CN105939845B - 具有高粘性的抗剪切压敏胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

交联的压敏胶粘剂，其基于支化大分子的聚合物，所述支化大分子各自包括主链和一个或多个位于于该主链上的侧链，其组成单元源自a)X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80≤X≤99.5；b)Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5≤Y≤15；c)Z重量％的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5，其中至少一种位于所述主链上的侧链的数均摩尔质量>1000g/mol，并且分别在主链和侧链中的源自a)、b)和c)的组成单元的各自的量可为相同的或相差不超过1％，和其中分别对于主链和侧链的a)、b)和c)可为相同的或不同单体，具有容许在用于引入的初始力和分离过程的总能量方面彼此独立地进行调整的分离特性。

Description

具有高粘性的抗剪切压敏胶粘剂
由于对高效率和经济性的要求，在工业中总是对胶带提出新的需求。对于在短时间或甚至较长时间的粘结之后应再次从基底除去的胶带特别为这样的情况。参数例如为了引发分离而必须施加的力和总的分离功，以及待除去的胶带的稳定性和保留在基底上的胶粘剂残留的量在这里发挥作用。
可再次剥离的胶带甚至在粘结期间经受高压力。胶粘力一般不应过大，由此胶带首先可被再次除去，但是另一方面，粘结必须具有针对相应的用途所需的强度。
对可再次剥离的或可逆的粘结的需求的说明性实例为印刷板的粘结，即在印刷工业中柔性的印刷板到印刷滚筒上的粘结。在该情况下，胶带必须一方面补偿板的恢复力(所谓的“排斥耐性”)，从而不存在向滚筒的圆周弯曲的板的边缘的提起(板的这样的提起可导致印刷图像不可被接受的损坏)。然而，另一方面，其必须可从滚筒上无残留地除去，其中复杂因素在于这样的滚筒可由不同的材料制成例如钢、聚氨酯等，并且胶带应尽可能被普遍地使用。
可再次剥离的压敏胶粘剂具有大量用途，特别地甚至在仅于限定的时间内实现粘合的情况下，例如在两个工作件被暂时地粘结在一起直到建立永久的固定的情况下，在仅于短暂的时间内借助于标签粘附的标识的情况下，等。
如前所述，两个参数尤其在分离过程中起作用，即为了使分离过程开始而必须施加的初始力(一般也为最大的在分离操作期间必须施加的力，即所谓的最大力)，以及为了完全地分离粘接而总共待施加的总功(换而言之，在分离时间内有施加的力的积分)。已经发现的是，这些参数通常是相关联的：如果这样调整胶粘剂使得初始力低，那么总的分离功一般也会下降；相对地，如果胶粘剂被设计成具有高的最大力、即初始力，那么用于分离的待施加的总功也是高的。
然而，期望能够彼此独立地调整这些参数，例如如果期望高的初始力，从而粘结不会开始自行分离，那么期望离低的总功用于完全分(换而言之完全分离将是“简单的”)；或者如果期望低的力用于引发粘结的分离过程， 那么总功可在数值上是高的，因为分离过程是缓慢地且在相应的一段长的时间内进行并因此在各个单独的时间点力不会过大。在实践中，发现难以找到相应的胶粘剂。
因此，本发明的目的在于提供压敏胶粘剂(特别地可逆地能粘结的压敏胶粘剂)，其中为了引发分离过程(剥离过程)而必须施加的初始力、和用于分离过程的总功可彼此独立地进行调整。另外，本发明的目的在于找到可用于制造相应的压敏胶粘剂的聚合物。
令人惊讶地发现，特别地以其中大分子具有至少一个数均摩尔质量为1000g/mol或更大的侧链的基于聚丙烯酸酯的支化聚合物为基础的的交联的压敏胶粘剂在如下情况中具有所述期望的性质，即在主链中和在以上提到的长度的侧链中已将酸单元用于聚合物的交联(特别地借助于合适的交联剂物质)。
因此，根据本发明提供了合适用于制造这样的压敏胶粘剂的聚合物。这样的聚合物由各自包括主链和位于该主链上的一个或多个侧链的支化大分子组成，
其中所述大分子的组成单元源自下列单体
a)X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80≤X≤99.5；
b)Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5≤Y≤15；
c)Z重量％的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5
且X+Y+Z＝100，
其中
至少一个位于所述主链上的侧链具有至少1000g/mol的数均摩尔质量，以及
在主链和具有至少1000g/mol的数均摩尔质量的侧链两者中的源自单独的单体a)、b)和c)的组成单元的含量X、Y和Z总计在各自情况下可相同或不同，
其中，在含量不同的情况下，在各自情况下向上或向下不超过1％的偏差是可能的，
其中对于主链和侧链的单体a)、b)和c)在各自情况下可为相同的单体或 不同的单体。
这指的是，在由支化大分子得到的聚合物中的得自单独的单体a)、b)和任选地c)的组成单元的量的比在主链中于在侧链中相同或至少基本相同，其中分别将分子的所有侧链(即数均摩尔质量为至少1000g/mol的那些侧链)的和纳入考虑。在此，对于主链和侧链的单体或单体混合物a)、b)和c)不同。然而，优选地，使用相同的单体或单体混合物，从而主链和侧链两者均由相同的组成单元构成。对于单独的单体组分的含量X、Y和Z也是如此。在主链和在侧链中其比例可不同，其中偏差可最高达1％，基于组分a)、b)和c)的总混合物。这指的是，例如，90％的单体组分a)和10％的单体组分b)存在于主链中，而仅89％的单体组分a)但11％的单体组分b)存在于侧链中。然而，特别优选的是，其中单体组分b)的含量Y对应的那些实施方案，和特别优选的是其中单体组分a)、b)和c)的含量X、Y和Z对应的那些实施方案。
本发明进一步涉及用于制备这样聚合物的方法，其中所述聚合物由包括以下的单体混合物通过自由基聚合形成
A)W重量％[基于包括单体组A和B的单体混合物]的下列单体
a)X重量％[基于单体组A]的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80≤X≤99.5；
b)Y重量％[基于单体组A]的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5≤Y≤15；
