KR102241858B1 - 고 점착성을 지니는 전단-저항성 psa - Google Patents

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Abstract

주쇄 및 주쇄 상에 펜던트된 하나 이상의 측쇄를 각각 포함하는 분지형 거대분자의 폴리머를 기반으로 하는 가교된 감압 접착제(PSA)로서, 이의 구성 단위가
a) X wt%의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르(80 ≤ X ≤ 99.5);
b) Y wt%의, 하나 이상의 산 작용 기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머(0.5 ≤ Y ≤ 15); 및
c) Z wt%의 비닐 화합물(0 ≤ Z ≤ 5)로부터 유래되고,
주쇄에 펜던트된 하나 이상의 측쇄가 ≥ 1000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 지니고,
주쇄와 측쇄 둘 모두 중의 a), b) 및 c)에서 유래되는 구성 단위의 각각의 양이 각각의 경우에 동일하거나 1% 이하까지 상이할 수 있고, 주쇄 및 측쇄 둘 모두에 대한 a), b) 및 c)가 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 도입을 위한 초기 힘 및 탈착 과정의 총 에너지에 대해 서로 독립적으로 설정될 수 있는 탈착 특성을 지니는 가교된 감압 접착제(PSA)가 본원에 제공된다.

Description

고 점착성을 지니는 전단-저항성 PSA{SHEAR-RESISTANT PSA WITH HIGH TACK}
고효율 및 경제성에 대한 필요로 인해 접착 테이프 산업에서는 항상 새로운 요구가 있다. 이는 특히 단기간 또는 심지어 장기간의 결합 후에 다시 기재로부터 제거되어야 하는 접착 테이프의 경우이다. 탈착을 개시하기 위해 적용되어야 하는 힘 및 전체 탈착 일량뿐만 아니라 제거되어야 하는 접착 테이프의 안정성 및 기재 상에 남아 있는 접착제 잔여물의 양과 같은 파라미터가 여기에 관여된다.
제거가능한 접착 테이프는 결합 동안에도 높은 응력에 주어진다. 접착력은 일반적으로 접착 테이프가 첫 번째 위치에서 제거될 수 있도록 너무 크지 않아야 하지만, 다른 한 편으로 결합이 의도된 용도에 필요한 강도를 지녀야 한다.
제거가능하거나 가역적 결합으로 구성되는 요구의 예시적인 예는 인쇄판의 결합, 다시 말해서, 인쇄 산업에서 인쇄 실린더에 대한 가요성 인쇄판의 결합이다. 이러한 경우에, 접착 테이프는 한 편으로 실린더 주변으로 굽혀지는 판의 에지의 리프팅(lifting)이 없도록 판의 회복력(소위 "반발 저항성(repulsion resistance)")에 대하여 보상해야 하는데, 그 이유는 판의 그러한 리프팅이 인쇄된 이미지를 허용불가능하게 손상시키기 때문이다. 그러나, 다른 한 편으로, 잔여물을 남기지 않으면서 실린더로부터 판을 제거하는 것이 가능해야 하는데, 여기서 그러한 실린더가 스틸, 및 폴리우레탄 등과 같은 상이한 물질로 제조될 수 있다는 추가의 어려움이 존재하고, 접착 테이프는 가능한 어디에서나 사용되어야 한다.
제거가능한 감압 접착제는 특히 또한 소정 기간 동안에만 결합이 이루어져야 하는 곳, 예를 들어, 두 개의 작업물이 영구적 고정이 확립될 때까지 일시적으로 함께 결합되어야 하는 곳, 라벨(label)에 의한 식별이 임시 기간 동안에만 부착되어야 하는 곳 등에서 다수의 용도를 지닌다.
이미 언급된 바와 같이, 그 중에서도 두 개의 파라미터, 즉, 탈착 공정을 시작하기 위해 적용되어야 하는 초기 힘(이는 일반적으로 또한 탈착 작업 동안 적용되어야 하는 가장 큰 힘, 다시 말해서, 소위 최대힘이다), 뿐만 아니라 접착성 결합을 완전히 탈착시키기 위해 총 적용되어야 하는 총일량(total work)(다시 말해서, 탈착 시간에 걸쳐 적용되어야 하는 전체 힘)이 특히 탈착 공정에 관여한다. 이러한 파라미터는 일반적으로 다음과 같이 관련이 있는 것으로 밝혀졌다: 접착제가 초기 힘이 낮도록 조절되는 경우, 전체 탈착 작업이 일반적으로 또한 실패하고; 다른 한 편으로, 접착제가 높은 최대 힘, 다시 말해서, 초기 힘으로 구성되는 경우, 탈착에 적용될 총일량이 또한 높다.
그러나, 예를 들어, 결합이 저절로 탈착되기 시작하지 않도록 높은 초기 힘이 요망되지만, 완전한 탈착을 보상하기 위한 낮은 총일량이 요망되는 경우(다시 말해서, 완전한 탈착이 "용이"해야 하는 경우); 또는 결합을 탈착시키는 작업을 개시하기 위해 낮은 힘이 요망되지만 탈착 작업이 서서히 그리고 상응하는 긴 기간에 걸쳐서 수행되고 그에 따라서 시간 내에 어떠한 개별적인 값에서의 힘이 너무 크지 않기 때문에 총일량이 수적으로 높을 수 있는 경우와 같이 서로 독립적으로 그러한 파라미터들을 조절하는 것이 요망될 수 있다. 실제로, 상응하는 접착제를 찾는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 탈착 작업을 개시하기 위해 적용되어야 하는 초기 힘, 및 탈착 작업을 위한 총일량이 서로 독립적으로 조절될 수 있는 감압 접착제, 특히 가역적으로 결합가능한 감압 접착제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상응하는 감압 접착제를 생산하는데 사용될 수 있는 폴리머를 찾는 것이다.
놀랍게도, 요망되는 특성들은, 주쇄와 측쇄 둘 모두에서 또는 언급된 길이의 사슬에서 산 단위가 특히 적합한 가교제 물질에 의해 폴리머의 가교에 사용된 경우, 특히 거대분자가 1000 g/mol 또는 그 초과의 수-평균 몰 질량을 지니는 하나 이상의 측쇄를 지니는 폴리아크릴레이트-기반 분지형 폴리머를 기반으로 하는 가교된 감압 접착제에 의해 나타나는 것으로 밝혀졌다.
이에 따라서, 그러한 감압 접착제의 생산에 적합한 폴리머가 본 발명에 따라 제공된다. 그러한 폴리머는 주쇄 및 주쇄 상에 위치된 하나 이상의 측쇄를 각각 포함하는 분지형 거대분자로 이루어지고,
여기서 거대분자의 구성 단위는 하기 모노머,
a) X 중량%의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르(80 ≤ X ≤ 99.5);
b) Y 중량%의, 하나 이상의 산 작용 기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머(0.5 ≤ Y ≤ 15); 및
c) Z 중량%의 비닐 화합물(0 ≤ Z ≤ 5)에 기인하고,
X + Y + Z = 100이고,
주쇄 상에 위치된 측쇄들 중 하나 이상은 1000 g/mol 이상의 수-평균 몰 질량을 지니고,
총 1000 g/mol 이상의 수-평균 몰 질량을 지니는 주쇄와 측쇄 둘 모두에서의 개별 모노머 a), b) 및 c)에 기인하는 구성 단위의 함량 X, Y 및 Z는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고,
함량이 상이한 경우에, 1% 이하의 상한 또는 하한 편차가 각각의 경우에 가능하고,
주쇄 및 측쇄에 대한 모노머 a), b) 및 c)는 각각의 경우에 동일한 모노머 또는 상이한 모노머일 수 있다.
