KR20010072314A - 방사선-경화 및/또는 열-경화 물질 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리고머 또는 중합체 하부 구조가 있고 열 및/또는 고에너지 방사선으로 경화가능한 물질에 관한 것으로, 상기 물질은 각 하부 구조의 경우에 말단 및/또는 측면으로 1개 이상의 비닐 에테르 기 a) 및 비닐 에테르기 a)와 다르지만 상기 기 a)와 반응하는 1개 이상의 기 b)를 포함하고, 올리고머 또는 중합체 분자 당 평균 1개 이상의 비닐 에테르기 a) 및 한 개의 공반응성 기 b)가 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 물질을 포함하는 조성물 및 액상 코팅계용 결합제로서, 분말 코팅 물질용 접착제로서, 전자 및/또는 전기 공학용 캐스팅 조성물 및 함침 조성물로서, 및 주형을 생산하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

방사선-경화 및/또는 열-경화 물질 및 조성물 {Radiation-Hardening and/or Heat-Hardening Substances and Preparations}
본 발명은 열 및/또는 고에너지 방사선으로 경화가능한 물질 및 조성물, 및 본 발명에 따른 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 액상 형태로 이용하기 위한 UV-경화가능한 코팅 물질 및 분말 코팅 물질의 분야에서 출발하였다. 이러한 코팅계는 감소된 용매 소비 때문에 그 이용이 점점 증가하고 있다. 그러나, 공지된 UV 코팅 물질의 주된 문제점은 대기 산소가 필름 표면에서 경화에 대해 저해 효과를 나타낸다는 것이다. 이러한 저해를 극복하기 위해서는 에너지 밀도가 매우 높은 램프, 및 아민 보조 개시제에 의한 촉진 경화가 필요하다. 이들 아민은 자주 악취의 원인이 된다.
또한, UV 분말 코팅 물질의 경우, 저장시 분말의 우수한 블로킹(blocking) 내성 및 융융된 코팅 필름의 우수한 균전성이라는 모순된 요건으로부터 문제가 추가로 발생한다. 우수한 블로킹 내성을 위해서는, 유리 전이 온도 및 융점은 가능한 높아야 열에 민감한 기질 상에서 이용가능한 반면, 우수한 균전성을 위해서는, 유리 전이 온도 및 융점은 가능한 낮아야 표면이 최적으로 매끈해지기 전에 경화 반응을 막고 기질 손상을 막을 수 있다. 마찬가지로, 표면 평활성을 향상시키기 위한 목적으로 융융물의 점성은 낮아야 하며 지연 기간 후에만 반응이 일어나야 한다. 경화가 수지와 경화제, 예를 들어, 폴리에폭시 수지와 디카르복실산 경화제사이의 공지된, 열로 활성화된 반응 중 하나를 기초로 하는 분말 코팅 물질로 실행한다는 것은 어려운데, 이는 점성이 증가하는 반응이 융융 공정과 동시에 일어나기 때문이다. 다른 한편으로, 방사선 경화 분말 코팅 물질의 경우, 융융 공정을 가교결합 공정으로부터 분리하는 것이 가능해야 한다. 이러한 요건을 만족시키기 위해, 다양한 시도가 선행 문헌에 개시되어 있다.
US-A-4,129,488 및 US-A-4,163,810에는 에틸렌계 불포화 중합체의 특정한 공간 배열이 있는 UV-경화가능한 분말 코팅 물질이 개시되어 있다. 여기에서, 결합제는 에폭시 부가물이 선상 중합체 사슬에 의해 폴리에스테르 부가물로부터 떨어져 있도록 공간적으로 배열되어 있는 에폭시-폴리에스테르 중합체로 구성되어 있다. 또한, 중합체는 화학적으로 결합된 광개시제를 포함한다.
EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 및 EP-A 0 650 985에는 필수적인 성분이 메타크릴산의 구조 단위가 있는 상대적으로 높은 분획의 단량체인 공중합체가 개시되어 있다. 이들 단량체는 UV-경화가능한 분말 코팅 물질에 대한 결합제로 이용될 수 있으며, 상대적으로 좁은 분자량 분포를 나타낸다.
EP-A 0 410 242에는 특정 (메트)아크릴오일 기가 있는 폴리우레탄으로 구성되어 있으며, 가교결합제 성분 또는 퍼옥시드가 없이 가교결합될 수 있어 저장에 대해 안정한 UV-경화가능한 분말 코팅 물질이 개시되어 있다. UV 조사에 의한 가교결합에는 광개시제의 첨가가 필요하다.
또한, EP-A 0 636 669에는 불포화 중합체로 구성되어 있으며, 시클로펜타디엔, 및 비닐 에테르 기, 비닐 에스테르 기 또는 (메트)아크릴 기가 있는 가교결합물질을 포함할 수 있는 분말 코팅 물질에 대한 UV-경화가능한 결합제가 개시되어 있다.
WO-A-93/25596에는 매우 다양한 방법의 이중 결합으로 관능화되는, 자동차용 탑코트로 이용하기 위한 폴리아크릴레이트가 개시되어 있다.
DE-A 42 26 520에는 불포화 폴리에스테르 형태의 불포화 중합체, 및 아크릴오일 기 및/또는 비닐 에테르 기를 포함하는 화합물을 함유하는 액상 조성물이 개시되어 있다. 이들 조성물은 유리 라디칼 개시제 및 방사선 경화에 의해 가교결합될 수 있으며, 코팅 물질에 대한 결합제로 이용된다. UV 방사선에 의한 가교결합의 경우, 반드시 광개시제를 첨가한다.
인용된 선행 문헌의 UV 코팅 물질에서는 높은 광감도를 부여하고 공지된 표면 산소 저해를 극복하기 위해 보조 개시제, 일반적으로 아민을 이용해야 하기 때문에 문제점이 발생한다. 이들 광개시제의 제거 산물은 경화된 코팅에 남아 있으며 악취의 원인이다.
또한, EP-A-0 322 808에는 고에너지 방사선에 의해 경화가능하고 에틸렌계 불포화 폴리에스테르 성분의 혼합물로 이루어져 있으며, 에틸렌계 불포화 폴리에스테르 올리고머 및 중합되지 않은 비닐 에테르 성분도 포함할 수 있는 액상 결합제를 기재하고 있는 선행 문헌이 개시되어 있다. 이 경우, 비닐 에테르 성분 분자 당 폴리에스테르 성분의 에틸렌계 이중 결합과 반응할 수 있는 두 개 이상의 비닐 에테르 기를 함유하는 비닐 에테르 성분을 선택한다.
