CN102884132B - 包含结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂、交联剂和热自由基引发剂的可低温热固化的粉末涂料组合物 - Google Patents
包含结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂、交联剂和热自由基引发剂的可低温热固化的粉末涂料组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可热固化的粉末涂料组合物，其包含：i)至少一种结晶的聚酯树脂，其以至多90wt％的量存在；和ii)至少一种无定形的聚酯树脂；和iii)至少一种交联剂；以及iv)至少一种热自由基引发剂；其中，所述至少一种结晶的聚酯树脂和/或所述至少一种无定形的聚酯树脂具有二酸烯属不饱和基团；所述至少一种交联剂为结晶的或无定形的；所述至少一种交联剂具有能与要交联的所述至少一种结晶的聚酯树脂和/或所述至少一种无定形的聚酯树脂的二酸烯属不饱和基团的烯属不饱和基团反应的反应性不饱和基团，所述交联剂的所述不饱和基团不同于所述至少一种结晶的聚酯树脂和所述至少一种无定形的聚酯树脂的不饱和基团；所述wt％是基于i)+ii)+iii)的总量。本发明的组合物可以在诸如至多130℃的低温下固化至多20分钟而固化至可接受的程度，所述组合物可以磨碎、过筛并且挤出，并且所述组合物热固化之后可以形成亦能在良好的柔韧性、良好的平滑性和良好的粘附性之间表现出良好的性能平衡的粉末涂层。此外，本发明的组合物可以适用于热敏感性和/或非热敏感性的基材，即使组合物是高度着色的。
Description
本发明涉及一种可热固化的粉末涂料组合物、其制备方法、用所述组合物涂布基材的方法、用所述组合物涂布的基材和/或所述可热固化的粉末涂料组合物的用途。
近年来，与液体涂料组合物相比，在室温和大气压下为干燥、细散、自由流动的固体材料的粉末涂料组合物(通常被称为“粉末”)由于一些原因获得相当高的人气。一种原因是，粉末涂料是使用者和环境友好的材料，因为它们实际上不含有液体涂料组合物中通常存在的有害的挥发性有机溶剂载体。因此，固化时粉末涂料向环境放出很少的(如果有的话)挥发性物质。这消除了与液体涂料组合物有关的溶剂排放问题(例如空气污染和对涂布操作中所雇用的工人的健康危害)。粉末涂料组合物还是清洁的并且便于使用，由于它们是干燥的固体形式所以其以清洁的方式涂覆到基材上。如果溢出，粉末易于清理，并且与液体涂料组合物相比，不需要特别的清洁和泄露控制措施。因而改善了工作卫生状况。此外，粉末涂料组合物基本上是100％可循环再用的，因为喷涂的粉末可以完全回收并与新鲜的粉末原料重新混合。涂覆期间液体涂料的再循环通常无法进行，这导致废弃物和废弃物处理成本的增加。此外，粉末涂料组合物便于使用，即，不需要变稀或稀释。
粉末涂料组合物通常通过静电喷涂法涂覆到基材上；将粉末涂料组合物分散在气流中，然后经过电晕放电电场，颗粒从其中获得静电荷。带电的颗粒被吸引并沉积到要涂布的接地的制品上。然后将通常处于室温的制品置于烘箱中，粉末在其中熔融并形成粉末涂层。已发展出基于高压静电充电和流化床涂覆技术的组合(静电流化床)的混合方法，以及摩擦充电喷涂法。粉末涂料组合物及其涂覆方法是优选的涂料组合物和用于涂布多种熟悉的物品(例如草坪和园艺作业机具、露台和其他金属家具、电气柜、照明设备、棚架和商店装置、以及多种汽车部件)的方法。如今，粉末涂料组合物被广泛接受，在原始设备制造商(OEMS)的工厂和定制涂装车间中具有数千个装置。
粉末涂料组合物可以是热固性的或热塑性的。本发明涉及热固性粉末涂料组合物领域。“热固性粉末涂料组合物”在本文中是指多个组分的混合物，该组合物具有固化(优选热固化)之后形成不可逆的交联网络(所谓的‘固化形式’)的能力。Misev在“Powder Coatings，Chemistry andTechnology”(pp.224-300；1991，John Wiley)中描述了热固性粉末涂料组合物的制备
如G.Maggiore在Pitture e Vernice Europe 1/92，pp.15-22的文章“Overview of the powder coatings market worldwide”以及D.Richart的报告“Powder Coating：Current Developments，Future Trends”(Waterborne，High-Solids and Powder Coatings Symposium，1995年2月22-24)所示，人们一直在持续研究可以在基材热应力很小的情况下固化以及因而适用于热敏性基材(例如木材和塑料)的粉末涂料组合物。
可以使用可辐射固化的涂料组合物(如EP 0636669中所述的)来涂布热敏性基材。然而，使用高度着色的粉末涂料组合物时，辐射有可能无法穿透粉末涂料组合物，导致固化不均匀的粉末涂层。同样，使用辐射在复杂的三维物体上固化粉末涂料组合物时，辐射可能无法达到物体的每个角落，同样导致固化不均匀的涂层。因此，仍需要一种不具有上述缺点的替代性的固化体系。这种替代方案可以是能在诸如至多130℃的低温下在至多20分钟内固化至可接受程度的可热固化的粉末涂料组合物。
在本领域中已知包含无定形不饱和聚酯树脂(例如具有二酸基烯属不饱和基团的聚酯树脂)和结晶交联剂(例如低分子量的乙烯基醚，商购自DSM Resins的UracrossTM P3307)以及热引发剂的可热固化的粉末涂料组合物能在低温下固化至可接受的程度，并且可以提供具有相对好的柔韧性的粉末涂层。然而，当形成可热固化的粉末涂料组合物时，由于多种原因，期望使用分子量远高于UracrossTM P3307的无定形交联剂；所述多种原因为例如降低末反应的低分子量物种从粉末涂层的渗出，平衡各种性能(例如低温下可接受的固化、良好的柔韧性、良好的平滑性和/或粘附性)。当涂料用于家具(例如木椅和橱柜)时，柔韧性特别重要。没有报导有关该挑战的解决方案。
除了期望涂料组合物可以在低温下固化之外，还期望该粉末涂料组合物可以磨碎、过筛、可挤出和/或均匀固化。这对商业上可行的粉末来说很有用，因为所述组合物可以在已有的粉末涂料加工车间中制备，而不需要在新设备或根本不同的工艺方面进行大的投资。此外，期望提供可以承受基材应力而不会分层和/或开裂的粉末涂层。当要用粉末涂布的制品具有复杂的三维形状和/或当涂料用于家具(例如木椅/金属椅和橱柜)时，这特别有利。此外，当其中的交联剂为无定形的或结晶的时，均期望提供能表现出一系列如本文所述的平衡性能的粉末涂料组合物
因此，本发明的一个目标是解决上面所示出的一些或所有问题。
因此，宽泛地来说，根据本发明提供了一种可热固化的粉末涂料组合物，其包含：
i)至少一种结晶的聚酯树脂，其以至多90wt％的量存在；
ii)至少一种无定形的聚酯树脂；
iii)至少一种交联剂；以及
iv)至少一种热自由基引发剂；
其中，
-所述至少一种结晶的聚酯树脂和/或所述至少一种无定形的聚酯树脂具有二酸烯属不饱和基团；
-所述至少一种交联剂为结晶的或无定形的；
-所述至少一种交联剂具有能与要交联的所述至少一种结晶的聚酯树脂和/或所述至少一种无定形的聚酯树脂的二酸烯属不饱和基团的烯属不饱和基团反应的反应性不饱和基团，所述交联剂的所述不饱和基团不同于所述至少一种结晶的聚酯树脂和所述至少一种无定形的聚酯树脂的不饱和基团；
-所述wt％是基于i)+ii)+iii)的总量。
本发明的可热固化的粉末涂料组合物可以在诸如至多130℃的低温下固化至多20分钟而固化至可接受的程度。本发明的组合物可以磨碎、过筛并且挤出。组合物热固化之后可以形成亦能在良好的柔韧性、良好的平滑性和良好的粘附性之间表现出良好的性能平衡的粉末涂层。还令人惊讶地发现，在交联剂为无定形或结晶的两种情况下，本发明的组合物均能表现出如本文所述的一系列平衡的性能。
本发明的组合物可适用于热敏性基材和/或非热敏性基材，即使组合物是高度着色的或即使所述组合物被用于三维复杂的制品。此外，由于不需要使用大量能量来固化粉末涂料组合物，所以本发明的组合物还具有环境效益。
除非另外说明，i)+ii)+iii)的总量(wt％)等于100％。
优选地，本发明的组合物的至少一种结晶聚酯树脂和至少一种无定形的聚酯树脂均具有二酸烯属不饱和基团。
优选地，本发明的组合物的至少一种交联剂具有小于2200的理论Mn。
优选地，本发明的组合物的至少一种结晶聚酯树脂以至少6wt％和至多90wt％的量存在。
优选地，本发明的组合物的至少一种结晶聚酯树脂以至少20wt％和至多55wt％的量存在。
优选地，本发明的组合物的至少一种结晶聚酯树脂和至少一种无定形聚酯树脂均具有至少2200Da和至多8000Da的理论Mn。
优选地，本发明的组合物的至少一种交联剂是结晶的。
优选地，本发明的组合物的至少一种交联剂是结晶的，并且基于i)+ii)+iii)的总量以至少17.5wt％的量存在。
优选地，所述二酸烯属不饱和基团是2-丁烯二酸烯属不饱和基团。
优选地，本发明的组合物的至少一种交联剂为乙烯基醚或乙烯基酯。
优选地，本发明的组合物的热自由基引发剂是选自如下组成的组的过氧化物：
根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯
其中R1代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基、或OR5，其中R5代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；R2代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；
式(II)的过酸酐
其中R3和R4均独立地代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基或OR6，其中R6代表任选取代的C1-10烷基或C6-20芳基；以及
根据式(I)和式(II)的过氧化物的任意组合。
优选地，R2代表叔丁基。
优选地，R1代表苯基并且R2代表叔丁基。
优选地，R3和R4均代表苯基或均代表十一烷。
优选地，所述组合物进一步包含过渡金属化合物。
优选地，本发明的组合物进一步包含选自如下组成的组的过渡金属化合物：过渡金属盐、过渡金属络合物及其混合物，其中过渡金属选自如下组成的组：Mn、Fe、Co和Cu。
优选地，本发明的组合物进一步包含抑制剂，其选自酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、噻吩嗪类、氢醌类、苯醌类或其混合物的组。
在本发明的组合物中，优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种结晶的聚酯树脂的量为至少0.05wt％，更优选至少2wt％，甚至更优选至少6wt％，最优选至少7wt％，具体为至少10wt％，更具体为至少15wt％，甚至更具体为至少17.5wt％，最具体为至少19wt％，例如至少20wt％。优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种结晶的聚酯树脂的量为至多90wt％，更优选至多80wt％，甚至更优选至多75wt％，最优选至多70wt％，具体为至多65wt％，更具体为至多60wt％，最具体为至多55wt％，例如至多50wt％，例如至多40wt％。在本发明的组合物中，优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种结晶的聚酯树脂的量在15-40wt％的范围内。
