EP1100836A1 - Durch energiereiche strahlung und/oder thermisch härtbare stoffe und zubereitungen - Google Patents

Durch energiereiche strahlung und/oder thermisch härtbare stoffe und zubereitungen

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Publication number
EP1100836A1
EP1100836A1 EP99944332A EP99944332A EP1100836A1 EP 1100836 A1 EP1100836 A1 EP 1100836A1 EP 99944332 A EP99944332 A EP 99944332A EP 99944332 A EP99944332 A EP 99944332A EP 1100836 A1 EP1100836 A1 EP 1100836A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
acrylate
substances
ether
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99944332A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Blum
Peter Keller
Horst Binder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1100836A1 publication Critical patent/EP1100836A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to high-energy radiation and / or thermally hardenable substances and preparations and their uses according to the invention
  • UV-curable lacquers for use in liquid form and powder lacquers.
  • lacquer systems are gaining more and more fields of application for reasons of solvent savings.
  • a main problem with known UV lacquers is the inhibition of curing on the Paint surface due to atmospheric oxygen This inhibition must be covered by lamps with a very high energy density and acceleration of curing by airunoin initiators. These amines are often the
  • the glass transition temperature and melting point should be as high as possible, but for good flow and use on thermosensitive substrates As low as possible to avoid a hardening reaction before the formation of an optimal surface smoothness and damage to the substrate.
  • the melt should have a low viscosity and the reaction should only be used after a delay.
  • These ideas can be achieved with powder coatings, the hardening of which on a of the known thermally activated reactions between resin and hardener, for example polyepoxy resin and dicarboxylic acid hard, are difficult to realize because At the same time as the melting process, a viscosity-increasing reaction already begins.
  • radiation-hardenable powder coatings on the other hand, it should be possible to separate the melting process and crosslinking.
  • Various approaches have become known in the prior art to meet this requirement
  • the US-A-4, 129,488 and US-A-4, 163,810 disclose UV-hardenable powder coatings with special spatial arrangements of ethylenically unsaturated polymers.
  • the binder consists of an epoxy-polyester polymer, in which the epoxy adduct is spatially so is arranged so that it is spaced from the polyester adduct by means of a linear polymer chain.
  • the polymer additionally contains a chemically bound photoinitiator
  • EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 and EP-A 0 650 985 disclose copolymers, the essential component of which is a relatively high proportion of the monomers with the structural element of methacrylic acid, and which are used as binders for UV Light-curable powder coatings can be used.
  • the copolymers are distinguished by a relatively narrow molecular weight distribution
  • EP-A 0 410 242 discloses binders for UV-curable powder coatings which consist of polyurethanes which have certain (meth) acryloyl groups without
  • Crosslinker component or peroxides can be crosslinked and are therefore stable in storage.
  • the crosslinking by means of UV radiation requires the addition of photoinitiators
  • EP-A 0 636 669 discloses a UV-curable binder for powder coatings, which consists of unsaturated polymers which may contain cyclopentadiene and a crosslinking agent which has vinyl ether, vinyl ester or (meth) acrylic groups
  • WO-A-93/25596 discloses polyacrylates as topcoats for automobiles, which are functionalized in a wide variety of ways with double bonds
  • DE-A-42 26 520 discloses liquid compositions which consist of unsaturated polymer in the form of unsaturated polyesters and compounds which contain (meth) acryloyl groups and / or vinyl ether groups. These compositions can be crosslinked and also by means of radical images and by radiation curing used as a binder for paints When crosslinking by UV radiation, it is necessary to add photoinitiators
  • EP-A-0 322 808 has disclosed a prior art which discloses a liquid binder which can be hardened by high-energy radiation and which consists of a mixture of an ethylenically unsaturated polyester component which also contain an ethylenically unsaturated polyester oligomer and a non-polymerized vinyl ether component.
  • the vinyl ether component is selected so that it averages at least two vinyl ether components.
  • the present invention had the object of providing substances and preparations which, when used in paint systems which can be hardened by high-energy radiation and / or thermally hardenable paint systems, do not inhibit the paint surface from oxygen, so that the use of odor-damaging amines and other coinitiators is dispensed with can be, and which can also be used for a wider application
  • Lacquer systems which have such substances surprisingly show a high UV reactivity and no oxygen inhibition of the surface during curing in air. This has the advantage that the use of amines and other coinitiators can be dispensed with
  • polymer molecules can also be formed which are functionalized only in one way, for example with the methyl ether groups a) or not at all, since such less or not functionalized polymeric base structures at all
  • the functional groups a) and b) can be linked at the same point and / or different points to the oligomeric or polymeric basic structure, and terminate them as desired.
  • the functional groups a) and b) can also be present more than once on the same group.
  • two glycidyl methacrylates can react on a terminal NH 2 group or one molecule of ethanol amine divinyl ether on a terminal epoxy group.
  • polymeric basic structures that are laterally or terminally in the same position can have several OH groups Have groups, are vinylated
  • n is between 0 and 6, preferably it is 1 or 2
  • the oligomeric or polymeric basic structure can be formed by CC linkages which have double and / or triple bonds and / or are selected from ester, ether, urethane, A id, imide, imidazole, ketone, sulfide -, sulfone, acetal, urea, carbonate and siloxane linkages
  • the oligomeric or polymeric basic structure can be linear, branched, ring-shaped or dentrimeric
  • the substances according to the invention are preferably obtained by polymer-analogous reaction of functional polymers with compounds which have functional groups a) or b) and at least one further group which can react with the functional groups of the oligomeric or polymeric basic structure.
  • maleate, fumarate, itaconate, (meth) acrylate, allyl, epoxy, alkenyl, cycloalkenyl, vmylaryl and cinnamate groups and / or preferably structural units of the general formula come as coreactive, preferably copolymerizable functional group b) I considered.
  • the coating systems in the production are distinguished by a low sensitivity to heat and nevertheless good baking curability under atmospheric oxygen, short curing times when heat, UV light are used in combination Powder coatings are characterized by a good blocking resistance of the powders during storage and a very good surface smoothness of the coatings obtained from them.
  • the structural units of the general formula I can be incorporated in the coreactive groups b) in the form of esters of (oligo) dihydrodicyclopentadienol with mono- or polyfunctional carboxylic acids of the general formula II.
  • the basic structures are multiply functional epoxy-functional polymeric, oligomeric or monomeric compounds, for example of the bisphenol A epoxy compound type or of the bisphenol A epoxy resin type, by reaction with compounds which are reactive with epoxy groups
  • the epoxy groups can be functionalized with compounds which have methyl ether groups a) and thus coreactive groups b) and at least one further group which can react with epoxides. Examples of compounds of this type according to the invention are the products from partial
  • Polyurethane resins represent another important class of polymers according to the invention, which are obtained by reacting polyfunctional isocyanate compounds with acrylates and vinyl compounds, hydroxy- or aminoacrylates and hydroxy- or amino-vinylates, optionally with the use of further compounds reactive with isocyanate groups, such as hydroxy compounds
  • isocyanate compounds commercially available compounds known per se can be used, such as, for example, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-methylene di (phenyl isocyanate) (MDI), isophorone diisocyanate (LPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), further C 2 -C 2 -Alkylene diisocyanates, further C 2 -G 2 cycloalkylene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, further alkaryl diisocyanates such as phenylene diisocyanates, diphenyl diisocyanates and the various positional isomers of these compounds
  • isocyanate-derived, high-isocyanate-functional biuretization and isocyanurate ethoxylation products such as urocyanuration ethers trimerized or oligomerized isocyanates, and those from the simple isocyanates mentioned above by dimerization or oligomerization with
  • polyisocyanates which have diisocyanurate groups.
  • trimerization products of the diisocyanates mentioned above should be mentioned here in particular
  • the isocyanates mentioned or mixtures of these isocyanates are reacted with those compounds which are reactive with the isocyanates and, in addition to the groups reactive with isocyanates, furthermore contain groups a) and b).
  • those with isocyanate-reactive compounds can also be used that do not have groups a) or b).
  • the reacted with the isocyanate-reactive compounds can be mono- or polysubstituted any isocyanate-reactive linear, branched, aromatic, cycloaliphatic, araliphatic, heterocyclic and / or Examples C ⁇ -C 2 are o-hydroxyalkyl, such as Hydroxyethylmonovinylether, Hydroxybutylmono- vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl , Hexanediol monovinyl ether,
  • DCPD dicyclopentadienol
  • glycols according to the general formula scheme V given further below, ethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, butanediol isomers, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, unsaturated hydroxyl compounds, such as allyl alcohol, partially etherified polyfunctional hydroxyl trimethyl etherol etherol monol ether, mono ether
  • the selection and combination of the desired starting compounds depends on the desired properties of the substances to be produced therefrom.
  • the desired molecular weight and, if appropriate, the viscosity can be set by using monofunctional compounds.
  • polyurethanes is also intended to include those compounds whose main chain is not only linked via urethane compounds, but also those compounds which have ester or ether chain links, ie the polyester urethanes and polyether urethanes
  • Saturated and unsaturated polyester resins which are functionalized according to the invention with groups a) and b), represent a further important class of polymer for the binders according to the invention.
  • Monofunctional compounds can also be used, for example to To regulate the molecular weight of the polycondensates
  • suitable carboxylic acid components are ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, saturated aliphatic carboxylic acids or their anhydrides, such as succinic acid, adipic acid, cork acid, natural acid, natural fatty acid, sebacic acid Leinolfettsaure, dimer and Polymerleinolfettsaure, castor oil, Rizinusolfettsaure, saturated cycloaliphafische carboxylic acids or their anhydrides, such Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsaure, Endomethylentetrahydrophthalsaure, Norbonendicarbonsaure, aromatic carboxylic acids or their anhydrides, such as phthalic acid in its isomeric forms, also tri- and tetra-carboxylic acids or their Andydride as trimellitic , Pyromellitic acid, polycarbox
  • hydroxyl components which may be alkoxylated, at least dihydric aliphatic and / or cycloaliphatic alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, butanediol isomers,
  • DCPD can also be attached to the double bonds of the unsaturated polyesters used, which makes it possible to incorporate endomethylene tetrahydrophthalic acid structures according to the general formula IV
  • These endomethylene tetrahydrophthalic acid structures can be present on the chain double bonds of the polyesters and / or on terminal double bonds, as are introduced, for example, via substances according to the general formula in
  • Groups a) and b) according to the invention can be introduced by cocondensation and or by polymer-analogous reactions on polyesters with functional groups.
