃。
在使用聚氨酯的情况下，示出了高结晶度的含量对于压敏胶粘性是有利的。在与K3(熔化焓为54.7J/g)的比较中，利用较少结晶的聚氨酯(如在K9中所使用的)获得的是内聚力不足的胶带，这在SAFT测试中被示出。在所述测试中，甚至在为30℃的起始温度时胶带就已失效。
如剥离粘着力测量值所示，所有的实施例均是具有足够内聚力的压敏胶粘剂。所述值超过1N/cm时粘附失效。为此所需的内聚力归因于连续的聚合物相，这在扫描电子显微镜(SEM)下可看出。

Claims (21)

1.胶带，其含有包括以下物质的胶粘剂：
-至少一种聚合物
-任选的增粘剂树脂
-至少一种反应性树脂，该胶粘剂包括以100份的聚合物和增粘剂树脂计的至少104份的所述至少一种反应性树脂
-至少一种引发剂和/或固化剂和/或促进剂
其特征在于，该胶粘剂为压敏胶粘剂，所述至少一种聚合物在该压敏胶粘剂的未固化的状态下作为连续的聚合物相存在。
2.如权利要求1所述的胶带，其特征在于，所述胶粘剂包括以100份的聚合物计的至少120份的反应性树脂、优选至少200份的反应性树脂、更特别地至少300份的反应性树脂。
3.如权利要求1或2所述的胶带，其特征在于，存在至少一种环氧树脂作为反应性树脂。
4.如权利要求3所述的胶带，其特征在于，存在至少一种基于双酚A、双酚S、双酚F、环氧酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆或环氧化的腈橡胶的环氧树脂作为反应性树脂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的胶带，其特征在于，所述至少一种聚合物为弹性体或热塑性材料。
6.如权利要求1至5中任一项所述的胶带，其特征在于，所述至少一种聚合物连同所述任选的增粘剂树脂本身是非压敏胶粘性的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的胶带，其特征在于，所述至少一种反应性树脂至少部分地、优选完全地以均匀溶液的形式存在于所述连续的聚合物相中。
8.如权利要求1至7中任一项所述的胶带，其特征在于，所述至少一种聚合物选自以下：聚氨酯、丁腈橡胶、聚酰胺、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(砜)(PSU)、和聚(醚砜)(PES)。
9.如权利要求1至8中任一项所述的胶带，其特征在于，未固化的胶带的短期耐温性大于35℃、优选45℃、更优选大于50℃。
10.如权利要求1至9中任一项所述的胶带，其特征在于，所述至少一种反应性树脂中的至少之一是具有至少45℃的软化温度的固体，或者，所述至少一种反应性树脂中的至少之一具有在25℃下的至少20Pa s、优选50Pa s、更特别地至少150Pa s的粘度。
11.如权利要求3至7中任一项所述的胶带，其特征在于，所述至少一种环氧树脂中的至少之一具有平均每分子多于两个的环氧基团。
12.如权利要求1至11中任一项所述的胶带，其特征在于，未固化的压敏胶粘剂在钢上的剥离粘着力为至少1N/cm。
13.如权利要求1至11中任一项所述的胶带，其特征在于，使用动态剪切测试测得的在钢上的粘结强度为至少5MPa、优选10MPa、更特别地大于15MPa。
14.如权利要求1至13中任一项所述的胶带，其中所述聚合物选自聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯是半结晶的并且在DSC测量中具有对应于至少5J/g、优选至少25J/g且更优选40J/g的熔融焓的熔融峰或结晶峰。
15.如权利要求1至14中任一项所述的胶带，其特征在于，所述至少一种聚合物在涂覆后并且在使用前以化学的方式交联。
16.如权利要求15所述的胶带，其特征在于，化学交联以辐射诱导的方式进行或通过添加交联剂进行，更特别地所述交联剂包括至少两个反应性基团，选自异氰酸酯、烷氧基硅烷和卤代烷，任选地添加摩尔重量小于10000g/mol的多官能化的醇或胺。
17.如权利要求1至16中任一项所述的胶带，其特征在于，其在无载体的情况下作为胶粘剂转移带存在。
18.如权利要求1至17中任一项所述的胶带用于两个基底的永久性接合的用途。
19.如权利要求1至17中任一项所述的胶带用于上油的基底的粘接的用途。
20.制备用于胶带、更特别地如权利要求1至17中任一项所述的胶带的基于溶剂的压敏胶粘剂的方法，其包括以下步骤
-使至少一种聚合物溶解在非水性的溶剂中，优选地，在升高的温度下进行；
-添加至少一种反应性树脂；
-冷却至室温；
-在强剪切下添加固化剂和任选的促进剂以实现有效的分散；
-添加任选的添加剂、流变改性剂、发泡剂、填充剂、粘接促进剂。
21.制备用于胶带、更特别地如权利要求1至17中任一项所述的胶带的不含溶剂的压敏胶粘剂的方法，其包括以下步骤
-熔化至少一种聚合物，例如特别地在挤出机中进行；
-计量地加入至少一种反应性树脂；
-冷却熔体至低于100℃，更特别地低于80℃；
-计量并混合地加入固化剂和任选的促进剂；
-挤出厚度为50μm至3000μm的薄层，例如特别是借助喷嘴或压延辊。
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