CN1317023A - 可热固化和/或通过高能辐射固化的物质和配料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有低聚物或聚合物基本结构并可热固化和/或通过高能辐射固化的物质，所述物质在每一情况下在末端和/或侧面包括至少一个乙烯基醚基团a)和至少一个不同于乙烯基醚基团a)但与基团a)共反应的基团b)，其中平均每个低聚物或聚合物分子具有至少一个乙烯基醚基团a)和一个共反应基团b)。本发明还涉及包括本发明物质的一种配料，还涉及该配料用作或用于液体涂料体系、粉末涂料的粘合剂，用作或用于粘结剂、电子和/或电工技术的流延组合物和浸渍组合物，和用于生产模制品的用途。

Description

可热固化和/或通过高能辐射固化的物质和配料
本发明涉及可热固化和/或通过高能辐射固化的物质和配料，及其用途。
本发明的出发点基于以液体形式使用的可UV固化涂料和粉末涂料领域。由于降低溶剂消耗，因此这些涂料体系不断获得更多的应用领域。然而，已知的UV涂料存在的一个主要问题是空气中的氧气在薄膜表面对固化的抑制作用。克服此抑制作用要求具有非常高能量密度的灯，并借助胺助引发剂加速固化。这些胺常常造成讨厌的气味。
此外，对于UV粉末涂料，考虑到粉末贮存时的良好耐结块性和熔化涂膜的良好流平性这样的矛盾要求，出现另一些问题。对于良好的耐结块性，玻璃转化温度和熔点应尽可能高，但对于良好的流平性并使其用于热敏基材上，它们应尽可能低，以防止在形成最佳表面光滑度之前发生固化反应和防止基材损害。此外为改进表面光滑度，熔体应具有低粘度且反应应经过一延迟期后开始。这些概念用其固化基于树脂与硬化剂(例如聚环氧树脂与二羧酸硬化剂)之间已知的一种热活化反应的粉末涂料难以实现，因为粘度升高反应随熔化过程同时开始。另一方面，对于辐射固化粉末涂料，应可以使熔化过程与交联分离。为满足此要求，现有技术中已公开了很多尝试。
US-A-4,129,488和US-A-4,163,810公开了具有特定空间排列的烯属不饱和聚合物的可UV固化粉末涂料。这里，粘合剂由环氧-聚酯聚合物组成，其中环氧加合物按这样的方式空间排列，即借助线性聚合物链，它与聚酯加合物相隔一定距离。此外，该聚合物包括化学键合的光引发剂。
EP-A0650978、EP-A0650979和EP-A0650985公开了其基本构成为相当高比例的具有甲基丙烯酸结构单元的单体的共聚物，这种共聚物可用作可UV可固化的粉末涂料的粘合剂，且其特征在于具有相当窄的分子量分布。
EP-A0410242公开了用于可UV固化粉末涂料的粘合剂，该粘合剂由具有特定(甲基)丙烯酰基的聚氨酯组成，可在无交联剂组分或过氧化物存在下交联，因此可稳定贮存。通过UV照射交联需要加入光引发剂。
EP-A0636669还公开了用于粉末涂料的可UV固化粘合剂，该粘合剂由可包括环戊二烯的不饱和聚合物和具有乙烯基醚基团、乙烯基酯基团或(甲基)丙烯酸基团的交联剂组成。
WO-A-93/25596公开了用作汽车面漆的聚丙烯酸酯，该聚丙烯酸酯可通过双键按各种方式官能化。
DE-A4226520公开了一些液体组合物，包括不饱和聚酯形式的不饱和聚合物和含(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基醚基团的化合物。这些组合物可借助游离基引发剂和借助辐射固化交联，并用作涂料的粘合剂。在借助UV辐射交联时，必须加入光引发剂。
对于上述现有技术的UV涂料，由于为提供高光敏性和克服已知的表面氧抑制性需要使用助引发剂(通常为胺)，因此出现了一些问题。这些光引发剂的分解产品残留于固化的涂层中并造成讨厌的臭味。
此外，EP-A0322808公开了一现有技术，该技术披露了一种可借助高能辐射固化的液体粘合剂，该粘合剂由烯属不饱和聚酯组分(也可包括烯属不饱和聚酯低聚物)与非聚合乙烯基醚组分组成。在此情况下，按这样的方式选取乙烯基醚组分，即每分子乙烯基醚组分平均含有至少两个能够与聚酯组分的烯属双键反应的乙烯基醚基团。
从这些现有技术出发，本发明的一个目的是提供一些物质和配料，这些物质或配料在用于可热固化和/或借助高能辐射固化的涂料体系中时不会伴随在薄膜表面上的氧抑制作用，因此可以不使用有恶臭气味的胺和其它助引发剂，且这些物质和配料也可更广泛地使用。
我们已发现，此这一目的可借助具有低聚的或聚合的基本结构的物质实现，所述物质在每一情况下在末端和/或侧面具有至少一个乙烯基醚基团a)和至少一个不同于乙烯基醚基团a)但与基团a)共反应的优选可共聚基团b)，其中平均每个低聚物或聚合物分子具有至少一个乙烯基醚基团a)和一个共反应基团b)。
包括这些物质的涂料体系令人吃惊地显示高UV活性且当在空气中固化时表面无氧抑制作用。如此带来的优点是可以不使用胺和其它助引发剂。
还可以固化至B-阶段，即固化至其中固化被中止但随后可再起动的部分固化状态。
