ES2625108T3 - Recubrimientos en polvo - Google Patents

Abstract

Un oligómero o polímero cristalino o semicristalino, oligómero o polímero que: i) es un poliuretano o un poliéster, ii) presenta una temperatura de fusión por debajo de 100°C, iii) puede curarse por curado por radiación y/o curado térmico, iv) se obtiene por copolimerización de una composición de monómero que comprende Monómero I, II, A y B, en la que la fracción en moles de A en la mezcla de A y B está en el intervalo 20 a 60% y en la que, si el oligómero o polímero es un poliuretano, entonces: Monómero I: al menos un diisocianato con una cadena principal flexible; Monómero II: al menos un diol con una cadena principal alifática flexible o una cadena principal que contiene uniones éter; Monómero A: al menos un diol con un grupo acrilato curable por UV de fórmula: CH2>=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2 en la que R es -H o -CH3, R1 es H o un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado donde n es un número entero entre 1 y 4, m es un número entero entre 1 y 4 o alternativamente para un poliuretano de curado térmico, el Monómero A es un diol de la fórmula general: GF-C(R2)(CH2OH)2 en la que GF representa un grupo funcional que es grupo ácido carboxílico-, epoxi-, isocianato-, amino-, (met)acrilatoo hidroxilo adecuado para curado térmico con un agente reticulante, R2 es un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado en el que n es un número entero elegido entre 1 y 4, Monómero B: un diol de la fórmula general: HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH en la que x e y son números enteros e independientemente entre sí se eligen entre 1 y 6, R3 es H un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado en el que n es un número entero elegido entre 1 y 4, R4 es un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado donde n es un número entero elegido entre 1 y 9 o si el oligómero o polímero es un poliéster entonces: Monómero I: al menos un ácido dicarboxílico de fórmula HOOC(CH2)mCOOH donde m es un número entero elegido entre 0 y 16 o ácido isoftálico o ácido tereftálico o los derivados funcionales de los mismos; Monómero II: al menos un diol de fórmula HO(CH2)nOH donde n es un número entero elegido entre 2 y 16, preferiblemente 3 a 16 cuando el Monómero I es ácido isoftálico o un derivado funcional del mismo tal como la forma de éster o 5 a 16 cuando el Monómero I es ácido tereftálico o su forma de éster o dietilenglicol o un poliéter diol de longitud de cadena corta o 1,4-dihidroximetilciclohexano; Monómero A: al menos un diol con grupo acrilato curable por UV de la fórmula general: CH2>=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2 en la que: R es -H o -CH3 R1 es H o un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado donde n es un número entero entre 1 y 4, m es un número entero entre 1 y 4 o alternativamente para un poliéster de curado térmico, el Monómero A es un diol de la fórmula general: GF-C(R2)(CH2OH)2 en la que GF representa un grupo funcional que es grupo ácido carboxílico-, epoxi-, isocianato-, amino-, (met)acrilatoo hidroxilo adecuado para curado térmico con un agente reticulante, R2 es un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado en el que n es un número entero elegido entre 1 y 4, Monómero B: un diol de la fórmula general: HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH, en la que x e y son números enteros elegidos independientemente entre 1 y 6, R3 es H o un grupo alquilo -CnH2n+1 en el que n es un número entero elegido entre 1-4, R4 es un grupo alquilo -CnH2n+1 en el que n es un número entero elegido entre 1-9 y v) cuando dicho oligómero o polímero se somete a calor funde y fluye a una temperatura entre 60°C y 180°C y cuando dicho oligómero o polímero se somete con posterioridad a curado en estado fundido por radiación y/o energía térmica proporcionará un recubrimiento con una matriz polimérica, matriz polimérica que: a. presenta una flexibilidad de al menos 10%, en la que la flexibilidad se determina como la elongación de tracción a la rotura según la norma ISO 527 usando una velocidad de ensayo de tracción de 100 mm/min y una distancia de tracción máxima de 50 mm, b. presenta una Tg por debajo de 50°C, en la que la Tg se mide por calorimetría diferencial de barrido a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, y c. es completamente amorfa o la matriz polimérica presenta un grado de cristalinidad de 20% o menor, en la que el grado de cristalinidad (C) se determina según la ecuación C >= (ΔH/ΔH100%) .100% donde ΔH es el calor de fusión [J/g] medido a partir de calorimetría diferencial de barrido a una velocidad de calentamiento de 10°C/min y ΔH100% es el calor de fusión del correspondiente polímero cristalino al 100% [J/g] proporcionado por la bibliografía.