在本发明的组合物中，优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种无定形的聚酯树脂的量为至少0.05wt％，更优选至少2wt％，基至更优选至少6wt％，最优选至少7wt％，具体为至少10wt％，更具体为至少15wt％，甚至更具体至少17.5wt％，最具体为至少19wt％，例如至少20wt％。优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种无定形的聚酯树脂的量为至多96wt％，更优选至多91wt％，甚至更优选至多85wt％，最优选至多75wt％，具体为至多72wt％，更具体为至多65wt％，最具体为至多60wt％，例如最多55wt％。在本发明的组合物中，优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种无定形的聚酯树脂的量在20-55wt％的范围内。
在本发明的组合物中，优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种交联剂的量为至少4wt％，更优选至少4.5wt％，甚至更优选至少6wt％，最优选至少7wt％，具体为至少10wt％，更具体为至少15wt％，甚至更具体为至少16wt％，最具体为至少17.5wt％，例如至少19wt％，例如至少20wt％，例如至少30wt％。优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种交联剂的量为至多85wt％，更优选至多70wt％，甚至更优选至多65wt％，最优选至多60wt％，具体为至多55wt％，更具体为至多50wt％，甚至更具体为至多45wt％，例如至多40wt％。在本发明的组合物中，如果所述至少一种交联剂为结晶的，那么优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种交联剂的量在16-40wt％的范围内。在本发明的组合物中，如果所述至少一种交联剂为无定形的，那么优选地，基于i)+ii)+iii)的总量，所述至少一种交联剂的量在30-55wt％的范围内。
定义
术语“在低温下固化至可接受的程度”是指在至多130℃下固化至多20分钟时，粉末涂层能抵抗至少100次丙酮双向摩擦(ADR)。
“良好的柔韧性”在本文中是指使用根据ISO1520：2006的杯突试验(cupping test)来测量时粉末涂层表现出的导致失败的最小压痕深度为至少0.8mm。更优选的粉末涂层具有至少1.0mm的导致失败的压痕深度。
“良好的粘附性”在本文中是指如本文所述根据ISO 2409(第3版，2007年5月15日)的交叉切割试验(‘Gitterschnitt’)测量时，在从G0(粘附性最好)到G5(粘附性最差)的等级中，粉末涂层的粘附性表现为G0到G2。更优选地粉末涂层具有表现为G0到G1的粘附性。
“良好的平滑性”(在文献中，术语“平滑性”也被称为“流平性”)在本文中是指在从1到10的等级范围内，粉末涂层的平滑性表现为等于或高于2，其按本文所述的方法测量。平滑性等级从1到10，1代表最粗糙的涂层，而10代表最平滑的涂层。更优选的粉末涂层的平滑性等于或高于3，甚至更优选等于或高于4，最优选等于或高于5。
“固化”在本文中是指变得“固定”以形成不可逆的交联网络(所谓的“固化形式”)的过程，其中材料不再流动、熔融或溶解。在本文中，术语“固化(curing)”、“固化(cure)”和“交联”可以互换使用。优选地，本发明的可热固化粉末涂料组合物使用热来进行固化，在这种情况下，该固化被称为“热固化”。为了清楚起见，术语“热固化”不包括紫外(UV)或电子束引起的固化。任选地，热和压力的组合可用于固化本发明的可热固化粉末涂料组合物。在本发明的上下文中，术语“热固化”不排除施加压力与热一起来固化本发明的可热固化粉末涂料组合物。
“室温”在本文中是指23℃的温度。
“树脂”在本文中被理解为具有与对于热固性聚合物化学中的普通技术人员来说所理解的相同的意思，即，具有反应性片段(例如烯属不饱和基团)的低分子量的聚合物，所述聚合物能够交联。术语“低分子量”表示介于2200Da和20000Da之间的理论数均分子量(Mn)。优选地，Mn为至多15000Da，甚至更优选至多8000Da，最优选至多7000Da，具体地至多6000Da，更具体地至多5000Da。优选地，Mn为至少2250Da，更优选至少2300Da，甚至更优选至少2350Da，最优选至少2400Da。树脂可以例如为低分子量的聚酯，特别是具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的低分子量聚酯。因此，聚酯树脂为具有在本段落中如上所述的理论Mn的聚酯。在纯树脂的情况下，经由优选通过热来引发的化学反应的那些反应性片段最终通过永久的共价(交联)键的形成将共聚物链连接在一起，从而产生固化的树脂。当树脂的羟值(OHV)低于其酸值(AV)时，该树脂被归类为酸官能的。当树脂的酸值低于其羟值时，该树脂被归类为羟基官能的。在本发明的上下文中，树脂的酸值(AV，以mg KOH/g树脂计)是根据ISO2114-2000通过滴定法来测量的，而树脂的羟值(OHV，以mg KOH/g树脂计)使用ISO 4629-1978来测量的。聚酯树脂的酸值是聚酯树脂中酸基的量的量度，而聚酯树脂的羟值是聚酯树脂中羟基的量的量度。
“交联剂”或“共交联剂”在本文中是指具有能与要交联的不饱和树脂的烯属不饱和基团反应的不饱和基团的任何有机单体、低聚物或聚合物，交联剂的所述不饱和基团不同于不饱和树脂的那些不饱和基团，交联剂的Mn在至少100Da到至多20000Da的范围内。优选的交联剂具有小于2200Da的Mn。交联剂可以选自带有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基酯基、乙烯基醚基、乙烯基酰胺基、炔基醚基、炔基酯基、炔基酰胺基、炔基胺基、炔丙基醚基、炔丙基酯基、衣康酸酯基、烯胺基、硫醇基、烯丙基(或其组合)的组分和/或上述组分的混合物的组中。交联剂可以是化合物、低聚物或聚合物。交联剂可以是无定形与结晶的组合和/或甚至是与液体组分的组合。液体交联剂的实例为乙酸乙烯酯。作为聚合物的交联剂的实例为具有衣康酸烯属不饱和基团的聚酯树脂；所述聚酯树脂可由衣康酸和/或其衍生物得到。
“组合物”在本文中是指不同的化学物质和/或组分的组合和/或混合物，其形成一整体。
“粉末”在本文中是指基本上干燥的固体物质，其被减小至微细、松散的颗粒状态，其中单个颗粒的最大颗粒尺寸在23℃和大气压下为至多130μm，例如在23℃下颗粒尺寸为至多110μm，例如至多90μm。颗粒被定义为如下的小的物体：a)具有如本文下面所述的平均线性尺寸以及b)在其运输和性能方面表现为一个整体。粉末的颗粒尺寸分布(PSD)是一系列值或者数学函数，定义了根据尺寸分类的所存在的颗粒的相对量。当用于粉末时，术语“颗粒尺寸”和“颗粒尺寸分布”在本发明的上下文中将互换使用。用于测量根据本发明的粒状材料的颗粒尺寸的方法是筛析法。根据该方法，粉末在不同尺寸的筛中分离。因此，PSD以离散的尺寸范围来定义：例如“颗粒尺寸在80微米到90微米范围内(使用这些尺寸的筛时)的样品粉末的％″。
“基本上干燥的”在本文中是指该组分不含有任何故意添加的水或水分，但是该组分可以含有从大气中吸收的水分，基于组分的总重，其量为至多30％w/w，优选至多20％w/w。
“可热固化的粉末涂料组合物”在本文中是指在23℃为粉末形式的组合物，所述组合物具有加热之后固化的能力。为了清楚起见，本发明的组合物是可热固化的。
术语‘(半)结晶的’指的是结晶和半结晶的。
用于表征聚合物的术语“无定形的”、“半结晶的”、“结晶的”是本领域用于从结晶度的方面指示有关聚合物的主要特征的非正式用语，但这些术语通过熔融焓(ΔHm)值在本文中被更精确地定义。
“无定形的”在本文中是指组分的熔融焓(ΔHm)低于40J/g。优选地，无定形的组分没有熔融温度(Tm)。
“结晶的”在本文中是指组分的熔融焓(ΔHm)为至少40J/g并且其具有熔融温度。优选地，结晶组分的熔融焓(ΔHm)为至少50J/g，更优选至少60J/g和/或至多150J/g，例如至多140J/g，例如至多130J/g。如本文所述使用DSC来测量熔融焓(ΔHm)。
在本文中使用时，术语“烯属不饱和基团”表示顺式-或反式-构型的反应性的碳-碳双键不饱和基团并且不包括芳族不饱和基团、碳-碳三键、碳-杂原子不饱和基团。
“不饱和树脂”在本文中是指具有烯属不饱和基团的树脂。例如具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂是不饱和的聚酯树脂。
“热自由基引发剂”在本文中是指加热之后能产生自由基并在本发明的组合物中引发自由基交联的任何有机化合物。
“过氧化物”在本文中是指其分子中含有两个连在一起的氧原子并且加热之后能产生自由基并在本发明的组合物中引发自由基交联的的一类有机化合物中的任意一种。过氧化物是热自由基引发剂
“粉末涂层”在本文中是指本发明的可热固化粉末涂料组合物的部分或完全固化的形式。
“制品”在本文中是指设计用于一定目的或执行特殊功能并且可以独立存在的一类单个物体或物件或元件。
在本文中使用时，术语‘二酸’表示二羧酸或二羧酸的二酸酐或二酯或其他衍生物(例如二羧酸盐)。
在本文中使用时，术语‘二酸烯属不饱和基团’表示由不饱和的二酸和/或其衍生物的任意异构体可得到的烯属不饱和基团，例如由选自2-丁烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、衣康酸及其混合物的组中的二酸可得到的烯属不饱和基团。
“具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂”在本文中是指包含可由不饱和二酸的任意异构体和/或其衍生物得到的烯属不饱和基团的聚酯树脂，例如选自任意下列单体的任意异构体：2-丁烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、衣康酸。不饱和二酸的任意异构体的衍生物包括酯、酸酐、酸盐。富马酸和马来酸是2-丁烯二酸的异构体。马来酸是2-丁烯二酸的顺式异构体，而富马酸是2-丁烯二酸的反式异构体。柠康酸和中康酸是2-甲基-2-丁烯二酸的异构体。柠康酸是2-甲基-2-丁烯二酸的顺式异构体，而中康酸是2-甲基-2-丁烯二酸的反式异构体。“具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂”可以例如由富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸和/或中康酸、其衍生物和/或其混合物制成。
“具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂”在本文中是指包含可由2-丁烯二酸的任意异构体和/或其衍生物得到的烯属不饱和基团的聚酯树脂。2-丁烯二酸的任意异构体的衍生物包括酯、酸酐、酸盐。“具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂”可以例如由富马酸、和/或马来酸、其衍生物和/或其混合物制成。富马酸和马来酸的衍生物包括酯、酸酐、酸盐。当用于合成具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂时，马来酸和马来酸酐部分异构化为富马酸。