이러한 선행 기술의 배경과 반대로, 본 발명의 목적은 열 및/또는 고에너지방사선으로 경화가능한 코팅계에 사용되는 물질 및 조성물을 제공하는 것으로, 상기 물질 및 조성물은 필름 표면의 산소 저해를 수반하지 않아 악취가 나게 하는 아민 및 다른 보조 개시제의 사용을 예측하는 것이 가능하며 보다 넓게 이용될 수도 있다.
본 발명자들은 말단 및/또는 측면에 1개 이상의 비닐 에테르 기 a) 및 바람직하게는 비닐 에테르 기 a)와 다르지만 상기 기 a)와 함께 반응하는 1개 이상의 공중합가능한 기 b)가 각각 있는 올리고머 또는 중합체 하부 구조를 가지며, 올리고머 또는 중합체 물질 당 평균 1개 이상의 비닐 에테르 기 a) 및 1개의 공반응성 기 b)가 있는 물질로 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
놀랍게도, 이러한 물질을 포함하는 코팅계는 공기 중에서 경화될 때 높은 UV 반응성을 보이나 표면의 산소 저해는 보이지 않는다. 이는 아민 및 다른 보조 개시제의 사용을 예측하는 것이 가능하다는 잇점을 준다.
B-단계, 즉 경화가 중단된 후 나중에 다시 시작될 수 있는 부분 경화 상태까지 경화하는 것도 가능하다.
본 발명의 물질과 관련하여 말해야 하는 문제점이 있는데, 본래 당분야의 숙련된 자에게 공지된 이 문제점은 통계적인 반응 조건 하에 일어나는 통상적인 중합체 합성 과정에서, 및/또는 중합체-유사 관능화의 경우에 한 가지 방식, 예를 들어, 비닐 에테르 기 a)만으로 관능화되거나 전혀 관능화되지 않은 중합체 분자가 형성될 가능성도 있다는 것이다. 거의 또는 전혀 관능화되지 않은 이러한 중합체 하부 구조는 무엇이든지 본 발명의 중합체의 특성에 좋지 않은 영향을 줄 것이기때문에, 제조 과정에서 이렇게 최소 관능화되었거나 전혀 관능화되지 않은 중합체 하부 구조가 최소 분획으로 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 이 목적에 적당한 방법은 중합체 분야에서 숙련된 자에게 공지되어 있다. 상기 방법에는 반응하지 않는다면 나중에 다시 분리해낼 수 있는 과량의 물질을 이용하거나, 원한다면, 최종 코팅 결합제에 잉여분이 잔류하는 것이 포함된다. 그럼에도 불구하고, 청구된 결합제를 이용할 때 남아 있는 임의의 잔류 분획이 본 발명의 성공에 본질적으로 나쁜 영향을 주지 않는다는 것을 발견하였다.
본 발명의 물질이 열 및/또는 고에너지 방사선으로 경화가능한 분말 코팅 물질에 이용될 때 관찰되며, 표면의 산소 저해에 의해 수반되지 않는 두드러지게 높은 UV 반응성은, 본 발명의 물질의 중합체 하부 구조를 관능화 하는 것이 자가 가교결합이 일어나게 하는 반면, 선행 기술의 조성물은 서로 가교결합되어야만 하는 물질의 혼합물이라는 사실에 기인한다.
본 발명의 물질의 전체적인 구조 원리는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
묘사된 구조 원리에 따라, 관능기 a) 및 b)는 동일한 점 및/또는 상이한 점에서 올리고머 또는 중합체 하부 구조에 결합될 수 있으며, 이들은 경우에 따라서는 이 구조를 종결시킬 수 있다. 관능기 a) 및 b)는 동일한 기 상에 한번 더 존재할 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 두 개의 글리시딜 메타크릴레이트가 말단 NH2기에서 반응할 수 있거나, 또는 한 분자의 에탄올아민 디비닐 에테르가 말단 에폭시 기에서 반응할 수 있다. 또한, 동일한 자리의 측면 또는 말단에 두 개 이상의 OH 기가 있는 중합체 하부 구조는 비닐화될 수 있다. 여기서, n의 값은 0과 6 사이이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
이중 및/또는 삼중 결합이 있고/있거나 에스테르, 에테르, 우레탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 케톤, 술피드, 술폰, 아세탈, 우레아, 카보네이트 및 실록산 결합으로부터 선택된 C-C 결합으로 올리고머 또는 중합체 하부 구조를 형성할 수 있다.
또한, 올리고머 또는 중합체 하부 구조는 선상, 분지상, 환상 또는 수지상일 수 있다.
본 발명의 결합제는 관능성 중합체와, 관능기 a) 또는 b), 및 추가로 올리고머 또는 중합체 하부 구조의 관능기와 반응할 수 있는 1개 이상의 기가 있는 화합물의 중합체-유사 반응으로 얻는 것이 바람직하다.
특히 적당한 보조반응, 바람직하게는 공중합가능한, 관능기 b)는 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트 (메트)아크릴레이트, 아릴, 에폭시, 알케닐, 시클로알케닐, 비닐아릴 및 시나메이트 기 및/또는 바람직하게는 화학식 I의 구조 단위이다.
화학식 I의 구조 단위가 관능기 b)로 이용될 때, 제조 과정 동안 코팅계는 낮은 열 감도, 대기 산소 하에서의 우수한 스토빙 경화능, 열 및 자외선의 혼용에 의한 짧은 경화 시간, 분말 코팅 물질의 경우에는 저장시 분말의 우수한 블로킹 내성, 및 생성된 코팅의 매우 우수한 표면 평활성을 두드러지게 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 공반응성 기 b)의 화학식 I의 구조 단위는 화학식 II의 단일관능성 또는 다관능성 카르복실산과 (올리고)디히드로디시클로펜타디엔올의 에스테르 형태로 도입될 수 있다.
본 발명의 중요한 중합체류는 에폭시 수지류이다. 적당한 하부 구조는 에폭시 기와 반응하는 화합물과의 반응에 의한 다중 에폭시-관능성 중합체, 올리고머 또는 단량체 화합물 형태, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 화합물 또는 비스페놀 A 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 기는 에폭시 기와 반응하는 비닐 에테르 기 a) 및 상기 비닐 에테르 기와 함께 반응하는 기 b)가 있는 화합물로 관능화될 수 있고, 에폭사이드와 반응할 수 있는 한 개 이상의 기를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 종류의 화합물의 예로는 통상적으로 시판되는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 및/또는 하기 화학식 III의 화합물 및 아미노비닐 화합물(예를 들어, 아미노부틸 비닐 에테르 또는 디에탄올아민 디비닐 에테르)의 부분 반응 생성물, 또는 공중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 있는 폴리아크릴레이트와 상기 화합물의 반응 생성물, 또는 히드록시-관능성 에폭시 화합물, 예를 들어, 글리시돌 (2,3-에폭시-1-프로판올)을 추가로 이용하여 얻어진 폴리우레탄과 상기 화합물의 반응 생성물이 있다.
