JPS5930700B2 - 重合性ブロツクイソシアネ−ト化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、それ自体を単独で、あるいは他成分と混合し
て高固形分塗膜形成成分として使用することのできる重
合性ブロックイソシアネート化合物、とくに少なくとも
１個の水酸基を含有した重合性ブロックイソシアネート
化合物の製法に関するものである。

近年塗料溶剤による大気汚染が問題となり、溶剤使用量
の少い塗料の開発が種々検討され著るしい進歩を呈して
いる。

かゝる低大気汚染型塗料として例えば水溶性、粉体、電
子線、高固形分等の塗料があるが、溶剤含有量が少なく
、しかも従来の合成技術、塗布装置並びに硬化設備を利
用できる点で高固形分塗料が注目されている。そして従
来の熱硬化型塗料では塗装時の固形分がスプレーで４０
〜５０重量％（以後％で示す）、ロールコートで５０〜
６０％であつて、これらの固形分をより増加させるには
樹脂の低分子量化が考えられるが、焼付塗膜の物性が著
るしく劣化する欠点がある。かゝる点に鑑み本発明者等
は鋭意研究を続けた結果、ｌ分子中に重合性不飽和結合
とブロックイソシアネート基とを有する化合物を利用す
ることに’より、スプレー塗装での固形分５０％以上で
も優れた塗膜を形成する高固形分塗料が得られることを
見出した。

すなわち、本発明はポリイソシアネート化合物の有する
遊離イソシアネート基の少なくとも１個に１分子中に２
個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和結合とを併せ
有する多官能性水酸基含有重合性化合物（以下、重合性
ポリオールともいう。）を、あるいはこの多価重合性化
合物と１分子中に１個の水酸基と１個以上の重合性不飽
和結合とを併せ有する１官能性水酸基含有重合性化合物
（以下、重合性アルコールともいう。）とを、残る遊離
イソシアネート基にブロック剤をそれぞれ付加せしめる
ことから成る、それ自体を単独で使用してもよいし、他
成分と併用してもよい重合性ブロックイソシアネート化
合物の製法を提供するものである。かかる重合性ブロッ
クイソ、シアネート化合物は、重合性不飽和結合による
重合硬化反応と、ブロックイソシアネートの解離による
ウレタン硬化反応との両方の硬化反応に関与できるもの
で、重合性不飽和結合及び／または活性水素を有する化
合物と併用できることから、利用範囲が広いので極めて
有用である。か＼る重合性プロツクイソシアネート化合
物の原料であるポリイソシアネート化合物とはイソシア
ネート基を２個以上有する化合物のことである。

そのうち最も好ましいものは、例えばトリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソボロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、これらジイソシアネ
ート２モルと２価アルコール例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの１
モルとの付加反応物である２価イソシアネート付加物で
ある。これらの他にヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体であるデスモジユールＮ（バイエル社の製品）の
如き３価以上の多量体、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン１モルとジイソシアネート３モルとの付加
反応物である３価のイソシアネート付加物及び４価以上
のものも使用できるが、官能基数が多くなるに従い生成
する重合性プロツクイソシアネート化合物の粘度が高く
なり高固形分塗装が困難になる傾向があるので、通常は
３個以下が適当である。また、前記した水酸基含有重合
性化合物には、１価重合性化合物と多価重合性化合物と
があるが、本発明方法を実施するにさいしてはこのうち
多価重合性化合物の使用が効果的であり、１価重合性化
合物はこの多価重合性化合物との併用において使用され
るべきである。

まず、１価重合性化合物とはｌ分子中に１個の水酸基と
１個以上、好ましくは５個までの重合性不飽和結合とを
併せ有するもののことであり、それらのうち代表的なも
のにはβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチ Ｊル（メタ）アクリレート、ペン
タエリストリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、さらには次式で示さ
れるような「メタツク（ＭＥＴＡＣ）−Ｅ」 「メ ４
タツク（ＭＥＴＡＣ）−Ｐ］〔いずれも日油化学（株）
製品〕等がある。