“富马酸基的不饱和基团”在本文中是用于指代衍生自富马酸、其异构体(例如马来酸)和/或其衍生物的不饱和基团的非正式用语。
如本文所述的本发明的一些或所有实施方式中所包含和/或所用的某些片段、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以作为一种或更多种不同的形式存在，例如下列非穷举性列表中的任何一个：立体异构体(例如对映异构体(例如E和/或Z形式)，非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇形式)。本发明包括和/或使用如本文所定义的所有有效形式。
“Mn”在本文中是指理论的数均分子量，除非另外说明，其按实施例中所示的来计算。
除非另外说明，“WPU”在本文中是指每单位烯属不饱和基团的理论重量。WPU通过用化合物(例如如本文所述的不饱和聚酯树脂)的Mn除以所述化合物的合成期间所加入的烯属不饱和基团的量来计算。WPU(“测得的WPU”)也可以使用例如1H-NMR(如Journal of Applied PolymerScience，Vol.23，1979，pp 25-38中所描述，其全部内容通过引用结合于此)或在300MHz Varian NMR谱仪上通过1H-NMR使用吡嗪作为内标来测量，在实施例中，WPU也在300MHz Varian NMR谱仪上通过1H-NMR使用吡嗪作为内标来测定，在这种情况下WPU被称为“测得的WPU“。如果WPU是针对交联剂，那么“WPU”在本文中是指交联剂所具有的每单位某一类型的不饱和基团的理论重量，交联剂的WPU通过用交联剂的Mn除以交联剂的合成期间所加入的不饱和基团的量来计算。交联剂的WPU也可以使用例如上面所述的1H-NMR来实验测量。
“pph”在本文中是指在每100份树脂和交联剂中本发明的组合物的某一种成分的份数。
如本文所述，玻璃化转变温度(Tg)(拐点温度)、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和熔融焓(ΔHm)测量是通过差示扫描量热法(DSC)在MettlerToledo，TA DSC821上在N2气氛中进行。
“粘度”(η)在本文中是指160℃下的熔体粘度(以Pa.s计)。粘度测量在160℃下在Rheometric Scientific CT 5(Rm 265)装置(Mettler Toledo)上进行。所施加的剪切速率为70s-1，并且使用了30mm的转子。
“(N)IR灯”在本文中是指近红外灯和红外灯。
对于本文给出的任何参数的所有上限和下限来说，边界值包含在各个参数的各范围内。本文所述的参数的最小值和最大值的所有组合可用于定义本发明的不同实施方式和优选例的参数范围。为了清楚起见，术语“小于某一值”不包括该值。例如Mn小于2200Da的化合物，在本文中是指该化合物的Mn可以为至多但不包括2200Da的任意值。为了清楚起见，术语“至少为某一值”包括该值。例如Mn为至少2200Da的化合物，在本文中是指该化合物的Mn可以为从(包括)2200Da起的任意值。
在本发明的上下文中，除非有相反的声明，对于参数允许范围的上限或下限的替代值的公开，并表明所述值中的一个比另一个更优选，这应被解释为下列暗示的声明：位于所述替代值的更优选和不太优选的值之间的所述参数的各中间值本身比所述不太优选的值更优选，并且比位于所述不太优选的值和所述中间值之间的各值更优选。
本文使用的术语“包含”是指：随后的列举并非穷举，其可以包含或可以不包含任意其它适当的附加项，例如适当的一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基。本文使用的“基本上由......组成”是指，一种组分或所列多种组分在特定材料中以相对于该特定材料的总量大于或等于约90重量％、优选≥95重量％，更优选≥98重量％的量存在。在本文中使用的术语“由......组成”表示其后的所列项目是穷举的，并且不包含附加的项目。
要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的总和(允许舍入误差)不能超过100％。例如，以组合物(或其某一部分)的重量百分比(或其他百分比)表示时，本发明的组合物(或其部分)包含的所有不同组分的总和可以总计为100％(允许舍入误差)。然而，如果组分的列项不是穷举时，各组分的百分比之和可以小于100％，从而为本文中可能没有明确描述的任何附加组分的附加量留出一些百分比。除非另外说明，i)+ii)+iii)的总量(wt％)等于100％。
除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如组合物、单体和/或聚合物)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
树脂&其共混物
本发明的组合物可以具有无定形的组分和结晶的组分。
无定形的组分可以例如为无定形的有机化合物、无定形的低聚物、无定形的聚合物或其任意组合或其混合物，例如无定形的低聚物和无定形的聚合物，两种不同的无定形的聚合物，两种不同的无定形的聚合物，以及一种无定形的低聚物、一种无定形的化合物和一种无定形的聚合物等。
无定形的化合物的理论Mn小于400Da。
无定形的低聚物的实例包括如本文所述的无定形的交联剂。
无定形的低聚物的理论Mn为至少400Da且小于2200Da。
无定形的聚合物的理论Mn为至少2200Da。无定形的聚合物的实例包括无定形的树脂，例如无定形的聚酯、无定形的聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、无定形的聚氨酯、无定形的环氧树脂、无定形的聚酰胺、无定形的聚酯酰胺、无定形的聚碳酸酯、无定形的聚脲等以及其混合物。
优选地，无定形组分的玻璃化转变温度(Tg)为至少20℃，例如Tg为至少25℃，更优选至少40℃，甚至更优选至少45℃和/或Tg为至多80℃，更优选至多65℃，甚至更优选至多60℃，例如至多55℃，例如至多50℃。
优选地，使用如本文所述的方法在160℃下测量，无定形组分在160℃下的粘度在2到50Pa.s的范围内。
在本发明的组合物中，基于树脂和交联剂的总量，无定形组分的量优选为至少0.05wt％，更优选至少2wt％，甚至更优选至少6wt％，最优选至少7wt％，具体地至少10wt％，更具体地至少15wt％，甚至更具体地至少17.5wt％，最具体地至少19wt％，例如至少20wt％。优选地，基于树脂和交联剂的总量，无定形组分的量为至多96wt％，更优选至多91wt％，甚至更优选至多85wt％，最优选至多75wt％，具体地至多72wt％，更具体地至多65wt％，最具体地至多60wt％，例如至多55wt％。在本发明的组合物中，基于树脂和交联剂的总量，优选地，无定形组分的量在20-55wt％的范围内。
结晶的聚合物可以例如为结晶的有机化合物、结晶的低聚物、结晶的聚合物或其任意组合或其混合物，例如结晶的低聚物和结晶的聚合物，两种不同的结晶的聚合物，两种不同的结晶的聚合物，以及一种结晶的低聚物、一种结晶的化合物和一种结晶的聚合物等。
结晶化合物的实例包括结晶的乙烯基酯和结晶的乙烯基醚。在本发明的范围内，化合物的理论Mn小于400Da。
结晶的低聚物的实例包括如本文所述的结晶的交联剂。结晶的低聚物的理论Mn为至少400Da且小于2200Da。
结晶聚合物的理论Mn为至少2200Da。结晶聚合物的实例包括结晶的树脂，例如结晶的聚酯、结晶的聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、结晶的聚氨酯、结晶的环氧树脂、结晶的聚酰胺、结晶的聚酯酰胺、结晶的聚碳酸酯、结晶的聚脲等以及其混合物。
优选地，结晶组分的熔融温度(Tm)为至少30℃，例如熔融温度为至少40℃。优选地，结晶组分的Tm不超过200℃，更优选不超过180℃，甚至更优选不超过160℃，甚至更优选不超过140℃，最优选不超过120℃。
优选地，结晶组分的结晶温度(Tc)为至少30℃，例如Tc为至少40℃。优选地，结晶组分的Tc不超过200℃，更优选不超过180℃，甚至更优选不超过160℃，甚至更优选不超过140℃，最优选不超过120℃。
结晶组分的Tc低于其Tm。优选地，结晶组分的Tc比其Tm低至多55℃，例如低至多40℃，例如低至多25℃。如果结晶组分具有玻璃化转变温度(Tg)，其玻璃化转变温度优选地为至少-70℃，更优选至少-50℃，甚至更优选至少-30℃，甚至更优选至少-20℃，最优选至少-10℃，具体地至少0℃，更具体地至少10℃，甚至更具体地至少20℃。
优选地，使用如本文所述的方法测定，结晶组分的粘度在0.1到30Pa.s的范围内。
在本发明的组合物中，基于树脂和交联剂的总量，结晶组分的量为至少0.05wt％，更优选至少2wt％，甚至更优选至少6wt％，最优选至少7wt％，具体地至少10wt％，更具体地至少15wt％，甚至更具体地至少17.5wt％，最具体地至少19wt％，例如至少20wt％。优选地，基于树脂和交联剂的总量，结晶组分的量为至多90wt％，更优选至多80wt％，甚至更优选至多75wt％，最优选至多70wt％，具体地至多65wt％，更具体地至多60wt％，最具体地至多55wt％，例如至多50wt％，例如至多40wt％。在本发明的组合物中，基于树脂和交联剂的总量，优选地，结晶组分的量在15-40wt％的范围内。
本发明的组合物优选地包含聚酯树脂，更优选地包含不饱和的聚酯树脂，甚至更优选地包含具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂，最优选包含具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂。本发明的聚酯树脂可以是无定形的或结晶的。
聚酯树脂一般是多元醇和多元羧酸的缩聚产物。根据本发明，优选地，聚酯树脂为多元醇和多元羧酸的缩聚产物，更优选，聚酯树脂为二元羧酸、二元醇(二醇)和三官能的醇或三官能的羧酸的缩聚产物，
可用于制备聚酯树脂的多元羧酸(特别是二元羧酸)的实例包括：间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’-氧双苯甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸和1，2，4-苯三酸。这些示例性的酸可以酸的形式使用，或者以其他可用的形式使用，例如其酸酐、酰氯或低级烷基酯的形式。也可以使用多元羧酸的混合物。此外还可以使用羟基羧酸和内酯。实例包括羟基特戊酸和ε-己内酯。
多元醇(特别是二醇)可与上述的羧酸和其类似物反应来制备聚酯。多元醇的实例包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、1，4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇的羟基特戊酸酯和4，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，0]癸烷(＝三环癸烷二甲醇)和2，3-丁二醇。
单官能的羧酸，例如对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、肉桂酸、巴豆酸可用于封闭聚合物链。