c)Z重量％[基于单体组A]的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5
和
B)(100-W)重量％[基于包括单体组A和B的单体混合物]的下列大分子单体
d)以包含至少一个烯属双键的基团末端官能化的大分子单体，其数均分子量为1000g/mol或更大并且其组成单元继而源自单体
a)X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80≤X≤99.5；
b)Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5≤Y≤15；
c)Z重量％的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5，
其中80≤W≤95，
其中对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和c)在各自情况下可为相同的单体或不同的单体，和
其中对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和c)的量X、Y和Z在各自情况下可相同或不同。
这指的是在自由基聚合反应中，单体组A与单体组B反应，其中单体组A的单体依然作为单体存在，而单体组B的单体则为大分子单体。在此，组成大分子单体B的单体的重量比可对应于用作单体的单体A的重量比，或所述重量比也可不同。优选的是这样的实施方案，其中组成大分子单体B的单体的重量比基本上对应于用作为单体的单体A的重量比，即重量比可为相同的或彼此相差不超过1％，基于组分a)、b)和c)的总混合物，以及优选的是这样的实施方案，其中重量比相对应。在此，对于主链和侧链的单体或单体混合物a)、b)和c)可不同。然而，优选地，可使用相同的单体或单体混合物，从而主链和侧链由相同的组成单元构成。
在此，进行单体组A和B(大分子单体)的分配仅仅是由于形式原因以给出单体的各自的量的比例的较清楚的数值。
在该说明书的范围内，大分子单体还被同义地称作大分子单体(macromer)。
最后，本发明涉及根据本发明的聚合物的优选的实施方案和这样的聚合物的根据本发明的制备。
特别地作为所谓背后中伤(Backbiting)的结果，在主链和长的侧链(在此处，侧链具有至少1000g/mol的平均分子量)两者中可分别重排短的链单元，并由此形成单独的短侧链，所述短侧链可各自具有数个组成单元的长度。这样的短侧链对于本发明的教导是不重要的，并且在该说明书的范围内属于它们附着的相应的基体(主链或长侧链)。只有具有超过1000g/mol的数均分子量的侧链被认为对于本发明是重要的。
只要在该说明书的范围内提到源自单体的类型或具体的单体的组成单元在侧链中的量，则任何参照指的是通过将相应的组成单元一起添加至大分子的对本发明重要的所有存在的侧链中而获得的量并且不是在单独的侧链中的量。
在本发明的有利的实施方案中，根据本发明的聚合物平均具有优选地1-5个、特别优选地1-3个侧链，所述侧链的每个大分子(聚合物分子)的Mn> 1000g/mol。
进一步优选的是数均分子量为100 000g/mol至1 500 000g/mol、特别优选地200000g/mol至800 000g/mol的那些聚合物。
在该说明书的范围内对于摩尔质量(数均和重均)和多分散性的数值涉及通过凝胶渗透色谱法的测定。对经澄清过滤的100μl样品进行测定(样品浓度4g/L)。使用的洗脱剂是具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃进行。使用的预备柱是这样类型柱：PSS-SDV柱，5μ，ID 8.0mm×50mm。分离使用这样类型的柱：PSS-SDV，5μ，和和在各自情况下具有ID 8.0mm×300mm(得自Polymer Standards Service的柱；使用Shodex RI71差动式折射计检测)。流量为1.0ml/分钟。校准基于PMMA标准物进行(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。
在此，数均摩尔质量为至少1000g/mol或更大的侧链的摩尔质量对应于在聚合物的制备中用作组分d)的大分子单体的摩尔质量。
压敏胶粘剂(PSA)特别地为这样的聚合组合物，(任选地通过添加合适的另外的组分例如胶粘剂树脂)其在应用温度(除非另外定义，否则在室温，即23℃)为永久粘性的和永久胶粘的并且在接触时粘附至大量表面、特别地立刻粘附(具有所谓的“粘性”[胶粘性或接触胶粘性])。它们能够甚至在应用温度于没有通过溶剂或通过热的激活的情况下(但是常规地通过或多或少高压力的影响)充分润湿待粘结的基底，由此能够在组合物和基底之间形成足以用于粘附的相互作用。重要的影响因素尤其是压力和接触时间。压敏胶粘剂的特别性质尤其应特别地归因于它们的粘弹性质。
原则上，压敏胶粘剂可在不同化学性质的聚合物的基础上制造。压敏胶粘剂性质尤其是通过在压敏胶粘剂的基本聚合物的聚合中使用的单体的量的比例和类型，其平均摩尔质量和摩尔质量分布同样通过压敏胶粘剂的添加剂(例如胶粘剂树脂、增塑剂等)的量和类型所影响。
压敏胶粘剂因此常规地包括聚合物的聚合物组分或多种聚合物的共混物(混合物)，和任选地用于生产或调整压敏胶粘剂性质和另外期望的化学和/或物理性质的树脂组分和/或添加剂，其中聚合物组分自身可或不可已是压敏胶粘性的。在该说明书的范围内，树脂特别地被认为是那些寡聚的和(低)聚合的化合物(通常为无定形的结构)，其数均分子量Mn不超过5000g/mol。在以上定义的用于制备根据本发明的压敏胶粘剂的聚合物组分的单体混合 物的聚合中形成的短链聚合产物当然不包括在术语“树脂”之下。增粘树脂(还称作胶粘剂树脂)常常具有在80-150℃的范围内的软化点，而不希望在定义中首先于该范围。低聚的和聚合的化合物如例如树脂的软化点TE的数值涉及在规定的合适的应用中的根据DIN EN 1427:2007的环球法(测试低聚物或聚合物样品而不是沥青，此外保留流程管理)。测量在甘油浴中进行。反应性树脂理解为以这样的方式具有官能团的树脂，使得它们可在合适的活化下与压敏胶粘剂的其它的组分(如例如，聚合物组分的大分子或其它的反应性树脂)反应。
