CN109994288A - 用可固化护套形成刚性铠装线缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成刚性铠装线缆的方法。示例方法包括提供包括可固化组合物、胶粘剂和背衬的可固化护套;其中可固化胶带具有纵向方向。该方法还包括将多根线缆沿纵向方向放置在护套上并且将可固化护套围绕所放置的多根线缆包裹以形成铠装线缆,其中所述包裹包括沿纵向方向用可固化护套包裹多根线缆。该方法还包括将铠装线缆安放成期望的形状并且使铠装线缆的可固化组合物固化以形成刚性铠装线缆,其中刚性铠装线缆具有期望的形状。

Description

用可固化护套形成刚性铠装线缆
技术领域
本公开内容涉及使用可固化护套来形成刚性铠装线缆(线缆束cable harness),并且更具体地,涉及使用可固化护套来形成具有期望的形状的铠装线缆,然后使铠装线缆固化以形成具有期望的形状的刚性铠装线缆。
背景技术
铠装线缆被用于将多根线缆结合(捆绑)成束。铠装线缆还可用于至少部分地覆盖线缆,从而防止线缆损坏或线缆暴露。此外,铠装线缆可以用于引导线缆的路径以避免潜在的危险区域。一个使用铠装线缆的行业是汽车行业。例如,铠装线缆可以用于在安装期间捆束线缆并且引导其离开汽车的某些区域。可将铠装线缆成形为使得当安装时,铠装线缆可引导线缆以避免汽车的热表面或区域具有锋利的边缘或夹点(窄点pinch point)。此外,铠装线缆可以用于通过保持线缆平坦和折叠而使内部空间最大化以优化可用空间。最后,将线缆与保护覆盖物捆束在一起可以防止线缆受到振动、水分或磨损的影响。
目前在该领域中使用的铠装线缆可以包括模制塑料等其他材料。可以制备具有特定形状的注塑模具,并且所注塑料可符合所述形状以提供期望的铠装线缆。然后,当期望使用时,可以将铠装线缆装入汽车中。该方法可能有若干缺点。一个缺点是,汽车的设计变化影响铠装线缆形状的任何时候都可能需要新的铠装线缆模具。例如,如果设计的新的汽车模型需要改变线缆将要捆束的形状,则必须制备一个全新的模具以提供具有新形状的铠装线缆。如果对汽车进行重大的设计检修,则可能需要多个新的铠装线缆,这又需要制备多个新的注塑模具。制备新的注塑模具的成本可能很高。
因此,对于必须被重新设计以适应新的汽车模型的每个铠装线缆而言,即使小的设计或工程变化的费用也会显着增加。
一种解决方案可为使用包括可固化胶粘剂的胶带,其围绕铠装螺旋包裹。在固化时,胶带会变硬并因此使整个铠装变硬。然而,使用胶带可导致在固化步骤期间可固化胶粘剂的泄漏,以及可固化胶粘剂接触线缆,这可导致不期望的相互作用。
发明内容
在一种实施方式中,提供一种形成刚性铠装线缆的方法。该方法包括提供包括可固化组合物(配混物)、胶粘剂和背衬的可固化护套;其中可固化胶带具有纵向方向;将多根线缆沿纵向方向放置在护套上;将可固化护套围绕所放置的多根线缆包裹(wrapping)以形成铠装线缆,其中所述包裹包括沿纵向方向用可固化护套包裹多根线缆;将铠装线缆安放成期望的形状;并且使铠装线缆的可固化组合物固化以形成刚性铠装线缆,其中刚性铠装线缆具有期望的形状。
另外或替代地,该方法可以单独地或组合地包括以下特征中的一个或多个。可固化组合物的固化可以进一步包括施加选自热、紫外线辐射、红外线辐射、磁感应及其任意组合的辐射能。刚性铠装线缆的刚性程度可以通过选择使可固化组合物固化的辐射能的持续时间、温度或来源来选择。在将所述多根线缆放置在可固化护套上的过程中,可以将可固化组合物用覆盖物覆盖;其中所述多根线缆不接触可固化组合物。刚性铠装线缆可以包括外部和内部;其中刚性铠装线缆的外部不包括可固化胶粘剂;其中可固化组合物和胶粘剂基本上不从刚性铠装线缆的内部突出(挤出)或基本上不接触刚性铠装线缆的外部。可固化组合物可为热可硫化的、可熔化的,并且包括聚丁二烯-聚氨酯和研磨的硫;其中可固化组合物还包括至少一种选自硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂及其任意组合的另外的组分。聚丁二烯-聚氨酯可以是至少一种至少双羟基官能化的聚丁二烯或聚丁二烯衍生物和至少一种二异氰酸酯的加聚反应的可熔化反应产物。刚性铠装线缆的刚性程度可通过选择研磨的硫的浓度来选择。可固化组合物可包括在可固化组合物的未固化状态下形成连续相的聚合物和形成不连续相的反应性树脂;其中可固化组合物还包括固化剂、引发剂或促进剂中的至少一种。刚性铠装线缆的刚性程度可以通过选择反应性树脂的浓度和种类来选择。背衬可以包括选自布料、稀松布、带材、编织物、簇绒纺织品、毡、织造织物(机织织物)、具有层压结构的织造或针织间隔织物、针织织物、非织造织物以及其任意组合的纺织材料。
在一种实施方式中,提供一种用于对结构体布线的方法。该方法包括提供铠装线缆,该铠装线缆包括:可固化护套,其包括可固化组合物、胶粘剂和背衬;其中可固化护套具有纵向方向;以及在可固化护套的内部上沿纵向方向放置的并且被可固化护套沿纵向方向包裹的多根线缆;将铠装线缆安放成期望的形状;使铠装线缆的可固化组合物固化以形成刚性铠装线缆,其中刚性铠装线缆具有期望的形状,其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择使可固化组合物固化的辐射能的持续时间、温度或来源来选择;以及将刚性铠装线缆放置在所述结构体的内部上。
另外或替代地,该方法可以单独地或组合地包括以下特征中的一个或多个。在将多根线缆沿纵向方向放置在可固化护套上的过程中,可以将可固化组合物用覆盖物覆盖;其中所述多根线缆不接触可固化组合物。刚性铠装线缆可包括外部和内部;其中刚性铠装线缆的外部不包括可固化胶粘剂;其中可固化组合物和胶粘剂基本上不从刚性铠装线缆的内部挤出或基本上不接触刚性铠装线缆的外部。可固化组合物可为热可硫化的、可熔化的,并且包括聚丁二烯-聚氨酯和研磨的硫;其中可固化组合物还包括至少一种选自硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂及其任意组合的另外的组分;其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择研磨的硫的浓度来选择。聚丁二烯-聚氨酯可以是至少一种至少双羟基官能化的聚丁二烯或聚丁二烯衍生物和至少一种二异氰酸酯的加聚反应的可熔化的反应产物。可固化组合物可以包括在可固化组合物的未固化状态下形成连续相的聚合物和形成不连续相的反应性树脂;其中可固化组合物还包括固化剂、引发剂或促进剂中的至少一种;其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择反应性树脂的浓度和种类来选择。背衬可以包括选自布料、稀松布、带材、编织物、簇绒纺织品、毡、织造织物、具有层压结构的织造或针织间隔织物、针织织物、非织造织物以及其任意组合的纺织材料。
在一种实施方式中,提供一种刚性铠装线缆。该刚性铠装线缆包括可固化护套,可固化护套包括可固化组合物、胶粘剂和背衬;其中可固化护套具有纵向方向;其中可固化护套是单面胶带,其具有第一纵向边缘和第二纵向边缘;其中将可固化组合物靠近第一纵向边缘放置;以及在可固化护套的内部上沿纵向方向放置的并且被可固化护套沿纵向方向包裹的多根线缆;其中刚性铠装线缆具有期望的形状;并且其中在多根线缆被可固化护套沿纵向方向包裹之后,通过使可固化组合物固化来固定期望的形状。
另外或替代地,刚性铠装线缆可以单独地或组合地包括以下特征中的一个或多个。可固化组合物可为热可硫化的、可熔化的,并且包括聚丁二烯-聚氨酯和研磨的硫;其中可固化组合物还包括至少一种选自硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂及其任意组合的另外的组分。
附图说明
以下参考附图详细描述本公开内容的说明性实例,附图通过引用的方式纳入本文,并且其中:
图1是示出根据本公开内容的某些实施方式的沿箭头A-B在纵向方向上延伸的可固化护套的实例的示意图;
图2是根据本文所公开的实施例的沿箭头C-D在横向方向上延伸的可固化护套的横截面示意图;
图3是示出根据本公开内容的某些实施方式的在其上放置多根线缆的可固化护套的示意图;
图4是示出根据本公开内容的某些实施方式的在其上放置多根线缆的可固化护套的卷绕的横截面示意图;
图5是示出根据本公开内容的某些实施方式的在用作多根线缆的铠装线缆时的可固化护套的横截面示意图;
图6是示出根据本公开内容的某些实施方式的在其中设置多根线缆的铠装线缆的另一视图的示意图;
图7是示出根据本公开内容的某些实施方式的在铠装线缆被安放成期望的形状之后的铠装线缆的等距视图(轴侧图)的示意图;以及
图8是示出根据本公开内容的某些实施方式的在使图7的铠装线缆固化之后形成的刚性铠装线缆的等距视图的示意图。
所示出的附图仅是示例性的,并不旨在声明或暗示关于可以实施不同实施例的环境、结构、设计或过程的任何限制。
具体实施方式
本公开内容涉及使用包括可固化组合物的护套来形成刚性铠装线缆,并且更具体地,涉及使用包括可固化组合物的护套来形成具有期望的形状的铠装线缆然后使铠装线缆固化以形成具有期望的形状的刚性铠装线缆。
除非另有说明,否则本说明书和相关权利要求中使用的表示组分的量、性质如分子量、反应条件等的所有数字均应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此,除非有相反的指示,否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,其可以根据通过本发明的实施例寻求获得的期望性质而变化。至少,并且不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内,每个数值参数至少应根据所报告的有效数字的数值并且通过应用普通的四舍五入技术来解释。应当注意,当“约”位于数字列表的开头时,“约”修饰数字列表的每个数字。此外,在一些数字列表范围中,所列出的一些下限可以大于所列出的一些上限。本领域技术人员将认识到,所选择的子集将需要选择超过所选择的下限的上限。
本文所描述的方法和体系的实例包括使用可固化护套,其可以形成期望的形状,然后被固化以保持所述期望的形状。有利地,可以将线缆捆束在可固化护套内,使得可固化护套可以用于提供具有期望的形状的刚性铠装线缆。进一步有利地,刚性铠装线缆的刚性程度可以通过固化过程的参数来控制,例如持续时间、温度、热源、强度等。另外,可以根据需要调节可固化组合物本身以控制刚性。例如,在下文描述的可硫化的、可熔化的聚丁二烯-聚氨酯实施方式中,可以调节研磨的硫的浓度和纯度以控制固化的刚性铠装线缆的刚性。同样,在下文描述的连续聚合物相反应性树脂实施方式中,可以调节环氧化物的种类和浓度以控制固化的刚性铠装线缆的刚性。此外,可以将相对少量的可固化组合物施加到背衬的表面区域以制备可固化护套。这样,将线缆向可固化胶粘剂的暴露保持最小,或者在一些实施方式中,基本上不会发生。此外,线缆可以沿纵向方向包裹。纵向包裹可以比螺旋包裹更快地进行。而且,可固化组合物可以在背衬重叠的区域处基本上不泄漏到铠装线缆的外侧,或者基本上不从铠装线缆的边缘挤出。在一些实例中,可固化组合物在背衬重叠的区域处根本不泄漏或挤出到铠装线缆的外侧,或根本不从铠装线缆的边缘泄漏或挤出。最后,可以覆盖可固化组合物以在固化期间防止可固化组合物和线缆之间的接触。本实施方式的另一个优点是将硬化和包裹的功能分开。具体地,包裹所需的粘附可以通过可固化护套的一部分进行,而硬化所需的固化通过可以具有或不具有胶粘性质的单独的可固化组合物进行。