三官能的或更多官能的醇或羧酸可用于得到支化的聚酯。合适的三官能的或更多官能的醇或羧酸的例子包括但不限于丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇、1，2，4-苯三酸和1，2，4-苯三酸酸酐、均苯四酸和二羟甲基丙酸(DMPA)。为了得到支化的聚酯，可以使用三官能的单体(例如三羟甲基丙烷)。
聚酯可以通过常规的、公知的聚合方法由酯化反应和/或酯交换反应，或通过使用酶的酯化反应和/或酯交换反应制备。例如，如果需要，可以使用常用的酯化反应催化剂，例如丁基氯代二氢氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、丁基锡酸。基于聚酯树脂的总重，这些酯化反应催化剂的用量通常约为0.1wt％。
可以选择聚酯树脂的制备条件以及COOH/OH比，使得到的最终产物的酸值或羟值在该值的指定范围内。
本发明的组合物的聚酯树脂还可以具有二酸烯属不饱和官能团。本文中描述了如何将二酸烯属不饱和官能团(例如2-丁烯二酸烯属不饱和基团)引入聚酯树脂中的实例。二酸烯属不饱和基团可以存在于聚酯树脂的主链中、悬挂在聚酯树脂(的主链)上、在聚酯树脂的末端或在这些位置的组合上。优选地，具有二酸烯属不饱和官能团的聚酯具有选自2-丁烯二酸、衣康酸及其混合物的组中的二酸，更优选地具有选自富马酸、马来酸及其混合物的组中的二酸。下面描述了如何将二酸烯属不饱和基团引入聚酯的实例。二酸烯属不饱和基团可以构建到聚酯的主链中，例如通过羟基官能的单体(例如前面提到的多元醇)与上面提到的不饱和的二酸单体反应。通过例如使聚酯的羟基官能的端基与上面所提到的不饱和的二酸单体或其相应的酸酐反应，也可以将二酸烯属不饱和基团连接到聚酯的末端(或多个末端)。
优选地，具有二酸烯属不饱和基团(例如2-丁烯二酸烯属不饱和基团)的聚酯树脂的每单位烯属不饱和基团的理论重量(WPU)为至少250g/mol，更优选至少300g/mol，甚至更优选至少350g/mol，最优选至少400g/mol。优选地，具有二酸烯属不饱和基团(诸如2-丁烯二酸烯属不饱和基团)的聚酯树脂的WPU为至多2000g/mol，更优选至多1500g/mol，甚至更优选至多1300g/mol，最优选至多1200g/mol，具体地至多1000g/mol，例如至多850g/mol。
优选地，具有二酸烯属不饱和基团的聚酯的酸值可以在0到250mgKOH/(g聚酯)的范围内，例如在0到60mg KOH/(g聚酯)的范围内。具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂的羟值通常在0到70mg KOH/(g聚酯)的范围内，例如在10到70mg KOH/(g聚酯)的范围内。
优选地，本发明的粉末涂料组合物中的树脂是具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂，所述聚酯树脂可由至少下列单体得到：不饱和的二酸、对苯二甲酸、新戊二醇和/或丙二醇。为了得到支化的聚酯，可以使用三官能的单体(例如三羟甲基丙烷)。
具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂可以是结晶的或无定形的。
聚合物(例如树脂，特别是例如聚酯树脂)中的结晶性可以通过在合成中使用一种或更多种下列二酸而引入：琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸，和/或一种或更多种下列二醇：乙二醇、己二醇、丁二醇。
如果具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂是无定形的，那么优选地，其玻璃化转变温度(Tg)和160℃下的粘度(η)与无定形组分所举例说明的一样。具有二酸烯属不饱和基团的无定形的聚酯树脂的理论Mn可以例如在2200Da到20000Da的范围内。优选地，具有二酸烯属不饱和基团的无定形的聚酯树脂的理论Mn为至多15000Da，更优选至多10000Da，甚至更优选至多8000Da，最优选至多5000Da。
如果具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂是结晶的，那么优选地，其粘度、Tm、Tc和ΔHm与结晶组分所举例说明的一样。具有二酸烯属不饱和基团的结晶的聚酯树脂的理论Mn可以例如在2200Da到20000Da的范围内。优选地，具有二酸烯属不饱和基团的结晶的聚酯树脂的理论Mn为至多15000Da，更优选至多10000Da，甚至更优选至多8000Da，最优选至多5000Da。
优选地，无定形组分包含具有二酸烯属不饱和基团的聚酯。优选地，无定形组分包含具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂。甚至更优选地，无定形组分是具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂。优选地，结晶组分包含具有二酸烯属不饱和基团的聚酯。优选地，结晶组分包含具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂。甚至更优选地，结晶组分是具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂。
优选地，本发明的组合物中的树脂是具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂，其进一步由至少下列单体制成：对苯二甲酸、新戊二醇和/或丙二醇。为了进行支化，聚酯树脂中可以存在三羟甲基丙烷。除了2-丁烯二酸烯属不饱和基团之外，聚酯树脂当然还可以具有其他的二酸烯属不饱和基团。2-丁烯二酸烯属不饱和基团可以存在于聚酯树脂的主链中、悬挂在聚酯树脂的主链上、在聚酯树脂的末端或在这些位置的组合上。2-丁烯二酸烯属不饱和基团可以构建到聚酯树脂的主链中，例如通过羟基官能的单体(例如前面提到的多元醇)与上面提到的不饱和二酸单体反应。通过例如使聚酯树脂的羟基官能的端基与上面所提到的不饱和二酸单体或其相应的酸酐反应，也可以将烯属不饱和基团连接到聚酯树脂的末端(或多个末端)。
具有2-丁烯二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂可以是结晶的或无定形的。
优选地，共混的无定形和结晶组分的Tg至少5℃，例如至少25℃和/或优选至多130℃，例如至多100℃。
在本发明的一个实施方式中，本发明的涂料组合物中无定形组分的Tg与共混的无定形和结晶组分的Tg之间的差值小于20℃，更优选小于15℃，例如小于10℃。
如果共混的无定形和结晶组分具有不止一个Tg，那么最高和最低的Tg之间的差值优选地不超过20℃，例如不超过10℃。
优选地，本发明的粉末涂料组合物中共混的无定形和结晶组分的每单位不饱和基团的重量小于2500g/mol。
在另一方面，本发明提供了一种如本文所述的可热固化的粉末涂料组合物，其中
优选地小于50％，例如小于40％，小于30％，小于20％。
在上式(III)中，ΔHm结晶树脂是使用本文所述的方法测定的结晶组分的ΔHm；ΔHm共混物是使用本文所述的方法测定的无定形和结晶组分的共混物的ΔHm；A是相对于Mn为至少2200Da的聚酯与交联剂的总量以wt％计的结晶组分的量。
在一个实施方式中，本发明提供了一种根据本发明的组合物，其中结晶组分的ΔHm为至少60J/g。
在与其他组分的共混物中，结晶组分的结晶温度(Tc)低于其Tm。优选地，结晶组分的Tc为至少20℃，例如至少25℃，例如至少40℃。优选地，结晶组分的Tc较其Tm低至多55℃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种根据本发明的组合物，其中结晶组分的Tc较其Tm低至多55℃。
优选地，如果本发明的组合物包含结晶组分和无定形组分的共混物，所述共混物(不包括热引发体系)的Tg为至少5℃，例如至少20℃，例如至少25℃和/或优选至多130℃，例如至多100℃。
如果共混的无定形和结晶组分具有不止一个Tg，那么最高和最低的Tg之间的差值优选地不超过20℃，例如不超过10℃。
交联剂
交联剂可以是无定形的或结晶的。实施例中给出了无定形交联剂的实例。结晶交联剂的实例为UracrossTM P3307。
在本发明的组合物中，基于树脂和交联剂的总量，优选地，交联剂的量为至少4wt％，更优选至少4.5wt％，甚至更优选至少6wt％，最优选至少7wt％，具体地至少10wt％，更具体地至少15wt％，甚至更具体地至少16wt％，最具体地至少17.5wt％，例如至少19wt％，例如至少20wt％，例如至少30wt％。优选地，基于树脂和交联剂的总量，交联剂的量为至多85wt％，更优选至多70wt％，甚至更优选至多65wt％，最优选至多60wt％，具体地至多55wt％，更具体地至多50wt％，甚至更具体地至多45wt％，例如至多40wt％。在本发明的组合物中，如果交联剂是结晶的，那么基于树脂和交联剂的总量，优选地，交联剂的量在16-40wt％的范围内。在本发明的组合物中，如果交联剂是无定形的，那么基于树脂和交联剂的总量，优选地，交联剂的量在30-55wt％的范围内。
适用于本发明的组合物的交联剂包括：丙烯酸酯、甲基丙烯酸指、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺、硫醇、烯丙基及其混合物。
优选地，当处理、涂覆和储存所述粉末涂料组合物时，交联剂在所用的温度和压力下交联剂是不挥发的。更优选地，交联剂在室温下优选为固体。根据本发明优选的交联剂具有小于2200Da的Mn。更优选地，根据本发明的交联剂具有至少200Da且小于2200Da的Mn，甚至更优选至少400Da且小于2200Da。优选的交联剂为乙烯基酯或乙烯基醚。
如果交联剂为乙烯基酯或乙烯基醚，那么具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂的酸值优选地小于5mg KOH/(g聚酯)，更优选小于2mg KOH/(g聚酯)。如果本发明的组合物中的交联剂不是乙烯基醚和乙烯基酯，那么具有二酸烯属不饱和基团的聚酯树脂可以优选地具有较高的酸值(例如10mg KOH/(g聚酯))。这些特征的优选的组合可以导致粉末涂层具有更好的粘附性(特别是对金属基材)。
交联剂的理论WPU为至多1100g/摩尔，优选至多870g/摩尔，例如至多680g/摩尔，例如至多650g/摩尔，例如至多630g/摩尔和/或优选至少70g/摩尔，更优选至少100g/摩尔，例如至少150g/摩尔。
优选地，交联剂中的不饱和基团与不饱和聚酯树脂中的不饱和基团之间的摩尔比可以在9∶1到1∶9的范围内，优选介于1∶2和2∶1之间。优选地，交联剂中的不饱和基团与不饱和聚酯树脂中的不饱和基团的等摩尔量是推荐的。
组合物的热引发体系
组合物的热引发体系包含：至少一种过氧化物(a)，可选的用于热自由基引发剂的催化剂(在本领域中通常被称为加速剂)(b)，可选的用于热自由基引发剂的抑制剂(c)。加热时，热自由基引发剂(例如过氧化物)产生(游离的)自由基，其在本发明的组合物中引发自由基交联。
热自由基引发剂可以基于不稳定的C-C键，例如苯频哪醇；可以基于偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈；或者可以基于过氧化物，例如氢过氧化物、过醚、过酸酯、过碳酸酯、单过碳酸酯、二过碳酸酯、过酮和过酸酐。