  • cocondensation are the use of trimethylol propane di and monoallyl ether, pentaerythritol di and monoallyl ether, butene-2-diol -l, 4, alkoxylated butene-2-diol-l, 4 and allyl alcohol
  • polymer-analogous reactions on polyesters with functional groups are, for example, additions to incompletely condensed linear and / or branched prepolymer polyester resins which have both free hydroxyl groups and free OH groups.
  • Suitable unsaturated glycidyl compounds are, for example, glycidyl (meth) acrylate, undecenoic acid glycidyl ester, (meth) acrylation products of polyfunctional epoxy resins and / or allyl glycidyl ether (preferably glycidyl glycidyl) -) Acrylate is added After these reactions, the hydroxyl groups are then reacted with diisocyanates and hydroxyvinyl ethers
  • Reactivity for example isophorone diisocyanate
  • hydroxyl-functional acrylates can be used in addition to the hydroxyvinylethers.
  • Pure hydroxyl-functional prepolymeric polyesters can also be used in the last described manner Hydroxyvinyl ether and hydroxyl functional compounds which have groups b), for example hydroxyalkyl (meth) acrylates or allyl alcohol are reacted.
  • groups according to the general formula I is likewise possible in this way by using commercially available dihydrodicyclopentadienol.
  • Groups according to the general formula I are introduced via the cocondensation of the half esters of maleic acid with dihydrodicyclopentadienol according to the general formula LH in polyester. These half esters are in a smooth reaction from maleic anhydride (MSA), water and dicyclopentadiene (DCPD) or by a direct addition of DCPD MSA available It is also possible to add DCPD directly to other acids and / or acidic polyesters. However, these reactions proceed usually worse and require catalysis, for example with BF 3 etherate
  • Hydroxy-functional compounds for introducing groups according to the general formula I are dihydrodicyclopentadienyl alcohol and preferably the adducts of DCPD with glycols which are inexpensive to obtain under acid catalysis and glycols according to the formula VI
  • Polyacrylate resins which are functionalized according to the invention with groups a) and b) represent another important class of polymers according to the invention and are obtained by copolymerization of acrylic esters, if appropriate with further copolymerizable compounds
  • a preferred method for the production of polyacrylates is the solvent-free, radical bulk polymerization in the stirred reactor, optionally under pressure or particularly preferably in continuous flow reactors at temperatures above the melting temperature of the polymers formed, preferably above 140 ° C.
  • Suitable components for the construction of polyacrylate resins are, for example, the known esters of acrylic acid and methacrylic acid with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic alcohols with 1 to 40 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acryl
  • Methylol methacrylamide acrylic acid, methacrylic acid, 3-phenylacrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as ethyl glycol mono (meth) acrylate, butyl glycol mono (meth) acrylates, hexanediol mono (meth) acrylate, glycol ether (meth) acrylates, such as Methoxyethylglycol mono (meth) acrylate, ethyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, butyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, phenyloxyethylglycol mono (meth) acrylate,
  • Glycidyl acrylate glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate
  • Other components include free-radically copolymerizable monomers, such as styrene, 1-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 2-chlorostyrene, vinyl esters of fatty acids
  • 2 to 20 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ethers of alkanols with 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl isobutyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ketones, dienes, such as butadiene and isoprene and esters of maleic and crotonic acid in question.
  • Suitable monomers are also cyclic vinyl compounds, such as vinyl pyridine, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1- Vinyl imidazole, 5-vinyl pyrrolidone and N-vinyl pyrrolidone Allylic unsaturated monomers can also be used, such as, for example, allyl alcohol, allyl alkyl esters, monoallyl phthalate and allyl phthalate. Acrolein and methacrolein and polymerizable isocyanates are also suitable
  • the vinyl ether groups a) and the co-reactive groups b) can be incorporated by copolymerization in the preparation of the polyacrylates or preferably by subsequent polymer-analogous reaction.
  • Compounds which can be polymerized well and which are additionally reactive with vinyl ethers are, for example, copolymerizable epoxy compounds, such as glycidyl (meth -) acrylate or dihydrodicyclopentadienol (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl ethacrylate and dihydrodicyclopentadienyl cinnamate.
  • the epoxy groups of copolymerized glycidyl (meth) acrylate can polymerize with vinyl ethers directly according to a cationic mechanism, but are also anchor groups for introducing polymer reactions to polymer reactions for the purpose of introducing polymer analogs of acrylic double bonds by reaction with (meth) acrylic acid and / or for the introduction of vinyl ether groups by reaction with aminovinyl ether compounds, such as, for example, diethanolamine divinyl ether
  • Dihydrodicyclopentadienyl groups of copolymerized dihydrodicyclopentadienyl compounds can be copolymerized or crosslinked directly with methyl ether groups by starting under UV radiation and / or thermally with compounds which are free from radicals
  • the invention is not restricted to the polymer classes mentioned. It can be advantageous to use mixtures of different polymer classes. Mixtures of relatively soft and elastic polyurethane resins or polyacrylate resins with hard, non-blocking powders are particularly preferred. good non-blocking polyester resins.
  • the various functionalization methods mentioned can be carried out in any combination in uniform polymeric precursors or mixtures of different polymeric precursors. A type of modular system is available which allows the properties of the powder coatings to be varied
  • the substances according to the invention can also be mixed with other compounds which are reactive and preferably solid with the methyl ether groups a) and / or the groups b) which are reactive therewith, such as, for example, unsaturated, preferably partially crystalline polyesters, monomeric and / or polymeric acrylates, vinyl esters, vinyl ethers, Allyl esters and allyl ethers, for example polyester acrylates, polyether acrylates, polyurethane acrylates and polyurethane vinyl ethers, Even in such mixtures, the disruptive oxygen inhibition of the surface is advantageously suppressed
  • the substances according to the invention can have copolymer built-in photoinitiators, as are explained in more detail below
  • the invention also relates to preparations which contain the substance according to the invention.
  • the preparation according to the invention can contain at least one compound which provides radicals and / or cations thermally or under high-energy radiation
  • the invention also relates to uses of the preparation according to the invention.
  • the use as or in a binder for liquid lacquer systems, with or without the use of solvents, lacquer dispersions or powder lacquers, also pays
  • such coating systems can be crosslinked with a surprisingly high reactivity and, even without coinitiators, do not show any oxygen inhibition of the surface. They are also thermally radical-providing
  • Connections can be hardened by baking
  • curing takes place with conventional photoinitiators of the Norrish I or II type or with catalysts which provide thermal radicals, such as peroxides, azo starters or CC-labile compounds, such as those of the Pinacol type Painting and / or
  • Copolymer-bound photoinitiators are particularly preferred as photoinitiators.
  • A-40 07 318 are known and in particular include those compounds which are derived from aromatic or partially aromatic ketones and have thioxanthone structures, can also be used by addition of, for example, hydroxybenzophenone to copolymerized epoxy compounds, for example
  • polymers which have, for example, copolymer-bound benzophenone groups can be UV-crosslinked with high sensitivity. This reactivity is further increased if structural units of the general formula I are simultaneously present as functional group b)
  • coating systems containing the preparations according to the invention also have compounds which provide radicals and / or cations thermally or under high-energy radiation
  • curing can be purely thermal, for example by baking in air and / or by high-energy radiation with starters such as peroxides, Azostartem or CC-labile compounds are made
  • Such coating systems can be used for coating and / or painting a wide variety
  • the surfaces can generally be flat or shaped as well as fibrous or particle-like substrates made of any materials, such as
  • the polymeric basic structure to be combined and the coreactive groups b) for the binder of the respective powder coating are carried out in accordance with the requirements of the intended use in such a way that the finished lacquer coatings meet the requirements.
  • the highest degree of elasticity and adhesion are important.
  • the price of the monomers can also be a selection criterion if, for certain applications, the quality is not high the paintwork, but a low price is required
  • the hardness, the glass transition temperature and the softening temperature of the polymers can be increased by higher proportions of "hard” monomers, such as, for example, styrene or the (meth) acrylates of C1 to C3 alcohols, while, for example, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or tridecyl acrylate as "soft" monomers lower these properties but improve the elasticity.
  • "hard” monomers such as, for example, styrene or the (meth) acrylates of C1 to C3 alcohols
  • butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or tridecyl acrylate as "soft” monomers lower these properties but improve the elasticity.
  • Minor proportions of (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide improve them
  • Phenyl acrylic acids further improve the weather resistance of the paints than built-in stabilizers
  • the paint preparations can also contain pigments and / or customary paint auxiliaries, such as flow control agents, ventilation aids, other wetting agents and dispersants,
  • aqueous dispersions so-called powder slurries, are also possible in order to make the powder lacquers accessible to a liquid application
  • Aqueous dispersions can also be prepared, for example by (partially) neutralizing polymer-bound amino groups or dispersing with the aid of protective colloids. It is advantageous to set a pH of> 7 in order to avoid acid-catalyzed saponification of the vinyl ethers
  • the invention also relates to the use of the preparation according to the invention as or in adhesives.
  • adhesives can be applied from the melt, as a liquid system, as a solution or dispersion in suitable solvents or water.
  • the curing can also be carried out thermally and / or with high-energy radiation, preferably UV radiation. Light done
  • the preparation according to the invention can also be used as a casting and drinking agent for electronics and / or electrical engineering.