如果在该说明书的范围内提到聚合物，则根据IUPAC定义理解为由一致的化学单元构造的但是一般在聚合度、摩尔质量和链长度方面有所不同的大分子(聚合物分子)组成的物质。在由自由基聚合产生的聚合物中，大分子中的组成单元的类型和(平均)量对应，而其具体序列可变(统计(无规)序列)。在该说明书的范围内，一般术语聚合物包括均聚物和共聚物两者，除非另外具体地描述。
具有合适用于压敏应用的性质的物质以粘弹性质为特征，换而言之通过这样的事实，在机械形变下，它们显示粘性流动并且建立弹性恢复力两者。对于良好的胶粘性质，压敏胶粘剂应该能够在基底上流动并且确保基底表面的足够润湿。为了防止压敏胶粘剂从基底流下(淌下)并且确保在粘接中压敏胶粘剂的足够的稳定性，另一方面，需要压敏胶粘剂的足够的内聚力。为了避免在粘结的接头(在压敏胶粘剂层内)内的断裂，另外期望压敏胶粘剂的一定弹性。
为了实现粘弹性质，基于压敏胶粘剂的基本聚合物的单体、以及任选存在的压敏胶粘剂的其它的组分特别地这样来选择，使得压敏胶粘剂具有低于应用温度(即通常低于室温)的玻璃化转变温度(根据DIN 53765)。为了实现胶带的压敏胶粘剂的足够的内聚力和弹性，压敏胶粘剂一般是交联的，即单独的大分子通过桥型的键连接在一起。交联可以各种方式进行，因此存在物理的、化学的、或热交联方法。通过合适的提高内聚力的措施，如例如交联反应(大分子之间形成桥成形的连接)，其中聚合物组合物具有压敏胶粘剂性质的温度范围可另外地被扩大和/或推移。因此通过调整组合物的流动能力(粘度)和内聚力，可将压敏胶粘剂的应用范围最优化、任选地还首次推移至室温的范围。
在根据本发明的非常优选的方式中，在主链中的源自单体b)的组成单元的含量为1-10重量％和/或在具有至少1000g/mol的数均摩尔质量的侧链中的源自单体b)的组成单元的含量总计同样为1-10重量％，换而言之在各自情况下1≤Y≤10。
聚合物和压敏胶粘剂的组成
在本情况下，已经发现如上定义的聚合物非常合适作为实现根据本发明所设定的目的的压敏胶粘剂的基础。为了在室温实现以上提到的粘弹性质，用于聚合物的单体在此优选地这样选择，使得压敏胶粘剂(任选地与其它的组分共混和/或任选地交联)具有不超过-10℃、优选地不超过-15℃的玻璃化转变温度TG。
共聚物和聚合物共混物的期望的玻璃化转变温度可通过合适地配置聚合的基础的单体混合物来控制；即通过根据Fox方程(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)应用方程(G1)：
在方程(G1)中，TG表示共聚物或聚合物共混物的玻璃化转变温度，n表示所使用的单体的序号(差异指数)，wn表示各单体n的重量含量(重量％)和TG,n为各单体n的均聚物各自的玻璃化转变温度，以K表示。借助于单体混合物的合适的配置，因此其还可包括玻璃化转变温度在待形成的聚合物或压敏胶粘剂的期望的玻璃化转变温度之上的单体，如果通过其它存在的单体再次将所述期望的玻璃化转变温度推移至较低的值。
在该说明书的范围内，根据DIN 53 765借助于差示扫描量热法DDK的测量结果给出玻璃化转变温度；特别地第7.1和8.1节，但是在所有的加热和冷却步骤(参见DIN 53765；第7.1节；注释1)中，具有一致的10K/分钟的加热和冷却速率。样品重量为20mg。进行压敏胶粘剂的预处理(参见部分7.1，第一段)。温度限制：-140℃(而不是TG-50℃)/+200℃(而不是TG+50℃)。给出的玻璃化转变温度TG是第二段的加热过程中的样品温度，其中实现了比热容的一半改变。
作为使用的单体的特性的玻璃化转变温度是有关它们各自均聚物而具 体指定的。均聚物的玻璃化转变温度涉及在Fox-Flory方程(参见T.G.Fox；P.J.Flory,Journal ofApplied Physics 21(1950)581-591)的水平区域中具有数均摩尔质量Mn的未交联的均聚物，换而言之在临界值以上，在该临界值以上玻璃化转变温度变得独立于平均摩尔质量；特别地其数均摩尔质量Mn至少为100 000g/mol的均聚物。
选择的单体主要为丙烯酸类单体，其中丙烯酸类单体包括丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸的衍生物以及自由酸本身-丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为单体a)特别有利地使用丙烯酸与具有2-14个碳原子的线性醇的酯和/或丙烯酸与具有至少4个碳原子的支化醇的酯和/或甲基丙烯酸与具有8-10个碳原子的线性醇的酯和/或甲基丙烯酸与具有至少10个碳原子的支化醇的酯；另外的N-烷基-取代的丙烯酰胺，特别地在氮原子上没有另外的杂取代物。根据本发明非常合适的类型a)的单体的实例为
a1)线性的丙烯酸正烷基酯，其相应的均聚物具有不超过-15℃的玻璃化转变温度，例如
丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬基酯、丙烯酸正癸基酯、丙烯酸正十一烷基酯，
a2)线性的丙烯酸正烷基酯，其相应的均聚物具有超过-15℃的玻璃化转变温度，例如
丙烯酸甲酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯(丙烯酸正十八烷基酯)
a3)线性的甲基丙烯酸正烷基酯，其相应的均聚物具有不超过-15℃的玻璃化转变温度，例如
甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正壬基酯、甲基丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸正十一烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十五烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(甲基丙烯酸正十八烷基酯)
a4)线性的甲基丙烯酸正烷基酯，其相应的均聚物具有超过-15℃的玻璃化转变温度，例如
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正戊基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正庚基酯，
a5)支化的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其相应的均聚物具有不超过-15℃的玻璃化转变温度，例如