优选地，热引发体系包含过氧化物，其选自根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯、式(II)的过酸酐以及根据式(I)和式(II)的过氧化物的任意组合的组。
a.过氧化物
本发明的组合物包含至少一种热自由基引发剂；所述热自由基引发剂为选自下组的过氧化物：
根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯
其中R1代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基、或OR5，其中R5代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；R2代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；
式(II)的过酸酐
其中R3和R4均独立地代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基或OR6，其中R6代表任选取代的C1-10烷基或C6-20芳基；以及
根据式(I)和式(II)的过氧化物的任意组合。
优选地，式(I)中的R2代表叔丁基。
根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯的实例包括过酸酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯(Trigonox C)、过氧化乙酸叔丁酯(Trigonox F-C50)、过氧化苯甲酸叔戊酯(Trigonox 127)、过氧化乙酸叔戊酯(Trigonox 133-CK60)、2-乙基过氧己酸叔丁酯(Trigonox 21S)、二乙基过氧乙酸叔丁酯(Trigonox 27)、过氧化特戊酸叔丁酯(Trigonox 25-C75)、过氧化新庚酸叔丁酯(Trigonox 257-C75)、过氧化新癸酸异丙苯酯(Trigonox 99-C75)、2-过氧化月桂酸乙基己基酯或其混合物；和单过碳酸酯，例如过氧化(2-乙基己基碳酸)叔丁酯(Trigonox 117)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(Trigonox BPIC75)、过氧化(2-乙基己基碳酸)叔戊酯(Trigonox 131)及其混合物。
“过氧化物”在本文中被理解为选自根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯以及式(II)的过酸酐和/或根据式(I)和式(II)的过氧化物的任意组合的组中的过氧化物。式(I)和式(II)的过氧化物以及过醚、氢过氧化物、过酮和二过碳酸酯是热自由基引发剂。
优选地，使用过酸酯，例如叔丁基过酸酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯(Trigonox C)[在式(I)中R1代表苯基并且R2代表叔丁基]。
式(II)的过酸酐的实例包括例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰(Perkadox SE-10)，二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物(Trigonox 36-C75)及其混合物。要注意的是，Trigonox和Perkadox是Akzo Nobel的商标。
优选地，过氧化二苯甲酰(在式(II)中R3和R4均代表苯基)、过氧化二月桂酰(在式(II)中R3和R4均代表十一烷)作为过酸酐存在于本发明的组合物中。
术语“任选的取代基”和/或“任选取代的”在本文使用时(除非跟随有一系列的其它取代基)表示一个或更多个“有机基团”。在本文使用时，术语“有机取代基”指的是任何单价或多价片段(任选连接一个或更多个其他片段)，其包含一个或更多个碳原子和任选的一个或更多个其他杂原子。有机基团可以包括有机杂原子基团(也称为有机元素基团)，其包括含有碳(因而是有机的)的单价基团，但是在不同于碳的原子上具有自由价，例如有机硫基团。或者或此外，有机基团可以包括含有任何有机取代基(不管官能类型)、在碳原子上有一个自由价的有机基团。有机基团还可以包括杂环基，其包括通过从杂环化合物(具有至少两种不同元素作为环原子的环状化合物，在这种情况下一种元素为碳)的任何一个环原子除去氢原子而形成的单价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自氢、氮、氧、磷和/或硫。最优选的有机基团包括下列含碳片段中的一种或更多种：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；任选地，与一种或更多种下列含杂原子的片段组合：氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括多个(优选2个)上述含碳和/或含杂原子片段在同一片段中的所有化学上可能的组合(例如烷氧基和羰基如果直接相连，则代表烷氧羰基)。
除了式(I)的过酸酯和/或单过碳酸酯和/或式(II)的过酸酐之外，本发明的组合物也可以包含其他热自由基引发剂，例如过醚、氢过氧化物、过酮、二过碳酸酯或偶氮化合物。
优选地，过氧化物选自根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯以及式(II)的过酸酐和/或根据式(I)和式(II)的过氧化物的任意组合的组。
更优选地，过氧化物选自根据式(II)的过酸酐的组。
基于树脂和交联剂的的总量，本发明的组合物中过氧化物的量为至少0.5wt％，优选至少0.6wt％，更优选至少0.65wt％，甚至更优选至少0.8wt％，最优选至少0.9wt％，具体为至少1wt％，更具体为至少1.2wt％，甚至更具体为至少1.5wt％，最具体为至少2wt％。基于树脂和交联剂的总量，过氧化物的量优选地小于10wt％，更优选小于8wt％，甚至更优选小于7wt％，最优选小于6wt％。
计算本发明的组合物中过氧化物的量的一种替代方法是基于在标准化为100份树脂和交联剂的树脂和交联剂的总重的基础上计算的过氧化物的重量。根据该方法，过氧化物的量为至少0.5pph，优选至少0.6pph，更优选至少0.65pph，甚至更优选至少0.8pph，最优选至少0.9pph，具体为至少1pph，更具体为至少1.2pph，甚至更具体为至少1.5pph，最具体为至少2pph。优选地，过氧化物的量小于10pph，更优选小于8pph，甚至更优选小于7pph，最优选小于6pph。
b.催化剂(加速剂)
本发明的组合物还可以包含用于热自由基引发剂(例如过氧化物)的催化剂，在本文中也表示为加速剂。加速剂可以例如为过渡金属化合物。
因此，本发明还涉及本发明的组合物，其中引发体系包含根据式(I)的过氧化物以及过渡金属化合物。
加速剂可以选自原子序数从(包括等于)21到(包括等于)79的过渡金属的过渡金属化合物组。在化学和物理中，原子序数(也称为质子序数)是一个原子核中存在的质子数量。通常用符号Z表示。原子序数唯一地代表一种化学元素。因为原子的电中性，所以原子序数等于电子数。合适的过渡金属化合物的实例是下列过渡金属的化合物：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W等，优选Mn、Fe、Co或Cu。
过渡金属化合物优选选自过渡金属盐或络合物或其混合物的组，优选选自有机金属盐或络合物的组，最优选选自有机酸金属盐或其衍生物的组，例如过渡金属羧酸盐或过渡金属乙酰乙酸盐，例如过渡金属乙基己酸盐。如果使用铜的化合物，其可以例如是Cu+盐或Cu2+盐的形式。如果使用锰的化合物，其可以例如是Mn2+盐或Mn3+盐的形式。如果使用钴的化合物，其可以例如是Co2+盐的形式。
过渡金属催化剂最优的量取决于过渡金属催化剂和过氧化物的选择，但易于由本领域技术人员通过常规实验确定。通常，过渡金属催化剂的量可以选自0.00001到25mmol过渡金属催化剂/(kg树脂的总量)的范围内。
优选地选择热自由基引发剂的量(例如过氧化物和用于所用热自由基引发剂的催化剂的量)，从而使本发明的组合物低温固化时能固化至可接受的程度。
c.抑制剂
本发明的组合物可以进一步包含用于过氧化物和本发明的组合物中任选存在的任何其他热自由基引发剂的抑制剂。
抑制剂的实例优选选自下组：酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类或其混合物。
酚类化合物的实例包括：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚和6，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基-二对甲酚。
稳定自由基的实例包括：1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(一种亦被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(一种亦被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(一种亦被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(亦被称为3-羧基-PROXYL和加尔万氧基(2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基))。
儿茶酚类的实例包括儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚和3，5-二叔丁基儿茶酚。
氢醌类的实例包括氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌和2，3，5-三甲基氢醌。
苯醌类的实例包括苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌和萘醌。
其他合适的抑制剂可以例如选自下列的组：铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺和吩噻嗪。
还可以使用(上述)抑制剂的混合物。优选地，使用氢醌类或儿茶酚类作为抑制剂，这取决于过渡金属化合物的选择(种类和用量)，更优选抑制剂为氢醌。
在另一个实施方式中，本发明提供了本发明的组合物，其中抑制剂为氢醌。
1k和/或2k组合物
本发明的组合物可以是单组分体系，也可以是双组分体系。优选地，本发明的组合物为单组分体系。
“单组分体系”(也称为1K体系)指的是粉末涂料组合物的所有(反应性)组分形成一种粉末的一部分。在双组分体系(也称为2K体系)中，粉末涂料组合物由至少两种具有不同化学组成的粉末组成，这使得反应性组分保持物理分离。这样的至少两种不同的粉末可以在将本发明的粉末涂料组合物放入存储容器之前混合成物理共混物，或者可以就在将2K体系涂覆在基材上进行固化反应之前混合。2K体系中的至少两种不同粉末的组成通常这样选择：使得每一种粉末都包含固化所需要、但不存在于另一种粉末中的成分。这种分离允许在加热状态(例如通过熔融混合)下制备单独的粉末组合物而不会引发固化反应。
