JP6679638B2

JP6679638B2 - 二液型アクリル系接着剤

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Publication number: JP6679638B2
Application number: JP2018046546A
Authority: JP
Inventors: 達也野杁; 朗功山口; 秀幸渡邊; 祐樹森山
Original assignee: 高圧ガス工業株式会社
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: JP2019156992A

Description

本発明は、二液型アクリル系接着剤に関する。

近年、電機、機械、建築などの諸工業において二液型アクリル系接着剤を用いて材料や部品の組み立てを行うことが広く普及してきた。この接着剤は（メタ）アクリル系モノマー（本発明においては、アクリルとメタクリルを合わせて「（メタ）アクリル」と略記する）、エラストマー、有機過酸化物および還元剤の組み合わせから構成されている（例えば、特許文献１，２）。同じ二液型のエポキシ系接着剤は幅広い建材に対する接着性を有しており、耐水性、耐熱性も良好であるが、作業性の面では二液の計量・混合が必要であり、接着強度の立ち上がりが遅いため、圧締して静置しておく時間が必要となる。また、硬化速度は気温によって大きく変化し、特に冬期は著しく遅くなるため、注意が必要となる。

一方、二液型アクリル接着剤は、エポキシ系接着剤に比べて二液のラフな計量・混合でも安定した接着性を示し、場合によってはハネムーン接着が可能なことが大きな特徴である。また、室温下、数分〜数十分で硬化することから作業性の面で優れている。しかも、はみ出し部分のように空気と接触する面の硬化性も良好であるため、金属や硬質プラスチックなどの接着に幅広く使用されている。

しかしながら、用途の広がりに伴ってさまざまな改良が必要とされている。通常の二液型アクリル接着剤は（メタ）アクリル系モノマーとしてメチルメタクリレートのような低沸点の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルが使用されている。しかし、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルは、空気接触面の硬化が良好な半面、臭気が強く、また揮発性や引火性も大きいため、作業環境面で大きな問題となっている。これらの問題を解決するために、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルに代わる低揮発性のモノマーを使用した接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３〜１２）。

特公昭５５−１９５７号公報特開昭５６−７４１６５号公報特開昭５５−７１７７０号公報特開昭５７−８７４８４号公報特開昭５７−９００７３号公報特開昭５７−１００１６８号公報特開昭６１−３４０８２号公報特開平１０−７７５３号公報特開２００１−５５４２０号公報特開２００１−５５４２１号公報特開２００１−５５４２２号公報特開２００１−５５４２３号公報

低揮発性のモノマーを用いることで、得られる接着剤の臭気及び揮発性や引火性は改善されるが、接着強度が（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルを使用したものに比べて低下するという問題があった。また、モノマーの種類によっては嫌気性が強いため、表面及び内部に多量の空気を保有している多孔質材料に対して硬化が十分に進行せず、結果として接着強度が不十分となるという問題もあった。

そこで、本発明は、低臭気で優れた接着性を有する二液型アクリル系接着剤を提供することを目的とした。

上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリアクリル酸を配合することで、臭気を改善できるとともに、接着強度を向上させることが可能であることを見出して本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の二液型アクリル系接着剤は、水溶液でもよいポリアクリル酸と該ポリアクリル酸と相溶する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物とを配合してなるＡ剤と、水溶液でもよいポリアクリル酸と該ポリアクリル酸と相溶する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを配合してなるＢ剤と、からなり、
前記Ａ剤および前記Ｂ剤の前記（メタ）アクリル系モノマーは、単官能（メタ）アクリル系モノマーおよび／または多官能（メタ）アクリル系モノマーであって、前記Ａ剤と前記Ｂ剤とで、少なくとも１対の前記単官能（メタ）アクリル系モノマーと前記多官能（メタ）アクリル系モノマーとの組み合わせを含むように選択され、
前記単官能（メタ）アクリル系モノマーは、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよび／または以下の一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、ことを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）

