JP7372544B2

JP7372544B2 - 粘着剤組成物

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Publication number: JP7372544B2
Application number: JP2020040491A
Authority: JP
Inventors: 洋和最上; 美希竹谷
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2023-11-01
Anticipated expiration: 2040-03-10
Also published as: WO2021182449A1; JP2021143217A; CN114901772B; EP4119630A4; KR20220114008A; TW202140731A; EP4119630A1; CN114901772A; US20230098761A1; TWI773177B

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。

粘着力の昂進が少ない粘着剤組成物として、アミノ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂と多価金属とを含有する粘着剤組成物が提案されている（特許文献１）。

特開２０１７－６６２３１号公報

粘着剤組成物を用いて被着体同士を貼り合わせる際、例えば、壁材やパネルに壁紙等の化粧シートを貼着する際に、貼り合わせ位置がずれることがあるので、粘着剤組成物には、充分な粘着力と共に、貼り直して再施工できることが求められる。
しかし、特許文献１の粘着剤組成物は、被着体への貼り合わせ後の粘着昂進の度合いが未だ大きく、貼り直しが困難になることがある。

本発明は、貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なく、貼り直しが容易な粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含み、数平均分子量が２，０００～１０，０００である重合体ブロックＡと、芳香族ビニル化合物単位及び環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位の少なくとも一方を含む重合体ブロックＢと、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックＣとからなるブロック共重合体を含み、
前記重合体ブロックＢと前記重合体ブロックＣとの質量比（Ｂ／Ｃ）が５．０／９５．０～３０．０／７０．０の範囲内であり、
前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢ及び前記重合体ブロックＣの合計との質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．１／９９．９～５．０／９５．０の範囲内であり、
前記ブロック共重合体の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、粘着剤組成物。
〔２〕前記ブロック共重合体が、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ｂ－Ｃ－Ｂ（ただし、Ａは前記重合体ブロックＡを示し、Ｂは前記重合体ブロックＢを示し、Ｃは前記重合体ブロックＣを示す。）で表される、〔１〕の粘着剤組成物。
〔３〕前記重合体ブロックＢが、カルボキシ基含有単量体単位を含む、〔１〕又は〔２〕の粘着剤組成物。

上記態様に係る粘着剤組成物は、貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なく、貼り直しが容易である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
本明細書においては、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。
本明細書においては、数平均分子量を「Ｍｎ」ともいい、重量平均分子量を「Ｍｗ」ともいう。Ｍｎ及びＭｗはそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
ブロック共重合体の「酸価」とは、ブロック共重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことであり、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して測定される。
本明細書においては、ガラス転移点を「Ｔｇ」ともいう。
ブロック共重合体のＴｇ（又はブロック共重合体を構成する重合体ブロックのＴｇ）は、下記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
１／（Ｔｇ_Ｐ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗ_ｉ／（Ｔｇ_ｉ＋２７３．１５）］ …（ｉ）
式（ｉ）中、Ｔｇ_Ｐはブロック共重合体（又は重合体ブロック）のＴｇ（℃）であり、Ｗ_ｍはブロック共重合体（又は重合体ブロック）を構成する単量体（以下、「単量体ｍ」ともいう。）の質量分率であり、Ｔｇ_ｍは単量体ｍの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇ（℃）である。
なお、Ｔｇ_ｍはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。ブロック共重合体（又は重合体ブロック）のＴｇは、単量体ｍの種類や質量分率によって調整できる。

本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、特定のブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体Ｘ」ともいう。）を含む。

＜ブロック共重合体Ｘ＞
ブロック共重合体Ｘは、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとからなる。ブロック共重合体Ｘ中の重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃそれぞれの数は１つでもよく２つ以上でもよい。
重合体ブロックＡは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含み、Ｍｎが２，０００～１０，０００である。
重合体ブロックＢは、芳香族ビニル化合物単位及び環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位の少なくとも一方を含む。
重合体ブロックＣは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む。
ブロック共重合体Ｘは酸価を有しており、重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃのいずれか１以上が酸価を有する。酸価を有する重合体ブロックは酸成分（例えばカルボキシ基含有単量体単位）を含む。
各重合体ブロックについては後で詳しく説明する。