Description

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DESCRIPCION

Recubrimientos en polvo.

La presente invencion se refiere a oligomeros y/o poKmeros y composiciones que los comprenden, composiciones que son adecuadas para recubrimiento en polvo y metodos para fabricarlos. Estos oligomeros y/o polfmeros y composiciones son particularmente, pero no exclusivamente, adecuados para ser curados por radiacion y/o calor. La invencion tambien se refiere a recubrimientos, sustratos recubiertos y a metodos para fabricarlos.

Esta invencion se refiere en particular a oligomeros y/o polfmeros curables por radiacion y/o curables de manera termica, a baja temperatura de endurecimiento, adecuados para recubrimiento en polvo y composiciones que los comprenden, que son especialmente adecuados para sustratos termosensibles y/o flexibles. Mas espedficamente, la invencion se refiere a oligomero o polfmero cristalino o semicristalino que cuando se somete a calor funde y fluye a una temperatura entre 60°C y 180°C, mas preferiblemente entre 60° y 140°C y cuando se somete con posterioridad a curado en estado fundido por radiacion y/o energfa termica, proporciona un recubrimiento con una matriz polimerica de baja temperatura (Tg) de transicion vftrea, completamente amorfa, altamente flexible o matriz polimerica de baja Tg de bajo grado de cristalinidad, altamente flexible. La invencion tambien se refiere a composiciones adecuadas para recubrimiento en polvo que se basan en al menos uno de dichos oligomeros y/o polfmeros cristalinos o semicristalinos.

Una composicion de recubrimiento en polvo es una composicion de recubrimiento solida en la forma de, polvo suelto y fino, seco a temperatura ambiente. En la medida de lo posible, cada partfcula de la composicion de recubrimiento solida debena contener todos los ingredientes de la composicion. Los componentes minoritarios bien mezclados tales como, por ejemplo, colorantes, agentes fluidificantes y agentes reticulantes, estan presentes en una matriz del aglutinante, que consiste en los componentes formadores de pelfcula principales. En general, la composicion de recubrimiento en polvo se aplica a la superficie de un sustrato y se funde para formar una pelfcula continua a una temperatura elevada que se refiere con frecuencia como temperatura de "endurecimiento" o "estufado". La temperatura de endurecimiento esta tfpicamente en el intervalo de 160-200°C para formulaciones de curado termico, sin embargo, puede desviarse de este intervalo dependiendo de las circunstancias.

Las distintas ventajas de los recubrimientos en polvo sobre los sistemas lfquidos convencionales son (veanse, por ejemplo, Misev, T. A., "Powder Coatings", John Wiley and Sons Ltd, Chichester (1.991); Howard, J., Surface Coating International (1.995), 417):

1. Es posible reivindicar polvos durante la aplicacion, lo que conduce a casi 100% de la utilizacion de los

materiales de la composicion de recubrimiento.

2. No emision de compuestos organicos volatiles (los COV).

3. Se puede conseguir un recubrimiento uniforme con una pulverizacion, sin la necesidad de pulverizacion

extensa y superpuesta.

4. El coste por unidad de area es mas barato que los metodos convencionales.

Los recubrimientos en polvo son, por lo tanto, una tecnologfa de recubrimiento de superficies economica, energeticamente eficaz y ecologica o compatible con el medio ambiente. Son tambien limpias y comodas de usar puesto que estan en forma solida seca.