また（メタ）アクリル酸、大豆油脂肪酸、アマ[ヶ■塩
b酸等の如き１価カルボン酸とグリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、「カー
デユラＥ」（オランダ国シエル社製のグリシジルエステ
ル）、フエニルグリシジルエーテル等の如き１価エポキ
シ化合物との等モル反応物、（無水）フタル酸、（無水
）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）テトラヒド
ロフタル酸等の如き２価カルボン酸とプロパノール、ア
リルアルコール、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の如き１価アルコール化合物との等モル反応生成物に
前記１価エポキシ化合物を等モル反応させたもの等も使
用できる。

これら化合物の唯一の水酸基はポリイソシアネート化合
物との反応により消費されるため、生成する重合性プロ
ツクイソシアネート化合物は水酸基を有していない処か
ら、専ら後述する如き多価重合性化合物（多官能性水酸
基含有重合性化合物）と併用されるものであることに留
意されたい。これら化合物及び次に述べる化合物の分子
量が高すぎると生成する重合性プロツクイソシアネート
化合物の粘度が高くなり高固形分塗装が困難になる傾向
があるので、多くとも２０００まで、好ましくは大約８
００までのものが適当である。他方、前記した多価重合
性化合物とは１分子中に２個以上、好ましくは５個まで
の水酸基と１個以上、好ましくは５個までの重合性不飽
和結合とを併せ有するもののことであり、それらのうち
代表的なものにはペンタエリスリトールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート、フタル酸、コ・・ク酸、マレイン酸、トリメリ
ツト酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
多価カルボン酸１モルに２モル以上の前記１価エポキシ
化合物を反応させたもの、水酸基を２個以上有する不飽
和ポリエステル、カルボキシル基を２個以上有する飽和
または不飽和ポリエステルの２個以上のカルボキシル基
に前記１価エポキシ化合物を反応させたもの、１分子中
に２個以上の水酸基とカルボキシル基とを有するビニル
系重合物の２個以上のカルボキシル基に前記１価エポキ
シ化合物を反応させたもの等がある。

また工ホン８２８（オランダ国シエル社製エポキシ樹脂
）、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の如き
ポリエポキシド１モルに２モルの（メタ）アクリル酸の
如き重合性カルボン酸を反応させたもの、（メタ）アク
リル酸の如き重合性カルボン酸と他の単量体との共重合
体に前記１価エポキシ化合物を反応させたもの等も使用
できる。これら化合物の有する２個の水酸基のうち１個
はポリイソシアネート化合物との反応により消費される
が、他の水酸基は残存するため、生成する重合性プロツ
クイソシアネート化合物は１個以上の水酸基を有してい
る。

プロツク剤とは周知の如く活性水素を１個有する化合物
のことで、その例にはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ε一カプロラクタム、アセトキシム、シクロヘ
キサノンオキシム、アセト酢酸エステル、アセチルアセ
トン、フエノール、クレゾール、キシレノール等がある
。

本発明方法に従つて目的とする重合性プロツクイソシア
ネート化合物を調製するには、以下に掲げられたような
各種の原料を用い、反応方法としては使用する前記水酸
基含有重合性化合物が多価重合性化合物のみの場合と、
この多価重合性化合物と１価重合性化合物とを併用する
場合とで若干相違があるが、まず多価重合性化合物のみ
の場合には、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基が１個残存するようにプロツク剤を反応させ、次
いでこの多価重合性化合物を反応させるという方法によ
るのがよく、他方、多価重合性化合物と１価重合性化合
物との併用の場合には、プロツク剤の単独、あるいはこ
のプロツク剤と１価重合性化合物との混合物をポリイソ
シアネート化合物中のイソシアネート基が１個残存する
ように先ず反応させ、次いで１価重合性化合物と多価重
合性化合物との混合物、あるいは多価重合性化合物のみ
を反応させるという方法によるのがよい。