ブロック共重合体Ｘとしては、Ａ－（Ｂ－Ｃ）_ｎ－Ｂ－Ａ又はＡ－（Ｂ－Ｃ）_ｎ－Ｂで表されるブロック共重合体が好ましい。ただし、Ａは重合体ブロックＡを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、Ｃは重合体ブロックＣを示し、ｎは１以上の整数を示す。
重合体ブロックＡがブロック共重合体Ｘの少なくとも一方の末端に存在することで、貼り合わせ後の粘着力の昂進がより少なくなる。また、重合体ブロックＣが重合体ブロックＢで挟まれていることで、ミクロ相分離が起こりやすくなり、クリープ特性がより向上する。
ｎの値は、ブロック共重合体Ｘの製造しやすさを考慮すると、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。すなわち、ブロック共重合体Ｘとしては、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ｂ－Ｃ－Ｂで表されるブロック共重合体が特に好ましい。

重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとの質量比（Ｂ／Ｃ）は、５．０／９５．０～３０．０／７０．０の範囲内であり、８．０／９２．０～２９．０／７１．０の範囲内が好ましく、１０．０／９０．０～２８．０／７２．０の範囲内がより好ましい。Ｂ／Ｃが５．０／９５．０以上であれば、クリープ特性に優れ、３０．０／７０．０以下であれば、粘着力に優れる。

重合体ブロックＡと重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣの合計との質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は、０．１／９９．９～５．０／９５．０の範囲内であり、０．２／９９．８～４．９／９５．１の範囲内が好ましく、０．３／９９．７～４．８／９５．２の範囲内がより好ましい。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１／９９．９以上であれば、濡れ性に優れ、貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なく、５．０／９５．０以下であれば、クリープ特性に優れる。

ブロック共重合体Ｘの酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。ブロック共重合体Ｘの酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、疑似的な架橋構造が発現しやすく、クリープ特性に優れる。
ブロック共重合体Ｘの酸価は、貯蔵安定性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

ミクロ相分離によって重合体ブロックＢ同士が隣接するため、ブロック共重合体Ｘの酸価の少なくとも一部が重合体ブロックＢ由来であることが好ましく、ブロック共重合体Ｘの酸価の全てが重合体ブロックＢ由来であることがより好ましい。
ブロック共重合体Ｘの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のうち重合体ブロックＡ又はＣ由来の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の割合は３％以下であることが好ましい。

ブロック共重合体Ｘの酸価がどの重合体ブロック由来であるかは、各重合体ブロックに含まれる酸成分（例えばカルボキシ基含有単量体単位）の含有量により判断できる。例えば、重合体ブロックＢが酸成分を含み、重合体ブロックＡ及びＣが酸成分を含まない場合、ブロック共重合体Ｘの酸価の全てが重合体ブロックＢ由来であると判断する。また、重合体ブロックＢ及びＣが酸成分を含み、重合体ブロックＡが酸成分を含まない場合、全ての酸成分の含有量の合計を１００質量％としたときの、重合体ブロックＢに含まれる酸成分と重合体ブロックＡに含まれる酸成分との質量比率が、ブロック共重合体Ｘの酸価のうちの重合体ブロックＢ由来の酸価と、重合体ブロックＡ由来の酸価との比率となる。

ブロック共重合体ＸのＭｗは、１０万～１００万が好ましく、２０万～６０万がより好ましい。Ｍｗが２０万以上であれば、クリープ特性がより優れ、６０万以下であれば、塗工性がより優れる。
ブロック共重合体Ｘの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～６．０が好ましく、２．１～５．３がより好ましい。

（重合体ブロックＡ）
重合体ブロックＡは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ａ１」ともいう。）単位を含む。
単量体ａ１の側鎖としては、アルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
側鎖の炭素数は１～８であり、４～８が好ましい。側鎖の炭素数が１以上であれば、粘着剤組成物の被着体への濡れ性が優れ、８以下であれば、十分な粘着性が発現しやすい。
側鎖は、粘着力の観点では、直鎖状が好ましい。

単量体ａ１の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。例えば、側鎖の炭素数が１～３の単量体と、側鎖の炭素数が４～８の単量体とを併用してもよい。直鎖状の側鎖を有する単量体と、分岐状の側鎖を有する単量体とを併用してもよい。