对于本发明物质，应提及本领域熟练技术人员本身已知的问题，即在统计反应条件下进行的常规聚合物合成情况下，和/或在聚合物类似物官能化情况下，可以形成仅按一种方式，例如用乙烯基醚基团a)官能化或完全不官能化的聚合物分子。由于很少官能化或完全未官能化的此类聚合物基本结构可对本发明聚合物性能造成不利影响，因此优选这样控制制备方法，使得形成最少量的这种很少官能化或完全未官能化的聚合物基本结构。适合此目的的方法是聚合物领域熟练技术人员已知的。它们包括使用过量的物质，未反应的物质可随后再次分离，或若合适过量的物质可残留于最终涂料粘合剂中。已发现当使用要求保护的粘合剂时，最终保留的所有残余物基本上对本发明的成功无不利影响。
当本发明的物质用于可热固化和/或借助高能辐射固化的涂料体系中时观察到的、不伴随表面氧抑制作用的突出高UV活性，归因于如下事实：在本发明物质中官能化聚合物基本结构可以发生自交联，而在现有技术中组合物为必须仅相互交联的物质的混合物。
本发明物质的示意结构原理可表示如下：
Figure A9981067100061
根据描绘的结构原理，官能基团a)和b)可在同一点和/或不同点与低聚物或聚合物基本结构连接，且它们可任意终止此基本结构。官能基团a)和b)也可在同一基团上存在一次以上。因此，例如，两个甲基丙烯酸缩水甘油酯可在一个末端NH2基团上反应，或一个乙醇胺二乙基醚分子在末端环氧基团上反应。此外，在同一位置具有两个或多个侧或末端OH基团的聚合物基本结构可被乙烯基化。这里n值为0至6，优选1或2。
低聚物或聚合物基本结构由具有双和/或三键和/或选自酯、醚、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、咪唑、酮、硫化物、砜、缩醛、脲、碳酸酯和硅氧烷键的C-C键形成。
此外，低聚物或聚合物基本结构可为线性、支化、环状或树枝状(dendrimeric)结构。
本发明的物质优选通过官能聚合物与具有官能团a)或b)和至少另一个能够和低聚物或聚合物基本结构的官能团反应的基团的化合物的聚合物-类似反应获得。
特别合适的共反应的、优选可共聚官能团b)是马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基、环氧、链烯基、环链烯基、乙烯基芳基和肉桂酸酯基和/或优选下式Ⅰ的结构单元：
当将式Ⅰ的结构单元用作官能团b)时，该涂料体系在制备期间的突出特性是低热敏感性和在空气氧下的良好烘烤可固化性、同时使用热和UV光的短固化时间、粉末涂料贮存时的良好耐结块性以及所得涂层的非常好表面光滑度。
在优选的实施方案中，在共反应基团b)中的式Ⅰ的结构单元可以(低聚)二氢二环戊二烯醇与单官能或多官能羧酸的式Ⅱ的酯形式引入：
Figure A9981067100081
本发明的一类重要的聚合物类型为环氧树脂类。合适的基本结构为例如双酚A环氧化合物类或双酚A环氧树脂类多环氧官能聚合、低聚或单体化合物，这些结构可与能够和环氧基团反应的化合物反应。环氧基团可用具有乙烯基醚基团a)和与其共反应的基团b)并含有至少另一个能够与环氧化物反应的基团的化合物官能化。根据本发明，这类化合物的例子是常规市购环氧树脂与(甲基)丙烯酸和/或下式Ⅲ的化合物和氨乙烯基化合物(如氨丁基乙烯基醚或二乙醇胺二乙烯基醚)的部分反应产品，或具有共聚的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯酸酯与这些化合物的反应产品，或由这些化合物与另外使用的羟基官能环氧化物(例如缩水甘油(2,3-环氧-1-丙醇))获得的聚氨酯树脂的反应产品。
Figure A9981067100082
聚氨酯树脂构成本发明的聚合物的重要类型，通过多官能异氰酸酯化合物与丙烯酸酯及乙烯基化合物、羟基丙烯酸酯或氨基丙烯酸酯和羟基乙烯基酯或氨基乙烯基酯，在使用或不使用另外的异氰酸酯-反应化合物如羟基化合物下反应获得。
可使用的异氰酸酯化合物包括市购的惯用和常规化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI),4,4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚己基二异氰酸酯(HMDI)，另外的C2-C12亚烷基二异氰酸酯，另外的环亚烷基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，另外的烷芳基二异氰酸酯如亚苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯和这些化合物的各种位置的异构体。由这些异氰酸酯衍生的更高异氰酸酯官能度的缩二脲化和异氰脲酸酯化产品如通过脲二酮基团低聚或三聚的异氰酸酯，和由上述简单异氰酸酯通过与胺或水二聚或低聚获得的高级异氰酸酯也是合适的。