反応させるに当つての各原料のモル比については、まず
多価重合性化合物のみの使用の場合には、その使用量は
ポリイソシアネート化合物と等モルであり、プロツク剤
の使用量は遊離イソシアネート基を実質的に残存させな
い範囲である。例えば２価ポリイソシアネート１モルに
は、プロツク剤と水酸基含有重合性化合物がそれぞれ１
モルである。上記した原料モル比は化学量論的量のモル
比であつて、例えば最後に使用する原料を過剰量使用す
る如く経験上から上記モル比からずれても反応上悪影響
のないことが判つている原料については上記モル比をず
らしても良い。反応操作は使用原料に対し不活性の溶剤
例えば酢酸エチル、トルエン、キシレンの存在下、常温
〜１００℃の条件で遂行することができる。

溶剤の使用量については、本発明の目的が高固形分であ
ることから、できるだけ少くするのが良い。反応を促進
させるために周知のウレタン触媒を使用することもでき
る。かくして得られる重合性プロツクイソシアネート化
合物は１分子中にプロツク結合を１個以上好ましくは２
個迄有し、重合性不飽和結合を１個以上、好ましくは５
個まで有し、かつ水酸基を１個以上、好ましくは４個迄
である。

その分子量については多くでも３０００が適当で、一般
的には２００〜２０００の範囲が望ましいが、用途によ
つて多少相違する。その用途が高分子量の樹脂の架橋硬
化剤の場合は粘度を低く抑える必要があることから多く
ても１０００程度が好ましいし、上記以外の用途の場合
は特に制限がなく２０００程度であつても良い。重合性
プロツクイソシアネート化合物の利用範囲は、それが重
合硬化反応とウレタン硬化反応との両硬化反応に関与で
きるものであるから、極めて広い。

先づ他成分を併用しない重合性プロツクイソシアネート
化合物の利用法について言うと、水酸基を有しないもの
はそれ単独では重合硬化しかしないため、それに水酸基
を有するものを全固形分の２５〜９９％併用しウレタン
硬化も生じるようにするのが良い。その点水酸基を有す
るものはそれ単独でも重合硬化とウレタン硬化するので
、有用である。次に他成分を併用する利用法について言
うと、水酸基の有無にか＼わらず重合性プロツクイソシ
アネート化合物と相互反応性の官能基（活性水素、重合
性不飽和基）を有する多官能性の成分と併用できる。そ
の併用量は通常全固形分の７５％以下好ましくは１〜５
０％の範囲である。か＼る多官能性成分として好ましい
ものは、形成される塗膜の性能の点から可撓性のある高
分子量化合物、即ち油脂変性アルキツド樹脂が最適であ
る。このアルキツド樹脂は水酸基を有するものであるが
、重合性不飽和結合の含有は必ずしも必要ではない。こ
のアルキツド樹脂には、アミノ樹脂例えばメラミン樹脂
、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂を固形分で等量迄併
用して塗膜性能を高めることができる。また、前記１価
重合性化合物としてβ−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを用いる場合においては、このβ−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートを多くとも３０％と残
りが他のモノマー例えばアルキルメタアクリレート、ス
チレン等との共重合体も好適に使用できる。また水酸基
を有するアミノ樹脂例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂も使用できるし、水酸基を有する不
飽和ポリエステル、カルボキシル基を有するアルキツド
樹脂に前記１価エポキシ化合物を反応させたものも使用
できる。更に通常の重合性単量体を含めて種々の重合性
化合物も使用できるが、大気を汚染しないことから沸点
が２００℃以上のもの例えばトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアリル
エーテル、グリセリントリアリルエーテル、ジアリルフ
タレート、ヘキサメチレンジイソシアネート・ジアリル
エーテル付加物、トリアリルイソシアヌレート等が適当
である。これら他成分を適宜２種以上混合して使用でき
ることは言う迄もないことである。重合性プロツクイソ
シアネート化合物または他成分との組成物を硬化させる
には、周知の重合触媒、プロツク解離触媒の存在下また
は不存在下で加熱することにより達成される。重合触媒
を使用する場合は、例えば過酸化ベンゾイル、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル等を全固形分の０
．０５〜３％添加する。またプロツク解離触媒を使用す
る場合は、例えばナフテン酸鉛、オクテン酸亜鉛、ジブ
チルチンジラウレート、トリブチルチッアセテート、ト
リエチルアミン等を重合性プロツクインシアネート化合
物の０．１〜５％添加する。加熱条件としては通常１４
０〜２４『Ｃ１〜３０分間が適当である。次に、本発明
を参考例、実施例、応用例および比較応用例により具体
的に説明するが、以下において部および％とあるのは特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例 １ （アルキツド樹脂溶液の調製例） ネオペンチルグリコール５３０部、１・６−ヘキサンジ
オール１９０部、無水トリメリツト酸１８０部、イソフ
タル酸３４０部、アジピン酸１１０部、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸１００部および大豆油脂肪酸１５０部を用い、
常法に従つてエステル化反応せしめて、固形分が９０％
で、かつカードナー粘度がＺ３なるアルキツド樹脂のセ
ロソルブアセテート溶液を得た。