폴리우레탄 수지는 본 발명에 따른 중요한 중합체류를 추가로 구성하며, 히드록시 화합물과 같은 이소시아네이트-반응성 화합물을 추가로 첨가하여 이용하거나 이용하지 않고 다관능성 이소시아네이트 화합물을 아크릴레이트 및 비닐 화합물, 히드록시아크릴레이트 또는 아미노아크릴레이트, 및 히드록시비닐레이트 또는 아미노비닐레이트와 반응시켜 얻는다.
이용될 수 있는 이소시아네이트 화합물에는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 추가로 C2-C12알킬렌 디이소시아네이트, 추가로 C2-C12시클로알킬렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 추가로 페닐렌 디이소시아네이트와 같은 알카릴 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 및 이들 화합물의 다양한 위치 이성질체와 같은 관례적 및 통상적으로 시판되는 화합물이 포함된다. 이소시아네이트 관능성이 더 높은 이들 이소시아네이트의 유도체, 뷰렛화 및 이소시안우레이트화의 산물(예를 들어, 우레트디온으로 올리고머화된 또는 삼량체화된 이소시아네이트), 및 아민 또는 물로 이량체화 또는 올리고머화하여 상기 단순 이소시아네이트로부터 얻을 수 있는 보다 높은 이소시아네이트도 적당하다.
디이소시안우레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트는 특히 중요하다. 여기서, 특히 상기 디이소시아네이트의 삼량체화 산물을 말할 수 있다.
본 발명의 결합제를 제조하기 위해, 이들 이소시아네이트 또는 그의 혼합물을 이소시아네이트에 반응성이고 이소시아네이트-반응성성 기와 함께 기 a) 및 b)도 포함하는 화합물과 반응시킨다. 기 a) 또는 b)를 포함하지 않는 이소시아네이트-반응성 화합물을 첨가하여 이용하는 것도 가능하다. 이소시아네이트와 반응하는 화합물은 이소시아네이트와 단독 또는 다중 반응할 수 있으며, 선상, 분지상, 방향족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며/있거나, 원하는 임의의 방식으로 치환될 수 있다. 예로는 히드록시에틸 모노비닐 에테르, 히드록시부틸 모노비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 모노비닐 에테르, 및 또한 디에탄올아민 디비닐 에테르, 아미노프로필 비닐 에테르와 같은 C1-C20히드록시알킬 비닐 에테르, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 또한 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트와 같은 C1-C20-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 알콜, 디히드로디시클로펜타디엔올, 디시클로펜타디엔올(DCPD)과 글리콜의 히드록실-함유 부가물(하기 화학 반응식 V에 따른 것), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올 이성질체, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 아릴 아콜과 같은 불포화 히드록시 화합물, 부분 에테르화된 다관능성 히드록시 화합물(예를 들어, 트리메틸올에탄 모노아릴 에테르, 트리메틸올에탄 디아릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노아릴 에테르, 트리메틸올프로판 디아릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노아릴 에테르, 펜타에리트리톨 디아릴 에테르), 2-부텐-1,4-디올과 같은 알킬렌디올, 및 알콕실화된 알킬렌디올, 바람직하게는 알콕실화도가 2-부텐-1,4-디올 1몰 당 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 단위인 에톡실화 및 프로폭실화된 2-부텐-1,4-디올이 있다.
소정의 특정 출발 물질을 선택하고 조합하는 것은 상기 출발 물질로부터 제조되는 물질의 원하는 특성에 달려 있다. 단일관능성 화합물을 추가로 이용하여 필요한 분자량 및, 원한다면, 점도를 확립할 수 있다. 숙련된 자는 자신의 전문 지식을 기초로 하여 상기와 같은 측정을 할 수 있고 용매의 추가 이용이 있거나 없는 적당한 중합 기술을 선택할 수 있으며, 촉매로 중합화를 조절할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 폴리우레탄은 주사슬이 우레탄 결합으로 결합된 그들 화합물 뿐만 아니라 에스테르 또는 에테르 사슬 결합, 예를 들어, 폴리에스테르 우레탄 및 폴리에테르 우레탄이 있는 그들 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 기 a) 및 b)로 관능화된 포화 및 불포화 폴리에스테르 수지는 본 발명의 결합제에 대한 중요한 중합체류를 추가로 구성한다. 폴리에스테르 수지를 합성하는 데에는 카르복실 기(>2)가 있는 통례적이고 공지된 카르복실산및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르, 및 OH 기(>2)가 있는 히드록시 화합물이 적당하다. 예들 들어, 축중합물의 분자량을 조절하기 위해 단일관능성 화합물을 추가로 이용하는 것도 가능하다.
적당한 카르복실산 성분의 예로는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산(예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산), 포화 지방족 카르복실산 및 그의 무수물(예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 아젤라산), 천연적으로 발생하는 지방산 및 천연적으로 발생하는 중합된 지방산(예를 들어, 아마씨유 지방산, 이량체 아마씨유 지방산 및 중합체 아마씨유 지방산, 비버유, 비버유 지방산), 포화 시클로지방족 카르복실산 및 그의 무수물(예를 들어, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌-테트라히드로프탈산, 노르보넨디카르복실산), 방향족 카르복실산 및 그의 무수물(예를 들어, 이성질체 형태의 프탈산), 트리- 및 테트라카르복실산 및 그의 무수물(예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산), 아릴 알콜로 부분 에스테르화된 폴리카르복실산(예를 들어, 모노아릴 트리멜리테이트 및 디아릴 피로멜리테이트)이 있고; 벤조페논카르복실산이 특이 중요한데, 이는 UV 빛에 의해 흥분될 수 있는 구조를 상기 카르복실산으로 공중합적으로 도입하는 것이 가능하기 때문이다.
적당한 히드록시 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올 이성질체, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, OH-다관능성 중합체(예를 들어, 히드록시-변형 폴리부타디엔 또는 히드록실이 있는 폴리우레탄 예비중합체), 글리세롤, 포화 및 불포화 지방산의 모노 및 디글리세리드(특히 아마씨유 또는 해바라기씨유의 모노글리세리드)와 같은 알콕실화되거나 비알콕실화된, 두 개 이상의 수소가 있는 지방족 및/또는 시클로지방족 알콜이 있다. 아릴 알콜로 (부분적으로) 에테르화된 다관능성 히드록시 화합물, 예를 들어, 트리메틸올에탄 모노아릴 에테르, 트리메틸올에탄 디아릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노아릴 에테르, 트리메틸올프로판 디아릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노아릴 에테르, 펜타에리트리톨 디아릴 에테르, 2-부텐-1,4-디올 및 알콕실화된 2-부텐-1,4-디올과 같은 불포화 알콜도 적당하다.