丙烯酸异丁基酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯，
a6)杂取代的丙烯酰胺，例如
N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-仲-丁基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺。
作为共聚单体(单体b))使用具有至少一种酸官能的另外的自由基可共聚的单体。在此还非常优选地选择丙烯酸类单体。酸官能非常优选地为羧基。因此，可使用例如羧酸，其在分子中包含一个或多个可共聚的C-C双键。丙烯酸特别优选地用作单体b)。
任选地作为共聚单体(单体c))还可使用具有至少一个双键的非丙烯酸类化合物(换而言之不认为是丙烯酸的衍生物和不认为是甲基丙烯酸的衍生物的那些)，其可借助于自由基聚合(单体c))与丙烯酸类单体共聚。如果这样的单体存在，它们优选地以小的含量使用，特别地最高达5重量％。特别地，使用与丙烯酸类单体可共聚的具有至少一个C＝C双键的化合物。这样的化合物包括特别地乙烯基化合物，如例如乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、具有芳族环和杂环的乙烯基化合物，特别地在对于双键的α位置上。然而，与丙烯酸类单体可共聚的其它化合物原则上也可在此使用。
在本发明的优选的实施方案中，根据本发明的聚合物单独地(换而言之没有其它的聚合物和树脂的混合)并且在没有添加其它的添加剂的情况下(例外：任选所需的交联剂物质)合适作为压敏胶粘剂，特别地在交联之后，即当(任选地交联的)聚合物自身已具有压敏胶粘剂性质时。当聚合物本身具有不超过-10℃、特别地不超过-15℃的玻璃化转变温度时特别地是如此。然后主要地(超过50重量％；含量取决于具有较高的玻璃化转变温度的单体和单体b的量)如此选择单体a)，使得它们相应的均聚物同样具有不超过-10℃、优选地不超过-15℃的玻璃化转变温度；参见以上。措辞“单独地”不是排除使用的单体或大分子单体的残留依然存在于最终产物中的可能性，其中优选进行完全地转化。
在本发明的其它的实施方案中，压敏胶粘剂同样仅由聚合物组分组成，换而言之特别地不包含任何树脂和(交联剂物质例外)添加剂，但是所述聚合物组分包括两种或更多种聚合物。还在该情况下，聚合物组分优选地是交联的以用作压敏胶粘剂。除了根据本发明的至少一种聚合物，并非根据本发明的其它的聚合物也可存在于聚合物组分中，特别优选地聚合物组分主要由根据本发明的聚合物组成。特别优选地，聚合物组分仅由两种或多种根据本发明的聚合物组成，从而不存在并非根据本发明的聚合物。该措辞不应排除使用的单体或大分子单体的残留依然存在于最终产物中的可能性，其中优选地进行完全地转化。优选地如此选择用于制备单独的聚合物组分的单体，使得(特别地交联的)压敏胶粘剂总共具有不超过-10℃、优选地不超过-15℃的玻璃化转变温度。
为了精细地调节压敏胶粘剂性质或作为对于交联或固化反应起作用的组分，树脂(例如增粘树脂和/或反应性树脂)常常被添加至压敏胶粘剂。根据以上提到的两个实施方案的变型，根据本发明的压敏胶粘剂可突出地被实现而不混合树脂，因此没有对其作为压敏胶粘剂的适应性的负面影响。这种情况下，可省去增粘的和热塑性的树脂以及反应性树脂。特别地，树脂的不存在尤其导致特别地在除去配备了相应压敏胶粘剂的胶带之后的特别地无残留的基底表面。
然而，对于所述精细调节还可期望的是添加树脂和/或添加剂至聚合物组分。因此，在第三实施方案中，除了根据以上所述两个实施方案之一所组成的聚合物组分，根据本发明的压敏胶粘剂可包括树脂组分(特别地一种或多种胶粘剂树脂的树脂组分)和/或常规用于压敏胶粘剂的添加剂。然后继而优选地如此选择用于制备单独的聚合物组分的单体，使得(特别地交联的)压敏胶粘剂作为整体(换而言之包括树脂或添加剂混合物)具有不超过-10℃、优选地不超过-15℃的玻璃化转变温度。合适的胶粘剂树脂包括天然和/或合成树脂，正如本领域技术人员原则上已知作为用于压敏胶粘剂的共聚组分的那些，例如尤其是松香和松香衍生物(松香酯，以及通过例如歧化或氢化稳定 的松香衍生物)，聚萜树脂，萜烯酚树脂，烷基酚树脂、脂族的、芳族的和脂族-芳族的烃树脂。非常优选地选择与所述聚合物组分相容(溶于其中和/或均匀地与其混溶)的树脂。
用于制备大分子单体的方法
根据本发明的聚合物可有利地通过提供(特别地一起混合)如下单体获得
组A)
a)一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
b)一种或多种的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，
c)任选地一种或多种乙烯基化合物
和
组B)
d)以包含至少一个烯属双键的基团末端官能化的一种或多种大分子单体，其数均分子量为1000g/mol或更大，和其组成单元源自单体
a)80-99.5重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
b)0.5-15重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，
c)0-5重量％的乙烯基化合物，
以这样的方式使得初始装填包含80-95重量％的特别地组A的非聚合的单体和5-20重量％的组B的大分子单体(在此，数值基于单体组A和B的单体的全部)，
其中在单体组A中的单体a)至c)的含量为下列比例(在此，数值基于单体组A)：a)80-99.5重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，b)0.5-15重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，c)0-5重量％的乙烯基化合物，
并且初始装料经受自由基聚合。
端基团官能化的大分子的制备
根据本发明的聚合物可显著地通过使用在聚合中作为共聚单体、特别地作为用于自由基聚合的共聚单体的具有所需的丙烯酸含量的端基官能化的大分子单体制备。有利地，每个大分子单体具有一个端基。在此，这样选择端基的官能，使得它们是与丙烯酸类单体可共聚的，特别地它们具有烯属双 键。端基可特别地为或包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基，特别优选地为或包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团。