本発明によれば、低臭気で優れた接着性を有する二液型アクリル系接着剤を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態１
本実施の形態に係る二液型アクリル系接着剤は、ポリアクリル酸水溶液と該ポリアクリル酸水溶液と相溶する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物とを配合してなるＡ剤と、ポリアクリル酸水溶液と該ポリアクリル酸水溶液と相溶する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを配合してなるＢ剤と、からなり、前記Ａ剤および前記Ｂ剤の前記（メタ）アクリル系モノマーは、単官能（メタ）アクリル系モノマーおよび／または多官能（メタ）アクリル系モノマーであって、前記Ａ剤と前記Ｂ剤とで、少なくとも１対の前記単官能（メタ）アクリル系モノマーと前記多官能（メタ）アクリル系モノマーとの組み合わせを含むように選択され、前記単官能（メタ）アクリル系モノマーは、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよび／または以下の一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、ことを特徴とするものである。

本実施の形態では、ポリアクリル酸としてポリアクリル酸水溶液を用いる。ポリアクリル酸水溶液の固形成分であるポリアクリル酸は、重量平均分子量が１×１０^３〜２×１０^５、好ましくは３×１０^３〜１５×１０^４である。重量平均分子量が１×１０^３未満であると接着性に及ぼすポリアクリル酸の補強効果が不十分になるからである。また、２×１０^５を超えると接着剤が糸引き性を示すようになって取扱いに支障をきたし、接着強度も低下する場合があるからである。

また、ポリアクリル酸水溶液のポリアクリル酸濃度（固形分濃度）は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。ポリアクリル酸濃度が２０重量％未満であるとポリアクリル酸の補強効果が不十分になるからである。また、ポリアクリル酸濃度が７０重量％を超えると接着剤の粘度が高くなって取扱いがしにくくなり、接着強度も低下する場合があるからである。

また、Ａ剤とＢ剤は、それぞれ、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを、ポリアクリル酸水溶液の固形分と少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーの合計量に対して、７５〜９８重量％含むことが好ましい。より好ましくは、８０〜９５重量％である。７５重量％未満では接着強度が十分でなく、９８重量％を超えると、接着強度が低下する場合があるからである。

また、ポリアクリル酸水溶液を配合することにより、Ａ剤とＢ剤に含まれることになる水分量は、それぞれ、Ａ剤またはＢ剤の全量の２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％である。接着強度の観点からは、水分量は少ないことが好ましく、２５重量％を超えると接着強度が低下する場合があるので好ましくない。

（メタ）アクリル系モノマーには、単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーが含まれるが、ポリアクリル酸水溶液に相溶する（メタ）アクリル系モノマーとしては、以下の単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。

なお、本発明において、ポリアクリル酸水溶液に（メタ）アクリル系モノマーが相溶するとは、ポリアクリル酸水溶液１００重量部と（メタ）アクリル系モノマー１００重量部とを室温下で混合し、所定時間放置後に、目視観察により濁りや沈殿物を生じない状態をいう。

単官能（メタ）アクリル系モノマーは、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよび／または以下の一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。

式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。

一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、接着強度の観点からは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとしては、アルキレンオキサイド平均付加モル数が４以上のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド‐エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド‐エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。好ましくは、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。

また、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして、アルキレンオキサイド平均付加モル数が４以上の水素化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としてはエチレンオキサイド変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。好ましくは、エチレンオキサイド変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。

また、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして、アルキレンオキサイド平均付加モル数が４以上のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。

なお、上記のアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして、特に好ましいのは、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。

アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートとしては、アルキレンオキサイド平均付加モル数が６以上のエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。好ましくは、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートである。

アルキレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレートとしては、アルキレンオキサイド平均付加モル数が１０以上のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。好ましくは、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。