단일관능성 물질이 분자량을 조절하는 데 이용된다면, 상기 단일관능성 물질은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 데칸올, 이소데칸올, 시클로헥산올, 벤질 알콜 또는 아릴 알콜과 같은 단일관능성 알콜이 바람직하다. 본 발명의 내용에서, 용어 폴리에스테르에는 아미노 화합물을 추가로 이용하여 얻은, 에스테르 기와 함께 아미드 및/또는 이미드 기를 가지는 축중합물이 포함된다. 이 방식으로 변형된 폴리에스테르가 예를 들어, DE-A-15700273 및 DE-A-17200323으로부터 알려져 있다. 이들 폴리에스테르아미드 또는 폴리에스테르이미드는 많은 경우에 순수한 폴리에스테르 보다 더 좋은 일부 요건(예를 들어, 내열성, 내화학성, 경도 및 내스크래치성)을 충족시킬 것이다.
불포화된 폴리에스테르의 이중 결합은 DCPD와 추가 반응시킬 수도 있으며, 이로 인해 하기 화학식 IV의 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조를 도입하는 것이 가능하다.
이들 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조는 예를 들어, 화학식 III의 물질에 의해 도입된, 폴리에스테르의 사슬 내부 이중 결합 및/또는 말단 이중 결합에 존재할 수 있다.
본 발명의 기 a) 및 b)는 축중합, 또는 관능기가 있는 폴리에스테르 상 중합체-유사 반응으로 도입할 수 있다. 축중합의 예로는 트리메틸올프로판 디아릴과 모노아릴 에테르, 펜타에리트리톨 디아릴과 모노아릴 에테르, 및 2-부텐-1,4-디올, 알콕실화된 2-부텐-1,4-디올과 아릴 알콜의 혼용이 있다.
관능기가 있는 폴리에스테르 상 중합체-유사 반응의 예로는 유리 카르복실 기 및 유리 OH 기가 있는, 불완전 축합된 선상 및/또는 분지상 예비중합 폴리에스테르 수지 상 첨가 반응이 있다. 이들 수지는 불포화 글리시딜 화합물 및 비닐 에테르와 카르복실기에서 반응할 수 있다. 바람직하게는, 맨처음 유리 카르복실기가 불포화 글리시딜 화합물과 반응하여 비닐 에테르의 산-촉매 중합을 방해한다. 적당한 불포화 글리시딜 화합물의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 운데케노에이트, 다관능성 에폭시 수지 및/또는 아릴 글리시딜 에테르의 (메트)아크릴화 산물(이 경우, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아클릴레이트가 첨가됨)이 있다. 그 다음, 이들 반응 후에 히드록실 기가 디이소시아네이트 및 히드록시비닐 에테르와 반응한다.
그러나, 먼저 이소포론 디이소시아네이트와 같은, 반응성이 다른 이소시아네이트 기가 있는 디이소시아네이트를 절반 당량의 히드록시비닐 에테르와 반응시킨 후, 이들 반응 생성물을 예비중합 폴리에스테르와 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응의 경우, 히드록시비닐 에테르와 함께 히드록시-관능성 아크릴레이트도 이용될 수 있다. 마지막으로 기술된 방식에서, 순수한 히드록시-관능성 예비중합 폴리에스테르는 히드록시비닐 에테르 및 기 b)가 있는 히드록시-관능성 화합물(예를 들어, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 알콜)과 반응할 수도 있다. 이 방식에서 화학식 I의 기를 도입하는 것은 시판되는 디히드로디시클로펜타디엔올의 동시 이용을 통해서도 가능하다. 그러나, 말레산과 디히드로디시클로펜타디엔올의 모노에스테르를 동시에 축합하여 화학식 III의 폴리에스테르에 화학식 I의 기를 도입하는 것이 바람직하다. 이들 모노에스테르는 말레산 무수물(MAA), 물 및 디시클로펜타디엔(DCPD)로부터 단순한 반응으로 얻을 수 있거나, DCPD와 MAA의 직접적인 첨가 반응으로 얻을 수 있다. 다른 산 및/또는 산성 폴리에스테르에 DCPD를 직접 첨가하는 것도 가능하다. 그러나, 이들 반응은 통상적으로 보다 덜 단순하고 예를 들어, BF3에테레이트를 이용한 촉매를 필요로 한다.
또한, 예를 들어, DCPD와 MAA의 반응에서 하기 반응식 V에 따른 부수 반응이 다소 있을 수 있다는 것이 US-A-5,252,682으로부터 알려져 있다. 이들 부수물은 화학식 I의 구조를 도입하는 데 작용하기도 한다.
<반응식 V>
화학식 I의 기를 도입하기 위한 히드록시-관능성 화합물은 디히드로디시클로펜타디에닐 알콜 및, 바람직하게는, 반응식 VI에 따른 산 촉매에 의해 저렴하게 얻을 수 있는, DCPD와 글리콜의 부수물이다.
<반응식 VI>
기 a) 및 b)로 관능화된, 본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 수지는 본 발명에 따른 중요한 중합체류를 추가로 구성하며, 아크릴릭 에스테르를 단독으로 공중합시키거나, 또는 추가적인 공중합가능한 화합물과 함께 공중합시켜 얻는다.
폴리아크릴레이트를 제조하는 바람직한 방법은 대기압 또는 대기압보다 높은 압력 하에 교반 반응기에서, 또는 특히 바람직하게는 생성된 중합체의 융점 이상의 온도, 바람직하게는 140℃ 이상, 연속 유동 반응기에서 용매 없이, 유리 라디칼 괴상 중합하는 것이다.
이 방법은 저분자량 및 좁은 분자량 분포의 폴리아크릴레이트를 생산하는데, 상기 폴리아크릴레이트는 특히 보다 낮은 융융 범위 및 보다 낮은 융융 점성 때문에 분말 코팅 물질의 경우에 매우 바람직하다. 또한, 대량 중합이 보조 용매를 제거할 필요성을 없애며, 안료 및 코팅 보조물을 융융물에 직접 도입하는 것이 가능하다. 별법으로, 본 발명의 폴리아크릴레이트 수지는 용매에서 제조될 수 있다.