重合体ブロックＡは、必要に応じて、単量体ａ１以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。
単量体ａ１以外の単量体としては、例えば、炭素数９以上の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基含有単量体、が挙げられる。カルボキシ基含有単量体としては、後述する重合体ブロックＢの説明において例示するカルボキシ基含有単量体が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体ブロックＡを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ａ１単位の割合は、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

重合体ブロックＡを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ａ１以外の単量体単位の割合は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。

重合体ブロックＡのＭｎは、２，０００～１０，０００であり、３，０００～８，０００が好ましい。重合体ブロックＡのＭｎが２，０００以上であれば、クリープ特性に優れ、１０，０００以下であれば、粘着力の昂進が少なく、また低温での粘着特性が悪化しにくい。
重合体ブロックＡの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましい。

重合体ブロックＡのＴｇは、－３０℃以下が好ましく、－５０℃以下がより好ましい。重合体ブロックＡのＴｇが－３０℃以下であれば、粘着力がより優れる。
重合体ブロックＡのＴｇの下限は、特に限定されないが、例えば－７０℃である。

（重合体ブロックＢ）
重合体ブロックＢは、芳香族ビニル化合物（以下、「単量体ｂ１」ともいう。）単位及び環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ｂ２」ともいう。）単位の少なくとも一方を含む。

単量体ｂ１としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－クロロスチレンが挙げられる。
単量体ｂ２としては、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル等の芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
単量体ｂ１としては、ミクロ相分離を起こしやすい点で、単量体ｂ１が好ましく、スチレンが特に好ましい。

重合体ブロックＢは、必要に応じて、単量体ｂ１及び単量体ｂ２以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。
単量体ｂ１及び単量体ｂ２以外の単量体としては、例えば、カルボキシ基含有単量体、カルボキシ基以外の官能基を有する単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。

重合体ブロックＢがカルボキシ基含有単量体単位を含むと、カルボキシ基同士の水素結合により、ブロック共重合体の配列に疑似的な架橋構造を引き起こすことができるため、架橋構造を持たせることなく粘弾性を向上させることができる。
カルボキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体ブロックＢがカルボキシ基以外の官能基を有する単量体単位を含むと、イソシアネート基やエポキシ基を有する硬化剤により架橋構造を持たせることができる。
カルボキシ基以外の官能基としては、例えばヒドロキシ基が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）・メチルアクリレートが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピルが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｂ１単位及び単量体ｂ２単位の合計の割合は、ミクロ相分離を起こしやすくする観点では、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。単量体ｂ１単位及び単量体ｂ２単位の合計の割合が５０質量％以上であれば、重合体ブロックＢの疎水性が高く、ブロック共重合体Ｘがミクロ相分離構造を取りやすい。
重合体ブロックＢが単量体ｂ１及び単量体ｂ２以外の単量体単位を含む場合、重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｂ１単位及び単量体ｂ２単位の合計の割合は、９６質量％以下が好ましく、８９質量％以下がより好ましい。

重合体ブロックＢがカルボキシ基含有単量体単位を含む場合、重合体ブロックＢ中の単量体ｂ１単位及び単量体ｂ２単位の合計とカルボキシ基含有単量体単位との質量比（単量体ｂ１単位及び単量体ｂ２単位の合計／カルボキシ基含有単量体単位）は、８５／１５～９６／４が好ましく、８７／１３～８９／１１がより好ましい。この質量比が８５／１５以上であれば、ブロック共重合体Ｘが上述した疑似的な架橋構造を取りやすく、クリープ特性がより優れる。この質量比が９６／４以下であれば、重合体ブロックＢの疎水性が十分に高く、ブロック共重合体Ｘがミクロ相分離構造を取りやすい。

重合体ブロックＢがカルボキシ基以外の官能基を有する単量体単位を含む場合、重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対するカルボキシ基以外の官能基を有する単量体単位の割合は、０．５～１０．０質量％が好ましく、１．０～２．０質量％がより好ましい。