また、Ａ剤とＢ剤とで、少なくとも１対の単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとの組み合わせを含むように選択される必要がある。Ａ剤とＢ剤とに含まれる（メタ）アクリル系モノマーの組み合わせとしては、例えば、（１）Ａ剤が少なくとも１種の単官能（メタ）アクリル系モノマーを含み、Ｂ剤が少なくとも１種の多官能（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、（２）Ａ剤が少なくとも１種の多官能（メタ）アクリル系モノマーを含み、Ｂ剤が少なくとも１種の単官能（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、（３）Ａ剤が少なくとも１種の単官能（メタ）アクリル系モノマーと少なくとも１種の多官能（メタ）アクリル系モノマーを含み、Ｂ剤が少なくとも１種の単官能（メタ）アクリル系モノマーと少なくとも１種の多官能（メタ）アクリル系モノマーを含む場合を、挙げることができる。（３）の場合、Ａ剤とＢ剤に含まれる単官能（メタ）アクリル系モノマーは同じであっても異なっていてもよく、またＡ剤とＢ剤に含まれる多官能（メタ）アクリル系モノマーも同じであっても異なっていてもよい。なお、Ａ剤とＢ剤の両方が、単官能（メタ）アクリル系モノマーだけを含む場合や、多官能（メタ）アクリル系モノマーだけを含む場合は、接着強度が低下するので好ましくない。

また、Ａ剤中に配合される有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエートなどのパーオキシエステル類などを挙げることができるが、反応性の観点から、ハイドロパーオキサイド類が好ましい。

有機過酸化物の配合量は、ポリアクリル酸水溶液の固形分と（メタ）アクリル系モノマーの合計量１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。より好ましくは、３〜７重量部である。２重量部未満では接着強度が十分でなく、１０重量部を超えると、Ａ剤の保存安定性が低下するからである。

Ｂ剤に含まれる還元剤は、Ａ剤に含まれる有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する。還元剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、モノベンゾイルチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素誘導体、およびナフテン酸コバルト、バナジウム化合物などの金属化合物を挙げることができる。好ましくはバナジウム化合物である。バナジウム化合物の具体例としては、五酸化バナジウムなどの金属酸化物、オクテン酸バナジル、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジルなどの金属石けん、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートなどの金属キレートなどを挙げることができる。

バナジウム化合物の含有量は、ポリアクリル酸水溶液の固形分と（メタ）アクリル系モノマーの合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましい。より好ましくは、０．１〜３重量部である。０．０５重量部未満では硬化速度が遅くなり、十分な接着性能が得られず、また５重量部を超えると保存安定性が低下するからである。

また、本発明においては、接着剤の性能を向上させるため、必要に応じて、以下の化合物を添加することもできる。

（硬化促進剤）
速硬化性と密着性を向上させるため、以下のような化合物をＡ剤及び／またはＢ剤に添加することができる。例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの酸性リン化合物、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸エチルなどを挙げることができる。配合量は、ポリアクリル酸水溶液の固形分と（メタ）アクリル系モノマーの合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。

（重合禁止剤）
また、Ａ剤及び／またはＢ剤に以下のような重合禁止剤を添加することもできる。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、キンヒドロン、ｐ−ベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノ―ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などを挙げることができる。配合量は、ポリアクリル酸水溶液の固形分と（メタ）アクリル系モノマーの合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

さらに、必要に応じてＡ剤及び／またはＢ剤に、揺変性を付与させるために、フュームドシリカ、ベントナイトなどの揺変性付与剤、空気接触部の硬化をより促進するためにパラフィン類やワックス類、及び顔料や着色剤などを添加することもできる。

また、本発明においては、使用目的に応じてＡ剤とＢ剤の粘度を設定することができる。すなわち、同粘度型となるようにＡ剤とＢ剤の組成を決めたり、プライマー型の場合には、例えばＢ剤を低粘度の組成にし、Ｂ剤に上記の揺変性付与剤を加えて高粘度にすることができる。

本実施の形態の接着剤は、低臭気で接着性に優れており、種々の用途に用いることができるが、多孔質の建築材料に好適に用いることができる。多孔質の建築材料としては、集成材、合板などの木材、花崗岩、大理石、人造石などの石材、瓦、レンガ、タイルなどの粘土焼成品、スレート板、石膏板、ケイ酸カルシウム板などの繊維強化セメント板、ポリスチレン樹脂フォーム、ポリウレタン樹脂フォーム、ポリメタクリル酸エステル樹脂フォームなどの合成樹脂発泡体等を挙げることができる。