本发明的粉末涂料组合物可选包含常用的添加剂，例如蜡、颜料、填料、脱气剂、流平(平滑)剂、外观增强剂或(光)稳定剂。应当注意，所有这些常用添加剂都不被当做过渡金属化合物。颜料可以是无机的或有机的。合适的无机颜料包括例如二氧化钛、硫化锌、磷酸锌、云母、氧化铁和/或氧化铬。合适的有机颜料包括例如偶氮化合物。合适的填料包括例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。合适的稳定剂包括例如初级和/或次级抗氧化剂和UV稳定剂，例如醌、(空间位阻)酚类化合物、亚膦酸盐、亚磷酸盐、硫醚和HALS(位阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的实例包括环己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯偶姻以及苯偶姻衍生物，例如WO02/50194中所述的那些。流平剂的实例包括Byk 361N。也可以加入其他添加剂，例如改善摩擦带电性的添加剂。
本发明的组合物中也可以存在成核剂，从而有助于共混物中结晶组分的结晶。
本发明所公开并且与本发明的组合物有关(例如树脂、树脂的共混物、热引发体系、交联剂)的任何特征或特征的优选组合或范围的优选组合可以组合。
a)本发明的组合物的制备方法和b)用本发明的组合物涂布基材的方法
制备粉末涂料组合物的常规方法是：将各个称好的组分在预混器中混合，加热所得到的预混物(例如在捏合机中，优选在挤出机中)，以得到挤出物，冷却所得挤出物直到其凝固，然后将其粉碎为小颗粒或薄片，再进一步研磨减小颗粒尺寸，随后通过适当的分类，从而得到颗粒尺寸适宜的粉末涂料组合物。
因此，本发明还涉及一种用于制备如本文所定义的的可热固化的粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤：
a.混合可热固化的涂料组合物的各组分以得到预混物；
b.加热所述预混物，优选在挤出机中，以得到挤出物；
c.冷却所述挤出物，以得到凝固的挤出物；并且
d.将所述凝固的挤出物磨碎成更小的颗粒，以得到可热固化的粉末涂料组合物。
优选地，将所述预混物加热至比意欲固化粉末涂料组合物的温度低至少5℃、更优选低至少10℃的温度。如果在挤出机中加热预混物，优选使用温度控制以避免过高的温度，过高的温度可能导致本发明的组合物在挤出机中固化。
另一方面，本发明涉及一种涂布基材的方法，其包括下列步骤：
1)将本文所定义的可热固化的粉末涂料组合物涂覆在基材上；
2)加热所述基材。
本发明的粉末涂料组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂覆，例如使用静电喷涂法或静电流化床或火焰喷涂
经涂布的基材的加热可以使用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或(近)红外灯。甚至可以使用微波设备来加热基材。
如果使用对流烘箱来加热涂层，本发明的组合物至少部分固化的时间优选小于60分钟且通常大于1分钟。更优选，固化时间小于40分钟，甚至更优选至多30分钟，最优选至多20分钟，具体地至多10分钟。
优选地，本发明的组合物的固化温度在60到225℃的范围内，更优选在60到130℃的范围内，甚至更优选在80到120℃的范围内。优选地，固化温度低于130℃，更优选低于120℃，甚至更优选低于110℃，最优选低于100℃，最优选低于95℃。优选地，固化温度为至少65℃，更优选至少70℃，甚至更优选至少75℃。
例如，本发明的组合物的固化时间和固化温度可以是在130℃下20分钟，优选在130℃下10分钟。
本发明的其他实施方式和其他方面
另一方面，本发明涉及根据本发明的组合物用于涂布基材或制品的用途。
另一方面，本发明涉及根据本发明的组合物用于全部或部分涂布基材中的用途。
在另一个实施方式中，本发明涉及本发明的组合物用于涂布热敏性基材(优选木材，例如低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板，塑料等，或其组合)的用途。
另一方面，本发明涉及一种基材，其全部或部分用本发明的组合物涂布。
另一方面，本发明涉及一种基材，其全部或部分用由本发明的组合物制成的涂层涂布。
在本发明的一个实施方式中，基材是非热敏性基材，例如玻璃、陶瓷、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢)，优选为金属。
在本发明另一个实施方式中，基材是热敏性基材。
在另一个实施方式中，本发明提供了本发明的组合物用于涂布热敏性基材和/或非热敏性基材的用途。
在另一个实施方式中，本发明提供了本发明的组合物用于涂布基材的用途，其中所述基材为热敏性基材，例如木材或塑料；或者其中所述基材为非热敏性基材，例如金属。
热敏性基材包括塑料基材、木质基材，例如实木，诸如：硬木、软木、胶合板；饰面板、颗粒板、低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板、OSB(定向结构板)、木质层压板、粗纸板以及木材为其重要组成部分的其他基材，例如箔纸包覆的木制基材、复合木地板、塑料修饰的木材、塑料基材或木塑复合材料(WPC)；具有纤维素纤维的基材，例如硬纸板或纸质基材；织物和皮革基材。塑料基材的实例包括不饱和聚酯树脂基复合材料、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、三聚氰胺-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚氨酯(PU)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙(例如聚酰胺6，6)以及它们的组合，例如聚碳酸酯-ABS。
其他热敏性基材包括金属基材与热敏性部件(例如塑料软管、重金属部件、条)组合的物体，例如具有散热条的铝框架等。
特别适合用本发明的粉末涂料涂布的其他基材是为了高效生产而期望低温固化的那些基材，例如重金属部件。
可以使用本发明的组合物的具体的木材涂装应用包括家用家具，例如桌子、椅子、柜子等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具，例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室内设计用的(平)板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门框；室外和室内的护墙板以及木地板。
可以使用本发明的组合物的具体的塑料涂装应用包括汽车业，例如内部汽车零件、车轮盖、保险杠、引擎盖下的零件等等；弹性地板；运动用品；化妆品；视听应用，例如电视机、计算机外壳、电话等等；家用电器和卫星碟形天线。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种组合物，其包含(半)结晶组分和无定形组分以及热引发体系，其中至少所述(半)结晶组分或无定形组分包含具有二酸基反应性不饱和基团的聚酯，其中所述(半)结晶组分包含共交联剂，该共交联剂具有能与聚酯的二酸基反应性不饱和基团反应的反应性不饱和基团，其中，基于Mn为至少2200Da的聚合物与共交联剂的总量，所述(半)结晶组分的量为至少17.5wt％，其中所述热引发体系包含热自由基引发剂。
在另一个实施方式中，本发明提供了根据本发明的组合物，其中热自由基引发剂为过氧化物，该过氧化物选自如下组成的组：
根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯
其中R1代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基、或OR5，其中R5代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；R2代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；
式(II)的过酸酐
其中R3和R4均独立地代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基或OR6，其中R6代表任选取代的C1-10烷基或C6-20芳基；以及
其混合物。
在另一个实施方式中，本发明提供了根据本发明的组合物，其中二酸基反应性不饱和基团为富马酸基不饱和基团。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种组合物，其包含(半)结晶树脂和无定形树脂，其中至少所述(半)结晶树脂或无定形树脂包含具有二酸基反应性不饱和基团(例如富马酸基不饱和基团)的聚酯，其中，基于结晶和无定形树脂的总量，所述(半)结晶树脂的量为至少6wt％，并且其中所述(半)结晶树脂和所述无定形树脂的Mn均为至少2200Da。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种组合物，其包含(半)结晶聚合物和无定形组分以及热引发体系，其中至少所述(半)结晶聚合物或无定形组分包含具有二酸基反应性不饱和基团的聚酯，其中所述无定形组分包含共交联剂，该共交联剂具有能与聚酯的二酸基反应性不饱和基团反应的反应性不饱和基团，其中，基于Mn为至少2200Da的聚合物与共交联剂的总量，所述(半)结晶聚合物的量为至少6wt％，其中所述热引发体系包含热自由基引发剂。
在另一个实施方式中，本发明提供了根据本发明的组合物，其中热自由基引发剂是过氧化物，该过氧化物选自如下组成的组：
根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯
其中R1代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基、或OR5，其中R5代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；R2代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；
式(II)的过酸酐
其中R3和R4均独立地代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基或OR6，其中R6代表任选取代的C1-10烷基或C6-20芳基；以及
其混合物。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种组合物，其包含(半)结晶树脂和无定形树脂，其中至少所述(半)结晶树脂或无定形树脂包含具有二酸基反应性不饱和基团(例如富马酸基不饱和基团)的聚酯，其中，基于结晶和无定形树脂的总量，所述(半)结晶树脂的量为至少6wt％，并且其中所述(半)结晶树脂和所述无定形树脂的Mn均为至少2200Da。在该组合物中，基于Mn为至少2200Da的结晶和无定形树脂的总量，所述结晶树脂的量为至少6wt％，优选至少7wt％，例如至少8wt％，例如至少9wt％，例如至少10wt％，优选至少15wt％，优选至少17.5wt％，优选至少19wt％和/或优选至多90wt％，例如至多80wt％。
本发明多种其他变化的实施方式对于本领域技术人员来说很明显，这些变化被认为在本发明的宽广的范围内。
本文公开的所有实施方式可以相互组合和/或与本发明优选的要素组合。
本发明的权利要求给出了本发明的其他方面和其优选的特征。