이는 분지형 거대분자의 생성된 폴리머에서 개별적인 모노머 a), b) 및 임의로 c)에 기인하는 구성 단위의 비율이 주쇄와 측쇄에서 동일하거나 적어도 실질적으로 동일하다는 것을 의미하고, 여기서 분자의 모든 측쇄의 합, 즉, 수-평균 몰 질량이 적어도 1000 g/mol인 측쇄의 합이 고려되어야 한다. 모노머 또는 모노머 혼합물 a), b) 및 c)는 주쇄와 측쇄에서 상이할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 주쇄와 측쇄 둘 모두가 동일한 구성 단위로 구성되도록 동일한 모노머 또는 모노머 혼합물이 사용된다. 동일하다는 것은 개별 모노머 성분 X, Y 및 Z의 함량에 해당한다. 이들의 비율은 주쇄와 측쇄에서 상이할 수 있고, 여기서 전체 성분 a), b) 및 c)의 혼합물을 기준으로 최대 1%까지의 편차가 가능하다. 이는, 예를 들어, 주쇄에는 90%의 모노머 성분 a) 및 10%의 모노머 성분 b)이 존재하되, 측쇄에는 89%의 모노머 성분 a) 및 11%의 모노머 성분 b)으로만 존재한다는 것을 의미한다. 그러나, 모노머 성분 b)의 함량 Y가 상응하는 구체예가 특히 바람직하고, 모노머 성분 a), b) 및 c)의 함량 X, Y 및 Z가 상응하는 구체예가 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로 그러한 폴리머의 제조를 위한 방법으로서, 폴리머가,
A) W 중량% [모노머 그룹 A 및 B를 포함하는 모노머 혼합물 기준]의 하기 모노머,
a) X 중량% [모노머 그룹 A 기준]의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르(80 ≤ X ≤ 99.5);
b) Y 중량% [모노머 그룹 A 기준]의, 적어도 하나의 산 작용 기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머(0.5 ≤ Y ≤ 15); 및
c) Z 중량% [모노머 그룹 A 기준]의 비닐 화합물(0 ≤ Z ≤ 5), 및
B) (100-W) 중량% [모노머 그룹 A 및 B를 포함하는 모노머 혼합물 기준]의 하기 마크로모노머(macromonomer),
d) 적어도 하나의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 기로 말단 작용성화되고, 수-평균 분자량이 1000 g/mol 또는 그 초과이고, 구성 단위가 이후 하기 모노머,
a) X 중량%의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르(80 ≤ X ≤ 99.5);
b) Y 중량%의, 하나 이상의 산 작용 기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머(0.5 ≤ Y ≤ 15); 및
c) Z 중량%의 비닐 화합물(0 ≤ Z ≤ 5)에 기인하는, 마크로모노머
를 포함하는 모노머 혼합물로부터 자유 라디칼 중합에 의해 생산되고,
80 ≤ W ≤ 95이고,
모노머 그룹 A 및 모노머 그룹 B에 대한 모노머 a), b) 및 c)가 각각의 경우에 동일한 모노머 또는 상이한 모노머일 수 있고.
모노머 그룹 A 및 모노머 그룹 B에 대한 모노머 a), b) 및 c)의 양 X, Y 및 Z가 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있는 방법에 관한 것이다.
이는 라디칼 중합 반응에서 모노머 그룹 A가 모노머 그룹 B와 반응하고, 모노머 그룹 A의 모노머가 모노머로서 여전히 존재하지만 모노머 그룹 B의 모노머가 마크로모노머임을 의미한다. 마크로모노머 B를 구성하는 모노머의 중량비는 모노머 A로서 사용되는 모노머의 중량비에 상응할 수 있거나, 중량비는 상이할 수 있다. 마크로모노머 B를 구성하는 모노머의 중량비가 모노머 A로서 사용되는 모노머의 중량비에 실질적으로 상응하여 구성되는, 다시 말해서, 중량비가 성분 a), b) 및 c)의 전체 혼합물을 기준으로 동일하거나 1% 이하로 상이한 구체예가 바람직하고, 중량비가 상응하는 구체예가 특히 바람직하다. 모노머 또는 모노머 혼합물 a), b) 및 c)는 주쇄 및 측쇄에서 상이할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 주쇄와 측쇄 둘 모두가 동일한 구성 단위로 구성되도록 동일한 모노머 또는 모노머 혼합물이 사용된다.
모노머 그룹 A 및 B (마크로모노머)는 모노머의 각각의 비율을 보다 명확하게 나타내기 위한 단지 형식적인 이유에서 나뉘어진다.
본 명세서의 범위 내에서 마크로모노머는 또한 마크로머와 동의어로 지칭된다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리머의 유리한 구체예 및 그러한 폴리머의 본 발명에 따른 제조에 관한 것이다.
특히, 소위 "백바이팅(backbiting)"의 결과로, 주쇄와 장측쇄(long side chain)(본원에서 적어도 1000 g/mol의 평균 분자량을 지니는 측쇄) 둘 모두에서 단쇄 단위는 재배열되어 적은 구성 단위의 길이를 각각 지닐 수 있는 개별적인 단측쇄(short side chain)의 형성을 초래할 수 있다. 그러한 단측쇄는 본 발명의 교시에서 중요하지 않으며, 본 명세서의 범위 내에서 이들이 부착되는 특정 베이스 바디(주쇄 또는 장측쇄)에 속하는 것으로 여겨진다. 1000 g/mol 이상의 수-평균 분자량을 지니는 측쇄들만이 본 발명에서 중요한 것으로 여겨진다.
모노머의 유형 또는 특정 모노머에 기인하는 구성 단위의 측쇄의 양에 대한 본 명세서의 범위 내의 어떠한 언급은 본 발명에서 중요한 거대분자의 모든 측쇄에서 상응하는 구성 단위를 함께 첨가함으로써 얻어지는 양을 의미하고, 개별 측쇄에서의 양을 의미하는 것이 아니다.
본 발명의 유리한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리머는 거대분자(폴리머 분자) 당 > 1000 g/mol의 Mn를 지니는 측쇄를 평균적으로 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3개 지닌다.
수-평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 특히 바람직하게는 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol인 폴리머가 추가로 바람직하다.
본 명세서의 범위 내에서 몰 질량(수-평균 및 중량-평균) 및 다분산도와 관련된 데이터는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정에 관한 것이다. 측정은 여과(샘플 농도 4 g/l)에 의해 정화된 100 ㎕의 샘플에 대하여 수행하였다. 0.1 부피% 트리플루오로아세트산을 지니는 테트라하이드로푸란을 용리액으로서 사용하였다. 측정은 25℃에서 수행하였다. 예비 컬럼으로서 유형 PSS-SDV 컬럼, 5 μ, 103 Å, ID 8.0 mm×50 mm를 사용하였다. 각각의 경우에 ID 8.0 mm×300 mm를 갖는 유형 PSS-SDV, 5 μ, 103 Å 및 105 Å, 및 106 Å의 컬럼을 분리를 위해 사용하였다(Polymer Standards Service로부터의 컬럼; Shodex RI71 시차 굴절계에 의한 검출). 처리량은 분당 1.0 ml였다. PMMA 표준물 (폴리메틸 메타크릴레이트 보정)을 기준으로 보정이 수행되었다.
수-평균 몰 질량이 적어도 1000 g/mol 또는 그 초과인 측쇄의 몰 질량은 폴리머의 제조에서 성분 d)로서 사용되는 마크로모노머의 몰 질량에 상응한다.