実施の形態２
本実施の形態に係る二液型アクリル系接着剤は、ポリアクリル酸粉末と該ポリアクリル酸粉末と相溶する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物とを配合してなるＡ剤と、ポリアクリル酸粉末と該ポリアクリル酸粉末と相溶する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを配合してなるＢ剤と、からなり、前記Ａ剤および前記Ｂ剤の前記（メタ）アクリル系モノマーは、単官能（メタ）アクリル系モノマーおよび／または多官能（メタ）アクリル系モノマーであって、前記Ａ剤と前記Ｂ剤とで、少なくとも１対の前記単官能（メタ）アクリル系モノマーと前記多官能（メタ）アクリル系モノマーとの組み合わせを含むように選択され、前記単官能（メタ）アクリル系モノマーは、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよび／または以下の一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、ことを特徴とするものである。

本実施の形態に係る二液型アクリル系接着剤、ポリアクリル酸としてポリアクリル酸粉末を用いた以外は、実施の形態１と同様の構成を有している。共通する構成については適宜説明を省略し、構成の異なる部分について説明を行う。

本実施の形態に用いるポリアクリル酸粉末としては、重量平均分子量が１×１０^３〜２×１０^５、好ましくは３×１０^３〜１５×１０^４のものを用いることができる。例えば、東亞合成社製ポリアクリル酸（商品名ジュリマーＡＣ１０Ｐ）や、和光純薬工業社製ポリアクリル酸（商品名ポリアクリル酸２５,０００）等を用いることができる。

また、Ａ剤とＢ剤は、それぞれ、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを、ポリアクリル酸粉末と少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーの合計量に対して、７０〜９８重量％含むことが好ましい。より好ましくは、７５〜９５重量％である。７０重量％未満では接着強度が十分でなく、９８重量％を超えると、接着強度が低下する場合があるからである。

なお、本発明において、ポリアクリル酸粉末と（メタ）アクリル系モノマーが相溶するとは、ポリアクリル酸５０重量部と（メタ）アクリル系モノマー１００重量部とを４０〜８０℃で混合し、所定時間放置後に、目視観察により濁りや沈殿物を生じない状態をいう。

本実施の形態においても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。

以下、本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、各成分の使用量を示す部はすべて重量部を示す。

（１）Ａ剤及びＢ剤に用いたポリアクリル酸水溶液は、以下の通りである。
１−１：東亞合成社製ポリアクリル酸（商品名ジュリマーＡＣ１０Ｐ、重量平均分子量９，０００）を水に溶解させて５０％水溶液としたもの（ＡＣ１０Ｐと略す）。また、水溶液とせず、粉末としても用いた。
１−２：東亞合成社製ポリアクリル酸（重量平均分子量５０，０００）の４０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ１０Ｌ）（ＡＣ１０Ｌと略す）
（２）Ａ剤及びＢ剤に用いたポリアクリル酸水溶液に可溶な（メタ）アクリル系モノマーは、以下の通りである。
２−１：三菱ケミカル社製２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略す）
２−２：新中村化学工業社製エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−９００と略す）（エチレンオキサイド平均付加モル数：ｍ＋ｎ＝１７）
２−３：日油社製グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭと略す）
２−４：三菱ケミカル社製２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡと略す）
２−５：共栄社化学社製２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＯＢと略す）
２−６：三菱ケミカル社製メタクリル酸（ＭＡＡと略す）
２−７：日油社製ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥ−２００）（エチレンオキサイド平均付加モル数：ｎ＝４．５）
２−８：日油社製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００）（エチレンオキサイド平均付加モル数：ｎ＝４）
２−９：日油社製ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−１０００）（プロピレンオキサイド平均付加モル数：ｎ＝４〜６）
２−１０：新中村化学工業社製エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−５００と略す）（エチレンオキサイド平均付加モル数：ｍ＋ｎ＝１０）
２−１１：第一工業製薬社製水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ＨＢＰＥ−４と略す）（エチレンオキサイド平均付加モル数：ｍ＋ｎ＝４）
２−１２：第一工業製薬社製エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥＭ−４と略す）（エチレンオキサイド平均付加モル数：ｍ＋ｎ＝４）
２−１３：共栄社化学社製ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４００）（エチレンオキサイド平均付加モル数：ｎ＝９）
２−１４：新中村化学工業社製エトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅと略す）（エチレンオキサイド平均付加モル数：ｌ＋ｍ＋ｎ=２０）
（３）Ａ剤に用いた有機過酸化物
化薬アクゾ社製ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｈ−７０と略す）
（４）Ｂ剤に用いた還元剤
五酸化バナジウム１６．２重量部を、ブチルアシッドホスフェート１８０重量部に１１０℃で２時間加熱溶解させて用いた（ＶＰと略す）。
（５）その他
硬化促進剤としてＡ剤にグリコール酸（ＧＡと略す）、重合禁止剤としてＡ剤にｐ−ベンゾキノン（ＰＢＱと略す）、Ｂ剤にハイドロキノン（ＨＱと略す）を添加した。