含二异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯是特别重要的。这里特别提及上述二异氰酸酯的三聚产品。
为制备本发明粘合剂，将这些异氰酸酯或其混合物与能够和异氰酸酯反应且除了异氰酸酯-反应活性基团外还含有基团a)和b)的化合物反应。此外，还可以使用不含基团a)或b)的异氰酸酯-反应活性化合物。将与异氰酸酯反应的化合物可具有与异氰酸酯反应的一个或多个活性位，并可为线性、支化、芳族、环脂族、芳脂族或杂环化合物和/或可按任何合适的方式取代。例子是C1-C20羟烷基乙烯基醚如羟乙基单乙烯基醚、羟丁基单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚和聚亚烷基二醇单乙烯基醚，以及二乙醇胺二乙烯基醚、氨丙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯，如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丁基酯以及单丙烯酸聚亚烷基二醇酯，烯丙醇，二氢二环戊二烯醇，二环戊二烯醇(DCPD)与二醇的含羟基加合物(如下面每个式V所示的)，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，丁二醇异构体，己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，不饱和羟基化合物如烯丙基醇，部分醚化的多官能羟基化合物，例子是三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚，亚烷基二醇如2-丁烯-1,4-二醇和烷氧基化的亚烷基二醇，优选具有烷氧基化程度为每mol 2-丁烯-1,4-二醇1至10个烯化氧的乙氧基化和丙氧基化的2-丁烯-1,4-二醇。
所需的特定起始化合物的选取和组合取决于由其制备的物质所需的性能。所需的分子量和(若合适)粘度可通过另外使用单官能化合物建立。上述措施、选取使用或不使用另外的溶剂的合适聚合技术，和借助催化剂控制聚合，对于本领域熟练技术人员依据其专业知识是可能的。
对于本发明，术语聚氨酯不仅包括其主链借助氨基甲酸酯键连接的那些化合物，而且还包括具有酯或醚链节的那些化合物(即聚酯氨基甲酸酯和聚醚氨基甲酸酯)。
根据本发明用基团a)和b)官能化的饱和和不饱和聚酯树脂构成用于本发明粘合剂的另一重要聚合物类型。适用于合成聚酯树脂的是具有＞2个羧基的惯用和已知的羧酸和/或其酸酐和/或其酯，和具有＞2个OH基团的羟基化合物。例如为调节缩聚物的分子量，还可以使用单官能化合物。
合适的羧酸组分的例子是α,β-烯属不饱和羧酸如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸，饱和脂族羧酸和其酸酐，如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸，天然脂肪酸和已聚合的天然脂肪酸，如亚麻子油脂肪酸、二聚亚麻子油脂肪酸和聚合的亚麻子油脂肪酸、蓖麻油、蓖麻油脂肪酸，饱和环脂族羧酸和其酸酐如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸，芳族羧酸和其酸酐如其异构体形式的邻苯二甲酸，以及三-和四羧酸和其酸酐如1,2,4-苯三酸、均苯四酸，用烯丙醇部分酯化的多羧酸，例子是1,2,4-苯三酸单烯丙基酯和均苯四酸二烯丙基酯；特别重要的是二苯甲酮羧酸，因为借助这些羧酸，可以经共聚引入可通过UV光激发的结构。
适宜的羟基组分的例子是烷氧基化或非烷氧基化的、至少二元的、脂族和/或环脂族醇，如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇异构体、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、环己二甲醇、双酚A、氢化双酚A、OH多官能聚合物，如羟基改性的聚丁二烯或带羟基的聚氨酯预聚物、甘油、饱和或不饱和脂肪酸的一和二甘油酯，特别是亚麻子油或向日葵油的单甘油酯。适宜的还有不饱和醇，如用烯丙基醇(部分)醚化的多官能羟基化合物，其例子是三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、2-丁烯-1,4-二醇和烷氧基化的2-丁烯-1,4-二醇。
若将单官能物质用于调节分子量，则它们优选为单官能醇如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、癸醇、异癸醇、环己醇、苄醇或烯丙基醇。在本发明中，术语聚酯包括除了含酯基外还具有酰胺和/或酰亚胺基团的缩聚物，如通过另外使用氨基化合物获得的那些。按此方式改性的聚酯是已知的，例如公开于DE-A-15700273和DE-A-17200323中的。这些聚酯酰胺或聚酯酰亚胺在很多情况下都比纯聚酯可更好地满足特别要求：例如热稳定性、耐化学性、硬度和耐刮伤性好。