폴리아크릴레이트 수지를 합성하기 위한 성분의 예로는 아크릴 및 메타크릴산과, 1 내지 40개의 탄소 원자가 있는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 알콜의 공지된 에스테르, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트와, 3-페닐아크릴산과 그의 다양한 이성질체 형태의 에스테르, 예를 들어, 메틸 시나메이트, 에틸 시나메이트, 부틸 시나메이트, 벤질 시나메이트, 시클로헥실 시나메이트, 이소아밀 시나메이트, 테트라히드로푸르푸릴 시나메이트, 푸르푸릴 시나메이트, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올메트아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 3-페닐아크릴산, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트[에틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 글리콜 에테르 (메트)아크릴레이트(메톡시에틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에틸옥시에틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부틸옥시에틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페닐옥시에틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트], 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노 (메트)아크릴레이트가 있다.
추가로 적당한 성분은 스티렌, 1-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 2내지 20개 탄소로 이루어진 지방산의 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트), 2 내지 20개 탄소로 이루어진 알칸올의 비닐 에테르(예를 들어, 비닐 이소부틸 에테르), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알킬 케톤, 디엔(예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌), 및 말레산과 크로톤산의 에스테르와 같은 유리 라디칼 공중합가능한 단량체이다. 추가로 적당한 단량체는 비닐피리딘, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 1-비닐-이미다졸, 5-비닐피롤리돈 및 N-비닐피롤리돈과 같은 시클릭 비닐 화합물이다. 알릴계 불포화 단량체도 이용될 수 있는데, 예로는 알릴 알콜, 알릴알킬 에스테르, 모노아릴 프탈레이트 및 아릴 프탈레이트가 있다. 아크롤레인 및 메트아크롤레인, 및 중합가능한 이소시아네이트도 적당하다.
비닐 에테르 기 a)와 공반응성 기 b)는 폴리아크릴레이트의 제조 과정 동안 공중합, 또는 바람직하게는 일련의 중합체-유사 반응으로 도입할 수 있다. 비닐 에테르와 추가적으로 반응하는 용이하게 중합되는 화합물의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 디히드로디시클로펜타디엔올 (메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 에트아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 시나메이트와 같은 공중합가능한 에폭시 화합물이 있다. 공중합된 글리시딜 (메트)-아크릴레이트의 에폭시 기는 양이온성 기작에 의해 직접 비닐 에테르와 중합할 수 있지만, 예를 들어, (메트)아크릴산과의 반응으로 아크릴릭 이중 결합을 도입하고/하거나 예를 들어, 디에탄올아민 디비닐 에테르와 같은 아미노 비닐 에테르 화합물과의 반응으로 비닐 에테르기를 도입하기 위한, 중합체의 중합체-유사 관능화 반응에 대한 고정 기이기도 하다.
공중합된 디히드로디시클로펜타디에닐 화합물의 디히드로디시클로펜타디에닐 기는 유리 라디칼 공여 화합물을 이용하여 UV 조사 및/또는 열로 개시함으로써 비닐 에테르기로 직접 가교결합 또는 공중합시킬 수 있다.
원칙적으로, 본 발명은 상기 중합체류에 제한되지 않는다. 다양한 중합체류의 혼합물을 이용하는 것이 유리하다. 이 경우, 그 자체가 블로킹 내성 분말을 형성하지 않는, 상대적으로 부드럽고 탄성이 있는 폴리우레탄 수지 또는 폴리아크릴레이트 수지와, 블로킹 내성이 우수한 경질의 폴리에스테르 수지의 혼합물이 특히 바람직하다.
기재된 다양한 관능화 방법은 균일한 중합 전구체 또는 여러 가지 중합 전구체 혼합물을 마음대로 병용하여 수행할 수 있다. 이는 분말 코팅 물질의 특성을 매우 다양한 요건에 맞도록 하는 일종의 조절계를 제공한다.
본 발명의 물질은 바람직하게는, 비닐 에테르 기 a), 및/또는 상기 기 a)와 반응하는 기와 반응하는 고체 화합물과 추가로 혼합될 수도 있으며, 상기 고체 혼합물의 예로는 불포화된, 바람직하게는 부분 결정성 폴리에스테르, 단량체 및/또는 아크릴레이트 중합체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 알릴 에스테르 및 알릴에테르(예를 들어, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 및 폴리우레탄 비닐 에테르)가 있다. 상기 혼합물에서도 표면의 분해 산소 저해가 저해된다는 이점이 있다.
본 발명의 물질은 공중합적으로 도입된 광개시제를 포함할 수 있고, 이는 하기에 보다 더 자세히 기재되어 있다.
본 발명은 본 발명의 물질을 포함하는 조성물을 제공하기도 한다. 본 발명의 조성물은 가열시 또는 고에너지 조사 하에 유리 라디칼 및/또는 양이온을 제공하는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다. 상기 용도에는 용매, 코팅 분산물 또는 분말 코팅 물질을 이용하거나 이용하지 않는 액상 코팅계용 결합제로서의 용도 또는 결합제에 사용되는 것을 포함한다.
본 발명의 조성물을 이용할 때, 상기 코팅계는 심지어 표면의 산소 저해를 나타내지 않는 보조 개시제 없이 놀라울만큼 높은 반응성으로 가교결합될 수 있다. 또한, 상기 조성물은 열처리시 유리 라디칼을 생산하는 화합물로 베이킹함으로써 경화될 수 있다.
이들 코팅계는 노리쉬 타입 I 또는 II의 통상적인 광개시제, 또는 가열시 유리 라디칼을 생성하는 촉매, 예컨대 퍼옥시드, 아조 개시제 또는 C-C-불안정 화합물(예를 들어, 피나콜 유형의 것과 같은 화합물)로 경화된다. 게다가, 말레산 및 푸마르산 기로 특징지어지는 조합은 많은 경우에 공기 중에서 베이킹함으로써 통상적인 피막 두께로 경화된다.
특히 바람직한 광개시제는 공중합적으로 결합되는 것이다. 이용될 수 있는 공중합성 광개시제의 예로는 벤조페논의 공중합성 유도체 및 EP-A-486 897, DE-A-38 20 463, DE-A-40 07 318로부터 공지된 화합물이 있는데, 이 화합물에는 특히 방향족 또는 부분 방향족 케톤으로부터 유도된 화합물이 포함되며 티오잔톤 구조가 있다. 공중합성 광개시제는 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 공중합된 에폭시 화합물에 예를 들어, 히드록시 벤조페논을 첨가하는 반응으로 도입할 수도 있다. 예를 들어, 공중합적으로 결합된 벤조페논 기가 있는 중합체는 특히 UV에 의해 높은 감도로 가교결합될 수 있다. 화학식 I의 구조 단위가 동시에 관능기 b)로 존재하면 이러한 반응성은 더 증가된다.