如本文使用的术语“线缆”通常是指任何线缆、线、绳索或其他细长材料,其可被定位在由可固化护套形成的刚性铠装中。尽管可以举例描述了使用可固化护套来形成汽车的刚性铠装线缆,但是应该理解,可固化护套可以用于形成用于任何类型应用的任何细长材料的刚性铠装线缆。某些应用可用于其他类型的交通工具,包括飞机、船等。通常,刚性铠装线缆可以用于任何可能需要将细长材料引导围绕其他部件或表面和/或避免与其他部件或表面接触的应用中。
图1是示出根据本公开内容的某些实施方式的沿箭头A-B在纵向方向上平放和延伸的可固化护套(统称5)的实施例的示意图。图1示出了可固化护套5的胶粘剂侧(即可固化护套5的胶粘剂6和可固化组合物10暴露的一侧)。可固化护套5是具有一层胶粘剂6的单面胶带,所述一层胶粘剂6覆盖背衬15的大部分或全部并且邻近于背衬15。可固化护套5还具有沿箭头A-B在纵向方向上延伸的可固化组合物10的条带。可固化组合物10邻近于胶粘剂6设置。可固化护套5包括第一纵向边缘20和第二纵向边缘25。将可固化组合物10设置在胶粘剂6上,使得可固化组合物10靠近第一纵向边缘20而不靠近第二纵向边缘25。因此,存在不包括可固化组合物10的靠近第二纵向边缘25的胶粘剂6的一部分。该区域通常被称为前侧,统称30。胶粘剂6的包括相对较小的表面面积的一个区域邻近于可固化的配混物10并且靠近第一纵向边缘20。胶粘剂6的这部分被称为线缆放置区域,统称31。
图2是沿箭头C-D在横向方向上延伸的可固化护套5的横截面示意图。如图所示,可固化护套5包括在可固化护套5的胶粘剂侧35上的邻近于背衬15设置的一层胶粘剂6。此外,可固化护套5还包括靠近第一纵向边缘20的可固化组合物10的条带。可固化组合物10的条带位于背衬15的暴露胶粘剂6和可固化组合物10的胶粘剂侧35上。背衬15还包括不包括胶粘剂的非胶粘侧40。在一些任选的实施方式中,胶粘剂侧35还可以包括衬垫(未示出),其可以覆盖胶粘剂6的层的暴露部分,并且在一些其他实施方式中,还可以覆盖整个的包括可固化组合物10的胶粘剂侧35。在将可固化护套5作为卷分装的实施方式中,衬垫可为重要的,例如,如果将可固化护套5卷绕以使得胶粘剂侧35接触非胶粘侧40。在其中衬垫覆盖可固化组合物10和/或胶粘剂6以防止线缆与可固化组合物10和/或胶粘剂6接触的实施方式中,衬垫也可为重要的。在所述实施方式中,衬垫的一部分可以保留在胶粘剂侧35上以保护线缆免于接触可固化组合物10和/或胶粘剂6。
图3是示出根据本公开内容的某些实施方式的在其上放置多根线缆45的可固化护套5的实施例的示意图。当期望用作铠装线缆时,可以切割期望长度的可固化护套5或者将其与可固化护套5的任何其他部分分离。然后可以将可固化护套5平放,使得胶粘剂侧35暴露,并且非胶粘侧40(图示中被遮挡)可以搁置在支撑可固化护套5的平坦表面上。在一些实施方式中,可以将衬垫从胶粘剂侧35移除以暴露胶粘剂6和可固化组合物10。可以将多根线缆45邻近于线缆放置区域31放置。可以将所述多根中的各个线缆45定位成在沿箭头A-B所示的纵向方向延伸,并且根据需要进行捆束或分组。在放置所述多根线缆45之后,可固化护套5可以形成为铠装线缆。该过程通常可以描述为将可固化护套5沿纵向方向围绕线缆45包裹以形成围绕线缆45的护套。更特别地,该方法可以通过保持(保留)前侧30并且将其在线缆45的方向上卷绕以使得将其在线缆45上卷绕(卷过线缆45)(即朝向箭头C-D的方向D卷绕)来进行。将前侧30卷绕,使得其根据需要紧密地围绕所述多根线缆45包裹。卷绕可以继续直到可固化护套5的胶粘剂侧35能够接触可固化护套5的非胶粘侧40以形成围绕线缆45的护套。
图4是示出根据本公开内容的某些实施方式的在其上放置多根线缆45的可固化护套5的卷绕的横截面示意图。如上所述,当已经将所述多根线缆45邻近于线缆放置区域31放置时,可固化护套5的前侧30可以在线缆45的方向上卷绕,使得将其在线缆45上卷绕(卷过线缆45)(即朝向箭头C-D的方向D卷绕)。该卷绕方向如箭头33所示。将前侧30卷绕,使得其根据需要紧密地围绕所述多根线缆45包裹。卷绕可以继续直到可固化护套5的胶粘剂侧35能够接触可固化护套5的非胶粘侧40以形成围绕线缆45的护套。该卷绕方法可以比螺旋方法更快地进行,因为其需要以更少的匝来包裹线缆45。此外,该卷绕方法以及可固化组合物10和胶粘剂6的有限使用可以使得可固化组合物10和/或胶粘剂6不会从纵向边缘20和25的重叠部分以及从任何例如通过从卷上切割或移除一部分的可固化护套5而形成的边缘的侧面挤出或泄漏。在一些实例中,可发生最小量的泄漏或挤出。然而,泄漏量不会很大,并且可以通过用布料擦拭从外部除去。在其他实例中,可以不发生可固化组合物10和胶粘剂6的泄漏或挤出,并且可固化组合物10和胶粘剂6不接触卷绕的铠装线缆的外部(例如以下描述的铠装线缆50)。
图5是示出根据本公开内容的某些实施方式的用作多根线缆45的铠装线缆50的可固化护套5的实施例的横截面示意图。如图所示,可固化护套5的前侧30已朝向设置在线缆放置区域31上的线缆45卷绕(即在箭头C-D的方向D上),使得多个线缆已通过可固化护套5捆束和包裹在护套中以形成铠装线缆50。当将前侧30卷绕使得胶粘剂侧35位于形成的铠装线缆50的内部上时,还可以将胶粘剂6的层和可固化组合物10的条带放置在铠装线缆50的内部上并且胶粘剂6的层和可固化组合物10的条带不暴露或在铠装线缆50的外侧。因此,仅暴露背衬15的非胶粘侧40,并且可以在不接触可固化组合物10的情况下处理铠装线缆50。此外,当铠装线缆50形成围绕成束线缆的沿纵向方向包裹它们的护套时,胶粘剂6的层和可固化组合物10的条带不会泄漏到铠装线缆50的外侧,从而允许在铠装线缆50形成时清洁处理铠装线缆50。如果确实发生任何泄漏,也不会是大量的并且可以通过擦拭除去。
在一些任选的实施方式中,所述多根线缆45可以在放置在线缆放置区域31上之前用保护性覆盖物(未示出)如布料或纸覆盖。该保护性覆盖物可以在固化过程中防止线缆45和胶粘剂6的层和可固化组合物10的条带之间的接触。或者,可以仅用保护性覆盖物覆盖可固化组合物10的条带,使得多根线缆45不接触可固化组合物10的条带。在所有任选的实施方式中,可以在固化之后移除保护性覆盖物,或者可以使保护性覆盖物保持在适当位置以防止多根线缆45与可固化组合物10的条带接触。保护性覆盖物可以是防止可固化组合物10的条带和/或胶粘剂6与多根线缆45接触的任何材料。覆盖材料的实例可以包括但不限于纺织材料(例如纸、纸巾、布料)、塑料或其任意组合。
图6是示出根据本公开内容的某些实施方式的在其中设置多根线缆45的铠装线缆50的另一视图的示意图。如图所示,所形成的铠装线缆50含有设置在铠装线缆50的内部上的多根线缆45。各个线缆45的末端可以延伸超过用于形成铠装线缆50的可固化护套5的部分的边缘。这些末端可以连接或拼接到其他线或部件。此外,仅暴露背衬15的非胶粘侧40,并且可以在不接触可固化胶粘剂或不可固化胶粘剂(即如图1-5中所示的可固化组合物10)的情况下处理铠装线缆50。
图7是示出在将根据本公开内容的某些实施方式的铠装线缆50安放成期望的形状之后的该铠装线缆的等距视图的示意图。在形成铠装线缆50之后,可以将其定位成用于应用的期望的形状。例如,可以将铠装线缆50定位成足以避免在放置在汽车内部中时与加热的表面或尖锐边缘接触的形状。背衬15和可固化组合物10的材料足够柔韧以允许铠装线缆50以任何期望的形状定位而用于应用。一旦形成所述期望的形状,就可以通过使用任何约束工具55(例如夹具)将期望的形状保持在适当位置。为了固定铠装线缆50的期望的形状,可以施加辐射能(例如热)(统称60)以使可固化胶粘剂(例如如图1-5中所示的可固化组合物10)固化,这可以将铠装线缆50固定成期望的形状以提供如下所讨论的刚性铠装线缆。
图8是示出在根据本公开内容的某些实施方式使图7的铠装线缆50固化成期望的形状之后形成的刚性铠装线缆65的等距视图的示意图。刚性铠装线缆65在固化过程之后具有足够的刚性,使得其能够在不使用约束工具(即如图6中所示的约束工具55)的情况下保持赋予其的期望的形状。刚性铠装线缆65的刚性程度可以通过改变固化过程的参数来调节,例如,通过改变固化过程的持续时间、辐射能的强度(即如图7中所示的辐射能60)、使用的辐射能的类型等。刚性铠装线缆65可以根据需要设置在汽车的内部或任何其他结构/部件上,并且线缆45的末端可以根据需要拼接或连接到其他线缆或部件。
可固化组合物10固化以形成刚性铠装线缆65可使用足以使可固化组合物10固化的任何类型的辐射能60来进行。例如,可以使用热、紫外线辐射、红外线辐射、磁感应等或其组合来使可固化组合物10固化。如上所讨论,可以基于选择的固化过程的参数根据需要调节刚性铠装线缆65的刚性。例如,调节固化过程的持续时间、温度、强度和类型可使得刚性铠装线缆65的形成根据特定应用的需要而具有或多或少的刚性。在实施方式中,选择固化过程和所述过程的参数,使得制备具有特定的期望的刚性程度的刚性铠装线缆65。
纵向包裹和较小部分的可固化组合物10的使用防止了来自可固化组合物10的条带的可固化胶粘剂在固化之前和之后泄漏到铠装线缆50的外侧。此外,在一些实例中,通过使用较薄的不可固化组合物10的层,通过减少不可固化组合物10的表面积,还可以防止胶粘剂6在固化之前和之后泄漏到铠装线缆50的外侧,使得在形成铠装线缆50时,其不延伸到或位于一个或两个纵向边缘20和25或任何侧向边缘或侧面的外侧。任选地,允许可固化组合物10浸入背衬15中至期望的程度还可以有助于确保可固化组合物10在形成铠装线缆50之后不从纵向边缘20和25或任何侧面或侧向边缘泄漏或挤出。此外,可固化组合物10和胶粘剂6的使用将硬化和包裹的功能分开。具体地,包裹所需的粘附可以通过可固化护套的一部分进行,而硬化所需的固化通过可具有或不具有胶粘性质的单独的可固化组合物进行,并且可以根据需要来设计,而无需具有足够的胶粘性,除非另外需要。
尽管图3-8示出了在其中设有多根线缆45的铠装线缆50和刚性铠装线缆65的形成,但是本公开内容明确地涵盖了在铠装线缆50和/或刚性铠装线缆65的形成期间未在其中设置线缆45的替代实施方式。例如,在一些实施方式中,可以将可固化护套5卷绕成铠装线缆50的形状,而在卷绕的可固化护套5的内侧上没有任何细长材料。在其他的替代实施方式中,可以将可固化护套5卷绕成如下的铠装线缆50的形状,其中在卷的内侧上的标准尺寸的细长材料为铠装线缆50提供标准内径。然后可以将标准的细长材料推出或拉出铠装线缆50和/或刚性铠装线缆65,并且可以将线缆45插入其中。在又一些其他的替代实施方式中,可以将所述标准尺寸的细长材料的末端系到或连接到线缆45,使得如果其被拉出铠装线缆50和/或刚性铠装线缆65,则可以将线缆45拉入到铠装线缆50和/或刚性铠装线缆65的内部中。