  • the preparations from the melt can be applied as systems which are liquid at room temperature or as a solution or dispersions in suitable solvents or water / or with high-energy radiation, preferably UV light
  • Another use according to the invention relates to the production of preparations for the production of molded articles which can contain flat-shaped and / or disorderly fibrous reinforcing agents.
  • Such reinforcing agents can be, for example, glass fibers and / or other fillers and reinforcing materials
  • Example 1 Polyurethane with vinyl ether and acrylate groups
  • the mixture is heated to 80 ° C. under a gentle stream of nitrogen and a dissolved mixture of
  • Example 2 Polyurethane with vinyl ether and acrylate groups
  • Basonat HI 100 trimerized hexamethylene diisocyanate with 21.8% NCO
  • the mixture is heated to 80 ° C. under a gentle stream of nitrogen and a dissolved mixture of 11.4 g of butanediol-1,4 (0, 125 mol) and 87 g of hydroxyethyl acrylate (0.75 mol) is dissolved in one hour.
  • Example 3 Polyacrylate with aminovinyl ether and acrylate groups
  • Example 4 Polyacrylate with aminovinyl ether and dihydrodicyclopentadienyl groups Weighed in a Ruhr flask with an inlet vessel and a reflux condenser
  • Example 5 Polyacrylate with aminovinyl ether, acrylate and dihydrodicyclopentadienyl groups
  • Comparative Example 1 Comparative Example Polyacrylate with only acrylate groups
  • VL1 162 g VB1 (approx. 100 g resin content) + 3 g BDMK
  • VL2 162 g VB 1 (approx. 100 g resin content) +50 g TEGDVE + 3 g BDMK
  • VL3 162 g VB 1 (approx. 100 g resin content) +50 g HDA + 3 g BDMK
  • BDMK benzil dimethyl ketal (photo initiator)
  • TEGDVE triethylene glycol divinyl ether
  • HDA hexanediol diacrylate
  • test lacquers The preparation of the test lacquers and the production of the test panels were carried out in a laboratory protected against UV light.
  • the components of the test lacquers were premixed in glass bottles with a spatula, these mixtures were stored in a drying cabinet at 50 ° C for one hour and then stirred again after cooling to room temperature Clear viscous solutions in all cases.
  • the solutions were then applied to a degreased, bare steel sheet using a doctor blade with a gap height of 60 .mu.m.
  • the sheets with the solutions L6 to L 14 and VL1 to VL3 were then removed in a vacuum drying cabinet at 40 ° C. to remove the solvent butyl acetate Stored overnight On all test panels there are then liquid viscous resin films.
  • test panels Under a UV light mercury vapor lamp with an emission maximum at approx. 365 nm and an energy output of 19 mJ / cm in the level of the exposure, the test panels were then irradiated until the films underneath an acetone-damp cotton ball after 10 minutes no ch remained without attack if a surface inhibition of the films was observed, a non-cross-linked, acetone-free layer then present was first wiped off and the swellability of the cross-linked layer below was assessed
  • VL2 240 s acetone-resistant, no surface inhibition
  • VL3 240 s acetone-resistant, with non-sticky surface inhibition * Surface inhibition: under a thin, sticky or tack-free surface layer that remains acetone-insoluble, the layers are insoluble in acetone.

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Abstract

Die Erfindung betrifft durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbare Stoffe mit einer oligomeren oder polymeren Grundstruktur, die jeweils end- und/oder seitenständig mindestens eine Vinylethergruppe a) und mindestens eine von den Vinylethergruppen a) verschiedene, mit den Gruppen a) coreaktive Gruppe b) aufweisen, wobei im Durchschnitt mindestens eine Vinylethergruppe a) und eine coreaktive Gruppe b) pro Oligomer- oder Polymermolekül vorhanden sind. Die Erfindung betrifft auch Zubereitungen, die den erfindungsgemäßen Stoff enthalten und Verwendungen der Zubereitung als oder in einem Bindemittel für flüssige Lacksysteme, für Pulverlacke, als oder in Klebstoffen, Gieß- und Tränkmitteln für die Elektronik und/oder Elektrotechnik und für die Herstellung von Formkörpern.

Description

Durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbare Stoffe und Zubereitungen
Die Erfindung betrifft durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch hartbare Stoffe und Zubereitungen sowie deren erfindungsgemaße Verwendungen
Ausgangspunkt für die vorliegende Erfindung waren Überlegungen auf dem Gebiet von unter UV-Licht hartbaren Lacken für die Anwendung in flüssiger Form und Pulverlacke Solche Lacksysteme gewinnen aus Gründen der Losungsmitteleinsparung immer mehr Einsatzgebiete Ein Hauptproblem bei bekannten UV-Lacken ist jedoch die Inhibierung der Härtung an der Lackoberflache durch Luftsauerstoff Diese Inhibierung muß durch Lampen mit sehr hoher Energiedichte und einer Beschleunigung der Härtung durch Airüncoinitiatoren überspielt werden Diese Amine sind häufig die
Ursache für Geruchsbelastigungen
Bei UV-Pulverlacken ergeben sich zusatzlich weitere Probleme aus den widerspruchlichen Forderungen nach guter Blockfestigkeit der Pulver bei der Lagerung und gutem Verlauf des geschmolzenen Lackfüms Für gute Blockfestigkeit sollten Glasubergangs- temperatur und Schmelzpunkt möglichst hoch sein, für guten Verlauf und die Anwendung auf thermosensiblen Substraten aber möglichst niedrig, um eine Hartungsreaktion vor der Ausbildung einer optimalen Oberflachenglatte und eine Schädigung des Substrates zu vermeiden Ebenfalls zur Verbesserung der Oberflachenglatte sollte die Schmelze eine niedrige Viskosität aufweisen und die Reaktion erst nach einer Verzögerung einsetzen Diese Vorstellungen lassen sich mit Pulverlacken, deren Härtung auf einer der bekannten thermisch aktivierten Reaktionen zwischen Harz und Harter, z B Polyepoxidharz und Dicarbonsaureharter beruhen, nur schwer realisieren, weil gleichzeitig mit dem Schmelzvorgang schon eine viskositatserhohende Reaktion einsetzt Bei strahlenhartbaren Pulverlacken hingegen sollte eine Trennung von Aufschmelzvorgang und Vernetzung möglich sein Zur Erfüllung dieses Erfordernisses sind im Stand der Technik verschiedene Ansätze bekannt geworden
Die US-A-4, 129,488 und US-A-4, 163,810 offenbaren UV-hartbare Pulverlacke mit speziellen räumlichen Anordnungen ethylenisch ungesättigter Polymere Dabei besteht das Bindemittel aus einem Epoxid-Polyester-Polymer, bei dem das Epoxid-Addukt in der Weise raumlich angeordnet wird, daß es mittels einer linearen Polymerkette in raumlicher Entfernung von dem Polyesteraddukt angeordnet ist Das Polymer enthalt zusatzlich einen chemisch gebundenen Fotoinitiator
In der EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 und EP-A 0 650 985 werden Copolymerisate offenbart, deren wesentlicher Bestandteil ein verhältnismäßig hoher Anteil der Monomeren mit dem Strukturelement der Methacrylsaure ist, und die als Bindemittel für mit UV-Licht hartbare Pulverlacke verwendbar sind Die Copolymerisate zeichnen sich durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aus
Durch die EP-A 0 410 242 sind Bindemittel für UV-hartbare Pulverlacke bekannt, die aus Polyurethanen bestehen, die bestimmte (Meth)acryloylgruppen aufweisen, ohne
Vernetzerkomponente oder Peroxide vernetzt werden können und daher lagerstabil sind Für die Vernetzung mittels UV-Bestrahlung ist die Zugabe von Fotoinitiatoren erforderlich
Des weiteren ist durch die EP-A 0 636 669 ein durch UV-Licht hartbares Bindemittel für Pulverlacke bekannt, das aus ungesättigten Polymeren besteht, die Cyclopentadien enthalten können, und einem Vernetzungsmittel, das Vinylether-, Vinylester- oder (Meth)acrylgruppen aufweist
Die WO-A-93/25596 offenbart Polyacrylate als Decklacke für Automobile, die auf unterschiedlichste Art mit Doppelbindungen fünktionalisiert sind In der DE-A-42 26 520 werden flussige Zusammensetzungen offenbart, die aus ungesättigtem Polymer in Form ungesättigter Polyester und Verbindungen besteht, die (Meth)acryloylgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten Diese Zusammen- Setzungen können sowohl mittels Radikalbildern als auch durch Strahlenhartung vernetzt und als Bindemittel für Lacke verwendet werden Bei der Vernetzung durch UV- Strahlung ist es erforderlich, Fotoinitiatoren hinzuzufügen
Bei den UV-Lacken gemäß dem genannten Stand der Technik ergeben sich Probleme aus der Notwendigkeit, für eine hohe Lichtempfindlichkeit und zur Uberspielung der bekannten Sauerstoffinhibierung der Oberflache zusatzlich Coinitiatoren, in der Regel Amine, einzusetzen Die Spaltprodukte dieser Fotoinitiatoren verbleiben in den geharteten Lackierungen und sind Ursache von Geruchsbelastigungen
Des weiteren ist durch die EP-A-0 322 808 ein Stand der Technik bekannt geworden, der ein flüssiges, durch energiereiche Strahlung hartbares Bindemittel offenbart, das aus einer Mischung einer ethylenisch ungesättigten Polyester-Komponente, die auch ein ethylenisch ungesättigtes Polyester-Oligomeres enthalten kann, und einer nicht polymerisierten Vinylether-Komponente besteht Dabei wird die Vinylether- Komponente so ausgewählt, daß sie im Durchschnitt zumindest zwei Vinylether-