还可将使用的不饱和聚酯的双键与DCPD进行加成反应，由此可引入式Ⅳ的桥亚甲基四氢邻苯二甲酸结构。
这些桥亚甲基四氢邻苯二甲酸结构可存在于聚酯的链内双键和/或末端双键处，如借助式Ⅲ的化合物引入的。
本发明的基团a)和b)通过共缩合和/或通过在具有官能团的聚酯上进行聚合物-类似反应引入。共缩合的例子是同时使用三羟甲基丙烷二烯丙基和单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚和单烯丙基醚、2-丁烯-1,4-二醇、烷氧基化2-丁烯-1,4-二醇和烯丙基醇。
在具有官能团的聚酯上进行的聚合物-类似反应的例子是在不完全缩合的线性和/或支化的具有游离羧基和游离OH基团的预聚聚酯树脂上的加成反应。这些树脂可在羧基处与不饱和缩水甘油基化合物和乙烯基醚反应。优选首先使游离羧基与不饱和缩水甘油基化合物反应，以防止乙烯基醚的酸催化聚合。合适的不饱和缩水甘油基化合物的例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、十一链烯酸缩水甘油酯、多官能环氧树脂的丙烯酸化产品和/或烯丙基缩水甘油基醚，其中优选在其上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。接着在这些反应后，使羟基与二异氰酸酯和羟基乙烯基醚反应。
然而，优选首先使具有不同活性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯)与一半当量的羟乙烯基醚反应，然后将这些产品与预聚聚酯反应。对于所述反应，除了羟乙烯基醚外，还可使用羟基官能丙烯酸酯。按照后面描述的方式，还可将纯羟基官能预聚聚酯与羟乙烯基醚和具有基团b)的羟基官能化合物(如(甲基)丙烯酸羟烷基酯或烯丙基醇)反应。按此方式引入式Ⅰ的基团也可通过同时使用可市购的二氢二环戊二烯醇进行。然而，优选通过马来酸的单酯与式Ⅲ的二氢二环戊二烯醇共缩合反应将式Ⅰ的基团引入聚酯中。这些单酯可在一平稳的反应中由马来酸酐(MAA)、水和二环戊二烯(DCPD)，或通过DCPD与MAA的直接加成反应获得。此外，可将DCPD直接加成到其它羧酸和/或酸性聚酯上。然而，这些反应通常操作性较差且需要用例如BF3醚化物催化。
此外，由US-A-5,252,682中已知，例如在DCPD和MAA的反应中，会存在较小程度的如下方程V所示的副反应。这些副产品也起到引入式Ⅰ的结构的作用。
用于引入式Ⅰ的基团的羟基官能化合物是二氢二环戊二烯基醇，和优选DCPD与二醇的加合物，这些加合物通过如下方程Ⅵ所示的酸催化低廉地获得。
根据本发明用基团a)和b)官能化的聚丙烯酸酯树脂构成本发明的另一重要聚合物类型，可通过仅共聚丙烯酸酯，或将丙烯酸酯与另一些可共聚化合物共聚获得。
制备聚丙烯酸酯的优选方法是在搅拌反应器中，在大气压或超计大气压下，或特别优选在连续流通反应器中在温度高于所得聚合物熔点，优选高于140℃下进行无溶剂的游离基本体聚合。
此方法生产了低分子量和窄分子量分布的聚丙烯酸酯，由于其较窄的熔化范围和较低的熔体粘度，特别适合用于粉末涂料中。此外，本体聚合不需要除去辅助溶剂，并且可以将颜料和涂料助剂直接加入熔体中。此外，本发明的聚丙烯酸树脂也可在溶剂中制备。
用于合成聚丙烯酸酯树脂的组分的例子是已知的丙烯酸和甲基丙烯酸与1-40个碳原子的脂族、环脂族、芳脂族和芳香醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯，和3-苯基丙烯酸的酯及其各种异构体，如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸苄基酯、肉桂酸环己基酯、肉桂酸异戊酯、肉桂酸四氢糠醇酯、肉桂酸糠醇酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸己二醇酯，(甲基)丙烯酸二醇醚酯，如单(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丁氧基乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和(甲基)丙烯酸氨基酯，如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。