在实施方式中,胶粘剂6是足以与可固化护套5一起使用的任何胶粘剂。实例可以包括但不限于水性胶粘剂、溶剂型胶粘剂、热熔胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、天然和/或合成橡胶胶粘剂、硅酮胶粘剂或其任意组合。应该理解的是,应将胶粘剂6选择为使得如果将其暴露于线缆45的话其不会对可固化组合物10或线缆45产生负面干扰。此外,胶粘剂6应与背衬15相容。
如以上在图1-7中所描述的背衬15包括如下的任何载体材料,其如以上所描述在一侧上至少部分地设有可固化组合物10。背衬15包括所有片状结构体,实例为二维延伸的膜或膜部分、具有延伸长度和有限宽度的带、带部分、模切件(例如以边缘环绕的形式或待粘合的排列的边界的形式)、其他形状、多层布置等。对于不同的应用,可以将各种各样的不同载体(例如纺织品、膜、织造织物、非织造织物和纸)与胶粘剂6组合。
在一种实施方式中,背衬15为包括织造织物、非织造织物或针织织物的纺织品。这些种类的背衬15可以相对方便地手工撕开。这对于所描述的捆束线缆的实用性可为特别重要的。
背衬15可以包括所有已知的纺织品载体,例如布料、稀松布、带材、编织物、簇绒纺织品、毡、织造织物(包括平纹、斜纹和缎纹)、具有层压结构的织造和针织间隔织物、针织织物(包括经编针织物和其他针织物)或非织造织物,其中术语“非织造织物”至少包括片状纺织结构体以及缝编织物和类似体系。
间隔织物是垫状层结构体,其包括纤维或长丝幅材(长丝织物)的覆盖层、底层和在这些层之间的单独的保留纤维或这些纤维的束,这些纤维分布在层结构的区域上,其通过颗粒层针编(needle)并且将覆盖层和底层彼此连接。作为另外的但非强制性的特征,保持纤维可包含惰性矿物颗粒,例如沙子,砾石等。作为另外的但非强制性的特征,保留纤维可以含有惰性矿物颗粒,例如沙、砾石等。通过颗粒层针编的保留纤维使覆盖层和底层保持彼此相距一定距离并连接到覆盖层和底层。
非织造织物的实例包括但不限于固结短纤维幅材(consolidated staple fiberweb),以及长丝幅材、熔喷幅材和纺粘幅材,其通常需要额外的固结。已知用于幅材的可能的固结方法包括机械固结、热固结和化学固结。然而,通过机械固结,将纤维纯粹以机械的方式保持在一起,通常通过单根纤维的缠结、通过纤维束的互相包裹或通过另外的线的缝合,可以通过热和化学技术获得胶粘性(用粘合剂)或内聚性(无粘合剂)纤维-纤维粘合。给定适当的配方和适当的工艺方案,则这些粘合可以仅限于或至少主要限于纤维节点,从而形成稳定的三维幅材络,同时在幅材中保留相对较松散的开放(敞开)结构。
除了上述纺织材料之外,合适的背衬15材料的实例可以包括聚合物膜材料。聚合物膜材料的实例可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、生物聚合物(例如纤维素、大麻、棉花、剑麻、胡麻、丝、大麻、亚麻、椰子或羊毛)、橡胶、玻璃、其复合材料或其组合。
如上所讨论,在一些任选的实施方式中,并且为了防止可固化组合物10粘结到背衬15上,可固化护套5在包裹之前可衬有衬垫,该衬垫与可固化护套5一起卷绕。衬垫可在一侧或两侧硅化。
在实施方式中,可固化组合物10可以在约20℃至约230℃的温度范围内热硫化。用可固化组合物10可实现的粘合强度可在宽范围内任意地并根据要求调节。该范围包括大于约0至至少约30.0N/mm2的拉伸剪切强度。可固化组合物10可以在约40℃至约100℃的温度范围内在配混和挤出操作中制备。因此,可固化组合物10的基础弹性体必须在后一温度范围内呈熔体的形式。在作为熔体加工期间或在随后在最高达40℃的温度下储存期间,必须不发生硫化反应或任何其他交联反应。在从室温(约20℃至约25℃,理想地23℃)至约30℃的温度范围内,可固化组合物10必须足够密实或具有高粘度以使其可以以涂覆在剥离衬垫上的膜的形式或以涂覆在背衬15上的膜的形式卷绕成卷,而不会在侧面流出或被卷绕压力挤出。因此,可固化组合物10是热可硫化的、可熔化的配混物。在一些实施方式中,可固化组合物10可以是压敏胶粘剂。
用于本公开内容的目的的可熔化反应产物具有至少3000Pas、优选至少6000Pas并且理想地至少10,000Pas的复数粘度,如使用流变仪在振荡测试中在正弦振荡剪切应力下在板/板布置中测量,其中温度为23℃以及振荡频率为10.0弧度/秒(rad/s)。在约40℃至约100℃的温度下并且以10.0弧度/秒的振荡频率,复数粘度降低至小于1000Pas,优选降低至小于500Pas,并且理想地降低至小于200Pas。振荡频率对应于角频率。
复数粘度η*定义如下:η*=G*/ω
(G*=复数剪切模量,ω=角频率)。
其他定义如下:
(G"=粘度模量(损耗模量),G'=弹性模量(储能模量))。
G"=τ/γ·sin(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力矢量和形变矢量之间的相偏移)。
G'=τ/γ·cos(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力矢量和形变矢量之间的相偏移)。
ω=2π·f(f=频率)。
在任选的实施方式中,其中可固化组合物10是压敏胶粘剂,压敏胶粘性被描述为即使在相对较弱的施加压力下也能使其对基底形成持久的粘合的物质的性质。具有这种品质的物质被称为压敏胶粘剂(以下称为“PSA”)。在使用后,PSA可以再次从基底分离而基本上没有残留物。在室温下,通常,PSA具有永久的固有胶粘性,因此具有一定的粘度和粘性,使得即使在低施加压力下其也会润湿特定基底的表面。PSA粘附材料和传递力的能力源自于PSA的粘附能力和内聚力。
PSA可以被视为具有弹性组分的极高粘度的液体。因此,PSA具有特定的、特征性的粘弹性,其导致永久的固有粘性和胶粘性。
PSA的一个特征在于,当其机械形变时,存在粘性流动的过程,并且还存在弹性恢复力的发展。这两个过程在其各自的比例方面彼此具有一定的关系,这不仅取决于各PSA的精确组成、结构和交联程度,还取决于形变的速率和持续时间以及取决于温度。
按比例的粘性流动是实现粘附所必需的。只有由具有相对较高迁移率的大分子引起的粘性组分才允许有效润湿并流到待进行粘合的基底上。高粘性流动组分产生高粘性(也称为表面粘结性),因此通常还产生高剥离粘附力。高度交联的体系、结晶聚合物或具有玻璃状固化的聚合物缺乏可流动的组分,因此通常缺乏压敏胶粘性或至少仅具有很小的压敏胶粘性。
按比例的弹性恢复力是获得内聚力所必需的。其例如由具有高度包裹的链非常长的大分子以及由物理或化学交联的大分子引起,并且其允许作用在胶粘粘合上的力的传递。作为这些恢复力的结构,胶粘粘合能够在相对长的时间段内承受作用在其上的长期负荷(例如以长期剪切负荷的形式)至足够的程度。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性组分的程度以及组分相对于彼此的比例,可以采用变量储能模量(G')和损耗模量(G”),并且可以通过动态机械分析(DMA)来测定。G'是物质的弹性组分的量度,G”是粘性组分的量度。这两个变量取决于形变频率和温度。
变量可以借助流变仪测定。在这种情况下,例如,以平面平行层的形式的所研究的材料在板/板布置中暴露于正弦振荡剪切应力。在用剪切应力控制运行的仪器的情况下,作为时间的函数测量形变,并且记录该形变相对于剪切应力的引入的时间偏移。该时间偏移称为相位角δ。
储能模量G'定义如下:G'=(τ/γ)*cos(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角-剪切应力矢量和形变矢量之间的相偏移)。损耗模量G”的定义如下:G”=(τ/γ)*sin(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角-剪切应力矢量和形变矢量之间的相偏移)。
如果在室温下,在这里定义在23℃下,在100至101弧度/秒的形变频率范围内,G'至少部分地位于103至107Pa的范围内以及如果G”同样至少部分地位于该范围内,则物质和由其制备的层通常被认为是压敏胶粘剂,并且定义为用于本说明书的目的的压敏胶粘剂。部分地意味着G'曲线的至少一部分位于由从100弧度/秒(包括100弧度/秒)至101弧度/秒(包括101弧度/秒)的形变频率范围(横坐标)以及从103Pa(包括103Pa)至107Pa(包括107Pa)的G'值的范围(纵坐标)限定的窗口内,并且同时G”曲线的至少一部分同样位于该窗口内。
在该区域(其在G'和G”的矩阵图(G'作为G”的函数绘制)中也可以称为用于PSA应用的粘弹性窗口或符合粘弹性标准的PSA窗口)内,又有不同的部分和象限具有更接近于由相关物质所预期的PSA性质的特征。在该窗口内,具有高G”和低G'的物质例如通常对于高剥离粘附力和低剪切强度是值得注意的,而具有高G”和高G'的物质对于高剥离粘附力和高剪切强度两者是值得注意的。
可硫化的、可熔化的聚丁二烯-聚氨酯可固化组合物
在一个具体实例中,可固化组合物10通常包括可熔化聚丁二烯-聚氨酯、研磨的硫,以及在每种情况下,任选地,至少一种硫化促进剂、至少一种填料、至少一种环氧树脂、至少一种增粘剂树脂、沥青、至少一种增塑剂以及其他助剂和添加剂。
在任选类别的物质(硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂以及其他助剂和添加剂)中,在每种情况下可以只包括一类物质或包括两类或更多类物质的任何期望的组合。类似地,在每类物质中,在每种情况下可以包括一种化合物或任何期望数量的不同化合物。
可固化组合物10的该具体实例是热可硫化的化合物,其在室温下具有密实的或至少非常高粘度的稠度,其可以在约40℃至约100℃的温度范围内在配混和挤出操作中作为熔体加工,并且可以在20℃至230℃的温度范围内热硫化,因此是可固化的。由此实现的固化包括化学交联。
如可硫化的、可熔化的聚丁二烯-聚氨酯的该具体实例所用,“热硫化”意指硫硫化,换句话说,通过硫使不饱和化合物交联,其通过温度升高来活化和完成。为了使硫硫化活化,可以添加硫化促进剂和硫化助剂和添加剂。这些物质可引起活化温度降低和/或固化和交联加速。
用于本说明书目的的可熔化的聚丁二烯-聚氨酯意指通过至少一种至少双羟基官能化的聚丁二烯或聚丁二烯衍生物和至少一种二异氰酸酯的加聚反应制备的可熔化的反应产物,并且其在室温下是足够密实和尺寸稳定的,以允许其在室温下在剥离衬垫上或在背衬15上卷绕成卷,而不会在侧面流出或由于卷绕压力而被挤出。至少双羟基官能化的聚丁二烯衍生物是如下的那些化合物:其可以衍生自聚丁二烯-二醇或多元醇,并且其具有多个C4单元(各自含有碳/碳双键),并且同时还可以带有其他另外的官能团例如环氧基团,或另外的侧链例如乙烯基或其他另外的结构元素。