본 발명의 조성물을 포함하는 코팅계가 가열시 또는 고에너지 방사선 하에 유리 라디칼 및/또는 양이온을 제공하는 화합물을 포함하면, 경화는 순수한 열처리 방식, 예를 들어, 공기 중의 베이킹 및/또는 고에너지 방사선 방법에 의해 퍼옥시드, 아조 개시제 또는 C-C-불안정 화합물과 같은 개시제로 경화할 수 있다.
이러한 코팅계는 매우 다양한 표면을 코팅하는 데 이용될 수 있다. 이들 표면은 개괄적으로 평평하거나 형태가 있는, 임의의 원하는 물질(예를 들어, 금속, 울, 플라스틱, 세라믹, 실리콘 등)의 섬유질 또는 미립자 기질일 수 있다. 결합되는 중합체 하부 구조, 및 각각의 분말 코팅 물질의 결합제용 공반응성 기 b)는 최종 코팅이 모든 요건을 충족시키기는 방식으로 의도된 이용 요건에 따라 선택된다. 중합체 하부 구조, 및 코팅 물질의 기본 특성을 확립하는 구성 단량체의 공반응성 기 b)를 선택하는 기본 원리는 중합체 화학자 및 당분야에 숙련된 자에게 공지되어있다.
최종 코팅의 요건은 매우 다를 수 있다. 자동차용 금속성 마무리처리의 투명 탑코트에 이용하기 위해서는, 예를 들어, 극도의 내황변성 및 내후성, 내스크래취성 및 광택 내구성이 높은 경도와 함께 요구된다.
코일 코팅 물질의 경우, 예를 들어, 코팅된 후 휘어 감겨지고 나중에 변형 가공되는 금속 조각을 코팅하는 코팅 물질의 경우에는 매우 높은 탄성 및 점착성이 중요한 파라미터이다. 일부 응용을 위해 코팅의 높은 질이 특정한 요건은 아니지만 낮은 가격이 특정한 요건이라면, 단량체의 가격 역시 선택 기준이 될 수 있다.
예를 들어, 경도, 유리 전이 온도 및 중합체의 연화점은 스티렌 또는 C1 내지 C3 알콜의 (메트)아크릴레이트와 같은 보다 높은 비율의 "경질" 단량체를 이용함으로써 증가될 수 있는 반면, 예를 들어, "연질" 단량체로서 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 트리데실 아크릴레이트는 이들 특성을 약화시키지만 동시에 탄성을 향상시킨다. 적은 비율의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드는 점착성을 향상시킨다.
분자량, 분자량 분포, 조절제에 의한 중합 조절, 온도 감지 및 촉매 선택의 영향은 기본적으로 알려져 있다.
이중 결합과 함께 관능기를 추가로 수반하는 단량체는 열에 의해 활성화되는 추가적인 가교결합 반응에 이용될 수도 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 단량체는 예를 들어, 점착성, 정전기 대전성, 코팅 물질의 유동 거동 및 표면 평활성을 향상시키는 소량으로 이용된다. 더욱이, 도입되는 안정화제인 3-페닐아크릴산 유도체는 코팅의 내후성을 향상시킨다.
코팅 조성물에는 안료 및/또는 통상적인 코팅 보조제(예를 들어, 균전성 보조제, 비휘발 보조제, 다른 습윤제 및 분산제), 염료 및 충전제가 추가로 포함될 수 있다. 분말 코팅 물질을 액상형으로 사용하기 위해 분말 슬러리로 알려진 코팅 분말의 수성 분산액도 가능하다.
예를 들어, 중합체에 결합된 아미노기의 (부분) 중화, 또는 보호 콜로이드를 이용한 분산으로 분산 수용액을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 비닐 에테르의 산-촉매 가수분해를 막기 위해 7보다 높은 pH를 확립하는 것이 좋다.
본 발명은 접착제로서 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다. 이들 접착제는 액상계, 또는 적당한 용매 또는 물 중의 용액 또는 분산액으로서 융융물로부터 이용될 수 있다. 이 경우에도 열 및/또는 고에너지 방사선, 바람직하게는 UV 빛으로 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 전자 및/또는 전기 공학용 캐스팅 및 함침 조성물의 형태로 이용될 수 있다. 이 경우, 조성물은 실온에서 액상계, 또는 적당한 용매 또는 물 중의 용액 또는 분산액으로서 융융물로부터 이용될 수 있다. 여기서도 열 및/또는 고에너지 방사선, 바람직하게는 UV 빛으로 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 추가 용도는 주형을 생산하기 위한 조성물의 제조에 관한 것으로, 상기 조성물은 평평한 형태 및/또는 무작위적으로 존재하는 섬유상 강화 재료를을 포함할 수 있다. 이러한 강화 재료의 가능한 예로는 유리 섬유 및/또는 다른 충전제 및 강화 물질이 있다. 안료도 포함될 수 있다.
하기 내용은 실시예로 본 발명을 더 기술하기 위한 것이다.
실시예 1: 비닐 에테르 및 아크릴레이트 기가 있는 폴리우레탄
387 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(2.3 몰), 185 g의 비닐 시클로헥실 에테르, 1.50 g의 tert-부틸크레졸, 0.75 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.15 g의 페노티아진, 및 0.6 g의 디부틸틴 디라우레이트를 공급 용기 및 환류 냉각기가 장착된 교반 플라스크 내로 달아 넣는다. 이 혼합물을 느린 흐름의 질소 하에 80℃까지 가열하고, 90 g의 1,4-부탄디올(1 몰), 174 g의 히드록시에틸 아크릴레이트(1.5 몰), 58 g의 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르(0.5 몰), 30 g의 트리메틸올프로판(0.22 몰) 및 50 g의 비닐 시클로헥실 에테르(용매)의 녹은 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가한다. 이것은 발열 반응이다. 천천히 냉각시켜 온도를 80 내지 90℃로 유지하고 첨가를 끝낸 후 한 시간 더 80℃로 유지하였다. 그 후에, IR 스펙트럼에서 이소시아네이트를 더 이상 검출할 수 없다. 냉각하여 융점이 약 80℃인 말랑말랑한 엷은 황색 물질을 얻는다.