在自由基聚合期间，大分子单体经由其封端的官能团的双键以这样的方式被纳入产生的聚合物中，使得将大分子作为侧链附着至通过单体组A的单体构成的主链，其长度(经由它们的数均分子量表示)对应于先前大分子的数均分子量。源自大分子的早先的封端官能团的聚合物主链的组成单元可从而作为主链的部分(和因此当陈述其组合物时)被忽视。
优选地这样选择比例使得每个聚合物分子存在平均1-5个、特别优选地1-3个侧链。
在各自情况中允许的含量的范围内，在初始装填中单体组A的单体a)、b)和c)可独立于在大分子单体中的各自源自单体a)、b)和c)的组成单元的含量而选择。然而，在单体组A)中的单体a)、b)和c)的组成优选地这样来选择，使得在得到的聚合物中，在主链(组成单元源自单体组A的单体)中的各自源自单体a)、b)和c)的组成单元的含量和在侧链中的各自源自相应的单体类型a)、b)和c)的组成单元的含量彼此接近，特别地彼此偏差不超过一个百分点(重量％；在各自情况下基于主链或侧链中的单体a)、b)和c)的全部(总计))。特别优选地，在主链和侧链中的组成单元的组成相对应，基于源自单体a)、b)和c)的组成单元。
非常优选地，在以上提到的三种情况的每一种中，单独的侧链具有彼此相同的组成(基于源自单体a)、b)和c)的组成单元各自的量)，但是原则上还可能的是，侧链在给出的限制的范围内根据它们的组成而变化。
特别优选地，过程进行如下，使得在主链和侧链中(总计)具体选择的单体和其各自的量对应。
在此，端基官能化的大分子单体可例如使用双官能的调节剂借助于自由基聚合获得，其中特别地如此选择调节剂，使得它们除强烈调节的官能团-RF1之外还包括没有或具有弱调节作用的基团RF2(在下面，连接官能团的调节剂的分子部分将以RM表示)。优选地，这样选择调节剂(RF1-RM-RF2)，使得在为制备大分子单体而进行的聚合反应中(换而言之在选择的单体浓度和溶剂下)，第二官能团(RF2)的转移常数相比强烈调节的官能团(RF1)的转移常数低至少10倍、优选地至少100倍。特别地，已经发现有利的是，选择硫醇官能(-SH)作为强烈调节的基团-RF1和羟基、羧基或氨基(-NH2-NHR)作为弱调 节的官能团-RF2。已经发现这样的双官能的调节剂对于自由基反应对所有常用溶剂并且在给出的单体限制中是非常有利的。
可提到的合适的调节剂的实例为2-胺基乙硫醇盐酸盐、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸和2-巯基乙酸。
特别优选地用作调节剂的是其中官能团-RF2为羟基的那些调节剂，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基丁醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇、16-巯基十六醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇。
在规定的可在溶液中、在本体中或以熔融态进行的聚合期间，聚合物链在调节剂自由基上生长，其在转移过程中已接收自由基官(·S-RM-RF2)，随机地，直到生长继而通过转移反应或另外的自由基终止反应被终止。这种情况下获得分布较窄的大分子。在聚合期间，其可有利的保护第二官能团-RF2，例如通过将其转换为盐。
在第二反应步骤中，将官能团-RF2(任选地此前未受保护)转换为与丙烯酸酯可共聚的基团，特别地转换为丙烯酰基、丙烯酰氨基团、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氨基团或乙烯基。为此可使用本领域技术人员已知的反应，其中官能团可被转换为其它官能团，例如酯化、酯交换、酰胺化。
将可共聚的官能团引入大分子可通过下列反应伙伴进行，仅举几个例子：甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯(在羧基封端的大分子的情况下，非常优选地进行催化，例如N,N-二甲基十二烷基胺作为催化剂)、甲基丙烯酸2-异氰酰乙基酯、丙烯酸2-异氰酰乙基酯、甲基丙烯酸氯化物(特别地在三乙胺存在下)、丙烯酸氯化物(特别地在三乙胺存在下)。
特别地，在以上提到的其中使用的调节剂的官能团-RF2为羟基的情况中，作为反应伙伴非常优选地使用可聚合的酸酐，如例如丙烯酸酐和/或甲基丙烯酸酐和/或衣康酸酐。由此确保了封端的羟基的选择性反应而不发生在通过聚合引入的聚合物链(特别地源自组分b)中的与酸基团的副反应。
温度管理取决于选择的引发剂和选择的溶剂。
借助于提到的方法，可获得具有纳入的酸官能的端基官能化的可共聚的大分子单体。通过在官能团-RF2的反应中使用具有两个不同的转移常数的调节剂和选择性反应管理，仅末端地纳入可共聚的基团并且与链中的酸基团不反应。结果是，可制备(丙烯酸类)含酸的大分子单体，其尤其是与其它的含酸的共聚单体(特别地羧酸，例如丙烯酸)反应，并且因此产生根据本发明的 聚合物。
根据本发明的聚合物(优选地通过以上方法制备的根据本发明的聚合物)非常优选地是交联的以用作压敏胶粘剂。为此，特别地在进行聚合之后，交联剂物质(还简称为交联剂)与聚合物混合，特别地能够与单体b)的酸基团、特别地与丙烯酸在构成网络的反应(单独的大分子之间的交联反应)的意义上反应。如果交联剂相对于聚合反应是惰性的，那么它们可在替代的方式中另外地或单独地在聚合结束前或在聚合过程中被添加至单体混合物。
合适用于根据本发明的聚合物的交联剂为例如金属螯合物、特别地铝螯合物，还有N,N-缩水甘油胺、环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶。
特别优选地以0.15-0.4重量份的量使用金属螯合物，基于100重量份的待交联的聚合物。例如铝(III)乙酰丙酮(CAS编号13963-57-0)是特别合适的。
优选地以0.025-0.1重量份的量使用N,N-缩水甘油胺，基于100重量份的待交联的聚合物。已经发现例如得自CVC的产品ErisysTM GA240(CAS编号63738-22-7)是非常合适的。
优选地以0.1-0.4重量份的量使用环氧化物，基于100重量份的待交联的聚合物。优选的可商购得到的环氧化物为得自Cytec的UvacureTM 1500(CAS编号2386-87-0)。