研磨的硫是可溶的或不溶的、研磨的、元素硫。纯度应该为至少95%,更优选至少99%。硫应该被足够精细地研磨以使筛目尺寸为100μm的筛余物不超过2%。较粗糙的等级原则上也起作用,但是可以导致可固化组合物具有可以在视觉上清楚地感知的粗糙度,以及稍微更低的可达到的粘合强度。可以根据需要调节研磨的硫的纯度和浓度以改变固化的刚性铠装线缆的刚性。硫的浓度或含量越高,则刚性铠装线缆的刚性就越大。因此,当制备可硫化的、可熔化的聚丁二烯-聚氨酯的可固化组合物的实施方式时,可以选择研磨的硫的浓度和纯度以提供具有期望的刚性程度的刚性铠装线缆。
可以任选地存在于可固化组合物10中的硫化促进剂在本说明书中理解为已知会加速硫化的所有物质。其可能同时也是硫供体。本发明的构思还包括那些在技术文献中还没有明确地同时归类为促进剂的已知的硫供体。
最重要的硫化促进剂可以按以下已知类别的物质订购:巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、次磺酰亚胺(sulphenimide)促进剂、秋兰姆促进剂、二硫代氨基甲酸酯促进剂、二硫代氨基甲酰基-次磺酰胺促进剂、黄原酸盐(酯)促进剂、胍促进剂、胺促进剂、硫脲促进剂、二硫代磷酸盐(酯)促进剂和硫供体。巯基促进剂的实例是2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和二苯并噻唑二硫化物(MBTS)。典型的次磺酰胺促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)和N,N'-二-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)。次磺酰亚胺促进剂的实例是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺。秋兰姆促进剂的实例是四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基-秋兰姆二硫化物(TETD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四异丙基秋兰姆二硫化物(TiPTD)、二甲基二苯基秋兰姆二硫化物(MPTD)和双五亚甲基秋兰姆四硫化物(TPTT)。二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、乙基苯基-二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二异丙基二硫代氨基甲酸锌(ZDIPC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶(PPC)、二甲基二硫代氨基甲酸碲(TDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(ZDEC)、二甲基二硫代氨基甲酸铅(PbDMC)、二甲基二硫代氨基甲酸铜(CuDMC)、二丁基二硫代氨基甲酸铜(CuDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸铋(BiDMC)和二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaDMC)代表已知的二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂的选择。典型的二硫代氨基甲酰基次磺酰胺促进剂是N-氧基二亚乙基二硫代氨基甲酰基-N'-氧二亚乙基次磺酰胺(OTOS)和N-氧基二亚乙基二硫代氨基甲酰基-N'-叔丁基次磺酰胺(OTTBS)。黄原酸盐促进剂的已知实例是异丙基黄原酸锌(ZIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、异丙基黄原酸钠(NaIX)和聚黄原酸盐。典型的胍促进剂是二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基双胍(OTBG)。胺促进剂是,例如,丁醛苯胺(BAA)、三亚巴豆基四胺(TCT)、六亚甲基四胺(HEXA)、多亚乙基多胺(PEP)和环己基乙胺(CEA)。N,N'-亚乙基硫脲(ETU)、N,N'-二丁基硫脲(DBTU)、N,N'-二乙基硫脲(DETU)和N,N'-二苯基硫脲(DPTU)是硫脲促进剂的实例。已知的二硫代磷酸盐促进剂是二丁基二硫代磷酸锌(ZBPD)、二异辛基二硫代磷酸锌(ZOPD),十二烷基-二异辛基二硫代磷酸铵(AOPD)和二异丙基二硫代磷酸铜(CuPPD)。硫供体包括2-吗啉代二硫代苯并噻唑(MBSS)、N,N'-二硫代二吗啉(DTDM)和己内酰胺二硫化物(CLD)。
优选类别的物质是巯基促进剂、秋兰姆促进剂和二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂。巯基促进剂被认为是“通用”促进剂,其确保了快速硫化并且在160℃至180℃的温度范围内对尚未硫化的可固化组合物的稳定性没有不利影响。秋兰姆促进剂和二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂,单独地或组合,或与巯基促进剂组合,被认为是“超促进剂”,其即使在130℃以上的温度下也确保快速硫化,并且还在制备可固化组合物期间(即使在配混温度为最高达约90℃的情况下)以及在室温至30℃的温度下的后续储存期间确保了足够的稳定性。优选的“通用”硫化促进剂是MBTS。优选的“超促进剂”是TBzTD和ZBEC。除了对技术功能的考虑之外,选择的另一个因素是关于可能释放危险的、致癌裂解产物、特别是致癌的N-亚硝胺的安全性方面。在此方面,MBTS、TBzTD和ZBEC被认为并不是关键的。
热可硫化的、可熔化的可固化组合物10中的硫化促进剂的优选浓度总量为至少0.1重量%至不超过15.0重量%,优选至少0.5至不超过12.5重量%,更优选至少1.0至不超过10.0重量%。
为了进一步加速硫化,还可以根据需要添加硫化助剂和添加剂,例如金属氧化物,特别是氧化锌,脂肪酸,例如硬脂酸,或其盐。关于尚未硫化的可固化组合物的稳定性以及关于硫化后的粘附性质,特别是在涂油的金属片上,硫化助剂和添加剂的使用已被证明是相当关键的,因此优选的实施方式不含这些物质。
作为可以任选地同样包括在内的填料,不仅可以使用增强填料,例如炭黑,还可以使用非增强填料,例如碳酸盐(酯)例如特别是白垩,或硫酸盐(酯)例如硫酸钡。所考虑的填料的其他实例是硅酸盐,例如滑石、高岭土、煅烧或部分煅烧的高岭土、硅灰石或云母,氢氧化物或氧化物,例如精细研磨的石英,例如氢氧化铝,氧化锌或氧化钙。还考虑微球作为填料。微球可以是实心玻璃微球、空心玻璃微球和/或各种聚合物微球。聚合物微球可为未膨胀的或预膨胀的形式。膨胀状态下的粒度通常为20至150μm。还可以使用所述物质的混合物。特别地,已证明碳酸钙和氧化钙的混合物在获得高粘合强度方面和在热硫化期间偶尔起泡的最小化方面是特别有利的。热可硫化的、可熔化的可固化组合物中的碳酸钙和氧化钙的有利的重量分数总量为10.0至70.0重量%。出于同样的原因,滑石也被证明是有利的。热可硫化的、可熔化的可固化组合物中的滑石的有利的重量分数为10.0至50.0重量%。
热可硫化的、可熔化的可固化组合物可以任选地包括环氧树脂。此处的术语“环氧树脂”是指带有环氧基团的合成树脂。有利的是基于双酚的环氧树脂,特别是基于双酚A的环氧树脂,以及基于双酚F的环氧树脂。特别有利的是在室温下为液体的环氧树脂,特别地数均平均分子量小于或等于700g/mol的双酚A和表氯醇的反应产物(CAS No.25068-38-6),并且具有较高数均平均分子量的相应固体反应产物是任选的环氧树脂。其他有利的环氧树脂是环氧苯酚-酚醛清漆树脂,环氧二环戊二烯-苯酚-酚醛清漆树脂,环氧甲酚-酚醛清漆树脂,基于缩水甘油胺的环氧树脂,特别地对氨基苯酚的三缩水甘油醚,间氨基苯酚的三缩水甘油醚,亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚,基于羟基苯基的环氧树脂,和脂族环氧树脂,特别地脂环族的环氧树脂。此处特别值得注意的是3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷甲酸酯(CAS号2386-87-0)。
热可硫化的、可熔化的可固化组合物中的环氧树脂的有利的浓度为1.0重量%(含1.0重量%)和20重量%(含20重量%)。特别有利地,浓度为5.0重量%(含5.0重量%)至15.0重量%(含15.0重量%)。特别地在热硫化反应之后热可硫化的、可熔化的可固化组合物对涂油的金属片的粘附性质方面,环氧树脂的添加已经显现出是有利的。此外,有利地降低制备可固化组合物过程中的所配混的制剂的粘度,从而允许在较低的加工温度下进行操作。
形成可熔化的聚丁二烯-聚氨酯的化学转化有利地在任选的至少一种环氧树脂的存在下进行。该方法的优点在于,所述至少一种环氧树脂可以在室温下以节能的方式引入。替代地,如果首先制备聚丁二烯-聚氨酯,然后添加所述至少一种环氧树脂,则必须首先将聚丁二烯-聚氨酯加热到其作为熔体存在时的温度。这样做的缺点是需要更高的能量输入。另一个优点是预聚物和环氧树脂的混合物的软化或熔化温度显着低于纯预聚物的软化或熔化温度,但热熔特性仍保留。因此,与硫和其他物质(例如硫化促进剂)的后续配混可以节能的方式并且在比于聚丁二烯聚-氨酯制备期间没有引入环氧树脂的情况下更低的温度下温和地进行。以这种方式,与所谓的超促进剂(其即使在约120℃下也能在几分钟内偶尔引起硫化的开始)配混也是可能的,而在配混操作期间没有任何不想要的固化或凝胶化。如果聚丁二烯-聚氨酯与硫、硫化促进剂和硫化助剂和添加剂的随后的配混在连续操作的混合组装件中进行,更特别地在配混挤出机中进行,则另一优点是配混挤出机中通常有限范围的计量口均不会被所述至少一种环氧树脂阻塞。
基于异氰酸酯的得到聚丁二烯-聚氨酯的化学转化在技术上可在一种或多种环氧树脂的存在下进行的事实是出人意料的,因为异氰酸酯在技术文献中被描述为对环氧化物具有反应性,如例如在以下中:Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry,第6版,第12卷,第271页(表)和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第6卷,第345页。
此外,出人意料地发现,如果仅在聚丁二烯-聚氨酯的制备之后混入所述至少一种环氧树脂,则环氧树脂和聚丁二烯-聚氨酯热熔体的混合物倾向于相分离。另一方面,如果在一种环氧树脂/多种环氧树脂的存在下进行得到聚丁二烯-聚氨酯的化学转化,则所得混合物实际上通常是混浊的(这取决于混合比),但是不分离,并且具有均匀硫化(固化)的优点,从而与使用聚丁二烯-聚氨酯和环氧树脂的不均匀混合物时相比允许实现更高的强度和更好的粘附。类似地,可以甚至在得到聚丁二烯-聚氨酯的化学转化之前或期间添加其他物质,例如增塑剂、增粘剂树脂、沥青或其他填料或流变添加剂。