감압 접착제(Pressure-sensitive adhesive: PSA)는 특히, 임의로 예를 들어, 접착제 수지와 같은 추가의 성분의 적합한 첨가에 의해서, 적용 온도(달리 정의되지 않는 한 실온, 다시 말해서, 23℃)에서 영구적으로 점착성이고 영구적으로 접착성이며, 다수의 표면에 접촉시에 접착되는, 특히 순간 접착되는(소위 "점착성(tack)" [접착성, 또는 접촉 접착성]을 지님) 폴리머 조성물이다. 적용 온도에서도, 이들은, 용매 또는 열에 의한 활성화 없이, 그러나 통상적으로 다소 고압의 영향을 통해, 조성물과 기재 사이에서 접착에 충분한 상호 작용이 형성될 수 있도록 결합시키고자 하는 기재를 충분히 습윤시킬 수 있다. 중요한 영향 인자들은 다른 것들 중에서 압력 및 접촉 시간이다. 감압 접착제의 특정 특성은 다른 것들 중에서 특히 이들의 점탄성 특성으로 인한 것이다.
감압 접착제는 원칙적으로 상이한 화학적 성질의 폴리머를 기반으로 하여 생산될 수 있다. 감압 접착 특성은 감압 접착제를 기반으로 하는 폴리머의 중합에 사용되는 모노머의 유형 및 상대 비율, 이들의 평균 몰 질량 및 몰 질량 분포, 및 감압 접착제의 첨가제, 예컨대, 접착제 수지, 및 가소제 등의 유형 및 양에 의해 영향을 받는다.
결과적으로, 감압 접착제는 통상적으로 폴리머, 폴리머의 성분, 복수의 폴리머들의 배합물(혼합물)(폴리머 성분 자체는 이미 감압 접착제일 수 있거나 아닐 수 있음) 및 임의로 감압 접착 특성 및 달리 요망되는 화학적 및/또는 물리적 특성을 생성시키거나 조절하는 역할을 하는 수지 성분 및/또는 접착제를 포함한다. 본 명세서의 범위 내에서, 수지는 특히 일반적으로 수-평균 분자량(Mn)이 5000 g/mol 이하인 비정질 구조인 올리고머 및 (저) 폴리머 화합물인 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 감압 접착제의 폴리머 성분의 제조를 위한 상기-정의된 모노머 혼합물의 중합에서 형성되는 단쇄 중합 생성물은 물론 용어 "수지"하에 포함되지 않는다. 접착제 수지로도 지칭되는 점착부여 수지는 종종 이러한 소정 범위로 제한하려는 것은 아니지만 80℃ 내지 150℃의 범위의 연화점을 지닌다. 예를 들어, 수지와 같은 올리고머 및 폴리머 화합물의 연화점(TE)에 대한 세부사항은 적절한 단서 적용과 함께 DIN EN 1427:2007에 따른 링-및-볼 방법(ring-and-ball method)(달리 존재하는 절차로 비튜멘(bitumen) 대신 올리고머 또는 폴리머 샘플의 시험)에 대한 것이다. 측정은 글리세롤 배쓰에서 수행되었다. 반응성 수지는 이들이 적절한 활성화로 예를 들어 폴리머 성분의 거대분자 또는 다른 반응성 수지와 같은 감압 접착제의 추가의 성분과 반응할 수 있도록 작용 기를 함유하는 수지인 것으로 이해된다.
폴리머가 본 명세서의 범위 내에서 언급되는 경우, 이는 IUPAC 정의에 따라 균일한 화학적 구조로 되어 있지만 중합 정도, 몰 질량 및 사슬 길이가 일반적으로 상이한 공동의 거대분자(폴리머 분자)로 구성된 물질인 것으로 이해된다. 자유 라디칼 중합에 의해 생성되는 폴리머에서, 거대분자에서 구성 단위의 유형 및 (평균) 양은 상응하지만, 이의 구체적인 순서는 다를 수 있다(무작위 순서). 본 명세서의 범위 내에서, 일반적인 용어 폴리머는, 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 호모폴리머와 코폴리머 둘 모두를 포함한다.
감압 적용에 적합한 특성을 지니는 물질은 점탄성 거동, 다시 말해서, 기계적 변형하에서 이들 둘 모두가 점성 흐름을 나타내고 탄성 회복력을 발달시키는 점으로 구별된다. 우수한 접착 특성을 위하여, 감압 접착제는 기재 상에서 유동하고 기재 표면의 충분의 습윤을 보장할 수 있어야 한다. 기재로부터 감압 접착제의 흘러내림(하향 흐름)을 방지하고 접착성 결합에서 감압 접착제의 충분한 안정성을 보장하기 위해서, 다른 한 편으로 감압 접착제의 충분한 응집력이 요구된다. 결합된 접합부 내에서(감압 접착제 층 내에서) 파괴를 방지하기 위해서, 추가로, 감압 접착제의 특정 탄성이 요구된다.
점탄성 특성을 달성하기 위하여, 감압 접착제를 기반으로 하는 폴리머를 기반으로 하는 모노머, 뿐만 아니라 임의로 존재하는 감압 접착제의 추가의 성분들은 특히 감압 접착제가 적용 온도 미만(다시 말해서, 통상적으로 실온 미만)의 유리 전이 온도(DIN 53765에 따름)를 지니도록 선택된다. 접착 테이프의 감압 접착제의 충분한 응집력 및 탄성을 달성하기 위하여, 감압 접착제는 일반적으로 가교된다. 다시 말해서, 개별 거대분자들이 브릿지-형 결합(bridge-type bond)에 의해 함께 링킹(linking)된다. 가교는 다양한 방식으로 수행될 수 있으므로, 물리적, 화학적 또는 열적 가교 방법이 존재한다. 예를 들어, 가교 반응(거대분자들 사이의 브릿지-형성 연결의 형성)과 같은 적합한 응집력-증가 수단에 의해, 폴리머 조성물이 감압 접착 특성을 지니는 온도 범위는 추가로 확대되고/거나 교체될 수 있다. 감압 접착제의 적용 범위는 이에 따라서 최적화되고, 임의로 또한 조성물의 유동력(점도) 및 응집력을 조절함으로써 처음으로 실온의 영역으로 교체될 수 있다.
본 발명에 따라 매우 바람직한 방식에서, 절차는 주쇄 중의 모노머 b)에 기인하는 구성 단위의 함량이 1 내지 10중량%이고/거나 총 1000 g/mol 이상의 수-평균 몰 질량을 지니는 측쇄 중의 모노머 b)에 기인하는 구성 단위의 함량이 마찬가지로 1 내지 10중량%인, 즉, 각각의 경우에 1 ≤ Y ≤ 10이다.
폴리머 및 감압 접착제의 조성물
본 경우에, 상기 정의된 폴리머는 본 발명에 따른 목적 구성을 달성하는 감압 접착제를 위한 기반으로서 뛰어나게 적합한 것으로 밝혀졌다. 사용된 폴리머 또는 폴리머들에 대한 모노머는 바람직하게는, 임의로 추가의 성분과 배합되고/거나 임의로 가교된 감압 접착제가 실온에서 상기-언급된 점탄성 특성을 달성하기 위해 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하의 유리 전이 온도(TG)를 지니도록 선택된다.