A pesar de las muchas ventajas de los recubrimientos en polvo, se usan tfpicamente para recubrir metales y en general no se emplean en recubrir sustratos termosensibles tales como cuero, madera y plasticos, que requieren temperaturas de endurecimiento y/o curado menores de preferiblemente por debajo de 120°C. Sin embargo, no son posibles temperaturas de curado inferiores con polvos curables por calor tradicionales. Esto es debido a que los agentes reticulantes reactivos para bajas temperaturas de curado afectan negativamente a la vida util de los polvos y afectan negativamente al flujo debido a un aumento de la viscosidad demasiado rapido durante el procedimiento de endurecimiento y curado. A medida que el flujo no es optimo en estas condiciones, la lisura del recubrimiento final se ve afectada negativamente y tampoco es optima. Para mejorar el flujo, la tecnica anterior describio el uso de agentes de reticulacion bloqueados tales como, por ejemplo, isocianatos bloqueados (vease, por ejemplo, la patente alemana DE-2.542.191, fechada en 1.974). Estos isocianatos bloqueados retrasan la reaccion de reticulacion aumentando la temperatura umbral para los isocianatos que son qdmicamente reactivos, permitiendo asf que el material de recubrimiento tenga suficiente tiempo para fluir antes de que la viscosidad llegue a ser demasiado alta debido a las reacciones de reticulacion.

Se han propuesto polvos curables por radiacion ultravioleta (UV) de baja temperatura para recubrir sustratos termosensibles (patente europea EP0636669, patentes de EE.UU. 4129488, 4163810, 5922473, 6005017, 6017640, 6106905). Puesto que las reacciones de reticulacion no se inician de manera termica sino solo por exposicion a radiacion UV, la etapa de flujo en el calentamiento se separa de la etapa de curado o de la reaccion de reticulacion. Ademas, el curado Uv es muy rapido (del orden de segundos), no hay necesidad de calentamiento prolongado para un curado completo. Por consiguiente, para polvos curables por UV, solo se requiere calentamiento para que fluyan

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de manera suficiente los polvos en una pelfcula fundida lisa, continua, previamente a curado por UV, a una temperature por encima de la temperature de transicion vftrea (Tg) o temperature de fusion. Esto permite que los polvos se formulen para temperatures de endurecimiento menores que las de los sistemas de curado termico.

Los recubrimientos en polvo actuales se basan en polfmeros amorfos o al menos polfmeros amorfos como la resina de base del sistema. Hay dos desventajas para dichos sistemas de recubrimiento en polvo. La primera es que la pelfcula formada es inherentemente dura, no flexible, debido a que se requiere un polfmero de alta Tg (normalmente por encima de 50°C) para proporcionar al polvo las propiedades de resistencia a bloqueo (proporcionando un polvo fino suelto) durante el almacenamiento a temperatura ambiente. La segunda son propiedades de flujo deficientes.

Para mejorar las propiedades de flujo de las formulaciones que contienen polfmeros amorfos, se pueden incorporar polfmeros cristalinos en la formulacion de recubrimientos en polvo curables por UV (patente europea EP0636669, patentes de EE.UU. 6790876, 6541535, 5763099, 5811198). El uso de polfmeros cristalinos a veces produce turbidez de la pelfcula. Para resolver el problema de turbidez y moteado, el nivel de resinas cristalinas se limita normalmente a por debajo de 10% (en peso) del sistema de resinas, a expensas de flujo deficiente y requiriendose por consiguiente una temperatura de endurecimiento superior. Puede emplearse una recristalizacion o un inhibidor de la turbidez para reducir o eliminar la turbidez (patente de EE.UU. 6136882).

Wenning describio composiciones de recubrimiento en polvo curables por UV basadas en acrilato de poliuretano (patente de EE.UU. 6747070). La resina es un poliuretano basado en cadena principal de poliester y grupo acrilato terminal. En las composiciones, la resina aglutinante principal era amorfa, 60-90% en peso, aunque tambien se pueden incorporar resina o resinas cristalinas, 10-40% en peso, en las formulaciones.

Hall describio una composicion de recubrimiento en polvo (patente de EE.UU. 6525161) que comprendfa resinas de acrilato de poliuretano semicristalinas. En este sistema, el grupo funcional curable por UV se introdujo mediante monomeros de monohidroxiacrilato, tales como acrilato de hidroxietilo. Las resinas preparadas se taponan terminalmente con grupos acrilato.