热可硫化的、可熔化的可固化组合物还可以任选地包括增粘剂树脂。本领域技术人员理解术语“增粘剂树脂”是指增加粘性的基于树脂的物质。增粘剂树脂可以分为天然树脂和合成树脂。
典型的天然树脂是基于松香的树脂及其衍生物。松香包括,例如,天然松香、聚合松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些类型的松香的酯化产物(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲酯)和松香衍生物(如歧化松香、富马酸改性松香和石灰改性松香)。
典型的合成树脂是多萜烯树脂,尽管此处的原料来自天然来源;烃树脂和萜烯-酚醛树脂。这些是低分子量的聚合物。重均平均分子量通常小于25000g/mol。
多萜树脂基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯。其可以是氢化的、非氢化的或部分氢化的。
用于大多数烃树脂的原料是在石脑油或瓦斯油的裂化中获得的副产物。烃树脂可以根据其是否主要基于芳族、脂族或二烯单体来进行分类。芳族树脂通常称为C-9树脂,脂族树脂称为C-5树脂,以及二烯树脂称为(C-5)2树脂。混合的芳族-脂族烃树脂((C-5/C-9)树脂)同样包括在本发明的构思中。烃树脂也可以是氢化的、非氢化的或部分氢化的。
本发明的构思还包括苯乙烯/α-甲基苯乙烯类型的单体树脂(CAS号:9011-11-4)。根据DIN 16916 11981-06和ISO/TR 8244:1988,萜烯-酚醛树脂是通过酚与萜烯或松香的酸催化加成反应制备的树脂。
根据本发明优选的增粘剂树脂是基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的多萜烯树脂。特别优选的是β-蒎烯树脂(CAS号:25719-60-2),其实例是来自DRT的树脂Dercolyte S-115。
热可硫化的、可熔化的可固化组合物中的增粘剂树脂的有利的浓度为1.0(含1.0)重量%至30.0(含30.0)重量%。特别有利地,浓度为5.0(含5.0)重量%至20.0(含20.0)重量%。特别地在热硫化反应之前热可硫化的、可熔化的可固化组合物对涂油的金属片的粘附性质方面,增粘剂树脂的添加已经显现出是有利的。以这种方式,可以显着提高尚未硫化的可固化组合物在涂油金属片上的剥离粘附力。
热可硫化的、可熔化的可固化组合物可以任选地还包括沥青。沥青是深色的高分子量烃混合物,其是半固体至硬的并且在合适的石油的蒸馏中作为残余物获得,还含有化学键合的硫、氧、氮和一些痕量的金属。在物理方面,沥青属于热塑性塑料,意味着其性质是温度依赖性的。在冷却时,其变脆;在加热时,其无级地通过所有状态,从固体到高粘度到高度流动。其中,在以下沥青品种和衍生产品之间进行区分:筑路沥青,特别是软沥青,改性沥青,特别是聚合物改性沥青,工业沥青,特别是氧化沥青或硬沥青,助熔沥青和沥青乳液。
根据本发明优选的是筑路沥青。特别优选的是50/70等级,其中数字表示在25℃下的最小和最大穿透,以mm/10为单位,根据DIN EN 1426。热可硫化的、可熔化的可固化组合物中的沥青的有利的浓度为1.0(含1.0)重量%至30.0(含30.0)重量%。特别有利地,浓度为5.0(含5.0)重量%至20.0(含20.0)重量%。沥青的添加允许在与涂油的金属片进行粘合时改进吸油性。
可固化组合物可以任选地还包括增塑剂。增塑剂是液体或固体,低蒸气压的惰性有机物质,主要是酯类型的,其与高聚物物质发生物理相互作用,而没有化学反应,优选地通过其溶解能力和溶胀能力,但在某些情况下甚至没有这种行为,并且其能够与所述高聚物物质形成均匀体系。增塑剂的实例包括但不限于邻苯二甲酸酯(phthalic ester),简称邻苯二甲酸酯(phthalate),其中包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP;邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、与主要为线性C6至C11醇的邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、以及混合酯,包括邻苯二甲酸苄基(丁基)酯(BBP),邻苯二甲酸丁基辛酯,邻苯二甲酸丁基癸酯和邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙基)酯和邻苯二甲酸二辛酯(DCP)。与(主要为)线性C6至C11醇的偏苯三酸酯的实例是偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)。非环状(无环)脂族二羧酸酯是,例如,己二酸的酯,例如己二酸双(2-乙基己基)酯(己二酸二辛酯,DOA)、己二酸双(8-甲基壬基)酯(己二酸二异癸酯,DIDA)、癸二酸二丁酯(癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate),DBS)、癸二酸双(2-乙基己基)酯(癸二酸二辛酯,DOS)。环状脂族二羧酸酯的实例是1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(DINCH)。
聚合物增塑剂的实例是己二酸、癸二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二醇如丁烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和其他的聚酯(Mr约1800-13 000g/mol)。磷酸酯(Phosphoric ester),简称磷酸酯(phosphate),是另一类。此处可以提及的是,例如,磷酸三甲苯酯(TCF)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPCF)、磷酸2-乙基己基二苯酯(磷酸二苯基辛酯,DPOF)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOF)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。油酸丁酯或硬脂酸丁酯是脂肪酸酯的实例,其代表另一类。该类的其他实例是乙酰化蓖麻油酸脂肪酸的甲酯和丁酯以及脂肪酸二醇酯和三乙二醇双(2-乙基丁酸酯)。柠檬酸酯是羟基羧酸酯类的实例。其他实例是酒石酸酯和乳酸酯。
另一类增塑剂是环氧增塑剂,例如环氧化脂肪酸衍生物,特别是三酰基甘油和单酯。某些上述环氧树脂也可以归入增塑剂类中。还可以提及聚酰胺增塑剂,例如苯磺酰胺或甲基苯磺酰胺。另一类增塑剂是苯基的烷基磺酸酯(ASE)。在本说明书的上下文中,矿物油也可以被认为是增塑剂。环烷烃矿物油是优选的。已经单独列出的沥青也可以归入增塑剂的标题下。
在一个任选的实施方式中,可固化组合物10包括其他助剂和添加剂,例如流变添加剂、老化抑制剂(抗氧化剂)、光稳定剂或UV吸收剂。流变添加剂的实例是热解的疏水化或非疏水化二氧化硅、页硅酸盐(膨润土)、高分子量聚酰胺粉末或蓖麻油衍生物粉末。所述流变添加剂也可以归入填料的标题下。合适的抗氧化剂包括,例如,空间位阻酚、氢醌衍生物、胺、有机硫化合物或有机磷化合物。
所采用的光稳定剂是例如在以下中公开的化合物:Gaechter and Müller,Taschenbuch der Kunststoff-Additive,Munich 1979,in Kirk-Othmer(3rd)23,615至627,Encycl.Polym.Sei.Technol.14,125至148,以及Ullmann(4.)8,21;15,529,676,其通过引用的方式纳入本文。
在一个有利的实施方式中,可熔化的聚丁二烯-聚氨酯是通过以下的加聚反应制备的反应产物:至少一种聚丁二烯-二醇,至少一种羟基官能度为二且摩尔质量小于或等于300g/mol的扩链剂和任选地至少一种数均平均官能度大于2.0且小于或等于3.0的聚丁二烯-多元醇与至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯。
在本说明书意义上的扩链剂都是羟基官能度为二且摩尔质量小于或等于300g/mol的携带羟基的化合物。其不携带其他异氰酸酯反应性基团。因此其为摩尔质量小于或等于300g/mol的二醇。已知用于制备基于聚酯-多元醇或聚醚-多元醇的聚氨酯的许多扩链剂与聚丁二烯-二醇和多元醇不相容。分离发生。本发明优选的是与聚丁二烯-二醇和多元醇相容的扩链剂。其为,例如,N,N-二异丙醇-苯胺(CAS号003077-13-2)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(CAS号144-19-4)和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(CAS号115-84-4)。特别优选的是2-乙基-1,3-己二醇(CAS号94-96-2)。
在任选的实例中,其中可固化组合物是胶粘剂,为了实现高粘性同时避免聚丁二烯-聚氨酯中过度的柔软性,这将导致剪切强度降低,有利的是,为形成聚丁二烯-聚氨酯而引入的羟基(其源自所述至少一种扩链剂)的数值比例大于或等于20.0%且小于或等于80.0%,优选大于或等于30.0%且小于或等于70.0%。数值分数总是对应于物质的量的分数。
本说明书中的聚丁二烯-二醇是指所有数均平均羟基官能度为二或略小于2、但为至少1.5、优选至少1.8的羟基官能化的聚丁二烯或其衍生物。聚丁二烯-二醇的数均平均羟基官能度在任何情况下都不大于二。用于本说明书的目的的聚丁二烯-多元醇是指所有数均平均官能度大于2.0且小于或等于3.0的羟基官能化的聚丁二烯或其衍生物。数均平均羟基官能度应理解为每分子多元醇的平均羟基数。在本说明书中,其相对于所讨论的多元醇的数均平均分子量表示,并根据以下公式计算:
f=Mn[g/mol]x OHN[mmol OH/kg]/106
f是数均平均羟基官能度。Mn是各多元醇的数均平均分子量,以[g/mol]为单位,以及OHN是多元醇的羟值,以[mmol OH/kg]为单位。羟值是多元醇中的羟基的量的量度。此处羟值根据DIN 53240测定。根据该方法,羟值(OHN)以[mg KOH/g]为单位表示。其对应于以[mg]计的KOH的量,其等于在1g多元醇的乙酰化中结合的乙酸的量。为了简化公式计算,将本说明书中的羟基数量转换为单位[mmol OH/kg]。这根据以下公式完成:
OHN[mmol OH/kg]=OHN[mg KOH/g]x 1000/56.1.