코폴리머 및 폴리머 배합물의 요망되는 유리 전이 온도는 중합을 기반으로 모노머 혼합물을 적합하게 구성함으로써; 즉, 하기 폭스 방정식(Fox equation)[참조: T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123]에 따른 방정식(G1)을 적용함으로써 제어될 수 있다:
Figure 112016069308243-pct00001
상기 방정식(G1)에서, TG는 코폴리머 또는 폴리머 배합물의 유리 전이 온도를 나타내고, n은 사용된 모노머에 대한 일련 번호(차별 지수)를 나타내고, Wn은 각각의 모노머 n의 중량의 양(중량%)을 나타내고, TG,n은 K로 되어 있는 각각의 모노머 n의 호모폴리머의 각각의 유리 전이 온도를 나타낸다. 모노머 혼합물의 적합한 구성에 의해, 이는 이에 따라서 또한, 요망되는 유리 전이 온도가 존재하는 다른 모노머에 의해 다시 더 낮은 값으로 교체되는 경우, 유리 전이 온도가 폴리머, 또는 생산될 감압 접착제의 요망되는 유리 전이 온도 초과인 모노머를 포함할 수 있다.
본 명세서의 범위 내에서, 유리 전이 온도는 DIN 53 765; 특히 섹션 7.1 및 8.1에 따라 시차 주사 열랑계(differential scanning calorimetry: DSC)에 의해, 그러나 모든 가열 및 냉각 단계에서 10 K/min의 균일한 가열 및 냉각 속도로 측정한 결과로 주어진다(DIN 53 765; 섹션 7.1; 주석 1 참조). 원래의 샘플 중량은 20 mg이다. 감압 접착제의 전처리가 수행된다(섹션 7.1, 제1 진행(pass) 참조). 온도 제한치: -140℃ (TG -50℃ 대신)/+200℃ (TG +50℃ 대신)). 나타나 있는 유리 전이 온도(TG)는 비열용량의 변화의 절반이 달성된 제 2 진행의 가열 작업에서 샘플의 온도이다.
사용되는 모노머의 특징으로서 유리 전이 온도는 이들의 각각의 호모폴리머에 대하여 명시된다. 호모폴리머의 유리 전이 온도는 폭스-플로리 방정식(Fox-Flory equation)[참조: T.G. Fox; P.J. Flory, Journal of Applied Physics 21 (1950) 581-591]의 가로 영역에서 수-평균 몰 질량(Mn), 즉, 유리 전이 온도가 평균 몰 질량과 관계가 없어지는 임계값 초과를 지니는 비가교된 호모폴리머; 특히, 수-평균 몰 질량(Mn)이 적어도 100,000 g/mol인 호모폴리머에 관한 것이다.
선택된 모노머는 주로 아크릴 모노머이고, 여기서 아크릴 모노머는 아크릴산의 유도체, 메타크릴산의 유도체 뿐만 아니라 자유산 자체, 즉, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
모노머 a)로서 특히 유리하게는 2 내지 14개의 탄소 원자를 지니는, 선형 알콜과 아크릴산의 에스테르 및/또는 적어도 4개의 탄소 원자를 지니는 분지형 알콜과 아크릴산의 에스테르 및/또는 8 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 선형 알콜과 메타크릴산의 에스테르 및/또는 적어도 10개의 탄소 원자를 지니는 분지형 알콜과 메타크릴산의 에스테르; 특히 질소 원자 상에 추가의 헤테로치환체가 없는 추가의 N-알킬-치환된 아크릴아미드가 사용된다. 본 발명에 따라 매우 적합한 a) 유형의 모노머의 예는
a1) 상응하는 호모폴리머가 -15℃ 이하의 유리 전이 온도를 지니는 선형 n-알킬 아크릴레이트, 예컨대, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트,
a2) 상응하는 호모폴리머가 -15℃ 이상의 유리 전이 온도를 지니는, 선형 n-알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, n-트리데실 아크릴레이트, n-테트라데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 (n-옥타데실아크릴레이트),
a3) 상응하는 호모폴리머가 -15℃ 이하의 유리 전이 온도를 지니는, 선형 n-알킬 메타크릴레이트, 예컨대, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-운데실 메타크릴레이트, n-도데실 메타크릴레이트, n-트리데실 메타크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트, n-펜타데실 메타크릴레이트, n-헥사데실 메타크릴레이트, n-헵타데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 (n-옥타데실메타크릴레이트),
a4) 상응하는 호모폴리머가 -15℃ 이상의 유리 전이 온도를 지니는, 선형 n-알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트,
a5) 상응하는 호모폴리머가 -15℃ 이하의 유리 전이 온도를 지니는, 분지형 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 이소부틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트,
a6) 헤테로치환된 아크릴아미드, 예컨대, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-2차-부틸아크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드이다.
추가로, 코모노머로서 적어도 하나의 산 작용 기(모노머 b))를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머가 사용된다. 아크릴 모노머가 여기서 또한 매우 바람직하게 선택된다. 산 작용 기는 매우 바람직하게는 카복시 기이다. 따라서, 예를 들어, 분자에 하나 이상의 공중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 카복실산을 사용하는 것이 가능하다. 아크릴산은 모노머 b)로서 특히 바람직하게 사용된다.
임의로, 코모노머로서 라디칼 중합에 의해 아크릴 모노머(모노머 c))와 공중합될 수 있는 비-아크릴계 화합물, 다시 말해서, 적어도 하나의 이중 결합을 지니는 아크릴산의 유도체로 그리고 메타크릴산의 유도체로 간주되지 않아야 하는 것들이 또한 사용될 수 있다. 그러한 모노머가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 소량, 특히, 5중량% 이하로 사용된다. 특히, 아크릴 모노머와 공중합가능한 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 지니는 화합물이 사용된다. 그러한 화합물은 특히 비닐 화합물, 예컨대, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 특히 이중 결합에 대해 α-위치에서 방향족 고리 및 헤테로사이클을 지니는 비닐 화합물을 포함한다. 그러나, 아크릴 모노머와 공중합가능한 다른 화합물이 원칙적으로 또한 여기에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 단독의 본 발명에 따른 폴리머, 다시 말해서, 추가의 폴리머 및 수지의 혼합이 없는, 그리고 추가의 첨가제의 첨가가 없는 것 (예외, 필수적일 수 있는 가교제 물질)이 특히 가교 후에, 즉, 임의로 가교된 폴리머 자체가 이미 감압 접착제 특성을 지니는 경우에 감압 접착제로서 적합할 수 있다. 이는 특히 폴리머 자체가 -10℃ 이하, 특히 -15℃ 이하의 유리 전이 온도를 지니는 경우이다. 그 후에, 모노머 a)는 주로 50중량% 이상의 양으로 선택되고; 양은 이들의 상응하는 호모폴리머가 마찬가지로 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하의 유리 전이 온도를 지니게 하는 방식으로 더 높은 유리 전이 온도를 지니는 모노머 및 모노머 b)의 양에 좌우되고; 상기를 참조하라. 표현 "단독"은 사용된 모노머 또는 마크로모노머의 잔여물이 완전한 전환이 바람직하게 이루어진 최종 생성물에 여전히 존재할 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 감압 접착제는 마찬가지로 폴리머 성분으로만 구성된다. 다시 말해서, 가교제 물질을 제외하고 특히 어떠한 수지 또는 첨가제도 함유하지 않지만, 폴리머 성분은 둘 이상의 폴리머를 포함한다. 이러한 경우에 또한 폴리머 성분은 바람직하게는 감압 접착제로서의 사용을 위해 가교된다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리머에 더하여, 본 발명에 따르지 않는 추가의 폴리머가 또한 폴리머 성분에 존재할 수 있으며, 특히 바람직하게는 폴리머 성분은 주로 본 발명에 따른 폴리머로 구성된다. 특히 바람직하게는, 폴리머 성분은 본 발명에 따르지 않는 폴리머가 존재하지 않도록 둘 또는 복수의 본 발명에 따른 폴리머로만 구성된다. 이러한 표현은 사용된 모노머 또는 마크로모노머의 잔여물이 완전한 전환이 바람직하게 이루어진 최종 생성물에 여전히 존재할 가능성을 배제하지 않는다. 개별 폴리머 성분의 제조를 위한 모노머는 바람직하게는 특히 가교된 감압 접착제 전체가 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하의 유리 전이 온도를 지니도록 선택된다.