重合体ブロックＢのＴｇは、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。重合体ブロックＢのＴｇが７５℃以上であれば、クリープ特性がより優れる。
重合体ブロックＢのＴｇの上限は、特に限定されないが、例えば２００℃である。

（重合体ブロックＣ）
重合体ブロックＣは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ｃ１」ともいう。）単位を含む。
単量体ｃ１の側鎖としては、アルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
側鎖の炭素数は１～８であり、４～８が好ましい。側鎖の炭素数が１以上であれば、ミクロ相分離が起こりやすくなり、８以下であれば、十分な粘着性が発現しやすい。
側鎖は、粘着力の観点では、直鎖状が好ましい。
側鎖は、塗工性の観点では、分岐状が好ましい。

単量体ｃ１の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。例えば、側鎖の炭素数が１～３の単量体と、側鎖の炭素数が４～８の単量体とを併用してもよい。直鎖状の側鎖を有する単量体と、分岐状の側鎖を有する単量体とを併用してもよい。

重合体ブロックＣは、必要に応じて、単量体ｃ１以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。
単量体ｃ１以外の単量体としては、例えば、炭素数９以上の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基含有単量体が挙げられる。カルボキシ基含有単量体としては、重合体ブロックＢの説明において例示したカルボキシ基含有単量体が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体ブロックＣを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｃ１単位の割合は、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

重合体ブロックＣを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｃ１以外の単量体の割合は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。

重合体ブロックＣのＴｇは、－３０℃以下が好ましく、－５０℃以下がより好ましい。重合体ブロックＣのＴｇが－３０℃以下であれば、粘着力がより優れる。
重合体ブロックＣのＴｇの下限は、特に限定されないが、例えば－７０℃である。

（ブロック共重合体Ｘの製造方法）
ブロック共重合体Ｘは、例えばリビング重合によって得ることができる。
リビング重合としては、リビングアニオン重合、ＲＡＦＴ重合等が挙げられるが、ＲＡＦＴ重合が好ましい。
ＲＡＦＴ重合では、ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤が用いられる。
ＲＡＦＴ剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
ＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる溶媒については特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。

ブロック共重合体Ｘの製造方法を、ＲＡＦＴ重合によってＡ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａで表されるブロック共重合体を製造する場合を例に挙げて詳しく説明する。
この例の製造方法では、重合開始剤及び下記式（１）で表されるＲＡＦＴ剤の存在下で、単量体ａ１を含む単量体成分ａを重合して重合体ブロックＡを得、得られた重合体ブロックＡの存在下で、単量体ｂ１及び単量体ｂ２の少なくとも一方を含む単量体成分ｂを重合してＡ－Ｂ－Ａで表されるブロック共重合体Ｚを得、得られたブロック共重合体Ｚの存在下で、単量体ｃ１を含む単量体成分ｃを重合してＡ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａで表されるブロック共重合体を得る。
単量体成分ａは、単量体ａ１以外の単量体を含んでいてもよい。単量体成分ｂは、単量体ｂ１及び単量体ｂ２以外の単量体を含んでいてもよい。単量体成分ｃは、単量体ｃ１以外の単量体を含んでいてもよい。
典型的には、単量体成分ａ、ｂ、ｃのいずれか１以上がカルボキシ基含有単量体を含む。少なくとも単量体成分ｂがカルボキシ基含有単量体を含むことが好ましい。

（ただし、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^３は、二価の有機基である。）

単量体成分ａ全体に対する単量体ａ１の好ましい割合は、重合体ブロックＡを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ａ１単位の好ましい割合と同様である。単量体ａ１以外の単量体についても同様である。
単量体成分ｂ全体に対する単量体ｂ１及び単量体ｂ２の合計の好ましい割合は、重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｂ１単位及び単量体ｂ２単位の合計の好ましい割合と同様である。単量体ｂ１及び単量体ｂ２以外の単量体についても同様である。
単量体成分ｃ全体に対する単量体ｃ１の好ましい割合は、重合体ブロックＣを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｃ１単位の好ましい割合と同様である。単量体ｃ１以外の単量体についても同様である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ側率に、水素原子又はメチル基が好ましい。