此处56.1是KOH的摩尔质量。
聚丁二烯-二醇和-多元醇的羟基与聚丁二烯链的键合可以是伯或仲。聚丁二烯链的丁二烯单元可以1,4-顺式或反式形式或以1,2-形式与侧链中的乙烯基相互连接,或以混合方式相互连接。聚丁二烯-二醇通过阴离子聚合制备,而数均平均官能度大于2.0且小于或等于3.0的聚丁二烯-多元醇通过自由基聚合制备。
为了获得高粘性,有利的是使用数均平均摩尔质量大于1000g/mol且小于5000g/mol、优选大于或等于2000g/mol且小于或等于3000g/mol的聚丁二烯-二醇。
出于同样的原因,任选的具有大于2.0且小于或等于3.0的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇还应该具有大于1000g/mol且小于5000g/mol,优选大于或等于2000g/mol且小于或等于3000g/mol的数均平均摩尔质量。数均平均官能度大于2.0且小于或等于3.0的聚丁二烯-多元醇可以任选地用于制备聚丁二烯-聚氨酯,以将支化位点引入到聚氨酯中。在热硫化期间,在供应温度过程中但在硫化反应开始之前,一定程度的支化具有对经涂覆的聚氨酯的部分降低软化和因此紧接着在由硫化引起的固化之前在该阶段具有更大的剪切强度的优点。
如果还使用任选的数均平均官能度大于2.0且小于或等于3.0的聚丁二烯-多元醇来制备聚丁二烯-聚氨酯,则必须确保不发生凝胶化(胶凝),换句话说,与所制备的预聚物链的长度相关的支化度不会高到使得在加聚反应期间存在交联。设定支化度以确保聚丁二烯-聚氨酯的可熔性,换句话说,不形成交联结构。为了排除交联结构,必须不超过所谓的凝胶点。理论凝胶点可以使用P.J.Flory的凝胶点方程来计算。衍生自Flory方程并用于估算由二醇和三醇与二异氰酸酯形成的聚氨酯反应中的凝胶化(胶凝)NCO/OH比的公式如下:
该公式中的二醇-OH是指聚氨酯形成反应中涉及的羟基的总数,并且源自羟基官能度小于或等于二的多元醇。这还包括扩链剂。三醇-OH是指聚氨酯形成反应中涉及的并且键合至官能度大于二且小于或等于三的多元醇的羟基的总数。
如果达到或超过凝胶化NCO/OH比,则会形成交联结构,因此凝胶化将随之发生。该公式仅提供了近似的起始点,但是通常足以用于实际目的,以确定凝胶化实际发生的NCO/OH比。如果使用过量的二异氰酸酯操作,换句话说,如果NCO/OH比大于1.0,则应相反地应用以上公式。引入用于形成聚丁二烯-聚氨酯并且源自任选的至少一种数均平均官能度大于2.0且小于或等于3.0的聚丁二烯-多元醇的羟基的数值分数有利地不超过50.0%,优选不超过30.0%,更优选不超过10%。在NCO不足的情况下,较高的分数需要不利地低的NCO/OH比,或者在NCO过量的情况下,需要不利地高的NCO/OH比,这将导致羟基官能化的聚丁二烯-聚氨酯热熔预聚物的有利地低的软化温度。关于操作可靠性,该分数特别有利地为0.0%。在0.0%的分数下,交联结构过早形成的风险,换句话说在聚氨酯制备期间凝胶化的开始,是最低的。聚丁二烯-聚氨酯通过所述二醇/多元醇与至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯的反应获得。
在本说明书中,脂族或脂环族二异氰酸酯应理解为异氰酸酯官能度为二的所有有机多异氰酸酯,其中异氰酸酯基团不直接键合到符合Hückel规则的芳族的环体系上。脂族或脂环族二异氰酸酯的实例是丁烷1,4-二异氰酸酯、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯、二异氰酸亚乙基酯、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲基酯、二异氰酸乙基亚乙基酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环戊烷、1,2-二异氰酸酯基环戊烷、1,2-二异氰酸酯基环丁烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸酯基-1-(2-异氰酸酯基乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸酯基-1-(3-异氰酸酯基丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸酯基-1-(4-异氰酸酯基丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、l-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基丙-1-基)环己烷、1-异氰酸酯基-2-(2-异氰酸酯基乙-1-基)-环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸酯基壬基)-1-戊基环己烷、降冰片烷二异氰酸酯基甲基以及间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯(CAS号4098-71-9)和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(CAS号5124-30-1)。
在一个有利的实施方式中,在得到聚丁二烯-聚氨酯的化学反应中涉及的物质中的异氰酸酯基团的总数与羟基的总数之比大于或等于0.3且小于或等于1.3,优选大于或等于0.4且小于或等于1.2,更优选地大于或等于0.5且小于或等于1.1,特别优选大于或等于0.6且小于或等于1.0。优选的比例使得热熔聚氨酯在室温下具有特别牢固的稠度,同时具有高胶粘性(高粘性)。
本发明的聚丁二烯-聚氨酯优选包括以下的化学反应产物:仅仅一种或多种聚丁二烯二醇、任选地一种或多种数均平均官能度大于2.0且小于或等于3.0的聚丁二烯-多元醇和一种或多种羟基官能度为二且摩尔质量小于或等于300g/mol的扩链剂与一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯。因此,优选地,在得到聚丁二烯-聚氨酯的化学反应中不涉及另外的其他多元醇或异氰酸酯,并且更特别地不涉及聚醚-多元醇、不涉及聚酯-多元醇和不涉及芳族二异氰酸酯。设想当使用本发明的聚丁二烯-聚氨酯作为制备热可硫化的、可熔化的可固化组合物的基础弹性体时,聚醚-多元醇和聚酯-多元醇对于硫化反应之后的胶粘性质具有不利后果,特别是对于对涂油的金属片的粘附性性质。进一步设想芳族二异氰酸酯对于胶粘性(粘性)是不利的。
为了加速反应,优选在添加催化剂的情况下进行形成聚丁二烯-聚氨酯的化学转化。可以使用本领域技术人员已知的一种或多种催化剂,例如叔胺、有机铋或有机锡化合物,仅举几例。有利地,可以使用含有铋和碳的催化剂,优选羧酸铋或羧酸铋衍生物。特别有利的是新十二烷酸铋(CAS号34364-26-6)。将催化剂的浓度调整至适合于期望的反应速率,并且通常为待制备的聚丁二烯-聚氨酯的0.01重量%至0.5重量%。将催化剂的浓度调整至适合于期望的反应速率,并且通常为待制备的聚丁二烯-聚氨酯的0.01重量%至0.5重量%。聚丁二烯-聚氨酯优选在不使用溶剂的情况下制备。在制备操作中包括溶剂,虽然技术上很容易,但通常不会带来任何好处。
聚丁二烯-聚氨酯有利地分批制备,换句话说,不连续地制备,例如,在可加热的混合容器、捏合设备、行星式混合器或溶解器中。为了实现无气泡,在操作的最后阶段进行混合,此时化学反应大部分结束,优选在减压下进行。
连续聚合物相-反应性树脂可固化组合物
在另一个具体的实例中,可固化组合物10是形成连续相的聚合物,并且具有溶解和/或分散在其中的反应性树脂以形成不连续相。该可固化组合物的具体实例可以具有大的树脂分数,例如,反应性树脂分数可以占可固化组合物的最高达85重量%。
在未固化状态下,反应性树脂优选至少部分地以均相溶液形式存在于连续相中。在一个特别有利的实施方式中,反应性树脂完全以均相溶液形式存在于聚合物中,因此在固化状态下形成连续的环氧化物相,产生与液体环氧化物胶粘剂相当的剪切强度。如本文所使用,“以均相溶液”意指在扫描电子显微镜下,在溶解的材料和溶剂化材料之间没有明显的不同相。
特别优选地,可固化组合物包括至少120份反应性树脂/100份聚合物和任选地增粘剂树脂,优选至少200份反应性树脂,更特别地至少300份反应性树脂。此处的“份”基于重量份。如本文所使用,措辞“至少120份反应性树脂/100份聚合物”意指至少120g用于100g聚合物。当还存在增粘剂树脂时,将聚合物和增粘剂树脂的份合并。在这种情况下,当使用多于一种反应性树脂时,该数字基于反应性树脂的重量份之和计;当使用多于一种聚合物时,基于所使用的聚合物的重量份之和加上在适当时的所使用的增粘剂树脂的量或增粘剂树脂的重量份之和计。
作为反应性树脂,优选的是使用环氧树脂。通过环氧树脂,可以制备具有特别高的剪切强度的可固化组合物。此外,易于引发和管理交联反应。在未固化状态下,使用环氧树脂制备的可固化组合物具有足够的储存稳定性。此处作为反应性树脂特别优选的是至少一种基于双酚A、双酚S、双酚F、环氧酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆或环氧化丁腈橡胶的环氧树脂。
所选择的环氧树脂的浓度和种类可影响固化的刚性铠装线缆的刚性。因此,可以 选择可固化组合物的连续聚合物相-反应性树脂实施方式的环氧树脂以提供具有期望的刚 性的刚性铠装线缆。
聚合物可以是一种聚合物,或者是两种或更多种不同聚合物的混合物。该至少一种聚合物可以更特别地是弹性体或热塑性塑料。聚合物的实例包括但不限于在压敏胶粘剂领域中通常使用的种类的弹性体,如例如在Donatas Satas的"Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology"(Satas&Associates,Warwick 1999)中所记载,其通过引用的方式纳入本文。其为,例如,基于以下的弹性体:丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,聚氨酯,天然橡胶,合成橡胶如丁基橡胶、(异)丁基橡胶、丁腈橡胶或丁二烯橡胶,其中弹性体嵌段包括不饱和或部分或全部氢化的聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异)丁烯、其共聚物以及本领域技术人员熟悉的其他弹性体嵌段)的苯乙烯嵌段共聚物,聚烯烃,含氟聚合物和/或硅酮。当使用橡胶或合成橡胶或由其制备的共混物作为胶粘剂的基础材料时,天然橡胶原则上可以从所有可用的等级中选择,例如,绉、RSS、ADS、TSR或CV产品,取决于所需的纯度和粘度水平,并且一种合成橡胶或多种合成橡胶可以选自无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚氨酯和/或其共混物。
作为所述至少一种聚合物,还可以使用本领域技术人员已知的任何种类的热塑性塑料,其例如描述于以下教科书中:J.M.G.Cowie的"Chemie and Physik dersynthetischen Polymere"(Vieweg,Braunschweig)和B.Tieke的"MakromolekulareChemie"(VCH Weinheim,1997),通过引用的方式纳入本文。这些为,例如,聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(氯乙烯)、聚(苯乙烯)、聚(氧亚甲基)、聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(碳酸酯)、聚(苯醚)、聚(氨基甲酸酯)、聚(脲)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(酰胺)(PA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(砜)(PSU)、聚(醚砜)(PES)。聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)同样可以作为聚合物,但对于本发明的目的不是优选的。