现在通过参考仅为说明方式的非限制性实施例来说明本发明。
实施例
在实施例部分，缩写PE代表聚酯树脂，缩写“AMOR”代表无定形的，缩写“CRYST”代表结晶的，缩写“CrystXlinkAgent”代表结晶的交联剂，“AmXlinkAgent”代表无定形的交联剂，缩写PCC代表粉末涂料组合物，而缩写PC代表粉末涂层。
在实施例部分，缩写“Comp”表示粉末涂料组合物的对比例(例如CompPCC1)或粉末涂层的对比例(例如CompPC1)。
在表3中，缩写“n.p.g”表示“不能研磨和/或过筛”。
在表3中，缩写“n.m.”表示“未经测量”。
可热固化的粉末涂料组合物中使用的聚酯树脂和交联剂的性能测量所用的
分析方法和技术
如本文下面所述，玻璃化转变温度(Tg)(拐点温度)、结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)和熔融焓(ΔHm)测量是通过差示扫描量热法(DSC)在Mettler Toledo，TA DSC821仪器上在N2气氛中进行：将10mg样品置于DSC仪器中。使样品达到25℃。在第一加热曲线中，以5℃/min的加热速率使样品加热至150℃。样品在150℃下保持1min。随后以5℃/min的冷却速率使样品冷却到-50℃，产生一条冷却曲线。达到-50℃之后，立即以5℃/min的加热速率将样品加热到150℃，产生第二加热曲线。从冷却曲线(150℃到-50℃，冷却速率为5℃/min)上测量Tc，而从第二加热曲线(-50℃到150℃，加热速率为5℃/min)上测定Tg，Tm和ΔHm。
除非另外说明，理论的数均分子量(Mn)定义如下：
Mn＝(∑iNiMi)/(∑iNi)
其中Ni是分子量为Mi的分子的数量。
Mn(理论值)根据下面的公式计算：使目标官能度(f)乘以56110然后使其结果除以目标酸值(AV)(mg KOH/(g聚酯))和目标羟值(OHV)(mg KOH/(g聚酯))之和：
Mn＝(56110xf)/(AV+OHV)
也可以测量Mn(测得的Mn)，例如根据ISO 13885-1使用GPC在四氢呋喃中利用聚苯乙烯标样和设计用于测定分子量的合适的柱来测定分子量(Mn)。
粘度测量在160℃下在Rheometric Scientific CT 5(Rm 265)仪器(Mettler Toledo)上进行。使用30mm的转子。所施加的剪切速率为70s-1。
聚酯树脂的酸值(AV)和羟值(OHV)分别根据ISO 2114-2000和ISO4629-1978通过滴定法测定，或理论确定。。
每单位烯属不饱和基团的重量(WPU)还通过1H-NMR在300MHz的Varian NMR光谱仪上用吡嗪作为内标来测定(测得的WPU)。所记录的光谱全部用ACD软件分析并计算所有峰的峰面积。
根据下式计算每摩尔不饱和基团的树脂重量：
Wpyr and Wresin分别为吡嗪(内标)和树脂的重量，以相同的单位表示。MWpyr为吡嗪的分子量(＝80gr/摩尔)。AC＝C是与树脂中反应性不饱和基团(C＝C组分)的碳碳双键相连的氢的峰面积；NC＝C是该特定C＝C组分的氢的数量。Apyr是吡嗪的峰面积，而Npyr是氢的数量(＝4)。
本文中所制备的可热固化的粉末涂料组合物热固化之后得到的粉末涂层的
性能测试的方法
与表3中所列的可热固化的组合物CompPCC1-CompPCC6、PCC1-PCC2和PCC20-PCC25相对应的粉末涂层的性能是在板上固化20分钟之后测试的。
与表6中所列的可热固化的组合物CompPCC7和PCC3-PCC19相对应的粉末涂层的性能是在板上固化10分钟之后测试的。
具有如本文所述的可热固化粉末涂料组合物的板固化24小时之后，根据ISO 1520：2006(杯突试验，特别是§7.3)来测定导致失败的最小压痕深度[通常亦被称为Erichsen缓慢渗透(ESP)](mm)。在130℃固化的经涂布的板上测定导致失败的最小压痕深度。ISO 1520：2006规定了当涂层在标准条件下通过压入经受逐渐的变形时用于评估涂层的抗裂性和/或抵抗从金属基材上脱离的能力的实验测试过程。通过逐步增大压痕的深度来测定涂层破裂和/或从基材上分离的最小深度(mm)来实施该方法。记录导致失败的最小压痕深度的两次有效测试的最大值。
如本文所述的进行丙酮双向摩擦(ADR)来测定固化。为了本发明的目的，一次丙酮双向摩擦(acetone double rub，ADR)指的是用在丙酮中浸泡过的棉布在厚度约为60μm涂层表面进行一次往复运动，所述棉布包裹重量为980mg、与涂层的接触表面积为2cm2的锤头。每20次摩擦后，将布浸泡在丙酮中。继续测试进行直至涂层被移除(并记下得到的ADR数)或直至达到100次ADR。在本发明的上下文中，该测试在不同温度下固化的板上进行，例如固化温度在80-180℃的范围内并且温度的增量为10℃。本文中报导了达到100次ADR的较低固化温度。在某些情况下，在所测的固化温度下涂层被完合移除；因此没有报道特定的温度。在本发明的上下文中，“在低温下固化至可接受的程度”是指当粉末涂层在至多130℃下固化至多20分钟时，粉末涂层能抵抗至少100次丙酮双向摩擦(ADR)。报导了粉末涂料组合物能经受至少100次ADR的固化温度(100次ADR的温度)。
由相应的可热固化的粉末涂料组合物的完全固化得到的粉末涂层的平滑性(通常亦被称为流平性)通过如下方法确定：在约60μm的涂层厚度下将涂层的平滑性与PCI粉末涂层平滑性板(ACT Test Panels Inc.，APR22163(A)Batch：50708816)进行对比。平滑性等级从1到10，1代表最粗糙的涂层，而10代表最平滑的涂层。对于本发明的可热固化的粉末涂料组合物来说，期望其相应的粉末涂层表现出的平滑性等于或高2，更优选等于或高于3，甚至更优选等于或高于4，最优选等于或高于5。
根据ISO 2409(第3版，2007年5月15日)在130℃下使用交叉切割试验(‘Gitterschnitt’)来测定粘附性。涂层对基材的粘附性程度分为从G0到G5的等级；G0：交叉切割面积未受影响(优异的粘附性)；G1表示受影响的交叉切割面积明显不大于5％；G2表示受影响的交叉切割面积明显大于5％但是明显不大于15％；G3表示受影响的交叉切割面积明显大于15％但是明显不大于35％；G4表示受影响的交叉切割面积明显大于35％但是明显不大于65％；G5表示甚至都不能归为等级G4的剥落的任何程度(非常差的粘附性)。对于本发明的可热固化粉末涂料组合物来说，其相应的粉末涂层表现出范围为G0到G2的粘附性。更优选的粉末涂层的粘附性的范围为G0到G1。
使用来自DeFelsko Corporation 的PosiTector 6000涂层厚度计来测量涂层厚度。
不饱和的聚酯树脂
表1中示出了不饱和聚酯树脂的制备所用的单体。表1还示出了所制备的不饱和聚酯树脂的性能。
具有二酸烯属不饱和基团的无定形聚酯树脂(PE1-PE5)的合成
聚酯树脂PE1、PE2和PE3
将锡催化剂和如表1所列的用于第一步的单体(所有的(多元)醇和对苯二甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在180℃的温度下一起加入用于第二步的富马酸和少量自由基抑制剂，然后在205℃下酯化。当酸值达到小于约15mg KOH/(g树脂)时，在降低的压力和205℃下进行聚酯制备的第三步，直到酸值达到约5mg KOH/(g树脂)。通过树脂剩余的酸基与新癸酸2，3-环氧基丙基酯(PE2和PE3)或碳酸亚乙酯(PE1)的反应使树脂的酸值达到低于5mg KOH/(g树脂)。其用量取决于加入之前的酸值。随后，将聚酯排放到保持在室温下的铝箔上。
聚酯树脂PE4和PE5
将锡催化剂和如表1所列的用于第一步的单体(所有的(多元)醇和对苯二甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在180℃的温度下一起加入用于第二步的富马酸和少量自由基抑制剂，然后在205℃下酯化。当酸值达到小于约30mg KOH/(g树脂)时，在降低的压力和205℃下进行聚酯制备的第三步，直到酸值达到约5mg KOH/(g树脂)。通过树脂剩余的酸基与新癸酸2，3-环氧基丙基酯或碳酸亚乙酯的反应使树脂的酸值达到低于5mg KOH/(g树脂)。其用量取决于加入之前的酸值。随后，将聚酯排放到保持在室温下的铝箔上。
具有二酸烯属不饱和基团的结晶聚酯树脂(PE7-PE11)的合成
聚酯树脂PE7、PE8、PE9、PE10是结晶的并且具有二酸烯属不饱和基团，二酸烯属不饱和基团为2-丁烯二酸烯属不饱和基团
聚酯树脂PE7、PE8、PE9、PE10和PE11
将锡催化剂和如表1所列的用于第一步的单.体(所有的醇和酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在180℃的温度下一起加入用于第二步的富马酸和少量自由基抑制剂，然后在205℃下酯化。当酸值达到小于约10mg KOH/(g树脂)时，在降低的压力和205℃下进行聚酯制备的第三步，直到酸值达到约2mg KOH/(g树脂)。随后，将聚酯排放到保持在室温下的铝箔上。
聚酯树脂PE12
将锡催化剂和如表1所列的用于第一步的单体(所有的醇和酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在180℃的温度下一起加入用于第二步的富马酸和少量自由基抑制剂，然后在205℃下酯化。当酸值达到小于约10mg KOH/(g树脂)时，在降低的压力和205℃下进行聚酯制备的第三步，直到酸值达到约2mg KOH/(g树脂)。通过树脂剩余的酸基与新癸酸2，3-环氧基丙基酯的反应使树脂的酸值达到低于5mgKOH/(g树脂)。其用量取决于加入之前的酸值。随后，将聚酯排放到保持在室温下的铝箔上
饱和的聚酯树脂
不含烯属不饱和基团的结晶聚酯树脂(PE6)的合成
将锡催化剂和如表1所列的用于第一步的单体(所有的醇和酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至200℃。当酸值达到小于约10mgKOH/(g树脂)时，使反应混合物冷却到180℃。在降低的压力和180℃下进行聚酯制备的最后一步，直到酸值达到小于约5mg KOH/(g树脂)。随后，将聚酯排放到保持在室温下的铝箔上。
用于制备可热固化的组合物的交联剂
无定形的交联剂(AmXlinkAgent)
将锡催化剂和如表1所列的用于第一步的单体(双酚A(14.3mol％)、新戊二醇(14.3mol％)、间苯二甲酸(14.3mol％))加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在120℃的温度下，加入用于第二步的羟基丁基乙烯基醚(28.5mol％)和锡催化剂。然后计量加入异佛尔酮二异氰酸酯(28.5mol％)，使得在其加入期间保持反应混合物低于120℃。加入所有异氰酸酯之后，使温度保持在或设定在120℃，并保持该温度大约半小时。接着，加入正丁醇直到游离的NCO 已反应(使用FT-IR测定)。温度保持为120℃并施加真空(0.1bar)以除去所有的挥发性物质。真空之后，将容器内的物质排出。
AmXlinkAgent是无定形的乙烯基醚。
该AmXlinkAgent的性能如下所示：
Tg＝43.8℃；理论WPU：576g/mol；理论Mn：1152Da[这通过将1mol氢化双酚A和1mol新戊二醇(104.15Da)和1mol间苯二甲酸(116.13Da)和2mol异佛尔酮二异氰酸酯(222.29Da)和2mol羟基丁基乙烯基醚(116.16Da)相加并减去2mol水(18.02Da)来计算]；