Ｒ^３における二価の有機基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。また、Ｒ^３は任意の置換基が導入されていてもよいし、Ｒ^３の炭素鎖間に任意の二価の連結基が導入されていてもよい。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えばメチル基等のアルキル基が挙げられる。

上記式（１）で表されるＲＡＦＴ剤は反応部位を２つ有するため、このＲＡＦＴ剤の存在下で単量体成分ａを重合すると、ＲＡＦＴ剤（Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－Ｒ^３－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ）を挟んで重合体ブロックＡが生成する。次いで単量体成分ｂを重合すると、ＲＡＦＴ剤と重合体ブロックＡとの間に重合体ブロックＢが成長する。次いで単量体成分ｂを重合すると、ＲＡＦＴ剤と重合体ブロックＢとの間に重合体ブロックＣが成長する。中心の２つの重合体ブロックＣは単分子のＲＡＦＴ剤で結合されているため、１つの重合体ブロックＣとみなすことができる。

なお、反応部位を２つ有するＲＡＦＴ剤であれば、式（１）で表されるＲＡＦＴ剤以外のＲＡＦＴ剤を用いても、上記と同様にしてブロック共重合体を製造できる。また、反応部位を１つ有するＲＡＦＴ剤を用いる場合、各重合体ブロックを順次（例えばＡ、Ｂ、Ｃ、Ｂ、Ａを順次）成長させることによりブロック共重合体を製造できる。

＜他の成分＞
本態様の粘着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤、水等の液状媒体を含んでいてもよい。
本態様の粘着剤組成物は、必要に応じて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤、粘着付与剤、硬化剤等の添加剤を含んでいてもよい。
なお、粘着剤組成物の貯蔵安定性を良好にする観点では、イソシアネートやシランカップリング剤は含まないことが好ましい。

本態様の粘着剤組成物は、上述のようにしてブロック共重合体Ｘを製造し、必要に応じて液状媒体や添加剤を配合することにより製造できる。

本態様の粘着剤組成物は、後述する実施例に記載の粘着力の測定方法により測定される粘着力（１８０度引きはがし法による粘着力）が１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、被着体同士を十分な強度で貼り合わせることができる。この粘着力の上限は、例えば２５Ｎ／２５ｍｍである。

＜作用効果＞
以上説明した粘着剤組成物にあっては、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとからなるブロック共重合体Ｘを含むため、貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なく、貼り直しが容易である。また、粘着剤の基本性能である粘着力及びクリープ特性も良好である。
重合体ブロックＡ、Ｃが炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含むことで、粘着力が発現する。
重合体ブロックＢが単量体ｂ１単位及び単量体ｂ２単位の少なくとも一方を含むことで、ブロック共重合体Ｘの一部が疎水性となり、ミクロ相分離が起こる。ミクロ相分離により、ブロック共重合体Ｘの分子の配列が、重合体ブロックＢが隣接しあった配列となる。また、ブロック共重合体Ｘが酸価を有することで、ブロック共重合体Ｘの分子の配列に疑似的な架橋構造を引き起こすことができる。これにより、クリープ特性が向上する。
そして、重合体ブロックＡのＭｎが特定の範囲内であることで、ブロック共重合体Ｘの被着体表面に対する濡れ性に優れる。そのため、貼り合わせ後、貼り直しのために剥離したときに粘着力が昂進しにくく、安定した粘着特性を示すと考えられる。

＜用途＞
本態様に係る粘着剤組成物は、各種用途に使用できる。
本態様に係る粘着剤組成物は、特に、壁材やパネルに壁紙等の化粧シートを貼着する際に用いられる粘着剤のように、被着体同士を貼り合わせた後に再剥離しない用途に好適である。壁材やパネルの材質としては、アルミニウム、ステンレス、石膏ボード、亜鉛メッキ鋼板、樹脂被覆鋼板等が挙げられる。化粧シートの材質としては塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、オレフィン等が挙げられる。
本態様に係る粘着剤組成物は、ガラス基板、単結晶研磨に用いられる研磨パッドを固定する粘着剤のように、再剥離性が必要となる用途にも好適である。用いられる被着体としてはステンレス、アルミニウム等が挙げられる。研磨パッドの材質としてはポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜測定・評価＞
（Ｔｇの算出）
重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃ、ブロック共重合体それぞれのＴｇは、上記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求めた。