감압 접착제 특성을 미세하게 조정하기 위해서 또는 가교 또는 경화 반응에 대한 기여 성분으로서, 수지(예컨대, 점착부여 수지 및/또는 반응성 수지)가 종종 감압 접착제에 첨가된다. 본 발명에 따른 감압 접착제는, 상기 언급된 두 개의 변형 구체예에 따라, 감압 접착제로서의 이의 적합성 없이 수지를 혼합하지 않고 뛰어나게 생산될 수 있어서 부정적인 영향을 미치지 않는다. 점착부여 및 열가소성 수지 및 반응성 수지 둘 모두로 분배하는 것이 가능하다. 특히, 수지의 부재는 상응하는 감압 접착제가 제공된 접착 테이프의 제거 후에 특히 잔여물-비함유 기재 표면을 야기한다.
그러나, 또한 상기 미세 조절에는 수지 및/또는 첨가제를 폴리머 성분에 첨가하는 것이 요망될 수 있다. 이에 따라서, 세 번째 구체예에서, 본 발명에 따른 감압 접착제는, 상술된 두 개의 구체예들 중 하나에 따라 구성된 폴리머 성분에 더하여, 수지 성분, 특히 하나 이상의 접착제 수지의 수지 성분 및/또는 감압 접착제에 통상적인 접착제를 포함할 수 있다. 개별적인 폴리머 성분의 제조를 위한 모노머는 이후 바람직하게는 결과적으로 특히 전체로서 가교된 감압 접착제, 다시 말해서, 첨가된 수지 또는 첨가제를 포함한 것이 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하의 유리 전이 온도를 지니도록 선택된다. 적합한 접착제 수지는, 감압 접착제를 위한 공동 성분으로서 원칙적으로 당업자에게 공지된 바와 같은, 천연 및/또는 합성 수지, 예를 들어, 다른 것들 중에서, 콜로포니 및 콜로포니 유도체(예를 들어, 불균화(disproportionation) 또는 수소화에 의해 안정화된 콜로포니 에스테르, 또한 콜로포니 유도체), 폴리테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족, 방향족 및 지방족-방향족 탄화수소 수지를 포함한다. 폴리머 성분과 상용성인(가용성인 및/또는 균질하게 혼화성인) 수지가 매우 바람직하게 선택된다.
마크로모노머의 제조를 위한 공정
본 발명에 따른 폴리머는 유리하게는 하기 모노머,
그룹 A)
a) 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르,
b) 하나 이상의 산 작용 기를 지니는 하나 이상의 라디칼 공중합가능한 모노머,
c) 임의로, 하나 이상의 비닐 화합물
및
그룹 B)
d) 적어도 하나의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 기로 말단 작용성화되고, 수-평균 분자량이 1000 g/mol 또는 그 초과이고, 구성 단위가 하기 모노머,
a) 80 내지 99.5중량%의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르,
b) 0.5 내지 15중량%의, 적어도 하나의 산 작용 기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머,
c) 0 내지 5중량% 비닐 화합물에 기인하는, 하나 이상의 마크로모노머
를 초기 충전물이 80 내지 95중량%의 특히 기 A의 비-폴리머 모노머 및 5 내지 20중량%의 기 B의 마크로모노머 또는 마크로모노머들 (모노머 그룹 A와 B의 모노머의 총량을 기준으로 한 데이터)를 함유하도록 제공하고, 특히 함께 혼합하고, 초기 충전물을 자유 라디칼 중합에 주어지게 함으로써 수득될 수 있고,
여기서, 모노머 그룹 A 중의 모노머 a) 내지 c)의 양은 a) 80 내지 99.5중량%의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, b) 0.5 내지 15중량%의, 적어도 하나의 산 작용 기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머, c) 0 내지 5중량% 비닐 화합물의 비율 (모노머 그룹 A 기준의 데이터)이다.
말단-기- 작용성화된 거대분자의 제조
본 발명에 따른 폴리머는 중합에서 코모노머로서, 특히 자유 라디칼 중합을 위한 코모노머로서 필요량의 아크릴산을 함유하는 말단-기-작용성화된 마크로모노머를 사용함으로써 뛰어나게 제조될 수 있다. 유리하게는, 마크로모노머는 거대분자당 하나의 말단 기를 지닌다. 말단 기의 작용은 이들이 아크릴 모노머와 공중합가능하도록, 특히, 이들이 올레핀성 이중 결합을 지니도록 선택된다. 말단 기는 특히 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 비닐 기이거나 이를 함유할 수 있고, 특히 바람직하게는 아크릴로일아미도 또는 메타크릴로일아미도 기이거나 이를 함유할 수 있다.
라디칼 중합 동안, 마크로모노머는 거대분자가 모노머 그룹 A의 모노머에 의해 합성된 주쇄에 측쇄로서 부착되는 방식으로 생성된 폴리머에 대한 이의 말단 작용 기의 이중 결합을 통해 혼입되고, 이의 길이(이들의 수-평균 분자량을 통해 표현됨)는 이전의 거대분자의 수-평균 분자량에 상응한다. 거대분자의 앞선 말단 작용 기에 기인하는 폴리머 주쇄의 구성 단위는 이에 의해서 주쇄의 일부로서 여겨지지 않을 수 있다(이에 따라서 이의 조성을 명시하는 경우).
비율은 바람직하게는 폴리머 분자당 평균적으로 1 내지 5개, 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 측쇄가 존재하도록 선택된다.
각각의 경우에 허용되는 양의 범위 내에서, 초기 충전물 중의 모노머 그룹 A의 모노머 a), b) 및 c)는 모노머 a), b) 및 c)에 기인하는 마크로모노머의 구성 단위의 양과 독립적으로 선택될 수 있다. 그러나, 모노머 그룹 A)의 모노머 a), b) 및 c)의 조성은 바람직하게는 생성된 폴리머에서 주쇄 중의 모노머 a), b) 및 c)에 기인하는 구성 단위(모노머 그룹 A의 모노머로부터 유래된 구성 단위)의 양 및 측쇄 중의 상응하는 모노머 유형 a), b) 및 c)에 기인하는 구성 단위의 양이 서로 근접하도록, 특히 1 퍼센트 포인트(중량%; 각각의 경우에 주쇄 및 측쇄(전체)에서 모노머 a), b) 및 c)의 총량 기준) 이하까지만 서로 상이하도록 선택된다. 특히 바람직하게는, 주쇄 및 측쇄 중의 각각의 양의 모노머 a), b) 및 c)에 기인하는 구성 단위를 기준으로 구성 단위의 조성은 상응한다.
매우 바람직하게는, 상기 언급된 각각의 세 가지 경우에서, 개별 측쇄는 모노머 a), b) 및 c)에 기인하는 구성 단위의 각각의 양을 기준으로 동일한 조성을 지니지만, 원칙적으로 또한 측쇄는 나타나 있는 제한치의 범위 내에서 이의 조성과관련하여 달라질 수 있다.