聚合物组分的选择取决于所选择的树脂体系。当使用极性环氧化物时(通常通过醇与表氯醇反应制备,例如双酚A和表氯醇的反应产物),特别优选极性较大的聚合物。这些包括弹性体如丙烯腈-丁二烯橡胶和热塑性塑料如聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(碳酸酯)、聚(苯醚)、聚(氨基甲酸酯)、聚(脲)、聚(酰胺)(PA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(砜)(PSU)和聚(醚砜)(PES)。对于极性较小的环氧化物如二环戊二烯二环氧化物,优选极性较小的聚合物。这些为,例如,聚(苯乙烯)、其中弹性体嵌段包括不饱和或部分或完全氢化的聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异)丁烯、其共聚物以及本领域技术人员熟悉的其他弹性体嵌段)的苯乙烯嵌段共聚物,或热塑性聚烯烃、含氟聚合物和/或硅酮。
为了获得具有特别高的环氧化物含量的可固化组合物,特别合适的聚合物是所有那些本身不具有压敏胶粘性的聚合物,换句话说,其在室温下不符合Dahlquist标准(参见J.Adhesion,1991,第34卷,第189-200页或C.A.Dahlquist:Tack,adhesion,fundamentalsand practice,McLaren and Sons Ltd.,London,1966),通过引用的方式纳入本文。这适用于聚合物组分以及聚合物和增粘剂树脂的混合物,在其使用的情况下。因此,尽管聚合物和任选地增粘剂树脂本身不是压敏胶粘剂,但在一些实施方式中,所得可固化组合物可以是压敏胶粘剂。
用于非常高粘合强度的特别有利的聚合物是聚(酰胺)、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶和聚(脲)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(砜)(PSU)和聚(醚砜)(PES)。当使用聚氨酯时,已发现其在未固化状态下对于良好的剥离粘附特别有利,条件是聚氨酯是半结晶的并且在DSC测量中具有对应于至少5J/g、优选25J/g且更优选40J/g的熔化焓的熔化峰或结晶峰。
聚合物混合物的聚合物可以是直链、支链、星形或接枝结构,仅举几个例子,并且可以具有均聚物、无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物结构。如本文所使用,名称“无规共聚物”不仅包括其中在聚合中使用的共聚单体纯粹在统计学上并入的那些共聚物,还包括其中共聚单体组成具有梯度和/或单个共聚单体变体在聚合物链中局部累积的那些共聚物。单个聚合物嵌段可以构建为共聚物嵌段(无规或交替)。
在一个特别优选的实施方式中,可固化组合物的聚合物在涂覆后和使用前进行化学交联。这改进了未固化状态下的技术胶粘性质。这在剪切负荷下同时在称为SAFT测试(剪切粘附破坏温度)的测试中升温的情况下,变得特别明显。胶粘剂内聚力越强,则剪切行程越小。胶粘剂使用短期温度稳定性(STTS)来表征,其定义为剪切行程达到1000μm的温度。
聚合物的化学交联优选在辐射诱导下或通过添加交联剂进行,其中交联剂特别地含有至少2个选自异氰酸酯、烷氧基硅烷和烷基卤化物的反应性基团,任选地添加摩尔质量M<10 000g/mol的多官能(即f>1)醇或胺。此处的官能度f表示每分子的官能团的平均数。
任选地,增粘剂树脂可以用于可固化组合物的该实施方式。可固化组合物可以包括至少一种优选至少部分氢化的增粘剂树脂,实例为与弹性体组分相容的那些,或者当使用包括硬嵌段和软嵌段的共聚物时,主要与软化嵌段(增塑剂树脂)相容的那些。相应的增粘剂树脂通过环球法测量的软化温度可以大于25℃,并且至少一种软化温度小于20℃的增粘剂树脂作为补充。
对于相对非极性的弹性体,可用于可固化组合物的树脂是基于松香和松香衍生物的部分或完全氢化的树脂、二环戊二烯的氢化聚合物、基于C5、C5/C9或C9单体物流的部分、选择性或完全氢化的烃树脂、基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯和/或Δ3-蒈烯的多萜烯树脂,优选纯C8和C9芳族化合物的氢化聚合物。上述增粘剂树脂可以单独使用或混合使用。
此处可以采用室温固体树脂和液体树脂。为了确保高老化稳定性和UV稳定性,优选氢化度为至少90%、优选至少95%的氢化树脂。
一些反应性树脂的实例包括但不限于环氧化物、聚酯、聚醚、聚氨酯、酚醛树脂、甲酚或基于酚醛清漆的聚合物、多硫化物或丙烯酸类聚合物(丙烯酸类、甲基丙烯酸类)。反应性树脂组分的结构和化学性质并不是关键的,条件是合成反应可以在不导致任何实质性的不利影响和/或聚合物相的分解的条件(特别是关于所采用的温度、所使用的催化剂的性质等)下进行,其优选至少部分地与弹性体相混溶。优选地,所述至少一种反应性树脂中的至少一种是软化温度为至少45℃的固体,或在25℃下的粘度为至少20Pas、优选50Pas、更特别是至少150Pas的固体。
含环氧化物的材料或环氧树脂可以是具有至少一个可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的任何有机化合物。这些材料(通常称为环氧化物)包括单体和聚合环氧化物,并且可以是脂族、脂环族或芳族的。这些材料通常具有每分子平均至少两个环氧基团,优选每分子多于两个环氧基团。每分子“平均”环氧基团数定义为含环氧化物材料中的环氧基团的数目除以存在的环氧化物分子的总数。聚合环氧化物包括具有末端环氧基团的直链聚合物(例如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯-聚环氧化物)和具有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。含环氧化物材料的分子量可以在58至约100 000g/mol或更大的范围内变化。不同的含环氧化物材料的混合物也可以用于本发明的热熔组合物中。有用的含环氧化物的材料包括包含环氧环己烷基团的那些,例如环氧环己烷甲酸酯,例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基3,4-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。对于这种有用的环氧化物的更详细的列表,可以参考美国专利3,117,099。
在本发明的应用中特别有用的其他含环氧化物的材料包括缩水甘油醚单体。实例是多元酚的缩水甘油醚,其通过多元酚与过量的氯醇如表氯醇的反应获得(例如2,2-双(2,3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)。可以用于本发明的应用的这种类型的环氧化物的其他实例描述于美国专利3,018,262A。
许多可商购获得的含环氧化物的材料可以用于本发明。特别地,可容易获得的环氧化物包括环氧十八烷、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烯甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、二氧化二戊烯、环氧化聚丁二烯、含环氧化物官能团的硅酮树脂、环氧硅烷(例如β(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、阻燃环氧树脂(例如溴化双酚型环氧树脂)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、基于双酚A表氯醇的氢化环氧树脂和苯酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚。
可固化组合物还可以包括促进剂。该促进剂的作用是降低反应性树脂的交联反应的起始温度。因此改进了对胶粘粘合的管理。此处应该记住,与通过添加促进剂降低起始温度并存的是储存稳定性降低作为缺点,因为降低起始温度也具有在储存期间的不期望的反应增加的效果。作为促进剂,特别地可以采用改性和未改性的咪唑、脲衍生物、酸酐、叔胺、多胺及其组合。
可固化组合物还包括至少一种固化剂或引发剂。固化剂是,例如,脂族胺、芳族胺、改性胺、聚酰胺树脂、酸酐、仲胺、硫醇、特别是聚硫醇、多硫化物、双氰胺、有机酸酰肼。用于引发环氧化物的开环聚合的引发剂为,例如,咪唑,三氟化硼-胺络合物,叔胺,胺封端和/或铵封端的热酸供体例如三氟甲磺酸四丁基铵、三氟甲磺酸铵、胺封端的十二烷基苄基磺酸,以及镧系元素三氟甲磺酸盐例如镱(III)、钐(III)、铈(III)、铒(III)、镧(III)和镝(III)三氟甲磺酸盐。在阳离子UV-诱导固化的引发剂中,特别地可以使用锍、碘鎓和基于金属茂的体系。对于基于锍的阳离子的实例,可以参考美国专利6,908,722B1中的细节,其通过引入的方式纳入本文。用作上述阳离子的抗衡离子的阴离子的实例包括四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、四氯高铁酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、六氯锑酸根、四五氟苯基硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰胺和三(三氟甲基磺酰基)甲基化物。特别是对于基于碘鎓的引发剂,还可想到的是氯、溴或碘阴离子,但优选的是基本上不含氯和溴的引发剂。
更具体地,有用的体系包括但不限于锍盐(参见例如美国专利4,231,951 A、美国专利4,256,828 A、美国专利4,058,401 A、美国专利4,138,255 A和US 2010/063221 Al,其均通过引用的方式纳入本文)例如三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、甲基二苯基锍四氟硼酸盐、甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基萘基锍六氟砷酸盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、三(4-硫代甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰基苯基)-甲基锍六氟锑酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四(五氟苄基)-硼酸盐、二(甲酯基苯基)甲基锍六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)二苯基锍四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)硫苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)锍四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基-萘基锍六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、苯基甲基-苄基锍六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四氟硼酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四(五氟苄基)硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻吨鎓四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻吨鎓四(五氟苄基)硼酸盐和5-甲基-10,10-二氧代噻吨鎓六氟硼酸盐;和/或碘鎓盐(参见例如美国专利3,729,313 