（分子量の測定）
重合体ブロックＡ、ブロック共重合体それぞれのＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により下記条件にて測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗは、ポリスチレン換算の値である。
ＧＰＣの測定条件：
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＡ－８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ－７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分

（酸価の測定）
酸価は、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して測定した。具体的には、水酸化カリウムを０．１規定になるようにメタノールに溶解させて調製した溶液を滴定することで測定した。

（粘着力の測定）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に粘着層を有する試験片を得た。試験片を２５ｍｍ幅でカットした。５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのステンレス板上に、カットした試験片の複数枚をそれぞれ、粘着層側の面をステンレス板側に向けて配置し、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り合わせた。その後、室温（２３℃）、５０％ＲＨで２０分間静置した後に、又は６０℃で１日間若しくは３日間静置した後に、ステンレス板に貼られた試験片のＰＥＴフィルムについて、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、ＪＩＳＺ０２３７：２００９の８．３．１「１８０度引きはがし法」に準拠し、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。粘着力は１５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。

測定した粘着力から下記式により粘着昂進度（１日、３日）を算出した。粘着昂進度が小さいほど、粘着力の昂進が少ないことを示す。粘着昂進度は１．５以下が好ましい。
粘着昂進度（１日）＝Ｑ^２／Ｑ^１
粘着昂進度（３日）＝Ｑ^３／Ｑ^１
ただし、Ｑ^１は、２０分間静置した後に測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）であり、Ｑ^２は、６０℃で１日間静置した後に測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）であり、Ｑ^３は、６０℃で３日間静置した後に測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）である。

（せん断粘着力の測定）
シリコーンで表面処理されたＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に粘着層を有する試験片を得た。試験片を１ｃｍ×１ｃｍサイズにカットした。３０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのアルミ箔の上に、カットした試験片の複数枚をそれぞれ、粘着層側の面をアルミ箔側に向けて配置した。次いで、試験片のＰＥＴフィルムを剥離して粘着層を露出させ、その上に別の３０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのアルミ箔を配置し、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り合わせた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張試験機を使用し、アルミ箔を引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、応力の最大値をせん断粘着力（Ｎ／ｃｍ^２）とした。せん断粘着力は１００Ｎ／ｃｍ^２以上が好ましい。

（耐熱クリープ性の評価）
粘着力の測定の場合と同様にして、試験片を作製した。
ＪＩＳＺ０２３７：２００９に準拠して、試験片のＰＥＴフィルム側から圧着ロールで１往復した後、この試験片を４０℃に調節したクリープ試験機に設置した。１００℃又は１５０℃の環境下において、１ｋｇの錘を取り付けたＰＥＴフィルムがステンレス板から落下するまでの時間を測定した。なお、１時間経過してもＰＥＴフィルムがステンレス板から落下しない場合は、１時間経過後におけるＰＥＴフィルムのズレ（試験前の位置からの距離）を測定した。落下時間（分）またはズレ（ｍｍ）を耐熱クリープ性の指標とし、ズレ（ｍｍ）が小さいほど耐熱クリープ性に優れることを意味する。また、ＰＥＴフィルムがステンレス板から落下した場合は、落下時間（分）が長いほど耐熱クリープ性に優れることを意味する。
ズレが１ｍｍ以下を合格とし、以下の評価基準にて評価した。
○：１００℃の環境下及び１５０℃の環境下で合格である。
△：１００℃の環境下では合格であるが、１５０℃の環境下では不合格である。
×：１００℃の環境下で不合格である。

＜実施例１＞
（１－１．重合体ブロックＡの製造）
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）１００．０ｇと、ＲＡＦＴ剤（１）４．５４ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）０．０５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で２時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＢＡ）及びＲＡＦＴ剤（１）をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥して共重合体（重合体ブロックＡ）を得た。
得られた共重合体（重合体ブロックＡ）のＴｇ、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