특히 바람직하게는, 절차는 주쇄 및 측쇄(전체)에서 특이적으로 선택된 모노머와 이들의 각각의 양 둘 모두가 상응하도록 이루어진다.
말단-기-작용성화된 마크로모노머는, 예를 들어, 작용성 조절제를 사용하는 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있고, 여기서 조절제는 특히 마찬가지로 강한 조절 작용 기 -RF1를 포함하며 이들이 또한 약한 조절 작용 없이 또는 이의 작용으로 기 RF2를 포함하도록 선택된다(하기에서, 작용 기를 결합하는 조절제의 분자 일부는 RM으로 표시될 것이다). 바람직하게는, 조절제 (RF1-RM-RF2)는 마크로모노머를 제조하도록 수행되는 중합 반응에서, 다시 말해서, 선택된 모노머 농도 및 용매와 함께 제 2 작용 기 (RF2)의 전달 상수가 강한 조절 작용 기 (RF1)의 전달 상수보다 적어도 10배, 바람직하게는 적어도 100배 더 낮도록 선택된다. 특히, 강한 조절 기 -RF1로서 티올 작용 기 (-SH) 및 약한 조절 작용 기 -RF2로서 하이드록시 기, 카복시 기 또는 아미노 기 (-NH2 NHR)를 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러한 이작용성 조절제는 모든 흔한 용매를 위한 그리고 나타나 있는 모노머 제한치에서 자유 라디칼 반응에 대하여 매우 유리한 것으로 밝혀졌다.
언급될 수 있는 적합한 조절제의 예는 2-아미노에탄에티올 하이드로클로라이드, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산 및 2-머캅토아세트산이다.
조절제로서, 작용 기 -RF2가 하이드록시 기, 에컨대, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로판올, 4-머캅토부탄올, 5-머캅토부탄올, 6-머캅토헥산올, 11-머캅토운데칸올, 16-머캅토헥사데칸올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 3-머캅토-1-헥산올인 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용액 중에서 용매 없이 또는 용융물 중에서 수행될 수 있는 조절 중합 동안, 폴리머 사슬은, 성장이 전달 반응 또는 또 다른 라디칼 종결 반응에 의해 종결될 때까지, 전달제(·S-RM-RF2)에서 라디칼 작용기를 무작위하게 추정한 조절제 라디칼 상에서 성장한다. 좁게 분포된 거대분자가 이에 의해 수득된다. 중합 동안 제 2 작용 기 -RF2를, 예를 들어, 이를 염으로 전환함으로써 보호하는 것이 유리할 수 있다.
두 번째 반응 단계에서, 임의로 탈보호된 후 작용 기 -RF2는 아크릴레이트와 공중합가능한 기로, 특히, 아크릴로일 기, 아크릴로일아미도 기, 메타크릴로일 기, 메타크릴로일아미도 기 또는 비닐 기로 전환된다. 작용 기가 상이한 작용 기로 전환될 수 있는 당업자에게 알려져 있는 반응은, 이러한 목적 상, 예를 들어, 에스테르화, 에스테르교환, 아미드화에 사용될 수 있다.
공중합가능한 작용 기의 거대분자로의 도입은 단지 몇 가지 예를 언급하자면, 다음 반응 파트너에 의해 수행될 수 있다: 메타크릴산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 (매우 바람직하게는 예를 들어 촉매로서 N,N-디메틸도데실아민으로 촉매작용된 카복시-종결된 거대분자의 경우에), 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 클로라이드 (특히 트리에틸아민의 존재하에); 아크릴산 클로라이드 (특히 트리에틸아민의 존재하에).
특히, 작용 기 -RF2가 하이드록시 기인 조절제가 사용된 상기 언급된 경우에, 반응 파트너로서 매우 바람직하게는 중합가능한 무수물, 예컨대, 아크릴산 무수물 및/또는 메타크릴산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물이 사용된다. 말단 하이드록시 기에서 선택적 반응은 이에 의해서 중합에 의해 도입된 폴리머 사슬(특히 성분 b에 기인)에서 산 기와의 이차 반응의 발생 없이 보장된다
온도 조절은 선택된 개시제 및 선택된 용매에 좌우된다.
언급된 공정에 의해서, 산 작용 기가 도입된 말단-기-작용성화된 공중합가능한 마크로모노머를 수득하는 것이 가능하다. 두 개의 상이한 전달 상수를 지니는 조절제의 사용 및 작용 기 -RF2의 반응에서 선택된 반응 관리에 의해, 공중합가능한 기는 말단으로만 도입되고, 사슬에서 산 기와 반응하지 않는다. 그 결과, 특히 추가의 산-함유 코모노머(특히, 카복실산, 예컨대, 아크릴산)과 반응하는 (아크릴) 산-함유 마크로모노머를 제조하고, 그에 따라서, 본 발명에 따른 폴리머를 생산하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리머, 바람직하게는 상기 공정에 의해 생산된 본 발명에 따른 폴리머는 매우 바람직하게는 감압 접착제로서 사용하기 위해 가교된다. 이러한 목적을 위해, 이들은 폴리머, 특히, 중합이 이루어지는 경우, 가교제 물질(간단히 가교제로도 지칭됨), 특히 모노머 b)의 산 기, 특히 아크릴산과 반응 할 수 있는 것들과 네트워크-빌딩 반응(network-building reaction)(개별 거대분자들 사이의 링킹 반응)의 의미 내에서 혼합된다. 가교제가 중합 반응에 대하여 비활성인 경우, 가교제는 대안적인 절차로 모노머 혼합물에 추가로 또는 오로지 중합의 말미 전에 또는 중합 과정 중에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머에 적합한 가교제는, 예를 들어, 금속 킬레이트, 특히 알루미늄 킬레이트, 또한 N,N-디글리시딜아민, 에폭사이드, 이소시아네이트, 아지리딘이다.
금속 킬레이트는 특히 바람직하게는 100중량부의 가교될 폴리머를 기준으로 0.15 내지 0.4 중량부의 양으로 사용된다. 예를 들어, 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트(CAS No. 13963-57-0)가 특히 적합하다.
N,N-디글리시딜아민은 바람직하게는 100중량부의 가교될 폴리머를 기준으로 0.025 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 예를 들어, CVC로부터의 제품 ErisysTM GA 240 (CAS No. 63738-22-7)가 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
에폭사이드는 바람직하게는 100중량부의 가교될 폴리머를 기준으로 0.1 내지 0.4 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 상업적으로 입수가능한 에폭사이드는 Cytec로부터의 UvacureTM 1500 (CAS No. 2386-87-0)이다.
이소시아네이트는 바람직하게는 100중량부의 가교될 폴리머를 기준으로 0.1 내지 0.4 중량부의 양으로 사용된다. 예를 들어, Bayer로부터의 DesmodurTM N 3300 (CAS No. 28182-81-2)이 본 발명에 따라 매우 적합하다.
아지리딘은 바람직하게는 100중량부의 가교될 폴리머를 기준으로 0.05 내지 0.2 중량부의 양으로 사용된다. 예를 들어, 적합한 대표적인 이러한 기는 Ichemco로부터의 XamaTM 7(CAS No. 57116-45-7)이다.