Gruppen pro Molekül der Vinylether-Komponente enthalt, die mit den ethylenischen Doppelbindungen der Polyester-Komponente reagieren können
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Stoffe und Zubereitungen bereitzustellen, bei deren Einsatz in durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch hartbaren Lacksystemen keine Sauerstoffinhibierung der Lackoberflache auftritt, so daß auf die Verwendung von geruchsbelastigenden Aminen und anderen Coinitiatoren verzichtet werden kann, und die außerdem einer breiteren Anwendung zugeführt werden können
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch Stoffe mit einer oligomeren oder polyme- ren Grundstruktur gelost, die jeweils end- und/oder seitenstandig mindestens eine Vinylethergruppe a) und mindestens eine von den Vmylethergruppen a) verschiedene, mit den Gruppen a) coreaktive, bevorzugt copolymerisierbare Gruppe b) aufweisen, wobei im Durchschnitt mindestens eine Vinylethergruppe a) und eine coreaktive Gruppe b) pro Oligomer- oder Polymermolekul vorhanden sind
Lacksysteme, die solche Stoffe aufweisen, zeigen in überraschender Weise eine hohe UV-Reaktivitat und keine Sauerstoffinhibierung der Oberflache bei der Härtung an Luft Dies hat den Vorteil, daß auf die Verwendung von Aminen und anderen Coinitiatoren verzichtet werden kann
Auch die Härtung zu einem B-Zustand, d h einem teilgehartetem Zustand, bei dem die Härtung unterbrochen ist und spater wieder gestartet werden kann, ist möglich
Zu erwähnen ist im Zusammenhang mit den erfϊndungsgemaßen Stoffen das dem
Fachmann an sich bekannte Problem, daß bei dem üblichen, unter statistischen Reak- tionsbedingungen stattfindenden Polymeraufbau bzw bei polymeranaloger Funktionalisierung auch Polymermolekule gebildet werden können, die nur in der einen Art, z B mit den Vmylethergruppen a) oder überhaupt nicht fünktionalisiert sind Da solche weniger oder überhaupt nicht fünktionalisierten polymeren Grundstrukturen die
Eigenschaften der erfindungsgemaßen Polymere beeinträchtigen können, ist es bevorzugt, das Herstellungsverfahren so zu steuern, daß möglichst geringe Anteile solcher weniger oder überhaupt nicht fünktionalisierten polymeren Grundstrukturen entstehen Geeignete Methoden hierfür sind dem Polymerfachmann bekannt Dazu gehört u a die Verwendung von Überschüssen unter spaterer Wiederabtrennung nicht umgesetzter Stoffe oder gegebenenfalls der Verbleib des Überschusses im fertigen Lackbindemittel Es hat sich gezeigt, daß eventuell dennoch verbleibende Restanteile den erfindungsgemaßen Erfolg beim Einsatz der beanspruchten Stoffe im wesentlichen nicht beeinträchtigen
Zurückgeführt wird die bei der Verwendung der erfindungsgemaßen Stoffe in durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch hartbaren Lacksystemen zu beobachtende überragend hohe UV-Reaktivitat ohne Auftreten einer Sauerstoffinhibierung der Ober- flache auf die Tatsache, daß bei den erfindungsgemaßen Stoffen durch Funktionalisie- rung der polymeren Grundstruktur eine Selbstvernetzung stattfinden kann, wahrend im Stand der Technik Zusammensetzungen von Stoffgemischen vorliegen, die erst untereinander vernetzt werden müssen
Das schematische Struktuφrinzip der erfindungsgemaßen Stoffe kann wie nachfolgend dargestellt veranschaulicht werden
a)n oderb)n- a)n oder b) Abb l
n = 0 - 6 Gemäß dem dargestellten Struktuφrinzip können die fünktionellen Gruppen a) und b) an der gleichen Stelle und/oder verschiedenen Stellen mit der oligomeren oder polymeren Grundstruktur verknüpft sein, sowie diese beliebig terminieren Die fünktionellen Gruppen a) und b) können auch an der gleichen Gruppe mehr als einmal vorhanden sein So können z B an einer terminalen NH2-Gruppe zwei Glycidylmethacrylate reagieren oder an einer terminalen Epoxidgruppe ein Molekül Ethanol- amindivinylether Des weiteren können polymere Grundstrukturen, die seiten- oder endstandig an der gleichen Stelle mehrere OH-Gruppen aufweisen, vinyliert werden Der Wert für n liegt dabei zwischen 0 und 6, bevorzugt liegt er bei 1 oder 2
Die oligomere oder polymere Grundstruktur kann durch C-C- Verknüpfungen gebildet sein, die Doppel- und/oder Dreifachbindungen aufweisen und/oder ausgewählt sind aus Ester-, Ether-, Urethan-, A id-, Imid-, Imidazol-, Keton-, Sulfid-, Sulfon-, Acetal-, Harnstoff-, Carbonat- und Siloxanverknupfungen
Des weiteren kann die oligomere oder polymere Grundstruktur linear, verzweigt, ringförmig oder dentrimer aufgebaut sein Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stoffe durch polymeranaloge Umsetzung von fünktionellen Polymeren mit Verbindungen, die fünktionelle Gruppen a) oder b) und mindestens eine weitere Gruppe aufweisen, die mit den fünktionellen Gruppen der oligomeren oder polymeren Grundstruktur reagieren können, erhalten.
Als coreaktive, vorzugsweise copolymerisierbare fünktionelle Gruppe b) kommen insbesondere Maleinat-, Fumarat-, Itaconat-, (Meth)acrylat-, Allyl-, Epoxid-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Vmylaryl- und Cinnamatgruppen und/oder bevorzugt Struktureinheiten der allgemeinen Formel I in Betracht.
Bei der Verwendung von Struktureinheiten der allgemeinen Formel I als fünktionelle Gruppe b) zeichnen sich die Lacksysteme bei der Herstellung durch eine geringe Emp- findlichkeit gegen Wärme und eine trotzdem gute Einbrennhärtbarkeit unter Luftsauerstoff, kurze Härtungszeiten bei kombinierter Anwendung von Wärme, UV-Licht, bei Pulverlacken durch eine gute Blockfestigkeit der Pulver bei der Lagerung und eine sehr gute Oberflächenglätte der daraus erhaltenen Lackierungen aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Struktureinheiten der allgemeinen Formel I in den coreaktiven Gruppen b) in Form von Estern des (Oligo)-dihydrodicy- clopentadienols mit mono- oder polyfünktionellen Carbonsäuren der allgemeinen Formel II eingebaut sein.
Eine wichtige erfindungsgemaße Polymerklasse stellen die Epoxidharze dar Als Grundstrukturen eignen sich mehrfach epoxyfünktionelle polymere, oligomere oder monomere Verbindungen, z B vom Typ der Bisphenol-A-Epoxidverbindungen oder vom Typ der Bisphenol-A-Epoxidharze, durch Reaktion mit Verbindungen, die mit Epoxidgruppen reaktiv sind Die Epoxidgruppen können fünktionalisiert werden mit Verbindungen, die Vmylethergruppen a) und damit coreaktive Gruppen b) und mindestens eine weitere Gruppe aufweisen, die mit Epoxiden reagieren kann Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen dieser Art sind die Produkte aus partiellen
Umsetzungen von an sich bekannten kommerziellen Epoxidharzen mit (Meth)- acrylsaure und/ oder Verbindungen gemäß der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel m und einer Aminovinylverbindung, wie Aminobutylvinylether oder Dietha- nolamindivinylether oder die Umsetzungsprodukte von Polyacrylaten mit copolymer eingebautem Glycidyl(meth)-acrylat mit solchen Verbindungen oder die
Umsetzungsprodukte von Polyurethanharzen, die unter Mitverwendung von hydroxyfünktionellen Epoxidverbindungen, z B Glycid(2,3-Epoxypropanol-l), mit solchen Verbindungen erhalten werden
Polyurethanharze stellen eine weitere wichtige erfindungsgemaße Polymerklasse dar, die durch Umsetzung von mehrfach fünktionellen Isocyanatverbindungen mit Acrylaten und Vnylverbindungen, Hydroxy- oder Aminoacrylaten und Hydroxy- oder Aminovinylaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von weiteren, mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen, wie Hydroxyverbindungen, erhalten werden Als Isocyanatverbindungen können handelsübliche und an sich bekannte Verbindungen verwendet werden, wie z B Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4-Methylen- di(phenylisocyanat) (MDI), Isophorondiisocyanat (LPDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), weitere C2-Cι2-Alkylendiisocyanate, weitere C2-G2-Cycloalkylendi- isocyanate, Naphthalindiisocyanate, weitere Alkaryldiisocyanate, wie Phenylendi- isocyanate, Diphenyldusocyanate sowie die verschiedenen Stellungsisomeren dieser Verbindungen Außerdem kommen die von diesen Isocyanaten abgeleiteten, hoher isocyanatfünktionellen Biuretisierungs- und Isocyanuratisierungsprodukte, wie die über Urethdiongruppen trimerisierten bzw oligomerisierten Isocyanate, und die aus den einfachen oben genannten Isocyanaten durch Dimerisierung bzw Oligomerisierung mit
Aminen oder Wasser erhaltlichen höheren Isocyanate in Frage
Von besonderer Bedeutung sind Polyisocyanate, die Diisocyanuratgruppen aufweisen Hier sind besonders die Trimerisierungsprodukte der oben genannte Diisocyanate zu erwähnen
Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Bindemittel werden die genannten Isocyanate oder Mischungen dieser Isocyanate mit solchen Verbindungen umgesetzt, die mit den Isocyanaten reaktiv sind und neben den mit Isocyanaten reaktiven Gruppen des weiteren die Gruppen a) und b) aufweisen Es können auch solche mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen mitverwendet werden, die die Gruppen a) oder b) nicht aufweisen. Die mit den Isocyanaten umzusetzenden Verbindungen können einfach oder mehrfach mit Isocyanaten reaktiv, linear, verzweigt, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, heterocyclisch und/oder beliebig substituiert sein Als Beispiele werden Cι-C2o-Hydroxyalkylvinylether, wie Hydroxyethylmonovinylether, Hydroxybutylmono- vinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, Hexandiolmonovinylether,
Ethylenglykolmonovinylether, Propylenglykolmonovinylether und Polyalkylen- glykolmonovinylether sowie Diethanolamindivinylether, Aminopropylvinylether, G- C2o-Hydroxyalkyl(meth)-acrylester, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat sowie Polyalkylenglykolmonoacrylate, Allylalkohol, Dihydrodicyclopentadienol,
Hydroxylgruppen aufweisende Addukte von Dicyclopentadienol (DCPD) an Glykole gemäß dem weiter unter angegebenen allgemeinen Formelschema V, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, ungesättigte Hydroxylverbindungen, wie Allylalkohol, teilveretherte polyfünktionelle Hydroxylver- bindungen, z B Trimethylolethanmonoallylether, Trimethylolethandiallylether,
Tπmethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrit- monoallylether, Pentaerythritdiallylether, Alkylendiole, wie Buten-2-diol-l,4 und oxalkylierte Alkylendiole, bevorzugt ethoxyliertes und propoxyliertes Buten-2-diol-l,4 mit einem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 10 Alkylenoxid pro Mol Buten-2-diol-l,4, genannt
Die Auswahl und Kombination der jeweils gewünschten Ausgangsverbindungen hangt von den gewünschten Eigenschaften der daraus herzustellenden Stoffe ab Die Einstellung eines gewünschten Molekulargewichts und gegebenenfalls der Viskosität kann durch Mitverwendung monofünktioneller Verbindungen erfolgen Die vorgenannten
Maßnahmen sowie die Auswahl einer geeigneten Polymerisations-technik gegebenenfalls unter Mitverwendung von Losungsmitteln und die Steuerung der Polymerisation durch Katalysatoren sind dem Fachmann aufgrund seines Fachwissens möglich
Der Begriff Polyurethane soll im Rahmen dieser Erfindung auch solche Verbindungen umfassen, deren Hauptkette nicht nur über Urethanverbindungen verknüpft ist, sondern auch solche Verbindungen, die Ester- oder Etherkettenglieder aufweisen, d h die Polyesterurethane und Polyetherurethane
Gesattigte und ungesättigte Polyesterharze, die erfindungsgemaß mit Gruppen a) und b) fünktionalisiert sind, stellen eine weitere wichtige Polymerklasse für die erfindungsgemaßen Bindemittel dar Zum Aufbau der Polyesterharze kommen dabei die üblichen und bekannten Carbonsauren mit > 2 Carboxylgruppen und/oder deren Anhydride und/oder deren Ester und Hydroxylverbindungen mit > 2 OH-Gruppen in Frage Es können auch monofünktionelle Verbindungen mitverwenden werden, um z B das Molekulargewicht der Polykondensate zu regulieren
Als Carbonsaurekomponenten kommen zum Beispiel α, ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsauren, wie Maleinsäure, Maleinsaureanhydrid, Fumarsaure, Itaconsaure, Citraconsaure, gesattigte aliphatische Carbonsauren beziehungsweise deren Anhydride, wie Bernsteinsaure, Adipinsaure, Korksaure, Sebacinsaure, Azelainsaure, naturliche Fettsauren und polymerisierte naturliche Fettsauren, wie Leinolfettsaure, Dimer- und Polymerleinolfettsaure, Rizinusöl, Rizinusolfettsaure, gesattigte cycloaliphafische Carbonsauren beziehungsweise deren Anhydride, wie Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsaure, Endomethylentetrahydrophthalsaure, Norbonendicarbonsaure, aromatische Carbonsauren beziehungsweise deren Anhydride, wie Phthalsaure in ihren Isomerformen, auch Tri- und Tetracarbonsauren beziehungsweise deren Andydride, wie Trimellithsaure, Pyromellithsaure, mit Allylalkohol teilveresterte Polycarbonsauren, zum Beispiel Trimellithsauremonoallylester oder Pyromellithsaurediallylester in Frage, wobei Benzophenoncarbonsauren von besonderer Bedeutung sind, weil über diese copolymer UV-Licht-anregbare Strukturen eingebaut werden können
Als Hydroxylkomponenten kommen zum Beispiel gegebenenfalls alkoxylierte, mindestens zweiwertige aliphatische und/oder cycloaliphafische Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Butandiolisomere,
Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfünktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanprepolymere, Glyzerin, Mono- und Diglyceride von gesattigten und ungesättigten Fettsauren, insbesondere Monoglyceride von Leinöl oder Sonnenblumenöl in Frage Des weiteren kommen auch ungesättigte Alkohole in Frage, wie mit Allylalkohol (teil-)veretherte polyfünktionelle Hydroxylverbindungen, zum Beispiel Trimethylolethanmonoallylether, Trimethylolethandiallylether, Trimethylol- propanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritmonoallylether, Pentaerythritdiallylether, Buten-2-diol- 1 ,4 und alkoxyliertes Buten-2-diol- 1 ,4 Wenn zur Regulation des Molekulargewichtes monofünktionelle Stoffe eingesetzt werden, sind dies bevorzugt monofünktionelle Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Decanol, Isodecanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Allylalkohol Unter den Begriff Polyester im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen auch Polykondensate, die neben den Estergruppen Amid- und/oder Lmidgruppen aufweisen, wie sie durch Mitverwendung von Aminoverbindungen erhalten werden Solcherart modifizierte Polyester sind zum Beispiel durch die DE-A- 15700273 und DE-A- 17200323 bekannt Diese Polyesteramide oder Polyesterimide können besondere Anforderungen, zum Beispiel bezuglich der Warmestandfestigkeit, der Chemikalienbestandigkeit, der Harte und Kratzfestigkeit häufig besser erfüllen als reine
Polyester
An die Doppelbindungen der verwendeten ungesättigten Polyester kann auch DCPD angelagert werden, wodurch es ermöglicht wird, Endomethylentetrahydrophthalsaure- Strukturen gemäß der allgemeinen Formel IV einzubauen
Diese Endomethylentetrahydrophthalsaurestrukturen können an den kettenstandigen Doppelbindungen der Polyester und/oder an terminalen Doppelbindungen, wie sie zum Beispiel über Stoffe gemäß der allgemeinen Formel in eingeführt werden, vorhanden sein
Das Einführen von erfindungsgemaßen Gruppen a) und b) kann durch Cokondensation und oder durch polymeranaloge Umsetzungen an Polyestern mit fünktionellen Gruppen erfolgen Beispiele für Cokondensationen sind die Mitverwendung von Trimethylol- propandi- und -monoallylether, Pentaerythritdi- und -monoallylether, Buten-2-diol-l,4, alkoxyliertes Buten-2-diol-l,4 und Allylalkohol Beispiele für polymeranaloge Umsetzungen an Polyestem mit fünktionellen Gruppen sind zum Beispiel Additionen an unvollständig kondensierte lineare und/oder verzweigte prepolymere Polyesterharze, die sowohl freie Hydroxylgruppen als auch noch freie OH-Gruppen aufweisen Diese können an den Carboxylgruppen mit ungesättigten Glycidylverbindungen und Vmylethern umgesetzt werden Bevorzugt werden zunächst die freien Carboxylgruppen mit ungesättigten Glycidylverbindungen umgesetzt, um einer sauer katalysierten Polymerisation der Vinylether vorzubeugen Geeignete ungesättigte Glycidylverbindungen sind zum Beispiel Glycidyl(meth-)acrylat, Undecensaureglycidylester, (Meth-)-acrylierungsprodukte polyfünktioneller Epoxidharze und/oder Allylglycidether, wobei bevorzugt Glycidyl(meth-)acrylat addiert wird Im Anschluß an diese Umsetzungen werden dann die Hydroxylgruppen mit Dii- socyanaten und Hydroxyvinylethern umgesetzt
Bevorzugt ist es aber zunächst, Diisocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher
Reaktivität, zum Beispiel Isophorondiisocyanat, mit einer halbaquivalenten Menge von Hydroxyvinylethern umzusetzen und diese Umsetzungsprodukte dann mit den prepolymeren Polyestem zur Reaktion zu bringen Bei den genannten Reaktionen können hydroxylfünktionelle Acrylate zusatzlich zu den Hydroxyvinylethern mitverwendet werden Rein hydroxylfünktionelle prepolymere Polyester können auf die zuletzt beschriebene Weise auch mit Hydroxyvinylethem und hydroxylfünktionellen Verbindungen, die Gruppen b) aufweisen, zum Beispiel Hydroxyalkyl(meth-)acrylaten oder Allylalkohol umgesetzt werden Die Einführung von Gruppen gemäß der allgemeinen Formel I ist auf diese Weise durch Mitverwendung von kommerziell verfügbarem Dihydrodicyclopentadienol ebenfalls möglich Bevorzugt ist es aber,
Gruppen gemäß der allgemeinen Formel I über die Cokondensation der Halbester von Maleinsäure mit Dihydrodicyclopentadienol gemäß der allgemeinen Formel LH in Polyester einzuführen Diese Halbester sind in einer glatten Reaktion aus Maleinsaureanhydrid (MSA), Wasser und Dicyclopentadien (DCPD) bzw durch eine direkte Addition von DCPD an MSA erhaltlich Weiter ist es möglich, DCPD direkt an andere Sauren und/oder saure Polyester zu addieren Diese Reaktionen verlaufen aber meist schlechter und bedürfen der Katalyse zum Beispiel mit BF3-Etherat