실시예 2: 비닐 에테르 및 아크릴레이트 기가 있는 폴리우레탄
289 g의 바소나트(Basonat) HI 100(21.8%의 NCO로 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 111 g의 비닐 시클로헥실 에테르, 1 g의 tert-부틸크레졸, 0.5 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.1 g의 페노티아진 및 0.4 g의 디부틸틴 디라우레이트(촉매로서)를 공급 용기 및 환류 냉각기가 장착된 교반 플라스크 내로 달아 넣는다. 이 혼합물을 느린 흐름의 질소 하에 80℃까지 가열하고, 11.4 g의 1,4-부탄디올(0.125 몰), 87 g의 히드록시에틸 아크릴레이트(0.75 몰) 및 58 g의 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르(0.5 몰)의 녹은 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가한다. 이것은 발열 반응이다. 천천히 냉각시켜 온도를 80 내지 90℃로 유지하고 첨가를 끝낸 후 한 시간 더 80℃로 유지하였다. 그 후에, IR 스펙트럼에서 이소시아네이트를 더 이상 검출할 수 없다. 냉각하여 투명한 무색 수지 용액을 얻는다.
실시예 3: 아미노비닐 에테르 및 아크릴레이트 기가 있는 폴리아크릴레이트
486 g의 부틸 아세테이트를 공급 용기 및 환류 냉각기가 장착된 교반 플라스크 내로 달아 넣고, 이 초기 투입물을 85℃까지 가열하였다. 그 다음, 공급 흐름 I으로 300 g의 메틸 메타크릴레이트, 200 g의 글리시딜 메타크릴레이트(1.41 몰), 300 g의 부틸 아크릴레이트, 200 g의 에틸 헥실 아크릴레이트 및 10 g의 메르캡토에탄올을 90분에 걸쳐 첨가하고, 공급 흐름 II로 190 g의 부틸 아세테이트에 녹아 있는 30 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 와코-스타터(Wako-Starter) V59를 120분에 걸쳐 첨가한다. 85℃에서 3시간 동안 계속 중합한 후, 한탕(batch)을 50℃까지 냉각하고 67.6 g의 아크릴산(0.94 몰), 0.7 g의 tert-부틸크레졸, 0.35 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.07 g의 페노티아진 및 0.7 g의 디메틸아미노피리딘을 첨가하며, 이 혼합물을 95 내지 100℃에서 8시간 동안 교반한다. 그 후에, 산가가 6.2인 수지 용액을 얻는다. 이 용액을 60℃까지 냉각하고 74 g의 디에탄올아민 디비닐 에테르(0.47 몰)를 1시간에 걸쳐 적가한다. 이것은 약간 발열 반응이다. 80℃에서 3시간이 더 지난 후, 이 혼합물을 냉각한다. 냉각에 의해 점성의 황색 수지 용액을 얻는다.
실시예 4: 아미노비닐 에테르 및 디히드로디시클로펜타디에닐 기가 있는 폴리아크릴레이트
486 g의 부틸 아세테이트를 공급 용기 및 환류 냉각기가 장착된 교반 플라스크 내로 달아 넣고, 이 초기 투입물을 85℃까지 가열하였다. 그 다음, 공급 흐름 I으로 200 g의 메틸 메타크릴레이트, 106.5 g의 글리시딜 메타크릴레이트(0.75 몰), 300 g의 부틸 아크릴레이트, 200 g의 에틸 헥실 아크릴레이트, 100 g의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 10 g의 메르캡토에탄올을 90분에 걸쳐 첨가하고, 공급 흐름 II로 180 g의 부틸 아세테이트에 녹아 있는 30 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 와코-스타터(Wako-Starter) V59를 120분에 걸쳐 첨가한다. 85℃에서 3시간 동안 계속 중합한 후, 이 한탕(batch)을 60℃까지 냉각하고 118 g의 디에탄올아민 디비닐 에테르(0.75 몰)를 1시간에 걸쳐 적가는데, 이는 다소 발열 반응이다. 80℃에서 3시간이 더 지나면 생성물은 점성의 황색 수지 용액이다.
실시예 5: 아미노비닐 에테르, 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 기가 있는 폴리아크릴레이트
486 g의 부틸 아세테이트를 공급 용기 및 환류 냉각기가 장착된 교반 플라스크 내로 달아 넣고, 이 초기 투입물을 85℃까지 가열하였다. 그 다음, 공급 흐름 I으로 200 g의 메틸 메타크릴레이트, 100 g의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 200 g의 글리시딜 메타크릴레이트(1.41 몰), 300 g의 부틸 아크릴레이트, 200 g의 에틸 헥실 아크릴레이트 및 10 g의 메르캡토에탄올을 90분에 걸쳐 첨가하고, 공급 흐름 II로 180 g의 부틸 아세테이트에 녹아 있는 30 g의2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 와코-스타터(Wako-Starter) V59를 120분에 걸쳐 첨가한다. 85℃에서 3시간 동안 계속 중합한 후, 한탕(batch)을 50℃까지 냉각하고 67.6 g의 아크릴산(0.94 몰), 0.7 g의 tert-부틸크레졸, 0.35 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.07 g의 페노티아진 및 0.7 g의 디메틸아미노피리딘을 첨가하며, 이 혼합물을 95 내지 100℃에서 8시간 동안 교반한다. 그 후에, 산가가 6.2인 수지 용액을 얻는다. 이 용액을 60℃까지 냉각하고 74 g의 디에탄올아민 디비닐 에테르(0.47 몰)를 1시간에 걸쳐 적가한다. 이것은 약간 발열 반응이다. 80℃에서 3시간이 더 지난 후, 이 혼합물을 냉각한다. 냉각에 의해 점성의 황색 수지 용액을 얻는다.
비교 실시예 1: 비교 실시예: 아크릴레이트 기만 있는 폴리아크릴레이트
486 g의 부틸 아세테이트를 공급 용기 및 환류 냉각기가 장착된 교반 플라스크 내로 달아 넣고, 이 초기 투입물을 85℃까지 가열하였다. 그 다음, 공급 흐름 I으로 300 g의 메틸 메타크릴레이트, 200 g의 글리시딜 메타크릴레이트(1.41 몰), 300 g의 부틸 아크릴레이트, 200 g의 에틸 헥실 아크릴레이트 및 10 g의 메르캡토에탄올을 90분에 걸쳐 첨가하고, 공급 흐름 II로 180 g의 부틸 아세테이트에 녹아 있는 30 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 와코-스타터(Wako-Starter) V59를 120분에 걸쳐 첨가한다. 85℃에서 3시간 동안 계속 중합한 후, 이 한탕(batch)을 50℃까지 냉각하고 101 g의 아크릴산(1.39 몰), 0.7 g의 tert-부틸크레졸, 0.35 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.07 g의 페노티아진 및 0.7 g의 디메틸아미노피리딘을 첨가하며, 이 혼합물을 95 내지 100℃에서 8시간 동안 교반한다. 냉각 후,산가가 7.9인 점성의 수지 용액을 얻는다.