以下、これを樹脂溶液Ｎと略記する。製造例 １ ヘキサメチレンジイソシアネートの１８０部に、「メタ
ツク一Ｐ」〔日油化学（株）製の水酸基含有重合性化合
物〕の６８％酢酸ブチル溶液の５０９部を、７０℃に保
持しながら滴下させ、次いで８０℃にて２時間保つた後
ε一カプロラクタム１２１部を滴加し、更に８０℃に２
時間保つて固形分８０％、カードナー粘度Ａ−Ｂの重合
性プロツクイソシアネート化合物を得た（樹脂溶液Ａと
する）。

製造例 ２カージユラＥ（シエル社の製品）２４６部と
アクリル酸７２部との付加物３１８部を、イソボロンジ
イソシアネート２２２部、酢酸ブチル１３６部の混合物
中に８０℃にて滴下してから２時間保つた後ｎ−ブタノ
ール７４部を３時間にて滴加し、更にメタノール１８部
を加えて固形分８０％、カードナー粘度Ｃの重合性プロ
ツクイソシアネート化合物を得た（樹脂溶液Ｂとする）
。

製造例 ３ アリルアルコール１モル、無水フタル酸１モル、グリシ
ジルメタアクリレート１モルの付加物の酢ブチル８０％
溶液７３７部を、７０℃に保つたヘキサメチレンジイソ
シアネート１６８部中に滴加し、更に２時間７０℃にて
保つた後フエノール９４部を滴下し更に７０℃で１時間
保つてからメタノール２３部を加え更に１時間保つて、
固形分８０％、カードナー粘度Ｆの重合性プロツクイソ
シアネート化合物を得た（樹脂溶液Ｃとする）。

製造例 ４ネオペンチルグリコール１モル、無水フタル
酸２モル、グリシジルメタアクリレート２モルの付加物
の酢ブチ８０％溶液８５５部に、ヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルにε一カプロラクタム１モルを付加さ
せたハーフプロツクイソシアネート２８１部を加え、５
０℃にて１時間保つた後９０℃にて３時間保ちｎ−ブタ
ノール７０部を加えて、固形分８０％の重合性プロツク
イソシアネート化合物の溶液を得た（樹脂溶液Ｄとする
）。

製造例 ５トリメチロールプロパン１モル、無水フタル
酸３モル、グリシジルメタアクリレート３モルの付加物
の酢ブチ７０％溶液１４８５部に、ε一カプロラクタム
１モルとヘキサメチレンジイソシアネート１モルの付加
物２８１部を加え、５０℃にて１時間次いで９０℃にて
３時間保つた後酢ブチ１００部、メタノール２０部を加
えて固形分７０％の重合性プロツクイソシアネート化合
物の溶液を得た（樹脂溶液Ｅとする）。