其它适宜的组分是可自由基共聚的单体，如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-20个碳原子脂肪酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，或2至20个碳原子链烷醇的乙烯基醚，如乙烯基异丁基醚、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、乙烯基烷基酮，二烯烃，如丁二烯和异戊二烯，以及马来酸和巴豆酸的酯。另外适宜的单体是环乙烯基化合物，如乙烯基吡啶、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。具有烯丙基不饱和度的单体也可以使用，其例子可以是烯丙醇、烯丙基烷基酯、邻苯二甲酸单烯丙基酯和邻苯二甲酸烯丙基酯。也可使用丙烯醛和甲基丙烯醛和可聚合的异氰酸酯。
在制备聚丙烯酸酯期间通过共聚，或优选通过后继的聚合物-类似反应，可将乙烯基醚基a)和共反应基b)引入。另外的可与乙烯基醚反应的易于共聚的化合物的例子是可共聚的环氧化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯醇酯、乙基丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和肉桂酸二氢二环戊二烯基酯。可共聚的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基能够通过阳离子机理与乙烯基醚直接聚合，但也是用于聚合物的聚合物-类似官能反应的固定基团，其目的例如是通过与(甲基)丙烯酸反应来引入丙烯酸双键和/或通过与氨基乙烯基醚化合物如二乙醇胺二乙烯基醚反应来引入乙烯基醚基。
通过用UV辐射和/或热、用自由基给体化合物引发，共聚的二氢二环戊二烯基化合物的二氢二环戊二烯基可直接与乙烯基醚基交联或共聚。
原则上，本发明不限于上述聚合物类型。使用不同聚合物类型的混合物可是有利的。在此情况下，特别优选相对于软质和弹性聚氨酯树脂或聚丙烯酸酯树脂(其本身不形成抗结块粉末)与具有良好抗结块性能的硬质聚酯树脂的混合物。
涉及的各种官能化方法可在均匀聚合物前体中或不同聚合物前体的混合物中按任意组合进行。这就提供了一种模块化系统，其可允许粉未涂料的各种性能满足非常宽范围的要求。
本发明的物质也可与另外的、可与乙烯基醚基团a)和/或基团b)反应的优选固体化合物混合，其中基团b)可与所说的基团a)共反应，这些化合物的例子是不饱和的、优选部分结晶的聚酯、单体和/或聚合丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基酯和烯丙基醚，如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯乙烯基醚。在这些混合物中，有利地抑制有害的表面氧抑制作用。
本发明的物质可包括共聚引入的光引发剂，如下面进一步更详细描述的。
本发明还提供包括本发明物质的配料。本发明的配料可包括至少一种在加热或高能辐射下提供自由基和/或阳离子的物质。
本发明还提供本发明配料的用途。这些用途包括其用作或用于使用或不使用溶剂的液体涂料体系、涂料分散体或粉末涂料的粘合剂的用途。
当使用本发明的配料时，这些涂料体系可以令人吃惊的高活性交联，且甚至在无助引发剂下也不出现表面氧抑制作用。此外，它们可与在加热下产生自由基的化合物一起经烘烤固化。
这些涂料体系可用NorrishⅠ或Ⅱ型的常见光引发剂或用加热时产生游离基的催化剂如过氧化物、偶氮引发剂或C-C-不稳定化合物(如频哪醇类化合物)固化。此外，在很多情况下具有马来酸和/或富马酸基团特征的组合对于惯用涂层厚度可通过在空气中烘烤固化。
特别优选的光引发剂是共聚键合的那些。可使用的共聚物光引发剂的例子是二苯甲酮的可共聚衍生物和从EP-A-486897、DE-A-3820463、DE-A-4007318中已知的化合物，和特别包括衍生自芳族或部分芳族酮和具有噻吨酮结构的那些化合物。共聚物光引发剂还可通过将例如羟基二苯甲酮加成到共聚环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯上引入。具有例如共聚键合二苯甲酮基的聚合物特别可通过UV高光敏性地交联。若与此同时通式Ⅰ的结构单元作为官能团b)存在，则可进一步强化此活性。
若含本发明配料的涂料体系包括在加热或高能辐射下提供自由基和/或阳离子的化合物，则固化可通过单纯加热方式，例如通过在空气中烘烤，和/或通过高能辐射，在引发剂如过氧化物、偶氮引发剂或C-C-不稳定化合物存在下进行。
这些涂料体系可用于涂布各种表面。这些表面一般可为任何所需材料如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、硅等的扁平或或成型体、纤维状或颗粒状基材。相应粉末涂料的粘合剂用的要结合的聚合物基本结构和共反应基团b)根据本发明的预定用途按这样的方式选取，即最终涂料要满足设定的要求。确定选择用于获得涂料基本性能的构成单体的聚合物基本结构和共反应基团b)的基本原则是聚合物化学家和本领域熟练技术人员已知的。