시험 코팅 물질
L1 100 g B1 + 50 g TEGDVE +5 g BDMK
L2 100 g B1 + 50 g HDA +5 g BDMK
L3 100 g B2 +3 g BDMK
L4 100 g B2 + 50 g TEGDVE +5 g BDMK
L5 100 g B2 + 50 g HDA +5 g BDMK
L6 156 g B3(약 100 g의 수지 내용물) +3 g BDMK
L7 156 g B3(약 100 g의 수지 내용물) + 50 g TEGDVE +3 g BDMK
L8 156 g B3(약 100 g의 수지 내용물) + 50 g HDA +3 g BDMK
L9 156 g B4(약 100 g의 수지 내용물) +3 g BDMK
L10 156 g B4(약 100 g의 수지 내용물) + 50 g TEGDVE +3 g BDMK
L11 156 g B4(약 100 g의 수지 내용물) + 50 g HDA +3 g BDMK
L12 156 g B5(약 100 g의 수지 내용물) +3 g BDMK
L13 156 g B5(약 100 g의 수지 내용물) + 50 g TEGDVE +3 g BDMK
L14 156 g B5(약 100 g의 수지 내용물) + 50 g HDA +3 g BDMK
VL 162 g VRT(약 100 g의 수지 내용물) +3 g BDMK
1
VL 162 g VBI(약 100 g의 수지 내용물) + 50 g TEGDVE +3 g BDMK
2
VL 162 VBI(약 100 g의 수지 내용물) + 50 g HDA +3 g BDMK
3
BDMK = 벤질 디메틸 케탈(광개시제)
TEGDVE = 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르
HDA = 헥산디올 디아크릴레이트
UV-차단된 실험실에서 시험 코팅 물질을 조성하고 시험 판넬을 제조하였다. 시험 코팅 물질의 성분을 유리 플라스크에서 교반 스페츌라로 혼합하고, 이들 혼합물을 50℃, 건조 캐비넷에 1시간 동안 보관한 후 다시 철저히 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 모든 경우에서 투명한 점성 용액이 얻어졌다. 그 다음으로, 이 용액을 틈 높이가 60 ㎛인 코팅 바를 이용하여 탈지된 밝은 강철 판넬에 적용하였다. 그 다음으로, 용액 L6 내지 L14 및 VL1 내지 VL3과 함께 이 판넬을 40℃, 진공 건조 캐비넷에 하룻밤 동안 보관하여 용매, 부틸 아세테이트를 제거하였다. 그 후에, 액상 점성 수지 필름은 모든 시험 판넬 상에 존재한다. 그 다음, 얻은 필름을 아세톤으로 적신 솜 패드를 10분 동안 접촉시켜도 막이 손상되지 않을 때까지 시험 패널을 방출 최대 파장이 약 365 nm이고 에너지 출력이 노출면에 대해 19 mJ/cm2인 수은 증기 자외선 램프로 조사하였다. 상기 필름의 표면 저해가 관찰되면, 존재하는 미가교결합된, 아세톤 가용성 층을 먼저 닦아내고 가교결합된 아래 층의 팽창성을 조사하였다.
코팅 물질 UV 조사 후 결과
L1 30초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L2 60초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L3 90초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L4 30초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L5 60초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L6 90초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L7 30초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L8 60초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L9 120초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L10 30초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L11 60초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L12 30초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L13 30초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
L14 30초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
VL1 300초 : 점착성 표면 저해가 있는 아세톤 내성
VL2 240초 : 아세톤 내성 있음, 표면 저해 없음
VL3 240초 : 점착성 표면 저해가 있는 아세톤 내성
표면 저해 : 아세톤에서 미가교결합된 상태 및 가용성 상태로 남아 있는 하부의 얇은 점착성 또는 점착성이 없는 표면 층, 상기 층은 아세톤 불용성임.
상기 예는 본 발명에 따른 접근 방식이 극도록 높은 UV 감도를 달성하고 표면의 산소 저해를 막는다는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. 올리고머 또는 중합체 하부 구조가 있고 열 및/또는 고에너지 방사선으로 경화가능하며, 각 경우에 말단 및/또는 측면으로 1개 이상의 비닐 에테르 기 a) 및 비닐 에테르기 a)와 다르지만 상기 기 a)와 함께 반응하는 1개 이상의 기 b)가 있고, 올리고머 또는 중합체 분자 당 평균 1개 이상의 비닐 에테르 기 a) 및 한 개의 공반응성 기 b)가 있는 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공반응성 기 b)는 상기 비닐 에테르기 a)와 공중합가능한 것인 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체 하부 구조는, 이중 및/또는 삼중 결합이 있고/있거나 에스테르, 에테르, 우레탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 케톤, 술피드, 술폰, 아세탈, 우레아, 카보네이트 및 실록산 결합으로부터 선택된 C-C 결합에 의해 형성되는 것인 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체 하부 구조는 선상, 분지상, 환상 또는 수지상인 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공반응성 기 b)는 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트 (메트)아크릴레이트, 알릴, 에폭시, 알케닐, 시클로알케닐, 비닐아릴 및 시나메이트 기 및/또는 하기 화학식 I의 구조 단위인 물질.
    <화학식 I>
  6. 제5항에 있어서, 상기 공반응성 기 b)에서 화학식 I의 구조 단위는 하기 화학식 II의 단일관능성 또는 다관능성 카르복실산과 (올리고)디히드로디시클로펜타디엔올의 에스테르 형태로 도입되는 것인 물질.
    <화학식 II>
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 공반응성 기 b)에서 화학식 I 및 II의 구조 단위는 하기 화학식 III의, 말레산 및 푸마르산의 (올리고)디히드로디시클로펜타디엔올 모노에스테르 형태로 도입되고 에스테르 기 및/또는 아미드 기를 통해 하부 구조에 결합되는 것인 물질.
    <화학식 III>
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 형식으로 도입된 광개시제를 포함하는 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 물질을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 가열시, 또는 고에너지 방사선 하에서 유리 라디칼 및/또는 양이온을 제공하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 용매를 사용하거나 하지 않는 액상 코팅계, 또는 코팅 분산물용 결합제로서의 제9항 또는 제10항의 조성물의 용도.
  12. 분말 코팅 물질용 결합제로서의 제9항 또는 제10항의 조성물의 용도.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 안료 및/또는 통상적인 코팅 보조제가 추가로 존재하는 용도.
  14. 접착제로서의 제9항 또는 제10항의 조성물의 용도.
  15. 전자 및/또는 전기 공학용 캐스팅 및 함침 조성물로서의 제9항 또는 제10항의 조성물의 용도.
  16. 주형을 생산하기 위한 제9항 또는 제10항의 조성물의 용도.
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