以下の実施例および比較例において硬化速度、各被着体に対する接着強度、臭気評価及び引火点は以下の条件で測定した。

＜硬化速度＞
２３℃でＡ剤及びＢ剤各０．５ｇを混合し、混合開始からゲル化して固化するまでの時間を測定した。

＜三点曲げ接着強度＞
被着体として寸法が２０×４０×５０ｍｍのポリスチレン樹脂フォーム（ＥＰＳと略す）を用いた。２３℃で、２０×４０ｍｍの一方にＡ剤を塗布し、他方の面にＢ剤を塗布した後、こすり合わせて貼り合わせた。２４時間後にＪＩＳＫ７１７１に準拠して支点間距離７０ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／分で三点曲げ接着強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。

三点曲げ接着強度は、以下の基準に基づいて評価した。
○：接着部分の２０％以上が材料破壊している。
△：接着部分の材料破壊が０％である。
×：硬化しているが強度が出ない。

＜引張剪断強度＞
被着体として寸法が３×２５×１００ｍｍのケイ酸カルシウム板（ケイカル板と略す）、スレート板およびラワン合板を用いた。２３℃で同種の板同士をラップ長さ１２．５ｍｍで接着し、２４時間後に試験速度２５ｍｍ/分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

引張剪断強度は、以下の基準に基づいて評価した。
○：接着部分の１００％が材料破壊している。
△：接着部分の材料破壊が０％である。
×：硬化しているが強度が出ない。

＜臭気評価＞
下記の臭気強度表示法により、臭気指数を評価した。
０：無臭
１：やっと感知できる臭い
２：何の臭いであるかがわかる弱い臭い
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い

＜引火点＞
Ａ剤についてＪＩＳＫ２２６５−４に規定のクリーブランド開放法に従って測定し、試料の表面に明らかな引火が認められた温度を引火点とした。

＜相溶性試験＞
表１に示す水溶性ポリマーの水溶液１００重量部と水溶性（メタ）アクリル系モノマーとしてエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業社製ＢＰＥ−９００エチレンオキサイド平均付加モル数：ｍ＋ｎ＝１７）１００重量部を室温下で撹拌・混合し、相溶性を観察した。その結果を表１に示す。

Ｎｏ．１: 東亞合成社製ポリアクリル酸（分子量５０，０００商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）
Ｎｏ．２: 東亞合成社製ポリアクリル酸ナトリウム（分子量６，０００商品名ジュリマーＡＣ−１０ＮＰＤ）
Ｎｏ．３：明成化学工業社製ポリエチレンオキサイド（分子量１００，０００〜２００，０００商品名アルコックスＲ−１５０）
Ｎｏ．４：第一工業製薬社製ポリビニルピロリドン（分子量４５，０００商品名ピッツコールＫ−３０）
Ｎｏ．５：昭和電工社製ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（商品名ＧＥ１９１−１０４）
Ｎｏ．６：日清紡ケミカル社製ポリカルボジライト（商品名Ｖ−０２）
Ｎｏ．７：クラレ社製ポリビニルアルコール（商品名Ｋ０１）