对最终涂料的要求可非常不同。例如对于汽车金属涂饰的透明面漆，要求最大的耐变黄和天候稳定性、抗刮伤和光泽保持性、以及高硬度。
对于线圈涂料，即在涂布金属条、然后卷起和随后进一步加工(在此期间出现变形)中使用的涂料，重要的参数是非常高的弹性和粘结力。单体的价格也是一种选取标准，若对于某些应用，不特别需要高质量涂料，则可选取低廉的单体。
例如，聚合物的硬度、玻璃转化温度和软化点可通过使用高比例的“硬质”单体如苯乙烯或“C1至C3醇”的(甲基)丙烯酸酯提高，而例如作为“软质”单体的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸十三烷基酯使这些性能减弱，但同时改进了弹性。较小比例的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺可改进粘结力。
分子量、分子量分布的影响，借助调节剂、温度测定和催化剂选择控制聚合基本上是已知的。
除了双键外带有另外的官能团的单体也可用于另外的可热活化交联反应。然而，通常它们的用量较小，其中它们可改进例如粘结力、可带静电性能、涂料的流动性、和表面光滑性。此外，加入3-苯基丙烯酸衍生物作为稳定剂可改进涂料的天候稳定性。
涂料配料还可包括颜料和/或惯用涂料助剂，如流平助剂、脱挥发助剂、其它润湿剂和分散剂、染料和填料。粉末涂料中可以为水体分散体，称为粉末浆料，以使粉末涂料以液体形式展开涂布。
还可以例如通过(部分)中和聚合物-键合氨基制备含水分散体或借助保护胶体制备分散体。在此情况下，为防止酸催化水解乙烯基醚，调节pH＞7是有利的。
本发明还提供本发明配料用作或用于粘结剂的用途。这些粘结剂可由熔体，以液体体系，或以在合适溶剂或水中的溶液或分散体形式施用。在此情况下，固化可在加热和/或高能辐射，优选UV光下进行。
此外，本发明的配料可以流延和浸渍组合物形式用于电子和/或电工技术中。在此情况下，配料由熔体，以在室温下的液体体系，或以在合适溶剂或水中的溶液或分散体形式施用。同样，固化可在加热和/或高能辐射，优选UV光下进行。
根据本发明，另一用途涉及制备用于生产模制品的配料，该配料包括扁平结构和/或无规存在的纤维状增强材料。这些增强材料可能的例子是玻璃纤维和/或其它填料以及增强物质，还可包括颜料。
下面参考实施例进一步阐述本发明。
实施例实施例1：具有乙烯基醚和丙烯酸酯基的聚氨酯
称出下列物质：387g亚己基二异氰酸酯(2.3mol)185g乙烯基环己基醚1.50g叔丁基甲酚0.75g氢醌单甲基醚0.15g吩噻嗪0.6g二月桂酸二丁基锡加入到装有加料器和回流冷凝器的搅拌烧瓶中。将该混合物在温和的氮气流下加热到80℃，并在1小时内滴加入下列物质的溶解混合物：90g 1,4-丁二醇(1mol)174g丙烯酸羟乙基酯(1.5mol)58g 1,4-丁二醇单乙烯基醚(0.5mol)30g三羟甲基丙烷(0.22mol)50g乙烯基环己基醚(溶剂)
该反应为放热反应。通过稍稍冷却将温度保持在80-90℃，在加料结束后将温度在80℃下再保持一小时。之后，在IR光谱中不再检测到异氰酸酯。冷却得到熔点为约80℃的蜡状、浅黄色物质。实施例2：具有乙烯基醚和丙烯酸酯基的聚氨酯
称出下列物质：289g Basonat HI 100(具有21.8％NCO的三聚亚己基二异氰酸酯)111g乙烯基环己基醚1g叔丁基甲酚0.5g氢醌单甲基醚0.1g吩噻嗪0.4g二月桂酸二丁基锡(作为催化剂)加入到装有加料器和回流冷凝器的搅拌烧瓶中。将该混合物在温和的氮气流下加热到80℃，并在1小时内滴加入下列物质的溶解混合物：11.4g1,4-丁二醇(0.125mol)87g丙烯酸羟乙基酯(0.75mol)58g1,4-丁二醇单乙烯基醚(0.5mol)
该反应为放热反应。通过稍稍冷却将温度保持在80-90℃，在加料结束后将温度在80℃下再保持一小时。之后，在IR光谱中不再检测到异氰酸酯。冷却得到透明无色的树脂溶液。实施例3：具有氨基乙烯基醚和丙烯酸酯基的聚丙烯酸酯
称出486g乙酸丁酯加入到装有加料器和回流冷凝器的搅拌烧瓶中，将该初始料加热到85℃。然后，在90分钟内加入下列物质作为原料流Ⅰ：300g甲基丙烯酸甲酯200g甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.41mol)300g丙烯酸丁酯200g丙烯酸乙基己基酯，和10g氢硫基乙醇并在120分钟内加入下列物质作为原料流Ⅱ：30g 2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)