以上の各例で得た重合性プロツクイソシアネート化合物
が有するｌ分子中の官能基は次の通りである。

応用例 １ 樹脂溶液Ｂの５０部、樹脂溶液Ｄの５０部およびＤＡＢ
ＣＯ（米国ユニオン・カーバイド社製の触媒）の１部か
らなる混合物にチタン白を冑田が４５％になるように配
合し、混練して白エナメルを調製し、次いでこの白エナ
メルを０．３ｍ１厚のリン酸処理された亜鉛鉄板にバー
コータ一で焼付膜厚が１０〜１５μｍになるように塗布
し、しかるのち２３０℃で１分間焼付けて硬化塗膜を得
た。

応用例 ２樹脂溶液Ｅの１５０部とＤＡＢＣＯの１部と
の混合物を使用し、かつ焼付条件を２４０℃で１分間と
した以外は、応用例２と同様にして硬化塗膜を得た。

応用例 ３ 樹脂溶液Ｄの５０部、樹脂溶液Ｎの６６部およびＤＡＢ
ＣＯの１部からなる混合物を用いるように変更した以外
は、応用例１と同様にして硬化塗膜を得た。

応用例 ４ 樹脂溶液Ｅの７０部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートの５０部およびＤＡＢＣＯの１部からなる混
合物に、チタン白を管にが４５％になるように配合し、
混練して白エナメルを調製し、次いで焼付条件を２２０
℃で１分間とする以外は、応用例１と同様にして硬化塗
膜を得た。

応用例 ５樹脂溶液Ａの５０部、樹脂溶液Ｄの５０部、
ＤＡＢＣＯの１部およびジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイドの１部からなる混合物にチタン白をＰ箭が４５％
になるように配合し、混練せしめて白エナメルを調製し
た。

次いで、この白エナメルをキシロール／酢酸ｎ一ブチル
／ｎ−ブタノール＝４／４／２（重量比）なる混合溶剤
でスプレー粘度に希釈し、スプレーにてボンデライト処
理金属板に塗布し、１５『Ｃで２０分間焼付けて硬化塗
膜を得た。

応用例 ６ 樹脂溶液Ｃの６０部、樹脂溶液Ｅの７０部、ＤＡＢＣＯ
の１部およびジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの１
部からなる混合物を使用するように変更した以外は、応
用例５と同様にし（硬化塗膜を得た。

応用例 ７ 「ベツコライトＭ−６００３」〔大日本インキ化学工業
（株）製の飽和ポリエステル樹脂〕の５００部、樹脂溶
液Ｄの６２５部、ヘキサメトキシメラミンの２００部お
よびＤＡＢＣＯの１０部からなる混合物を使用し、かつ
焼付条件を２４０℃で１分間とした以外は、応用例１と
同様にして硬化塗膜を得た。

比較応用例 １ 樹脂溶液Ｎの６０部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートの６０部およびジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイドの１部からなる混合物にチタン白を否ｗが４５
％になるように配合し混練せしめて白エナメルを調製し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一方では、ポリイソシアネート化合物の有する遊離
   イソシアネート基に部分的にブロック化剤を付加せしめ
   ると共に、他方では、このブロック化剤が付加されてい
   ない遊離イソシアネート基の悉くに１分子中に２個以上
   の水酸基と１個以上の重合性不飽和結合とを併せ有する
   多官能性水酸基含有重合性化合物を、または該多官能性
   水酸基含有重合性化合物と、１分子中に１個の水酸基と
   １個以上の重合性不飽和結合とを併せ有する１官能性水
   酸基含有重合性化合物とを付加せしめることを特徴とす
   る、少なくとも１個の水酸基を含有した重合性ブロック
   イソシアネート化合物の製法。