Weiter ist es z B aus US-A-5,252,682 bekannt, daß bei der Reaktion von DCPD und MSA Nebenreaktionen gemäß dem Formelschema V untergeordnet stattfinden können Diese Nebenprodukte dienen ebenfalls der Einführung von Strukturen gemäß der allgemeinen Formel I
Hydroxyfünktionelle Verbindungen zur Einführung von Gruppen gemäß der allgemeinen Formel I sind Dihydrodicyclopentadienylalkohol und bevorzugt die kostengünstig unter saurer Katalyse zuganglichen Addukte aus DCPD an Glykole gemäß dem Formelschema VI
Polyacrylatharze, die erfindungsgemaß mit Gruppen a) und b) fünktionalisiert sind, stellen eine weitere wichtige erfindungsgemaße Polymerklasse dar und werden durch Copolymerisation von Acrylestern, ggf mit weiteren copolymerisierbaren Verbindungen, erhalten
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Polyacrylaten ist die losungsmittelfreie, radikalische Substanzpolymerisation im gerührten Reaktor, gegebenenfalls unter Druck oder besonders bevorzugt in kontinuierlichen Durchlaufreaktoren bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der gebildeten Polymeren, bevorzugt oberhalb 140°C
Bei dieser Methode erhalt man Polyacrylate mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung, was insbesondere bei Pulverlacken wegen des daraus resultierenden engeren Schmelzbereichs und der niedrigeren Schmelzviskositat sehr erwünscht ist Weiter entfallt bei der Substanzpolymerisation die Notwendigkeit zur Entfernung eines Hilfslosungsmittels, und es ist möglich, Pigmente und Lackhilfsmittel direkt in die Schmelze einzuarbeiten Die erfindungsgemaßen Polyacrylatharze können aber auch in Losungsmitteln hergestellt werden
Als Komponenten zum Aufbau von Polyacrylatharzen sind beispielsweise die bekannten Ester der Acrylsaure und Methacrylsaure mit aliphatischen, cycloalipha- tischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlen-stoffatomen geeignet, wie zum Beispiel Methyl(meth-)acrylat, Ethyl(meth-)acrylat, Propyl- (meth-)acrylat, Isopropyl(meth-)acrylat, n-Butyl(meth-)acrylat, Isobutyl(meth-)acrylat, tert -Butyl(meth-)acrylat, Amyl(meth-)acrylat, Isoamyl(meth-)acrylat, Hexyl- (meth-)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth-)acrylat, Decyl(meth-)acrylat, Undecyl- (meth-)acrylat, Dodecyl(meth)-acrylat, Tridecyl(meth-)acrylat, Cyclohexyl-(meth)- acrylat, Methylcyclohexyl(meth-)acrylat, Benzyl(meth-)acrylat, Tetrahydrofür- füryl(meth-)acrylat, Furfüryl(meth-)acrylat und die Ester der 3-Phenylacrylsaure und deren verschiedenen Isomerieformen, wie Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Butyl- cinnamat, Benzylcinnamat, Cyclo-hexylcinnamat, Isoamylcinnamat, Tetrahydro- fürfürylcinnamat, Furfürylcinnamat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid,
Methylolmethacrylamid, Acrylsaure, Methacrylsaure, 3-Phenylacrylsaure, Hydroxy- alkyl(meth-)acrylate, wie Ethylglykolmono(meth-)acrylat, Butylglykolmono- (meth-)acrylate, Hexandiolmono(meth-)acrylat, Glycolether(meth-)acrylate, wie Methoxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Ethyloxyethylglykolmono(meth-)acrylat, Butyloxyethylglykol-mono(meth-)acrylat, Phenyloxyethylglykolmono(meth-)acrylat,
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino(meth-)acrylate, wie 2-Aminoethyl- (meth-)acrylat
Als weitere Komponenten kommen radikalisch copolymerisierbare Monomere, wie Styrol, 1-Methylstyrol, 4-tert Butylstyrol, 2-Chlorstyrol, Vinylester von Fettsauren mit
2 bis 20 Kohenstoffstomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether von Alkanolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylisobutylether, Vinylchlorid, Vmylidenchlorid, Vinylalkylketone, Diene, wie Butadien und Isopren sowie Ester der Malein- und Crotonsaure in Frage Geeignete Monomere sind auch cyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin, 2-Methyl-l-Vιnylimidazol, 1-Vιnylimidazol, 5-Vιnylpyrrolidon und N- Vmylpyrrolidon Auch allylisch ungesättigte Monomere können eingesetzt werden, wie zum Beispiel Allylalkohol, Allylalkylester, Monoallylphthalat und Allylphthalat Auch Acrolein und Methacrolein und polymerisierbare Isocyanate kommen in Frage
Der Einbau der Vmylethergruppen a) und der coreaktiven Gruppen b) kann durch Copolymerisation bei der Herstellung der Polyacrylate oder bevorzugt durch anschließende polymeranaloge Umsetzung erfolgen Gut polymerisierbare Verbindungen, die zusatzlich mit Vinylethern reaktiv sind, sind z B copolymerisierbare Epoxidverbindun- gen, wie Glycidyl(meth-)acrylat oder Dihydrodicyclopentadienol(meth-)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylethacrylat und Dihydrodicyclopentadienylcinnamat Die Epoxidgruppen von copolymerisiertem Glycidyl(meth-)acrylat können direkt nach einem kationischen Mechanismus mit Vinylethern polymerisieren, sind aber auch Anker-Gruppen für polymeranaloge Funktionalisierungsreaktionen der Polymeren, zum Beispiel zur Einführung von acrylischen Doppelbindungen durch Umsetzung mit (Meth-)acrylsaure und/oder zur Einführung von Vmylethergruppen durch Umsetzung mit Aminovinyletherverbindungen, wie zum Beispiel Diethanolamindivinylether
Dihydrodicyclopentadienylgruppen von copolymerisierten Dihydrodicyclopenta- dienylverbindungen können durch Starten unter UV-Bestrahlung und/oder thermisch mit radikalliefemden Verbindungen direkt mit Vmylethergruppen copolymerisieren beziehungsweise vernetzen
Grundsatzlich beschrankt sich die Erfindung nicht auf die genannten Polymerklassen Es kann von Vorteil sein, Mischungen verschiedener Polymerklassen zu verwenden Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen aus relativ weich und elastisch eingestell- ten, für sich allein keine blockfesten Pulver bildenden Polyurethanharzen oder Poly- acrylatharzen mit harten, gut blockfesten Polyesterharzen Die genannten verschiedenen Methoden der Funktionalisierung können in beliebiger Kombination in einheitlichen polymeren Vorstufen oder Mischungen unterschiedlicher polymerer Vorstufen durchgeführt werden So steht eine Art Baukastensystem zur Verfügung, das es erlaubt, die Eigenschaften der Pulverlacke an unterschiedlichste
Anforderungen anzupassen
Die erfindungsgemaßen Stoffe können auch mit weiteren, mit den Vmylethergruppen a) und/oder den damit coreaktiven Gruppen b) reaktiven und bevorzugt festen Verbindungen gemischt werden, wie zum Beispiel ungesättigten, bevorzugt teilkristallinen Polyestem, monomeren und/oder polymeren Acrylaten, Vinylestern, Vinylethern, Allylestern und Allylethern, z B Polyesteracrylaten, Polyetheracrylaten, Polyurethanacrylaten und Polyurethanvinylethem Auch in solchen Mischungen wird die störende Sauerstoffinhibierung der Oberflache in vorteilhafter Weise unterdruckt
Die erfindungsgemaßen Stoffe können copolymer eingebaute Fotoinitiatoren aufweisen, wie sie weiter unten naher erläutert sind
Die Erfindung betrifft auch Zubereitungen, die den erfindungsgemaßen Stoff enthalten Dabei kann die erfindungsgemaße Zubereitung zumindest eine Verbindung enthalten, die thermisch oder unter energiereicher Strahlung Radikale und/oder Kationen zur Verfügung stellt
Die Erfindung betrifft auch Verwendungen der erfindungsgemaßen Zubereitung Dazu zahlt die Verwendung als oder in einem Bindemittel für flussige Lacksysteme, mit oder ohne Verwendung von Losungsmitteln, Lackdispersionen oder Pulverlacken
Solche Lacksysteme sind bei Einsatz der erfindungsgemaßen Zubereitungen mit einer überraschend hohen Reaktivität vernetzbar und zeigen auch ohne Coinitiatoren keine Sauerstoffinhibierung der Oberflache Weiter sind sie mit thermisch radikalliefernden
Verbindungen durch Einbrennen hartbar Die Härtung erfolgt bei den genannten Lacksystemen mit üblichen Photoinitiatoren vom Norrish I oder II-Typ oder mit Katalysatoren, die thermisch Radikale liefern, wie Peroxiden, Azostartem oder C-C-labilen Verbindungen, wie zum Beispiel solche von Pinakol-Typ Des weiteren sind Kombinationen, die Malein- und/oder
Fumarsauregruppen aufweisen, in vielen Fallen in lackublichen Schichtdicken durch Einbrennen an Luft hartbar
Besonders bevorzugt sind als Fotoinitiatoren copolymer gebundene Fotoinitiatoren Als copolymere Fotoinitiatoren können zum Beispiel copolymersierbare Abkömmlinge des
Benzophenons und Verbindungen, die aus der EP-A-486 897, DE-A-38 20 463, DE-
A-40 07 318 bekannt sind und insbesondere solche Verbindungen umfassen, die von aromatischen oder teilaromatischen Ketonen abgeleitet sind und Thioxanthonstrukturen aufweisen, verwendet werden Auch durch Addition von zum Beispiel Hydroxybenzophenon an copolymerisierte Epoxidverbindungen, wie zum Beispiel
Glycidyl(meth-)acrylat, können copolymere Fotoinitiatoren eingebaut werden