优选地以0.1-0.4重量份的量使用异氰酸酯，基于100重量份的待交联的聚合物。根据本发明例如得自Bayer的DesmodurTM N 3300(CAS编号28182-81-2)是非常合适的。
优选地以0.05-0.2重量份的量使用氮丙啶，基于100重量份的待交联的聚合物。在此，该基团的合适的代表为，例如得自Ichemco的XamaTM 7(CAS编号57116-45-7)。
根据本发明的压敏胶粘剂特别合适的使用领域是印刷板与印刷滚筒的粘结，如已在开始处提到的。通过低的但又是足够高的对基底的胶粘力的结合，其伴随着足够高的初始力以再次分离粘结，但是为了是胶带从基底完全地分离而必须施加高的总功，由此提供了印刷板的可靠粘结并且不会出现边缘分离；然而，胶带可再次从不同的滚筒材料无残留地分离。
实施例
以下将依据实施例对本发明加以详述。除了以上已经描述的测试方法， 还使用了下列方法：
SAFT-剪切胶粘失效温度
该测试用作在温度载荷下快速测试胶带的剪切强度。
测试样品的制备：
将胶带样品(将压敏胶粘剂涂覆至50μm PET膜)粘结至抛光的、用丙酮清洗的的钢测试板，并且之后用2kg的钢辊以10m/分钟的速度辊压所述钢测试板六次。所述样品的粘结面积为高×宽＝13mm×10mm，垂直悬挂所述样品，在上边缘处突出所述钢测试板2mm并且用稳定的胶粘剂带平齐地增强，其作为距离测量传感器的基底。
测量：
使待测量的样品在低端负载50g的重量。将具有粘结的样品的钢测试板以9℃/分钟的速率从25℃开始加热至200℃的最终温度。样品的滑动距离借助取决于温度和时间的距离测量传感器测量。最大滑动距离设为1000μm；如果超过该值，测试终止。测试环境：室温23±3℃，相对湿度50±5％。
正测试结果(Positive test result)：
-达到最终温度(200℃)之后的滑动距离，以μm计。
负测试结果(Negative test result)：
-当达到最大滑动距离(1000μm)时的温度，以℃计。
微剪切距离测试(测试B)
该测试用作在40℃的温度载荷下的胶带的剪切强度的测试。
测试样品的制备：
作为待测试的样品，将以上所述试样的带粘结至光滑的、温度受控的用丙酮清洗过的钢测试板，并且之后使用2kg的钢辊以10m/分钟的速度辊压所述钢测试板六次。样品的粘结面积为高×宽＝13mm×10mm，垂直悬挂所述样品，在上边缘处突出所述钢测试板2mm并且用稳定的胶粘剂带平齐地增强，其作为距离测量传感器的基底。
测量：
使待测量的样品在低端负载100g的重量。将具有粘结的样品的钢测试板加热至40℃。借助于距离测量传感器在15分钟内测量所述样品的变形。 测试在23±3℃的室温和50±5％的相对湿度下进行。
测试
在实验中调查了根据本发明的聚合物的组成获得的效果。实施例1至15描述根据本发明的压敏胶粘剂以及实施例V16至V23描述对比测试。
大分子单体的制备
用于下列反应的使用量可见于表1。
在用于自由基聚合的常规0.5升的玻璃反应器中装填丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、任选地丙烯酸(AS)和巯基乙醇(ME)。在伴随着搅拌通氮气45分钟之后，添加(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈，DuPont)。然后，将外部加热池加热至75℃并且反应在该外部温度下恒定地进行。
在15小时的反应时间之后，在120℃下于真空中将未反应的单体和2-巯基乙醇除去。然后相对于使用的巯基乙醇的量添加等摩尔量的甲基丙烯酸酐。在100℃的加热池温度下进行反应持续另外的12小时，以获得具有烯属双键的端基官能化的低聚物，大分子单体。在120℃下于真空中将反应中形成的甲基丙烯酸除去。
表1
梳形聚合物的制备
在用于自由基聚合的常规2.5升的玻璃反应器中装填丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、丙烯酸(AS)和各大分子单体。所述量可见于表2。然后将266.7g的乙酸乙酯添加至单体混合物。在伴随着搅拌通氮气45分钟之后，所述反应器被加热至58℃并且添加0.2g的然后，将外部加热池加热至70℃和并且反应在该外部温度下恒定地进行。在1小时的反应时间后，再次添加0.2g的在5小时内，根据粘度的升高在各自情况下每隔一小时用100g至200g的乙酸乙酯进行稀释。为了减少残留单体，在6 和7小时后分别添加0.6g的双-(4-叔-丁基环己基)过氧二碳酸酯，并且在此期间仍用100g的乙酸乙酯进行稀释。在24小时的反应时间后中止反应并且冷却至室温。
表2
测试实施例 EHA AS 大分子单体
1 376.2g 3.8g 20g
2 356.4g 3.6g 40g
3 316.8g 3.2g 80g
4 361g 19g 20g
5 342g 18g 40g
6 304g 16g 80g
7 361g 19g 20g
8 342g 18g 40g
9 304g 16g 80g
10 342g 38g 20g
11 324g 36g 40g
12 288g 32g 80g
13 323g 57g 20g
14 306g 54g 40g
15 272g 48g 80g
V16 380g 20g 0g
V17 361g 19g 20g
V18 342g 18g 40g
V19 304g 16g 80g
V20 361g 19g 20g
V21 342g 18g 40g
V22 304g 16g 80g
V23 266g 14g 120g
结果
变化的是在聚合物中和使用的大分子单体中的丙烯酸含量，其量在聚合物中再次被发现正如侧链中的丙烯酸含量(各自为1、5、10或15重量％，基于聚合物或基于使用的大分子单体；在对比测试中较低和较高)；在使用的单体混合物中的大分子浓度，其对应于聚合物中的由侧链所取的含量(以重量％计)(各自为5、10或15重量％，基于使用的大分子单体，在对比测试中还没有使用大分子)和使用的大分子单体的链长度。
对于根据本发明的实施例，发现参数初始力(“Fmax”)和功(“积分”)表现相反(随着聚合物中大分子单体浓度的提高，初始力下降，同时分离功增加)。从线性聚丙烯酸酯了解了如下性能，随着提高初始力的措施，总分离功也提高(例如添加提高胶粘力的合适树脂)，然而降低初始力的措施，总分 离功也减小。对比测试V17至V19和V20至V22显示对于包括具有超过2000g/mol的数均分子量的侧链、但其中该侧链不包含丙烯酸单元的聚合物，观察到分离功和初始力的类似趋势。聚合物中的丙烯酸的总量，其在此对应于根据本发明的实施例4-6，因而对于根据本发明指出的性质不是充分的条件。当丙烯酸单元主要被替代进入侧链时，同样是有问题的(继而对于相同的丙烯酸含量，基于聚合物)：