（１－２．ブロック共重合体Ｚ１の製造）
スチレン（Ｓｔ）８７．０ｇと、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１．０ｇと、アクリル酸（ＡＡ）１２．０ｇと、ＡＢＮ－Ｅ０．１９ｇと、酢酸エチル２６．３ｇとからなる混合物と、先に得られた共重合体（重合体ブロックＡ）とを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１５時間撹拌して重合反応を行い（第二段階反応）、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体Ｚ１を含む反応液を得た。なお、混合物と共重合体（重合体ブロックＡの配合量は、得られるブロック共重合体Ｚ１における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比率が１／１０となる量とした。
反応終了後、フラスコ内にｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（Ｓｔ、ＨＥＡ、ＡＡ）及び溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体Ｚ１を得た。
得られたブロック共重合体Ｚ１の重合体ブロックＢのＴｇを表１に示す。

（１－３．ブロック共重合体Ｘ１の製造）
アクリル酸ブチル（ＢＡ）４８．５ｇと、アクリル酸２－エチルへキシル（２－ＥＨＡ）４８．５ｇと、アクリル酸（ＡＡ）３．０ｇと、ＡＢＮ－Ｅ０．０５ｇと、酢酸エチル７３．２ｇとからなる混合物と、先に得られたブロック共重合体Ｚ１とを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行い（第三段階反応）、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとからなるブロック共重合体Ｘ１を含む反応液を得た。なお、混合物とブロック共重合体Ｚ１の配合量は、得られるブロック共重合体Ｘ１における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとの質量比率が１／１０／８９となる量とした。
反応液の一部を採取し、これにｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＢＡ、２－ＥＨＡ、ＡＡ）及び溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体Ｘ１を得た。
得られたブロック共重合体Ｘ１の重合体ブロックＣのＴｇ、ブロック共重合体Ｚ１のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び酸価を表１に示す。
また、得られたブロック共重合体Ｘ１を含む反応液を粘着剤組成物とし、粘着力、せん断粘着力及び耐熱クリープ性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２～９、比較例１～３＞
重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣを構成する単量体組成を表１～３に示すように変更し、第一段階反応、第二段階反応及び第三段階反応の重合条件を表１～３に示すように変更し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとの質量比率（Ａ／Ｂ／Ｃ）を表１～３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体Ｘ２～Ｘ１２を製造し、各種測定を行った。結果を表１～３に示す。

＜比較例４＞
（４－１．重合体ブロックＢの製造）
スチレン（Ｓｔ）８７．０ｇと、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１．０ｇと、アクリル酸（ＡＡ）１２．０ｇと、ＲＡＦＴ剤（１）０．５ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）０．２ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で６時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（Ｓｔ、ＨＥＡ、ＡＡ）及びＲＡＦＴ剤（１）をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥して共重合体（重合体ブロックＢ）を得た。
得られた共重合体（重合体ブロックＢ）のＴｇを表４に示す。

（４－２．ブロック共重合体Ｘ１３の製造）
アクリル酸ブチル（ＢＡ）４８．５ｇと、アクリル酸２－エチルへキシル（２－ＥＨＡ）４８．５ｇと、アクリル酸（ＡＡ）３．０ｇと、ＡＢＮ－Ｅ０．０２８２ｇと、酢酸エチル７３．５ｇとからなる混合物と、先に得られた共重合体（重合体ブロックＢ）とを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１５時間撹拌して重合反応を行い（第二段階反応）、重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとからなるブロック共重合体Ｘ１３を含む反応液を得た。なお、混合物と共重合体（重合体ブロックＢ）の配合量は、得られるブロック共重合体Ｘ１３における重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとの質量比率が１１／８９となる量とした。
反応液の一部を採取し、これにｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＢＡ、２－ＥＨＡ、ＡＡ）及び溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体Ｘ１３を得た。
得られたブロック共重合体Ｘ１３の重合体ブロックＣのＴｇ、ブロック共重合体Ｘ１３のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び酸価を表２に示す。
また、得られたブロック共重合体Ｘ１３を含む反応液を粘着剤組成物とし、粘着力、せん断粘着力及び耐熱クリープ性を評価した。結果を表４に示す。

＜比較例５～７＞
重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣを構成する単量体組成を表４に示すように変更し、第一段階反応及び第二段階反応の重合条件を表４に示すように変更し、重合体ブロックＢと重合体ブロックＣとの質量比率（Ｂ／Ｃ）を表４に示すように変更した以外は、比較例４と同様にしてブロック共重合体Ｘ１４～Ｘ１６を製造し、各種測定を行った。結果を表４に示す。