Insbesondere Polymere, die zum Beispiel copolymer gebundene Benzophenongruppen aufweisen, sind mit hoher Empfindlichkeit UV vernetzbar Diese Reaktivität wird weiter erhöht, wenn gleichzeitig Struktureinheiten der allgemeinen Formel I als fünktionelle Gruppe b) vorhanden sind
Wenn die die erfindungsgemaßen Zubereitungen enthaltenden Lacksysteme außerdem Verbindungen aufweisen, die thermisch oder unter energiereicher Strahlung Radikale und/oder Kationen zur Verfügung stellen, kann die Härtung rein thermisch, zum Beispiel durch Einbrennen an Luft und/oder durch energiereiche Strahlung mit Startern, wie Peroxiden, Azostartem oder C-C-labilen Verbindungen erfolgen
Solche Lacksysteme können zur Beschichtung und/oder Lackierung verschiedenster
Oberflachen verwendet werden Die Oberflachen können ganz allgemein flachige oder geformte sowie faser- oder partikelartige Substrate aus beliebigen Materialien, wie
Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Silizium und anderes mehr sein Die Auswahl der zu kombinierenden polymeren Grundstruktur sowie der coreaktiven Gruppen b) für das Bindemittel des jeweiligen Pulverlacks erfolgt entsprechend den Ansprüchen der vorgesehenen Verwendung so, daß die fertigen Lackbeschichtungen den gestellten Anforderungen genügen Dabei sind die Grundprinzipien bei der Auswahl der polyme- ren Grundstruktur und den coreaktiven Gruppen b) der zugrundeliegenden Monomere zur Einstellung der Basiseigenschaften der Lacke dem Polymer-Chemiker und dem Fachmann bekannt
Die an die fertigen Lackbeschichtungen gestellten Anforderungen können recht unter- schiedlich sein Zum Beispiel werden für klare Decklacke von Metallic-Lackierungen bei Automobilen höchste Vergilbungs- und Witterungsbestandigkeit, Kratzfestigkeit und Glanzhaltung bei hoher Harte gefordert
Bei einem coil-coat-Lack, d h einem Lack mit dem Blechbahnen lackiert, dann aufgewickelt und spater unter Verformung weiterverarbeitet werden, kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an Auch der Preis der Monomere kann ein Auswahlkriterium sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierungen, dafür aber ein niedriger Preis gefordert wird
So kann zum Beispiel die Harte, die Glasubergangstemperatur und die Erweichungstemperatur der Polymeren durch höhere Anteile an "harten" Monomeren, wie zum Beispiel Styrol oder den (Meth-)acrylaten von Cl bis C3 -Alkoholen, erhöht werden, wahrend zum Beispiel Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Tridecylacrylat als "weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen, dafür aber die Elastizität verbessern Untergeordnete Anteile an (Meth-)acrylsaure oder (Meth-)acrylamid verbessern die
Haftung
Die Einflüsse des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung, die Steuerung der Polymerisation durch Regler, Temperaturfühlung und Katalysatorauswahl sind grundsatzlich bekannt Monomere, die außer der Doppelbindung weitere fünktionelle Gruppen tragen, können auch für eine zusatzliche thermisch aktivierbare Vernetzungsreaktion verwendet werden In der Regel werden sie aber in untergeordneten Mengen eingesetzt und verbessern dann zum Beispiel die Haftung, die elektrostatische Aufladbarkeit, das Fließ verhalten der Lacke und die Oberflachenglatte Abkömmlinge der 3-
Phenylacrylsauren verbessern weiter als eingebaute Stabilisatoren die Witterungsbestandigkeit der Lackierungen
Die Lackzubereitungen können außerdem Pigmente und/oder übliche Lackhilfsrnittel, wie Verlaufshilfsmittel, Entluftungshilfsmittel, sonstige Netz- und Dispergiermittel,
Färb- und Füllstoffe enthalten Bei Lackpulvern sind auch wäßrige Dispersionen, sogenannte Powder-slurries, möglich, um die Pulverlacke einer Flussigapplikation zuganglich zu machen
Es sind auch wäßrige Dispersionen herstellbar, zum Beispiel durch (Teil)- Neutralisation von polymergebundenen Aminogruppen oder Dispergierung mit Hilfe von Schutzkolloiden Dabei ist es vorteilhaft, einen pH- Wert von > 7 einzustellen, um eine sauer katalysierte Verseifüng der Vinylether zu vermeiden
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemaßen Zubereitung als oder in Klebstoffen Diese Klebstoffe können aus der Schmelze, als Flussigsystem, als Losung oder Dispersion in geeigneten Losungsmitteln oder Wasser appliziert werden Die Härtung kann auch hier thermisch und/oder mit energiereicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht erfolgen
Die erfindungsgemaße Zubereitung kann außerdem als Gieß- und Trankmittel für die Elektronik und/oder Elektrotechnik verwendet werden Dabei können die Zubereitungen aus der Schmelze als bei Raumtemperatur flüssige Systeme oder als Losung oder Dispersionen in geeigneten Losungsmitteln oder Wasser appliziert werden Auch hier kann die Härtung thermisch und/oder mit energiereicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht erfolgen Eine weitere erfindungsgemaße Verwendung betrifft die Herstellung von Zubereitungen zur Herstellung von Formkoφern, die flächig geformte und/oder ungeordnet vorliegende faserige Verstarkungsmittel enthalten können Solche Verstarkungsmittel können zum Beispiel Glasfasern und/oder sonstige Füll- und Verstarkungsstoffe sein
Außerdem können Pigmente enthalten sein
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert werden
Beispiele
Beispiel 1: Polyurethan mit Vinylether- und Acrylatgruppen
In einem Ruhrkolben mit Zulaufgefaß und Ruckflußkuhler werden eingewogen
387 g Hexamethylendiisocyanat (2,3 Mol)
185 g Vinylcyclohexylether
1,50 g tert -Butylkresol
0,75 g Hydrochinonmonomethylether 0,15 g Phenothiazin
0,6 g Dibutylzinndilaurat
Unter einem leichten Stickstoffstrom wird auf 80°C erwärmt und in einer Stunde eine geloste Mischung von
90 g Butandiol-1,4 (1 Mol)
174 g Hydroxyethylacrylat (l,5 Mol)
58 g l,4-Butandiolmonovinylether (0,5 Mol)
30 g Trimethylolpropan (0,22 Mol) 50 g Vinylcyclohexylether (Losemittel) zugetropft Es erfolgt eine exotherme Reaktion Die Temperatur wird durch leichtes Kuhlen bei 80 bis 90°C und nach Zulaufende noch eine weitere Stunde bei 80°C gehalten Danach ist im LR- Spektrum kein Isocyanat mehr nachweisbar Nach dem Abkühlen resultiert eine wachsartige, leicht gelbliche Substanz mit einem Schmelzpunkt von ca 80°C
Beispiel 2: Polyurethan mit Vinylether- und Acrylatgruppen
In einem Ruhrkolben mit Zulaufgefaß und Ruckflußkuhler werden eingewogen
289 g Basonat HI 100 (trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat mit 21 ,8 % NCO)
111 g Vinylcyclohexylether
1 g tert-Butylkresol
0,5 g Hydrochinonmonomethylether
0, 1 g Phenothiazin 0,4 g Dibutylzinndilaurat (als Katalysator)
Unter einem leichten Stickstoffstrom wird auf 80°C erwärmt und in einer Stunde eine geloste Mischung von 11,4 g Butandiol- 1 ,4 (0, 125 Mol) 87 g Hydroxyethylacrylat (0,75 Mol)
58 g 1,4-Butandiolmonovinylether (0,5 Mol) zugetropft
Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die Temperatur wird durch leichtes Kuhlen bei 80 bis 90°C und nach Zulaufende noch eine weitere Stunde bei 80°C gehalten Danach ist im LR- Spektrum kein Isocyanat mehr nachweisbar Nach dem Abkühlen resultiert eine klare, farblose Harzlosung
Beispiel 3: Polyacrylat mit Aminovinylether- und Acrylatgruppen
In einem Ruhrkolben mit Zulaufgefaß und Ruckflußkuhler werden eingewogen 486 g Butylacetat, die Vorlage wird auf 85°C gebracht Dann werden als Zulauf I
300 g Methylmethacrylat
200 g Glycidylmethacrylat (1,41 Mol)
300 g Butylacrylat 200 g Ethylhexylacrylat und
10 g Mercaptoethanol
in 90 Minuten und als Zulauf II
30 g 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) Wako-Starter V59, gelost in 190 g Butylacetat
in 120 Minuten zugegeben Es wird bei 85°C 3 Stunden nachpolymerisiert, auf 50°C abgekühlt und
67,6 g Acrylsaure (0,94 Mol)
0,7 g tert -Butylkresol
0,35 g Hydrochinonmonomethylether
0,07 g Phenothiazin und
0,7 g Dimethylaminopyridin
zugegeben und 8 Stunden bei 95 bis 100°C gerührt Danach erhalt man eine
Harzlosung mit der Saurezahl 6,2 Diese Losung wird auf 60°C abgekühlt und es werden
74 g Diethanolamindivinylether (0,47 Mol)
in einer Stunde zugetropft Es erfolgt eine leicht exotherme Reaktion Nach weiteren 3 Stunden bei 80°C wird abgekühlt Es resultiert eine viskose gelbliche Harzlosung
Beispiel 4: Polyacrylat mit Aminovinylether- und Dihydrodicyclo- pentadienylgruppen In einem Ruhrkolben mit Zulaufgefaß und Ruckflußkuhler werden eingewogen
486 g Butylacetat, die Vorlage wird auf 85°C gebracht, dann werden als Zulauf I 200 g Methylmethacrylat
106,5 g Glydidylmethacrylat (0,75 Mol)
300 g Butylacrylat
200 g Ethylhexylacrylat
100 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 10 g Mercaptoethanol in 90 Minuten und als Zulauf II
30 g 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) Wako-Starter V59, gelost in 180 g Butylacetat
in 120 Minuten zugegeben, es wird bei 85°C 3 Stunden nachpolymerisiert, auf 60°C abgekühlt und es werden
118 g Diethanolamindivinylether (0,75 Mol)
in einer Stunde unter einer leicht exothermen Reaktion zugetropft Nach weiteren 3