结晶的交联剂(CrystXlinkAgent)
URACROSSTM P3307被用作结晶的交联剂。URACROSSTM P3307是结晶的乙烯基醚。URACROSSTM P3307的性能如下所示：
Tm＝90℃；Tc＝69℃；ΔHm＝140J/g；理论WPU＝200g/mol；理论Mn＝400Da[这通过将1mol六亚甲基二异氰酸酯(168.20Da)和2mol羟基丁基乙烯基醚(116.16Da)相加来计算]。
所有的聚酯树脂PE1-PE12、AmXlinkAgent和CrystXlinkAgent在室温和大气压下均为固体。
可热固化的粉末涂料组合物的制备：通用过程
表3示出了可热固化的粉末涂料组合物的组成。表2示出了可热固化的粉末涂料组合物用的热自由基引发剂(例如过氧化物)、加速剂、抑制剂和颜料。2160是来自Kronos Titan GmbH的二氧化钛，PV-5是来自Worlée-Chemie GmbH的流动控制剂。
可热固化的末涂料组合物通过下列步骤制备：使表3所列的各组分在混合器中混合。随后，组分在PRISM TSE16 PC双螺杆挤出机中以200rpm的螺杆速度在60℃下挤出，扭矩高于90％。挤出物被冷却至室温并破碎为屑片。随后这些屑片在超离心研磨机中以18000rpm的转速研磨并在Retsch ZM100筛中筛分。收集颗粒尺寸低于90μm的筛分级分，用于进一步的实验。
本文中所制备的所有可热固化的粉末涂料组合物在23℃和大气压下均为固体。
粉末涂层的制备：通用过程
本文中所制备的可热固化的粉末涂料组合物被静电喷涂(电晕喷枪，60kV)到ALQ测试板上，固化后的涂层厚度为约60μm，并在热风循环烘箱(Heraeus Instruments UT6120)中在范围为80到180℃的不同温度下固化10分钟或20分钟，以提供白色的粉末涂层。
从表3的实施例结合表1中的实施例可以看出来，只有当如下的可热固化的粉末涂料组合物，其包含：
i)至少一种结晶的聚酯树脂，其以至多90wt％的量存在；
ii)至少一种无定形的聚酯树脂；
iii)至少一种交联剂；以及
iv)至少一种热自由基引发剂；
其中，
-所述至少一种结晶的聚酯树脂和/或所述至少一种无定形的聚酯树脂具有二酸烯属不饱和基团；
-所述至少一种交联剂为结晶的或无定形的；
-所述至少一种交联剂具有能与要交联的所述至少一种结晶的聚酯树脂和/或所述至少一种无定形的聚酯树脂的二酸烯属不饱和基团的烯属不饱和基团反应的反应性不饱和基团，所述交联剂的所述不饱和基团不同于所述至少一种结晶的聚酯树脂和所述至少一种无定形的聚酯树脂的不饱和基团；
-所述wt％是基于i)+ii)+iii)的总量。
被用于制备粉末涂层时，所述组合物才可以在诸如至多130℃的低温下固化至多20分钟而固化至可接受的程度，所述组合物可以磨碎、过筛并且挤出，并且所述组合物热固化之后可以形成亦能在良好的柔韧性、良好的平滑性和良好的粘附性之间表现出良好的性能平衡的粉末涂层。此外，本发明的组合物可以适用于热敏感性和/或非热敏感性的基材，即使组合物是高度着色的。这可以从表3的对比例与根据本发明的实施例的比较中看出。
更具体地，很明显的是，包含无定形的不饱和聚酯树脂和无定形的交联剂的组合物无法提供能在低温下固化至可接受程度的组合物，并且无法形成能在良好的柔韧性、良好的平滑性和良好的粘附性之间表现出良好的性能平衡的粉末涂层。本发明的组合物解决了本文所指出的一些或所有问题。这可以从表3的对比例与根据本发明的实施例的比较中看出。此外，令人惊讶地发现，在所述交联剂为无定形的(PCC1-PCC9)或结晶的(PCC10-PCC28)的两种情况下，本发明的组合物均表现出一系列如本文所述的平衡性能。
Claims (33)
1.可热固化的粉末涂料组合物，其包含：
i)至少一种结晶的聚酯树脂，其以至多90wt％的量存在，所述结晶的聚酯树脂具有至少40J/g的熔融焓△Hm并且具有熔融温度；
ii)至少一种无定形的聚酯树脂，所述无定形的聚酯树脂具有低于40J/g的熔融焓△Hm；和
iii)至少一种交联剂；以及
iv)至少一种热自由基引发剂；
其中，
-所述至少一种结晶的聚酯树脂和/或所述至少一种无定形的聚酯树脂具有二酸烯属不饱和基团；
-所述至少一种交联剂为结晶的或无定形的；
-所述至少一种交联剂具有能与要交联的所述至少一种结晶的聚酯树脂和/或所述至少一种无定形的聚酯树脂的二酸烯属不饱和基团的烯属不饱和基团反应的反应性不饱和基团，所述交联剂的所述不饱和基团不同于所述至少一种结晶的聚酯树脂和所述至少一种无定形的聚酯树脂的不饱和基团；
-所述wt％是基于i)+ii)+iii)的总量，并且
其中所述熔融焓△Hm使用差示扫描量热法DSC测定。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种交联剂的理论Mn小于2200Da。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述二酸烯属不饱和基团是2-丁烯二酸烯属不饱和基团。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种交联剂是乙烯基醚或乙烯基酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含选自下组的过渡金属化合物：过渡金属盐、过渡金属络合物、及其混合物，其中过渡金属选自如下组成的组：Mn、Fe、Co和Cu。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含选自下组的抑制剂：酚类化合物、稳定自由基、噻吩嗪类、苯醌类或其混合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含选自下组的抑制剂：儿茶酚类、氢醌类或其混合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种热自由基引发剂的量小于10pph。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种交联剂是乙烯基醚或乙烯基酯。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述二酸烯属不饱和基团是2-丁烯二酸烯属不饱和基团。
11.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少6wt％和至多90wt％的量存在。
12.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少20wt％和至多55wt％的量存在。
13.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯树脂和所述至少一种无定形的聚酯树脂均具有至少2200Da和至多8000Da的理论Mn。
14.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种交联剂是结晶的。
15.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少6wt％和至多90wt％的量存在，并且所述至少一种交联剂是结晶的。
16.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少20wt％和至多55wt％的量存在，并且所述至少一种交联剂是结晶的。
17.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种交联剂是结晶的并且以至少17.5wt％的量存在。
18.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少6wt％和至多90wt％的量存在，所述至少一种交联剂是结晶的并且以至少17.5wt％的量存在。
19.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少20wt％和至多55wt％的量存在，所述至少一种交联剂是结晶的并且以至少17.5wt％的量存在。
20.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中，所述热自由基引发剂为选自如下组成的组的过氧化物：
根据式(I)的过酸酯和单过碳酸酯
其中R1代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基、或OR5，其中R5代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；R2代表任选取代的C1-20烷基或任选取代的C6-20芳基；
式(II)的过酸酐
其中R3和R4均独立地代表任选取代的C1-20烷基、C6-20芳基或OR6，其中R6代表任选取代的C1-10烷基或C6-20芳基；
以及根据式(I)和式(II)的过氧化物的任意组合。
21.如权利要求20所述的组合物，其中，R2代表叔丁基。
22.如权利要求20所述的组合物，其中，R1代表苯基并且R2代表叔丁基。
23.如权利要求20所述的组合物，其中，R3和R4均代表苯基或均代表十一烷。
24.如权利要求20所述的组合物，其中，所述至少一种交联剂是结晶的。
25.如权利要求20所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少6wt％和至多90wt％的量存在，并且所述至少一种交联剂是结晶的。
26.如权利要求20所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少20wt％和至多55wt％的量存在，并且所述至少一种交联剂是结晶的。
27.如权利要求20所述的组合物，其中，所述至少一种交联剂是结晶的并且以至少17.5wt％的量存在。
28.如权利要求20所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少6wt％和至多90wt％的量存在，所述至少一种交联剂是结晶的并且以至少17.5wt％的量存在。
29.如权利要求20所述的组合物，其中，所述至少一种结晶的聚酯以至少20wt％和至多55wt％的量存在，所述至少一种交联剂是结晶的并且以至少17.5wt％的量存在。
30.用于制备如权利要求1至29中任意一项所述的可热固化的粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤：
a.混合所述可热固化的粉末涂料组合物的各组分以得到预混物；
b.加热所述预混物，优选在挤出机中，以得到挤出物；
c.冷却所述挤出物，以得到凝固的挤出物；并且
d.将所述凝固的挤出物磨碎成更小的颗粒，以得到所述可热固化的粉末涂料组合物。
31.用于涂布基材的方法，其包括下列步骤：
a.将如权利要求1至29中任意一项所定义的可热固化的粉末涂料组合物涂覆在基材上；
b.加热所述基材。
32.一种基材，其部分或全部用权利要求1至29中任意一项所定义的可热固化的粉末涂料组合物涂布。
33.权利要求1至29中任意一项所定义的可热固化的粉末涂料组合物用于涂布基材或制品的用途。
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