Wako-Starter V59，溶解在190g乙酸丁酯中。聚合在85℃下连续进行3小时，之后将物料冷却至50℃，并且加入下列物质：67.6g丙烯酸(0.94mol)0.7g叔丁基甲酚0.35g氢醌单甲基醚0.07g吩噻嗪，和0.7g二甲氨基吡啶并将该混合物在95-100℃下搅拌8小时。之后，得到酸值为6.2的树脂溶液。将该溶液冷却到60℃，并在1小时内滴加74g二乙醇胺二乙烯基醚(0.47mol)该反应为轻微的放热反应。在80℃下再反应3小时后，冷却该混合物。得到粘稠的、带黄色的树脂溶液。实施例4：具有氨基乙烯基醚和二氢二环戊二烯基的聚丙烯酸酯
称出486g乙酸丁酯加入到装有加料器和回流冷凝器的搅拌烧瓶中，将该初始料加热到85℃。然后，在90分钟内加入下列物质作为原料流Ⅰ：200g甲基丙烯酸甲酯106.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.41mol)300g丙烯酸丁酯200g丙烯酸乙基己基酯，100g丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，和10g氢硫基乙醇并在120分钟内加入下列物质作为加料流Ⅱ：30g 2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)
Wako-Starter V59，溶解在180g乙酸丁酯中。聚合在85℃下连续进行3小时，之后将物料冷却至60℃，并且在1小时内加入118g二乙醇二乙烯基醚(0.75mol)该反应为轻微的放热反应。在80℃下再反应3小时后，得到粘稠的、浅黄色树脂溶液。实施例5：具有氨基乙烯基醚、丙烯酸酯基和二氢二环戊二烯基的聚丙烯酸酯
称出486g乙酸丁酯加入到装有加料器和回流冷凝器的搅拌烧瓶中，将该初始料加热到85℃。然后，在90分钟内加入下列物质作为原料流Ⅰ：200g甲基丙烯酸甲酯100g丙烯酸二氢二环戊二烯基酯200g甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.41mol)300g丙烯酸丁酯200g丙烯酸乙基己基酯，和10g氢硫基乙醇并在120分钟内加入下列物质作为原料流Ⅱ：30g 2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)
Wako-Starter V59，溶解在180g乙酸丁酯中。聚合在85℃下连续进行3小时，之后将物料冷却至50℃，并且加入下列物质：67.6g丙烯酸(0.94mol)0.7g叔丁基甲酚0.35g氢醌单甲基醚0.07g吩噻嗪，和0.7g二甲基胺吡啶并将该混合物在95-100℃下搅拌8小时。之后，得到酸值为6.2的树脂溶液。将该溶液冷却到60℃，并在1小时内滴加74g二乙醇胺二乙烯基醚(0.47mol)该反应为轻微的放热反应。在80℃下再反应3小时后，冷却该混合物。得到粘稠的、带黄色的树脂溶液。比较例1比较例：仅具有丙烯酸酯基的聚丙烯酸酯
称出486g乙酸丁酯加入到装有加料器和回流冷凝器的搅拌烧瓶中，将该初始料加热到85℃。然后，在90分钟内加入下列物质作为原料流Ⅰ：200g甲基丙烯酸甲酯200g甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.41mol)300g丙烯酸丁酯200g丙烯酸乙基己基酯，和10g氢硫基乙醇并在120分钟内加入下列物质作为原料流Ⅱ：30g 2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)
Wako-Starter V59，溶解在180g乙酸丁酯中。聚合在85℃下连续进行3小时，之后将物料冷却至50℃，并且加入下列物质：101g丙烯酸(1.39mol)0.7g叔丁基甲酚0.35g氢醌单甲基醚0.07g吩噻嗪，和0.7g二甲基胺吡啶并将该混合物在95-100℃下搅拌8小时。冷却后，得到酸值为7.9的透明粘稠树脂溶液。测试涂料L1 100g B1+50g TEGDVE                +5g BDMKL2 100g B1+50g HDA                   +5g BDMKL3 100g B2                           +3g BDMKL4 100g B2+50g TEGDVE                +5g BDMKL5 100g B2+50g HDA                   +5g BDMKL6 156g B3(约100g树脂含量)           +3g BDMKL7 156g B3(约100g树脂含量)+50gTEGDVE +3g BDMKL8 156g B3(约100g树脂含量)+50gHDA    +3g BDMKL9  156g B4(约100g树脂含量)           +3g BDMKL10 156g B4(约100g树脂含量)+50gTEGDVE +3g BDMKL11 156g B4(约100g树脂含量)+50gHDA    +3g BDMKL12 156g B5(约100g树脂含量)           +3g BDMKL13 156g B5(约100g树脂含量)+50gTEGDVE +3g BDMKL14 156g B4(约100g树脂含量)+50gHDA    +3g BDMKVL1 162g VB1(约100g树脂含量)          +3g BDMKVL2 162g VB1(约100g树脂含量)+50gTEGDVE+3g BDMKVL3 162g VB1(约100g树脂含量)+50gHDA   +3g BDMKBDMK=苯偶酰二甲基缩酮(光引发剂)TEGDVE=三乙二醇二乙烯基醚HDA=二丙烯酸己二醇酯