본 발명에 따른 감압 접착제가 특히 적합한 사용 분야는 도입부에서 이미 언급된 바와 같이 인쇄 실린더에 대한 인쇄판의 결합이다. 결합을 다시 탈착시키기에 충분히 높은 초기 힘이지만 기재로부터 접착 테이프를 완전히 탈착시키기 위해 적용되어야 하는 높은 총일량에 의해 달성되는, 기재에 대한 낮지만 충분히 높은 접착력의 조합에 의해, 인쇄판의 신뢰성 있는 결합이 제공되고, 에지에서의 탈착이 없고; 그럼에도 불구하고, 접착 테이프는 잔여물을 남기지 않으면서 상이한 실린더 물질로부터 다시 탈착될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 하기에서 더욱 상세하기 기술될 것이다. 이미 상술된 시험 방법에 더하여, 하기 방법들이 이용된다:
SAFT 전단 접착 실패 온도
이 시험은 온도 하중하에 접착 테이프의 전단 강도를 신속하게 시험하는 역할을 한다.
시험 샘플의 제조
접착 테이프 샘플(50㎛ PET 필름 상에 코팅된 감압 접착제)를 아세톤으로 세척된 그라인딩된 스틸 시험 플레이트에 결합시킨 후, 2kg 스틸 롤러를 사용하여 10 m/min의 속도로 6회 롤링시켰다. 샘플의 결합 면적은 높이 × 폭 = 13 mm × 10 mm였고, 샘플을 수직으로 매달고, 스틸 시험 플레이트를 상부 에지를 지나 2 mm까지 돌출시키고, 거리 측정 센서를 위한 지지체로서 작용하는 안정한 접착제 스트립으로 플러싱하여 강화시켰다.
측정:
측정하고자 하는 샘플을 50 g의 추로 하단부에서 하중을 가하였다. 결합된 샘플을 지니는 스틸 시험 플레이트를 25℃에서 시작하여 200℃의 최종 온도까지 분당 9℃의 속도로 가열하였다. 샘플의 슬립 거리를 온도 및 시간에 좌우하여 거리 측정 센서에 의해 측정하였다. 최대 슬립 거리를 1000㎛로 설정하고; 이 값을 초과하는 경우, 시험을 종결하였다. 시험 기후: 실온 23 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%.
긍정적인 시험 결과:
- 최종 온도 (200℃)에 도달한 후의 슬립 거리(㎛).
부정적인 시험 결과:
최대 슬립 거리 (1000㎛)에 도달 시의 온도(℃).
미세전단 거리 시험 (시험 B)
이 시험은 40℃의 온도 하중하에서 접착 테이프의 전단 강도를 시험하는 역할을 한다.
시험 샘플의 제조:
시험하고자 하는 샘플로서 상술된 시편의 스트립을 아세톤으로 세척된 연마된 온도-제어되는 스틸 시험 플레이트에 결합시킨 후, 2 kg의 스틸 롤러를 사용하여 10 m/min의 속도로 6회 롤링시켰다. 샘플의 결합 면적은 높이 × 폭 = 13 mm × 10 mm였고, 샘플을 수직으로 매달고, 스틸 시험 플레이트를 상부 에지를 지나 2 mm까지 돌출시키고, 거리 측정 센서를 위한 지지체로서 작용하는 안정한 접착제 스트립으로 플러싱하여 강화시켰다.
측정:
측정하고자 하는 샘플을 100 g의 추로 하단부에서 하중을 가하였다. 결합된 샘플을 지니는 스틸 시험 플레이트를 40℃로 가열하였다. 샘플의 변형을 15분의 기간에 걸쳐서 거리 측정 센서에 의해 측정하였다. 23 ± 3℃의 실온 및 50 ± 5%의 상대 습도에서 시험을 수행하였다.
시험
실험에서 본 발명에 따른 폴리머의 조성물에 의해 얻어지는 효과를 연구하였다. 실시예 1 내지 15는 본 발명에 따른 감압 접착제를 기재한 것이고, 실시예 C16 내지 C23는 비교 시험을 기재한 것이다.
마크로머의 제조
하기 반응에 이용된 양은 표 1에서 찾아볼 수 있다.
라디칼 중합에 통상적인 0.5ℓ 유리 반응기를 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 임의로 아크릴산 (AA) 및 머캅토에탄올 (ME)로 충전하였다. 질소를 45분 동안 통과시킨 후, 교반하면서 Vazo® 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴, DuPont)를 첨가하였다. 그 후에, 외부 가열 배쓰를 75℃로 가열하고, 반응을 그 외부 온도에서 일정하게 수행하였다.
15시간의 반응 시간 후, 미반응된 모노머 및 2-머캅토에탄올을 120℃에서 진공 중에 제거하였다. 그 후에, 사용된 머캅토에탄올의 양에 대해 등몰량의 메타크릴 무수물을 첨가하였다. 마크로모노머인 올레핀 이중 결합으로 말단-기-작용화된 올리고머를 수득하기 위해서 100℃의 가열 배쓰 온도에서 추가 12시간 동안 반응을 수행하였다. 반응에서 형성된 메타크릴산을 120℃에서 진공 중에 제거하였다.
표 1
Figure 112016069308243-pct00002
콤 폴리머의 제조
라디칼 중합에 통상적인 2.5ℓ 유리 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 아크릴산 (AA) 및 각각의 마크로모노머로 충전하였다. 상기 양은 표 2에서 찾아볼 수 있다. 그 후에, 266.7 g의 에틸 아세테이트를 모노머 혼합물에 첨가하였다. 질소 가스를 45분 동안 통과시킨 후, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하고, 0.2 g의 Vazo® 67을 첨가하였다. 외부 가열 배쓰를 이후 70℃로 가열하고, 반응을 그 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후, 추가 0.2 g의 Vazo® 67을 첨가하였다. 5시간의 기간에 걸쳐서, 혼합물을 각각의 경우에 점도 증가에 따라 매시간마다 100 g 내지 200 g의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 잔여 모노머를 감소시키기 위해, 0.6 g의 비스-(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트를 6시간 후에 그리고 7시간 후에 첨가하고, 그 동안 혼합물을 100 g의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 반응물을 24시간의 반응 시간 후에 종결하고, 실온으로 냉각시켰다.
표 2
Figure 112016069308243-pct00003
결과
사용된 폴리머 및 마크로모노머 중의 아크릴산의 양(이 양은 측쇄 중의 양으로 폴리머에서 다시 찾아볼 수 있음(각각의 경우에, 사용된 폴리머를 기준으로 또는 마크로모노머를 기준으로 1, 5, 10 또는 15중량%)); 사용된 모노머 혼합물 중의 마크로머 농도(이는 폴리머에서 측쇄에 의해 취해진 양(중량%)에 상응함(각각의 경우에 또한 마크로모노머를 사용하지 않은 비교 시험에서 사용된 모노머 혼합물 기준으로 5, 10 또는 15중량%) 및 사용된 마크로머의 사슬 길이를 변화시켰다.
본 발명에 따른 실시예의 경우, 초기 힘 ("Fmax") 및 일량 ("전체(integral)")의 파라미터는 반대로 거동하는 것으로 밝혀졌다(폴리머 중의 마크로모노머 농도가 증가함에 따라서, 초기 힘은 실패하지만 탈착 일량은 증가함). 선형 폴리아크릴레이트의 경우, 초기 힘을 증가시킨 측정에서 전체 탈착 일량은 또한 증가하지만(예를 들어, 접착력을 증가시키는 적합한 수지의 첨가), 초기 힘을 감소시킨 측정은 또한 전체 탈착 일량을 감소시킨다는 것을 알게 되었다. 비교 시험 C17 내지 C19 및 C20 내지 C22는 초기 힘 및 탈착 일량의 유사한 경향이 2000 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 지니지만 아크릴산 단위를 함유하지 않는 측쇄를 지니는 폴리머에서 관찰된다는 것을 보여준다. 따라서, 여기서 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6에 상응하는 폴리머 중의 아크릴산의 총량은 본 발명에 따라 주지되는 거동에 대하여 충분한 조건이 아니다. 마찬가지로, 아크릴산 단위가 주로 측쇄로 교체되는 경우에 문제가 있다(다시, 폴리머 기준으로 동일한 양의 아크릴산으로):
폴리머 분자 상의 측쇄의 양이 너무 큰 경우(측쇄의 도입을 위한 성분 b)의 양이 특히 20중량% 초과로 증가하는 경우; 실시예 C23 참조), 접착력은 주쇄 및 측쇄에서 아크릴산의 양이 동일하게 분포되고 그 자체가 유리한 범위에 있더라도 실패하고, 너무 낮아진다.