表１に示すように、Ｎｏ．１のポリアクリル酸の水溶液を用いたものだけが、良好な相溶性を示した。

（結果）
表２、表３、表４および表５にＡ剤とＢ剤の組成と評価結果を示す。

実施例１〜３は、ポリアクリル酸水溶液の添加量の影響を検討したものである。ポリアクリル酸水溶液を添加しなかったもの（比較例１）や水のみを添加したもの（比較例１，２）に比べ、実施例１〜３は、優れた接着性を示した。また、実施例１〜３は、臭気指数１であり、低臭気であった。また、実施例１〜３のＡ剤の引火点は認められなかった。また、１分以内の速い硬化速度が得られた。

実施例４〜７は、単官能（メタ）アクリル系モノマー種の影響を検討したものである。比較例４〜７に比べ、実施例４〜７は、優れた接着性を示した。また、実施例４〜７は、臭気指数１であり、低臭気であった。また、実施例４〜７のＡ剤の引火点は認められなかった。また、１分以内の速い硬化速度が得られた。

実施例８〜１１は、多官能（メタ）アクリル系モノマー種の影響を検討したものである。実施例８〜１１は、優れた接着性を示した。また、実施例８〜１１は、臭気指数１であり、低臭気であった。また、実施例８〜１１のＡ剤の引火点は認められなかった。また、１分以内の速い硬化速度が得られた。なお、多官能（メタ）アクリル系モノマーのみでは（比較例８）では、接着強度が顕著に低下した。

実施例１２〜１４は、ポリアクリル酸粉末を用いた実施例である。実施例１２〜１４では、ポリアクリル酸粉末ＡＣ１０Ｐを、単官能（メタ）アクリル系モノマーであるＨＥＭＡに７０℃で加熱溶解後、室温に冷却した後、他成分を加えてＡ剤とＢ剤を調製した。実施例１２〜１４は、優れた接着性を示した。また、実施例１２〜１４は、臭気指数１であり、低臭気であった。また、１分以内の速い硬化速度が得られた。

本発明によれば、低臭気で、多孔質の建築材料に対する接着性に優れた二液アクリル系接着剤を提供することができる。さらに、硬化速度が速く、引火性が低いので、作業の効率化や作業環境の改善に大きく寄与することができる。

Claims

水溶液でもよいポリアクリル酸と該ポリアクリル酸と相溶する少なくとも２種の（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物とを配合してなるＡ剤と、
水溶液でもよいポリアクリル酸と該ポリアクリル酸と相溶する少なくとも２種の（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを配合してなるＢ剤と、からなり、
前記Ａ剤および前記Ｂ剤の前記少なくとも２種の（メタ）アクリル系モノマーは、少なくとも１種の単官能（メタ）アクリル系モノマーと少なくとも１種の多官能（メタ）アクリル系モノマーを含むように選択され、
前記単官能（メタ）アクリル系モノマーは、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよび／または以下の一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、
前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が、１×１０ ^３〜２×１０ ^５である、二液型アクリル系接着剤。

（式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
前記水溶液でもよいポリアクリル酸がポリアクリル酸水溶液である、請求項１記載の二液型アクリル系接着剤。
前記水溶液でもよいポリアクリル酸がポリアクリル酸粉末である、請求項１記載の二液型アクリル系接着剤。
前記多官能（メタ）アクリル系モノマーが、アルキレンオキサイド付加モル数が４以上のジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加モル数が６以上のトリ（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキサイド付加モル数が１０以上のテトラ（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか１項に記載の二液型アクリル系接着剤。
前記Ａ剤と前記Ｂ剤は、前記少なくとも２種の（メタ）アクリル系モノマーを、前記ポリアクリル酸水溶液の固形分と前記少なくとも２種の（メタ）アクリル系モノマーの合計量に対して、７５〜９８重量％含む、請求項２，４のいずれか１項に記載の二液型アクリル系接着剤。