在UV屏蔽的实验室配制测试涂料和制备测试板。用搅拌刮刀将测试涂料的各组分在玻璃瓶中预混合，并将这些混合物存放在50℃的干燥橱中1小时，然后充分搅拌。冷却到室温后，均得到透明的粘性溶液。然后用缝隙高度60μm的涂布棒将溶液涂布到脱脂的发亮的钢板上。将具有溶液L6-L14和VL1-VL3的板在40℃的干燥橱中在真空下存放过夜以除去溶剂乙酸丁酯。之后，在所有测试板中存在液体粘性树脂膜。接着将这些板在约365nm处具有最大发射的、功率19mJ/cm2的UV汞蒸汽灯下平面暴露辐射，直到所得到的膜用丙醇润湿的绵花棒擦10分钟后仍未受到损害为止。若观察到膜表面抑制，则首先擦掉该样品中存在的未交联的可溶于丙酮的层，并评估下面的交联层的溶胀性。测试结果涂料                      UV辐射结果L1    30秒：耐丙酮，无表面抑制*L2    60秒：耐丙酮，无表面抑制L3    90秒：耐丙酮，无表面抑制L4    30秒：耐丙酮，无表面抑制L5    60秒：耐丙酮，无表面抑制L6    90秒：耐丙酮，无表面抑制L7    30秒：耐丙酮，无表面抑制L8    60秒：耐丙酮，无表面抑制L9    120秒：耐丙酮，无表面抑制L10   30秒：耐丙酮，无表面抑制L11   60秒：耐丙酮，无表面抑制L12   30秒：耐丙酮，无表面抑制L13   30秒：耐丙酮，无表面抑制L14   30秒：耐丙酮，无表面抑制VL1   300秒：耐丙酮，发粘的表面抑制VL2   240秒：耐丙酮，无表面抑制VL3   240秒：耐丙酮，不发粘的表面抑制*表面抑制：在仍未交联并可溶于丙酮的薄发粘或不发粘的表面层下方，各层在丙酮中不可溶。
实施例表明，根椐本发明的方法具有极高的UV敏感性并防止表面的氧抑制。

Claims (16)

1．一种具有低聚物或聚合物基本结构并可热固化和/或通过高能辐射固化的物质，所述物质在每一情况下在末端和/或侧面包括至少一个乙烯基醚基团a)和至少一个不同于乙烯基醚基团a)但与基团a)共反应的基团b)，其中平均每个低聚物或聚合物分子具有至少一个乙烯基醚基团a)和一个共反应基团b)。
2．如权利要求1的物质，其中共反应基团b)可与乙烯基醚基团a)共聚。
3．如权利要求1或2的物质，其中低聚物或聚合物基本结构由具有双和/或三键和/或选自酯、醚、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、咪唑、酮、硫化物、砜、缩醛、脲、碳酸酯和硅氧烷键的C-C键形成。
4．如权利要求1至3任何一项的物质，其中低聚物或聚合物基本结构为线性、支化、环状或树枝状结构。
5．如权利要求1至4任何一项的物质，其中共反应基团b)选自马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基、环氧、链烯基、环链烯基、乙烯基芳基和肉桂酸酯基和/或下式Ⅰ的结构单元：
6．如权利要求5的方法，其中共反应基团b)中的式Ⅰ的结构单元以(低聚)二氢二环戊二烯醇与单官能或多官能羧酸的式Ⅱ的酯形式引入：
Figure A9981067100022
7．如权利要求5或6的物质，其中共反应基团b)中的式Ⅰ和式Ⅱ的结构单元以马来酸和富马酸的下式Ⅲ的(低聚)二氢环戊二烯醇单酯形式引入，而与基本结构的连接通过酯基团和/或酰胺基团进行。
Figure A9981067100031
8．如权利要求1至7任何一项的物质，包括共聚引入的光引发剂。
9．一种配料，包括一种如权利要求1至8任何一项的物质。
10．如权利要求9的配料，包括至少一种在加热或在高能辐射下提供自由基和/或阳离子的化合物。
11．如权利要求9或10的配料用作或用于使用或不使用溶剂的液体涂料体系、或涂料分散体的粘合剂的用途。
12．如权利要求9或10的配料用作或用于粉末涂料的粘合剂的用途。
13．如权利要求11或12的配料的用途，其中还存在颜料和/或惯用涂料助剂。
14．如权利要求9或10的配料用作或用于粘结剂的用途。
15．如权利要求9或10的配料用作或用于电子和/或电工技术的流延和浸渍组合物的用途。
16．如权利要求9或10的配料用于生产模制品的用途。
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