표 3
Figure 112016069308243-pct00004
사용된 마크로모노머의 특성화
표 4
Figure 112016069308243-pct00005
AA = 아크릴산
EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트
Mn = 수-평균 분자량
PDI = 다분산도

Claims (17)

  1. 주쇄 및 주쇄 상에 위치된 하나 이상의 측쇄를 각각 포함하는 분지형 거대분자의 폴리머로서, 거대분자의 구성 단위가
    A) W 중량% [모노머 그룹 A 및 B를 포함하는 모노머 혼합물 기준]의 하기 모노머들:
    a) X 중량% [모노머 그룹 A 기준]의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로서, 여기서, 80≤X≤99.5인, 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르;
    b) Y 중량% [모노머 그룹 A 기준]의 적어도 하나의 산 작용기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머로서, 여기서, 0.5≤Y≤15인, 적어도 하나의 산 작용기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머; 및
    c) Z 중량% [모노머 그룹 A 기준]의 비닐 화합물로서, 여기서, 0≤Z≤5인 비닐 화합물, 및
    B) (100-W) 중량% [모노머 그룹 A 및 B를 포함하는 모노머 혼합물 기준]의 하기 마크로모노머들:
    d) 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 기로 말단 작용성화되고, 수-평균 분자량이 1000 g/mol 또는 그 초과이고, 구성 단위가 하기 모노머들:
    a) X 중량%의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로서, 여기서, 80≤X≤99.5인, 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르;
    b) Y 중량%의 하나 이상의 산 작용기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머로서, 여기서, 0.5≤Y≤15인, 하나 이상의 산 작용기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머; 및
    c) Z 중량%의 비닐 화합물로서, 여기서, 0≤Z≤5인, 비닐 화합물
    로부터 유도되는, 마크로모노머들
    을 포함하는 모노머 혼합물로부터 유도되고,
    여기서, 80 ≤ W ≤ 95이고,
    모노머 그룹 A 및 모노머 그룹 B에 대한 모노머 a), b) 및 c)가 각각의 경우에 동일한 모노머 또는 상이한 모노머일 수 있고,
    모노머 그룹 A 및 모노머 그룹 B에 대한 모노머 a), b) 및 c)의 양 X, Y 및 Z가 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고,
    이들이 상이한 경우에, 1% 이하의 상한 또는 하한 편차가 각각의 경우에 가능하고,
    모노머 a)로서, 이의 호모폴리머가 -10℃ 이하의 유리 전이 온도(DIN 53 765에 따른 시차 주사 열량계; 가열 속도 10 K/min)를 지니는, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르가 선택됨을 특징으로 하는, 폴리머.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 1 ≤ Y ≤ 10임을 특징으로 하는, 폴리머.
  5. 제 1항에 있어서, 1000 g/mol 또는 그 초과의 수-평균 몰 질량을 지니는 측쇄의 갯수가 거대분자에서 1 내지 5개임을 특징으로 하는, 폴리머.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리머의 수-평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol임을 특징으로 하는, 폴리머.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 모노머 a)로서, 알콜 모이어티(moiety)에서 3 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 선형 일차 알콜과 아크릴산의 에스테르 및/또는 알콜 모이어티에서 8개 초과의 탄소 원자를 지니는 선형 일차 알콜과 메타크릴산의 에스테르가 선택됨을 특징으로 하는, 폴리머.
  9. 제 1항에 있어서, 모노머 b)로서 하나 이상의 카복실산이 선택됨을 특징으로 하는, 폴리머.
  10. 제 9항에 있어서, 모노머 b)로서 아크릴산이 선택됨을 특징으로 하는, 폴리머.
  11. 폴리머 성분이 제 1항에 따른 폴리머를 하나 이상 포함하는, 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive).
  12. 폴리머 성분이 하나 이상의 제 1항에 따른 폴리머만을 포함함을 특징으로 하는, 감압 접착제.
  13. 제 11항에 있어서, 점착부여 수지를 함유하지 않음을 특징으로 하는, 감압 접착제.
  14. 제 11항에 있어서, 감압 접착제가 가교됨을 특징으로 하는, 감압 접착제.
  15. 제 1항에 따른 폴리머의 제조 방법으로서, 폴리머가
    A) W 중량% [모노머 그룹 A 및 B를 포함하는 모노머 혼합물 기준]의 하기 모노머들:
    a) X 중량% [모노머 그룹 A 기준]의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로서, 여기서, 80≤X≤99.5인, 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르;
    b) Y 중량% [모노머 그룹 A 기준]의, 적어도 하나의 산 작용기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머로서, 여기서, 0.5≤Y≤15인, 적어도 하나의 산 작용기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머; 및
    c) Z 중량% [모노머 그룹 A 기준]의 비닐 화합물로서, 여기서, 0≤Z≤5인 비닐 화합물, 및
    B) (100-W) 중량% [모노머 그룹 A 및 B를 포함하는 모노머 혼합물 기준]의 하기 마크로모노머들:
    d) 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 기로 말단 작용성화되고, 수-평균 분자량이 1000 g/mol 또는 그 초과이고, 구성 단위가 하기 모노머들:
    a) X 중량%의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로서, 여기서, 80≤X≤99.5인, 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르;
    b) Y 중량%의 하나 이상의 산 작용기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머로서, 여기서, 0.5≤Y≤15인, 하나 이상의 산 작용기를 지니는 라디칼 공중합가능한 모노머; 및
    c) Z 중량%의 비닐 화합물로서, 여기서, 0≤Z≤5인, 비닐 화합물
    로부터 유도되는, 마크로모노머들
    을 포함하는 모노머 혼합물로부터 자유 라디칼 중합에 의해 생산되고,
    여기서, 80 ≤ W ≤ 95이고,
    모노머 그룹 A 및 모노머 그룹 B에 대한 모노머 a), b) 및 c)가 각각의 경우에 동일한 모노머 또는 상이한 모노머일 수 있고,
    모노머 그룹 A 및 모노머 그룹 B에 대한 모노머 a), b) 및 c)의 양 X, Y 및 Z가 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고,
    이들이 상이한 경우에, 1% 이하의 상한 또는 하한 편차가 각각의 경우에 가능하고,
    모노머 a)로서, 이의 호모폴리머가 -10℃ 이하의 유리 전이 온도(DIN 53 765에 따른 시차 주사 열량계; 가열 속도 10 K/min)를 지니는, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르가 선택되는, 폴리머의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 모노머 그룹 A 및 모노머 그룹 B에 대한 모노머 a), b) 및 c)가 동일한 모노머임을 특징으로 하는, 폴리머의 제조 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 모노머 그룹 A 및 모노머 그룹 B에 대한 모노머 a), b) 및 c)의 양 X, Y 및 Z가 동일함을 특징으로 하는, 폴리머의 제조 방법.
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