＜比較例８＞
スチレン（Ｓｔ）８．８ｇと、アクリル酸２－エチルへキシル（２－ＥＨＡ）４４．１ｇと、アクリル酸（ＡＡ）３．０ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）０．０５ｇと、酢酸エチル４０ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１０時間撹拌して重合反応を行い、ランダム共重合体を含む反応液を得た。
反応液の一部を採取し、これにフラスコ内にｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（Ｓｔ、２－ＥＨＡ、ＡＡ）及び溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してランダム共重合体を反応液から取り出した。
得られたランダム共重合体のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び酸価を表４に示す。
また、得られたランダム共重合体を含む反応液を粘着剤組成物とし、粘着力、せん断粘着力及び耐熱クリープ性を評価した。結果を表４に示す。

表１～４中の略号は下記化合物を示す。また、各単量体のカッコ内のＴｇは、ホモポリマーのＴｇである。
「Ｓｔ」：スチレン（Ｔｇ：１００℃）、
「ＭＡ」：アクリル酸メチル（Ｔｇ：１０℃）、
「ＨＥＡ」：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（Ｔｇ：－１５℃）、
「ＡＡ」：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）、
「ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ：－５４℃）、
「２－ＥＨＡ」：アクリル酸２－エチルへキシル（Ｔｇ：－７０℃）。
ＲＡＦＴ剤（１）：下記式（２）で表される化合物。ＲＡＦＴ剤（１）は、特開２０１４－１３３８０１号公報の製造例１に記載の手順により製造した。
ＲＡＦＴ剤（２）：下記式（３）で表される化合物。ＲＡＦＴ剤（２）は、特開２０１４－１３３８０１号公報の製造例２に記載の手順により製造した。

なお、ＲＡＦＴ剤（１）はトリチオカルボナートの二量体であることから、実施例１～９、比較例１～３で得られたブロック共重合体Ｘ１～Ｘ１２は、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａで表されるペンタブロック共重合体であると考えられる。また、比較例４～６で得られたブロック共重合体Ｘ１３～Ｘ１５は、Ｂ－Ｃ－Ｂで表されるトリブロック共重合体であると考えられる。
一方、ＲＡＦＴ剤（２）はトリチオカルボナートの単量体であることから、比較例７で得られたブロック共重合体Ｘ１６は、Ｂ－Ｃで表されるジブロック共重合体であると考えられる。

上記結果に示すとおり、各実施例の粘着剤組成物は、粘着力の昂進が少なかった。また、粘着力及びクリープ特性も良好であった。
一方、比較例１の粘着剤組成物は、重合体ブロックＡのＭｎが１０，０００超、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が５．０／９５．０超であるため、粘着力及びクリープ特性に劣っていた。
比較例２の粘着剤組成物は、Ｂ／Ｃが５．０／９５．０未満、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、粘着力に劣っていた。
比較例３の粘着剤組成物は、Ｂ／Ｃが３０．０／７０．０超であるため、粘着力の昂進が大きかった。
比較例４～８の粘着剤組成物は、重合体ブロックＡを含まないため、粘着力の昂進が大きかった。

Claims

炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含み、数平均分子量が２，０００～１０，０００である重合体ブロックＡと、芳香族ビニル化合物単位及び環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位の少なくとも一方を含む重合体ブロックＢと、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックＣとからなるブロック共重合体を含み、
前記重合体ブロックＢと前記重合体ブロックＣとの質量比（Ｂ／Ｃ）が５．０／９５．０～３０．０／７０．０の範囲内であり、
前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢ及び前記重合体ブロックＣの合計との質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．１／９９．９～５．０／９５．０の範囲内であり、
前記ブロック共重合体の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、粘着剤組成物。
前記ブロック共重合体が、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ｂ－Ｃ－Ｂ（ただし、Ａは前記重合体ブロックＡを示し、Ｂは前記重合体ブロックＢを示し、Ｃは前記重合体ブロックＣを示す。）で表される、請求項１に記載の粘着剤組成物。
前記重合体ブロックＢが、カルボキシ基含有単量体単位を含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。