如果聚合物分子上的侧链的含量变得过大，(为引入侧链而提高组分B)的含量特别地超过20重量％；参见实施例V23)，那么即使主链和侧链中的丙烯酸含量相等地分布并且在该范围内本身是有利的，胶粘力也依然下降并且变得过低。
表3
AS＝丙烯酸
(1)基于使用的总的单体混合物(单体组A+B)
(2)基于使用的大分子单体
使用的大分子单体的表征
表4
AS＝丙烯酸
EHA＝丙烯酸2-乙基己基酯
Mn＝数均分子量
PDI＝多分散性

Claims (42)

1.支化大分子的聚合物，所述支化大分子各自包括主链和一个或多个位于所述主链上的侧链，
其中所述大分子的组成单元源自下列单体
a)X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或N-烷基-取代的丙烯酰胺，其中80≤X≤99.5；
b)Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5≤Y≤15；
c)Z重量％的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5
且X+Y+Z＝100，
其特征在于
至少一个位于所述主链上的侧链具有至少1000g/mol的数均摩尔质量以及
在主链和具有至少1000g/mol的数均摩尔质量的侧链两者中的源自单独的单体a)、b)和c)的组成单元的含量X、Y和Z总计在各自情况下可为相同的或不同的，
其中，在含量不同的情况下，在各自情况下向上或向下不超过1％的偏差是可能的，
其中对于主链和侧链的单体a)、b)和c)在各自情况下可为相同的单体或不同的单体，
其中侧链的含量不超过20重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于在主链和具有至少1000g/mol的数均摩尔质量的侧链两者中的源自单体b)的组成单元的含量总计为Y重量％。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于在主链和具有至少1000g/mol的数均摩尔质量的侧链两者中的源自单体a)和c)的组成单元的含量总计亦为X或Z重量％。
4.根据前述权利要求之一所述的聚合物，其特征在于1≤Y≤10。
5.根据权利要求1-3之一所述的聚合物，其特征在于在大部分大分子中具有1000g/mol或更大的数均摩尔质量的侧链的数量为1-5。
6.根据权利要求1-3之一所述的聚合物，其特征在于聚合物的数均分子量为100 000g/mol-1 500 000g/mol。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于聚合物的数均分子量为200 000-800000g/mol。
8.根据权利要求1-3之一所述的聚合物，其特征在于作为单体a)全部地或主要地选择这样的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其均聚物具有不超过-10℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过如下测量：差示扫描量热法根据DIN 53 765；加热速率10K/分钟。
9.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于作为单体a)全部地或主要地选择这样的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其均聚物具有不超过-15℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过如下测量：差示扫描量热法根据DIN 53 765；加热速率10K/分钟。
10.根据权利要求1-3之一所述的聚合物，其特征在于作为单体a)全部地或主要地选择丙烯酸与在醇部分中具有3-10个碳原子的线性伯醇的酯和/或甲基丙烯酸与在醇部分中具有超过8个碳原子的线性伯醇的酯。
11.根据权利要求1-3之一所述的聚合物，其特征在于选择一种或多种羧酸作为单体b)。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其特征在于选择丙烯酸作为单体b)。
13.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于聚合物平均具有每个大分子的1-3个Mn>1000g/mol的侧链。
14.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于在主链中的源自单体b)的组成单元的含量为1-10重量％和/或在具有至少1000g/mol的数均摩尔质量的侧链中的源自单体b)的组成单元的含量总计同样为1-10重量％。
15.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于作为单体a)使用丙烯酸与具有2-14个碳原子的线性醇的酯和/或丙烯酸与具有至少4个碳原子的支化醇的酯和/或甲基丙烯酸与具有8-10个碳原子的线性醇的酯和/或甲基丙烯酸与具有至少10个碳原子的支化醇的酯。
16.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于作为单体a)使用N-烷基-取代的丙烯酰胺。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其特征在于所述N-烷基-取代的丙烯酰胺氮原子上没有另外的杂取代物。
18.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于单体c)选自乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、具有芳族环和杂环的乙烯基化合物。
19.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于聚合物本身具有不超过-10℃的玻璃化转变温度。