A、美国专利3,741,769 A、美国专利4,250,053 A、美国专利4,394,403 A和US 2010/063221 Al,其均通过引用的方式纳入本文)例如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二萘基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基-苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓三三氟甲基磺酰基甲基化物例如二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐如二苯基碘鎓四-(五氟苯基)硼酸盐、(4-n-脱甲硅烷氧基(4-n-desiloxy)苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基-n-四脱甲硅烷氧基(n-tetradesiloxy))苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基-n-四脱甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓三氟磺酸盐、[4-(2-羟基-n-四脱甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐、[4-(2-羟基-n-四脱甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二氯二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二溴-二苯基碘鎓硫酸氢盐、3,3'-二硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲基-二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-双(琥珀酰亚胺基二苯基)碘鎓硫酸氢盐、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氢盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-辛氧基苯基)-苯基碘鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐和(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐;和/或二茂铁盐(参见例如EP 542 716 BI)如η5-(2,4-环戊二烯-l-基)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-甲基乙基)苯]铁。
可固化组合物可以任选地包括其他添加剂、流变改性剂、发泡剂、填料、粘附促进剂或其组合。
其他添加剂的实例包括但不限于增塑剂,例如,增塑剂油,或低分子量液体聚合物,例如低分子量聚丁烯,例如,优选地分数为0.2至5重量%,基于可固化组合物的总重量计;主抗氧化剂,例如,空间位阻酚,优选地分数为0.2至1重量%,基于可固化组合物的总重量计;次(辅)抗氧化剂,例如,亚磷酸酯或硫醚,优选地分数为0.2至1重量%,基于可固化组合物的总重量计;加工稳定剂,例如,C自由基清除剂,优选地分数为0.2至1重量%,基于压敏胶粘剂的总重量计;光稳定剂,例如,UV吸收剂或空间位阻胺,优选地分数为0.2至1重量%,基于可固化组合物的总重量计;加工助剂,优选地分数为0.2至1重量%,基于可固化组合物的总重量计;封端增强剂树脂,优选地分数为0.2至10重量%,基于可固化组合物的总重量计;或其他聚合物,优选弹性的,例如基于纯烃的弹性体,例如不饱和聚二烯例如天然或合成制备的聚异戊二烯或聚丁二烯,化学上基本上饱和的乙烯-丙烯共聚物,α-烯烃共聚物,聚异丁烯,丁基橡胶,乙烯-丙烯橡胶,以及化学官能化的烃,例如含卤素的、含丙烯酸酯的或含烯丙基或含乙烯基醚的聚烯烃,优选地分数为0.2至10重量%,基于可固化组合物的总重量计。
任选的实施方式的可固化组合物可为任选经发泡的。该任选的发泡可以通过任何期望的化学和/或物理方法进行。然而,优选地,通过引入微球并随后使其膨胀来获得发泡的可固化组合物。
实施例
通过参考以下实施例可以更好地理解本公开内容,这些实施例是通过说明的方式提供的。本公开内容不限于本文所提供的实施例。
实施例1
进行实施例1以测试当经受纵向压力时样品的形状保留。用超过25mm长的单层刚性胶带包裹30cm长的ETFE 24线的束。将该束用钢丝捆在一起以形成马蹄状物(horseshoe)。使该束在160℃下经历固化30分钟。冷却后,移除钢丝并且测量铠装线缆两端之间的距离(约60mm)。将铠装线缆的两端放置在一个机械夹具中。将束/马蹄状物的顶部也放置在机械夹具中。最初,夹具相距150mm。使夹具朝向彼此移动以对样品施加压缩力。当夹具间隔20mm导致样品完全形变时停止压缩。释放压缩。在任一束中都没有发现裂缝。将该束回复接近原始形状,其中线缆端到端的距离约为55mm。
实施例2
进行实施例2以测试当经受横向压力时样品的形状保留。用超过25mm长的单层刚性胶带包裹30cm长的ETFE 24线的束。将该束用钢丝捆在一起以形成马蹄状物。使该束在160℃下经历固化30分钟。冷却后,移除钢丝并且测量铠装线缆两端之间的距离(约70mm)。将铠装线缆的两端各自放置在一个机械夹具中。最初,夹具相距150mm。使夹具朝向彼此移动以对样品施加压缩力。当夹具间隔20mm导致样品完全形变时停止压缩。释放压缩。在任一束中都没有发现裂缝。将该束回复接近原始形状,其中线缆端到端的距离约为60mm。
呈现了结合本文所公开的实施例一个或多个说明性实施例。为清楚起见,并未在本申请中描述或示出物理实施的所有特征。因此,所公开的体系和方法非常适合于获得所提及的结果和优点,以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施例仅是说明性的,因为本公开内容的教导可以不同的但是对于受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的等同的方式进行修改和实践。此外,除了在以下权利要求中所描述的之外,对本文所示的结构或设计的细节没有限制。因此显而易见的是,可以改变、组合或修改以上公开的特定的说明性实施例,并且所有这些变化都被认为在本公开内容的范围内。本文说明性公开的体系和方法可以适当地在缺少本文未具体公开的任何元素(元件)和/或本文公开的任何任选元素(元件)的情况下实施。
尽管已经详细描述了本公开内容及其优点,但是应当理解,在不脱离由所附权利要求限定的本公开内容的精神和范围的情况下,可以在本文中进行各种变化、替换和改变。

Claims (18)

1.形成刚性铠装线缆的方法,包括:
提供包括可固化组合物、胶粘剂和背衬的可固化护套;其中可固化护套具有纵向方向;
将多根线缆沿纵向方向放置在护套上;
将可固化护套围绕放置的多根线缆包裹以形成铠装线缆,其中所述包裹包括沿纵向方向用可固化护套包裹多根线缆;
将铠装线缆安放成期望的形状;并且
使铠装线缆的可固化组合物固化以形成刚性铠装线缆,其中刚性铠装线缆具有期望的形状。
2.权利要求1的方法,其中使可固化组合物固化进一步包括施加选自由热、紫外线辐射、红外线辐射、磁感应及其任意组合组成的组的辐射能。
3.权利要求2的方法,其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择使可固化组合物固化的辐射能的持续时间、温度或来源来选择。
4.权利要求1的方法,其中在将多根线缆放置在可固化护套上的过程中,将可固化组合物用覆盖物覆盖;其中所述多根线缆不接触可固化组合物。
5.权利要求1的方法,其中可固化组合物是热可硫化的、可熔化的,并且包括聚丁二烯-聚氨酯和研磨的硫;其中可固化组合物还包括至少一种选自由硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂及其任意组合组成的组的另外的组分。
6.权利要求5的方法,其中聚丁二烯-聚氨酯是至少一种至少双羟基官能化的聚丁二烯或聚丁二烯衍生物和至少一种二异氰酸酯的加聚反应的可熔化的反应产物。
7.权利要求5的方法,其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择研磨的硫的浓度来选择。
8.权利要求1的方法,其中可固化组合物包括在该可固化组合物的未固化状态下形成连续相的聚合物和形成不连续相的反应性树脂;其中可固化组合物还包括固化剂、引发剂或促进剂的至少一种。
9.权利要求8的方法,其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择反应性树脂的浓度和种类来选择。
10.权利要求1的方法,其中背衬包括选自由布料、稀松布、带材、编织物、簇绒纺织品、毡、织造织物、具有层压结构的织造或针织间隔织物、针织织物、非织造织物以及其任意组合组成的组的纺织材料。
11.用于对结构体布线的方法,包括:
提供铠装线缆,该铠装线缆包括:
可固化护套,其包括可固化组合物、胶粘剂和背衬;其中可固化护套具有纵向方向;以及
在可固化护套的内部上沿纵向方向放置的并且被可固化护套沿纵向方向包裹的多根线缆;
将铠装线缆安放成期望的形状;
使铠装线缆的可固化组合物固化以形成刚性铠装线缆,其中刚性铠装线缆具有期望的形状,其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择使可固化组合物固化的辐射能的持续时间、温度或来源来选择;以及
将刚性铠装线缆放置在所述结构体的内部上。
12.权利要求11的方法,其中在将多根线缆沿纵向方向放置在可固化护套上的过程中,将可固化组合物用覆盖物覆盖;其中多根线缆不接触可固化组合物。
13.权利要求11的方法,其中可固化组合物是热可硫化的、可熔化的,并且包括聚丁二烯-聚氨酯和研磨的硫;其中可固化组合物还包括至少一种选自由硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂及其任意组合组成的组的另外的组分;其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择研磨的硫的浓度来选择。
14.权利要求13的方法,其中聚丁二烯-聚氨酯是至少一种至少双羟基官能化的聚丁二烯或聚丁二烯衍生物和至少一种二异氰酸酯的加聚反应的可熔化的反应产物。
15.权利要求11的方法,其中可固化组合物包括在该可固化组合物的未固化状态下形成连续相的聚合物和形成不连续相的反应性树脂;其中可固化组合物还包括固化剂、引发剂或促进剂的至少一种;其中刚性铠装线缆的刚性程度通过选择反应性树脂的浓度和种类来选择。
16.权利要求11的方法,其中背衬包括选自由布料、稀松布、带材、编织物、簇绒纺织品、毡、织造织物、具有层压结构的织造或针织间隔织物、针织织物、非织造织物以及其任意组合组成的组的纺织材料。
17.刚性铠装线缆,包括:
可固化护套,其包括可固化组合物、胶粘剂和背衬;其中可固化护套具有纵向方向;其中可固化护套是单面带,其具有第一纵向边缘和第二纵向边缘;其中将可固化组合物靠近第一纵向边缘放置;以及
在可固化护套的内部上沿纵向方向放置的并且被可固化护套沿纵向方向包裹的多根线缆;
其中刚性铠装线缆具有期望的形状;并且其中在多根线缆被可固化护套沿纵向方向包裹之后,通过使可固化组合物固化来固定期望的形状。
18.权利要求17的刚性铠装线缆,其中可固化组合物是热可硫化的、可熔化的,并且包括聚丁二烯-聚氨酯和研磨的硫;其中可固化组合物还包括至少一种选自由硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂及其任意组合组成的组的另外的组分。
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