Stunden bei 80°C resultiert eine viskose leicht gelbliche Harzlosung
Beispiel 5: Polyacrylat mit Aminovinylether-, Acrylat und Dihydro- dicyclopentadienylgruppen
In einem Ruhrkolben mit Zulaufgefaß und Ruckflußkuhler werden eingewogen
486 g Butylacetat, die Vorlage wird auf 85°C gebracht, dann werden als Zulauf I
200 g Methylmethacrylat 100 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
200 g Glycidylmethacrylat (1,41 Mol) 300 g Butylacrylat
200 g Ethylhexylacrylat und
10 g Mercaptoethanol
in 90 Minuten und als Zulauf π
30 g 2,2Αzobis(2-methylbutyronitπl) Wako-Starter V 59, gelost in 180 g Butylacetat
in 120 Minuten zugegeben Es wird bei 85°C 3 Stunden nachpolymerisiert, auf 50°C abgekühlt und
67,6 g Acrylsaure (0,94 Mol)
0,7 g tert -Butylkresol
0,35 g Hydrochinonmonomethylether 0,07 g Phenothiazin und
0,7 g Dimethylaminopyridin
zugegeben und 8 Stunden bei 95 bis 100°C gerührt Danach erhalt man eine Harzlosung mit der Saurezahl 6,2 Diese Losung wird auf 60°C abgekühlt und es werden
74 g Diethanolamindivinylether (0,47 Mol)
in einer Stunde zugetropft Es erfolgt eine leicht exotherme Reaktion Nach weiteren 3 Sunden bei 80°C wird abgekühlt Es resultiert eine viskose gelbliche Harzlosung
Vergleichsbeispiel 1: Vergleichsbeispiel Polyacrylat nur mit Acrylatgruppen
In einem Ruhrkolben mit Zulaufgefaß mit Ruckflußkuhler werden eingewogen
486 g Butylacetat, die Vorlage wird auf 85°C gebracht, dann werden als Zulauf I 300 g Methylmethacrylat
200 g Glycidylrnethacrylat (1,41 Mol)
300 g Butylacrylat
200 g Ethylhexylacrylat und 10 g Mercaptoethanol in 90 Minuten und als Zulauf II
30 g 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) Wako-Starter V 59, gelost in 180 g Butylacetat
in 120 Minuten zugegeben Es wird bei 85°C 3 Stunden nachpolymerisiert, auf 50°C abgekühlt und
101 g Acrylsaure (1,39 Mol)
0,7 g teil -Butylkresol 0,35 g Hydrochinonmonomethylether
0,07 g Phenothiazin und
0,7 g Dimethylaminopyridin
zugegeben und 8 Stunden bei 95 bis 100°C gerührt Nach dem Abkühlen erhalt man eine klare viskose Harzlosung mit der Saurezahl 7,9
Prüflacke
Ll 100gBl + 50gTEGDVE +5 gBDMK
L2 100gBl+50gHDA +5 gBDMK
L3 100gB2 +3 gBDMK
L4 100gB2 + 50gTEGDVE +5 gBDMK
L5 100gB2 + 50gHDA +5 gBDMK
L6 156gB3(ca 100 g Harzgehalt) +3 gBDMK
L7 156gB3(ca 100 g Harzgehalt) + 50 g TEGD VE +3 gBDMK L8 156 g B3 (ca 100 g Harzgehalt) + 50 g HDA + 3 g BDMK
L9 156 g B4 (ca 100 g Harzgehalt) + 3 g BDMK
L 10 156 g B4 (ca 100 g Harzgehalt) + 50 g TEGDVE + 3 g BDMK
Lll 156 g B4 (ca 100 g Harzgehalt) + 50 g HDA + 3 g BDMK
L12 156 g B5 (ca 100 g Harzgehalt) + 3 g BDMK
L 13 156 g B5 (ca 100 g Harzgehalt) + 50 g TEGDVE + 3 g BDMK
L14 156 g B5 (ca 100 g Harzgehalt) + 50 g HDA + 3 g BDMK
VL1 162 g VB1 (ca 100 g Harzgehalt) + 3 g BDMK
VL2 162 g VB 1 (ca 100 g Harzgehalt)+50 g TEGDVE + 3 g BDMK
VL3 162 g VB 1 (ca 100 g Harzgehalt)+50 g HDA + 3 g BDMK
BDMK = Benzildimethylketal (Fotoinitiator)
TEGDVE = Triethylenglykoldivinylether HDA = Hexandioldiacrylat
Die Zubereitung der Pruflacke und die Herstellung der Pruftafeln erfolgten in einem gegen UV-Licht geschützten Labor Die Bestandteile der Pruflacke wurden in Glasflaschen mit einem Ruhrspatel vorgemischt, diese Mischungen im Trockenschrank eine Stunde bei 50°C gelagert und wieder durchgerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur resultierten in allen Fallen klare viskose Losungen Die Losungen wurden dann mit einer Rakel mit Spalthohe 60 um auf entfettete, blanke Stahlbleche aufgezogen Die Bleche mit den Losungen L6 bis L 14 und VL1 bis VL3 wurden dann zur Entfernung des Losemittels Butylacetat in einem Vakuumtrockenschrank bei 40°C über Nacht gelagert Auf allen Pruftafeln befinden sich danach flussige viskose Harzfilme Unter einer UV-Licht-Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsmaximum bei ca 365 nm und einer Energieleistung von 19 mJ/cm in Ebene der Belichtung wurden die Pruftafeln dann so lange bestrahlt, bis die Filme unter einem acetonfeuchten Wattebausch nach 10 Minuten noch ohne Angriff blieben Wenn eine Oberflacheninhibierung der Filme zu beobachten war, wurde eine dann vorhandene, unvemetzte, acetonlosliche Schicht zunächst abgewischt und die Quellbarkeit der darunter liegenden vernetzten Schicht beurteilt
Prüfbefunde
Lack Befund nach UV-Bestrahlun2
Ll 30s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung*
L2 60s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L3 90s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L4 30s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L5 60s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L6 90s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L7 30s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L8 60s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L9 120s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L10 30s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
Lll 60s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L12 30s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L13 30s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
L14 30s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
VL1 300s acetonbestandig unter klebriger Oberflacheninhibierung
VL2 240s acetonbestandig, keine Oberflacheninhibierung
VL3 240s acetonbestandig, unter klebfreier Oberflacheninhibierung * Oberflacheninhibierung: unter einer dünnen klebrigen oder klebfreien Oberflächenschicht, die unvernetzt acetonlöslich bleibt, sind die Schichten acetonunlöslich.
Die Beispiele zeigen, daß bei erfindungsgemäßem Vorgehen außergewöhnlich hohe UV-Lichtempfindlichkeit erreicht und eine Sauerstoffinhibierung der Oberfläche vermieden wird.

Claims

Patentansprüche
Durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbare Stoffe mit einer oligomeren oder polymeren Grundstruktur, die jeweils end- und/oder seitenständig mindestens eine Vinylethergruppe a) und mindestens eine von den Vmylethergruppen a) verschiedene, mit den Gruppen a) coreaktive Gruppe b) aufweisen, wobei im Durchschnitt mindestens eine Vinylethergruppe a) und eine coreaktive Gruppe b) pro Oligomer- oder Polymermolekül vorhanden sind.
2. Stoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die coreaktiven Gruppen b) mit den Vmylethergruppen a) copolymerisierbar sind.
Stoffe nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere oder polymere Grundstruktur durch C-C- Verknüpfungen gebildet ist, die Doppel- und/oder Dreifachbindungen aufweisen und/oder ausgewählt sind aus Ester-, Ether-, Urethan-, Amid-, Imid-, Lmidazol-, Keton,- Sulfid-, Sulfon-, Azetal-, Harnstoff-, Carbonat- und Siloxanverknüpfüngen.
4. Stoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere oder polymere Grundstruktur linear, verzweigt, ringförmig oder dentrimer aufgebaut ist.
Stoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die coreaktiven Gruppen b) ausgewählt sind aus Maleinat-, Fumarat-, Itaconat-, (Meth)acrylat-, Allyl-, Epoxid-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Vinylaryl- und Cinna- matgruppen und/oder Struktureinheiten der allgemeinen Formel I aufweisen.
Stoffe nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stmktureinheiten der allgemeinen Formel I in den coreaktiven Gruppen b) in Form von Estern des (Olιgo)-dihydrodιcyclopentadienols mit Mono- oder polyfünktionellen Carbonsauren gemäß der allgemeinen Formel II eingebaut sind
Stoffe nach Anspmch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stmktureinheiten der allgemeinen Formeln I und II in den coreaktiven Gmppen b) in Form von (Oligo)-dihydrodicyclopentadienolhalbestern der Maleinsäure und Fumar- saure gemäß der allgemeinen Formel III eingebaut sind und die Verbindung zur Grundstruktur über Ester- und/oder Amidgruppen hergestellt ist
Stoffe nach einem der Anspmche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie copolymer eingebaute Fotoinitiatoren aufweisen
Zubereitung, die einen Stoff gemäß einem der Anspmche 1 bis 8 enthalt
Zubereitung nach Anspmch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest eine Verbindung enthalt, die thermisch oder unter energiereicher Strahlung Radikale und/oder Kationen zur Verfügung stellt
Verwendung der Zubereitung gemäß Anspmch 9 oder 10 als oder in einem Bindemittel für flussige Lacksysteme, mit oder ohne Verwendung von Losungsmitteln, oder Lackdispersionen
Verwendung der Zubereitung gemäß Anspmch 9 oder 10 als oder in einem Bindemittel für Pulverlacke
Verwendung nach Anspmch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusatzlich Pigmente und/oder lackubliche Hilfsmittel enthalten sind
Verwendung der Zubereitung gemäß Anspmch 9 oder 10 als oder in Klebstoffen
Verwendung der Zubereitung gemäß Anspmch 9 oder 10 als oder in Gieß- und Trankmitteln für die Elektronik und/oder Elektrotechnik
Verwendung der Zubereitung gemäß Anspmch 9 oder 10 für die Herstellung von
Formkoφern
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