20.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于聚合物本身具有不超过-15℃的玻璃化转变温度。
21.压敏胶粘剂，其聚合物组分包括一种或多种根据前述权利要求之一所述的聚合物。
22.根据权利要求21所述的压敏胶粘剂，其特征在于所述聚合物组分仅包括一种或多种根据权利要求1-20之一所述的聚合物。
23.根据权利要求21或22之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于其不含其它的树脂。
24.根据权利要求21或22所述的压敏胶粘剂，其特征在于压敏胶粘剂是交联的。
25.根据权利要求21或22所述的压敏胶粘剂，其特征在于压敏胶粘剂仅由聚合物组分组成。
26.根据权利要求21或22所述的压敏胶粘剂，其特征在于选择用于制备单独的聚合物组分的单体，使得压敏胶粘剂总共具有不超过-10℃的玻璃化转变温度。
27.根据权利要求21或22所述的压敏胶粘剂，其特征在于选择用于制备单独的聚合物组分的单体，使得压敏胶粘剂总共具有不超过-15℃的玻璃化转变温度。
28.根据权利要求21或22所述的压敏胶粘剂，其特征在于添加添加剂至聚合物组分。
29.根据权利要求21或22所述的压敏胶粘剂，其特征在于添加树脂至聚合物组分。
30.根据权利要求29所述的压敏胶粘剂，其特征在于选择与所述聚合物组分相容的树脂。
31.用于制备根据权利要求1-20之一中所述的聚合物的方法，其中所述聚合物由包括以下的单体混合物通过自由基聚合形成：
A)基于包括单体组A和B的单体混合物的W重量％的下列单体
a)基于单体组A的X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80≤X≤99.5；
b)基于单体组A的Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5≤Y≤15；
c)基于单体组A的Z重量％的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5
和
B)基于包括单体组A和B的单体混合物的(100-W)重量％的下列大分子单体
d)以包含至少一个烯属双键的基团末端官能化的大分子单体，其数均分子量为1000g/mol或更大，并且其组成单元继而源自单体
a)X重量％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中80≤X≤99.5；
b)Y重量％的具有至少一个酸官能的自由基可共聚的单体，其中0.5≤Y≤15；
c)Z重量％的乙烯基化合物，其中0≤Z≤5，
其中80≤W≤95，
其中对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和c)在各自情况下可为相同的单体或不同的单体，和
其中对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和c)的量X、Y和Z在各自情况下可为相同的或不同的，
其中，在它们是不同的情况下，在各自情况下向上或向下不超过1％的偏差是可能的。
32.根据权利要求31中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和c)在各自情况下为相同的单体。
33.根据权利要求31或32中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于对于单体组A和单体组B的单体a)、b)和c)的量X、Y和Z在各自情况下为相同的。
34.根据权利要求31或32中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于大分子单体的端基为或包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基。
35.根据权利要求31或32中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于大分子单体的端基为或包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团。
36.根据权利要求31或32中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于大分子单体使用双官能的调节剂RF1-RM-RF2借助于自由基聚合获得，第二官能团RF2的转移常数相比官能团RF1的转移常数低至少10倍。
37.根据权利要求36中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于选择硫醇官能作为基团-RF1和羟基、羧基或氨基作为官能团-RF2。
38.根据权利要求36中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于调节剂选自2-胺基乙硫醇盐酸盐、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸和2-巯基乙酸。
39.根据权利要求36中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于调节剂选自2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基丁醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇、16-巯基十六醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇。
40.根据权利要求31或32中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于在进行聚合之后，将交联剂与聚合物混合。
41.根据权利要求40中所述的用于制备聚合物的方法，其特征在于交联剂选自金属螯合物、N,N-二缩水甘油基胺、环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶。
42.根据权利要求21-30任一项中所述的压敏胶粘剂用于印刷板与印刷滚筒的粘结的用途。
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