Li et al [C. Li, R. M. Nagarajan, C. C. Chiang y S. L. Cooper, Polym. Engineering Sci., 26, 20 (1.986)] y Couvret et al [D. Couvret, J. Brosse, S. Chevalier y J. Senet, Eur. Polym. J., 27 (2), 193 (1.991)] publicaron su trabajo en introduccion de grupos acrilato pendientes en porciones laterales en la cadena principal de oligomeros o polfmeros. Sin embargo, su trabajo en la introduccion de grupos funcionales pendientes ni estaba en el contexto de los recubrimientos en polvo ni estaba relacionado con oligomeros/polfmeros cristalinos.

Sena deseable tener oligomeros o polfmeros adecuados para composiciones de recubrimiento en polvo que puedan usarse para recubrimiento de sustratos altamente flexibles y/o termosensibles, en particular a bajas temperaturas, pero que sin embargo sean estables en el almacenamiento. Hasta ahora, no se ha proporcionado ni el oligomero, ni el polfmero, ni la composicion de recubrimiento en polvo.

Con "sustrato termosensible" en la presente y de ahora en adelante se quiere decir el sustrato que, debido a su naturaleza, se deteriorara parcialmente o totalmente bajo la influencia del calor. Por lo tanto, el tratamiento de dicho sustrato requiere en general temperaturas por debajo de 130°C, preferiblemente por debajo de 110°C. Ejemplos de sustratos termosensibles incluyen: cuero, cuero artificial, tejido, plastico (flexible), papel, carton, madera, materiales compuestos de madera tales como, por ejemplo, tablero de partfculas y tablero de fibra de densidad alta, media o baja.

Son ejemplos de sustratos altamente flexibles alambre, caucho y materiales de tipo caucho.

En un aspecto amplio, la invencion como se describe en las reivindicaciones y como se describe en la descripcion, proporciona un oligomero o polfmero cristalino o semicristalino adecuado para una composicion de recubrimiento en polvo, oligomero o polfmero que en el curado por radiacion y/o energfa termica se convierte en una matriz polimerica flexible que no tiene cristalinidad o que tiene cristalinidad reducida. La naturaleza de la matriz polimerica que se obtiene despues de curar el oligomero o polfmero segun la invencion, hace la invencion especialmente adecuada para que se aplique sobre sustratos flexibles. Sin embargo, la invencion no se limita al uso sobre sustratos flexibles, tambien puede usarse de manera muy conveniente sobre sustratos mas ngidos.

En la presente y de ahora en adelante, con "matriz polimerica" se quiere decir la red que se obtiene despues de curar o reticular el oligomero o polfmero cristalino o semicristalino segun la invencion en presencia de solo los otros productos qmmicos estrictamente necesarios. Asf, por ejemplo, cuando la matriz polimerica se obtiene partiendo de un oligomero o polfmero que esta provisto de grupos adecuados para curado por UV, al menos un fotoiniciador es "otro producto qmmico estrictamente necesario". Cuando la matriz polimerica se obtiene partiendo de un oligomero o polfmero que esta provisto de grupos adecuados para curado termico, al menos un agente reticulante es "otro producto qmmico estrictamente necesario". Es evidente que, por ejemplo, un pigmento o colorante no es "otro producto qmmico estrictamente necesario" en este sentido.

En el contexto de esta invencion, con "matriz polimerica flexible" o "polfmero flexible" o "recubrimiento flexible" se quiere decir una matriz o polfmero o recubrimiento, como puede ser el caso, con una flexibilidad de al menos 10%, preferiblemente al menos 20%, mas preferiblemente al menos 50% y lo mas preferiblemente al menos 100%. La

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flexibilidad se determina como la elongacion por traccion a la rotura segun la norma ISO 527, sin embargo, usando una velocidad de ensayo de traccion de 100 mm/min y una distancia de traccion maxima de 50 mm. En el caso de la matriz y el recubrimiento la determinacion se realiza sobre una matriz o recubrimiento no pigmentado. Se ensayo la matriz polimerica flexible o polfmero flexible usando la maquina para ensayos de traccion Stable Micro System (SMS). Se calculo la resistencia la traccion como sigue:

carga de rotura maxima

Resistencia a la traccion = ----------------------------------------

area transversal

en la que el area transversal = anchura media x espesor medio Y la elongacion por traccion a la rotura se calculo como sigue:

Porcentaje elongacion =

longitud libre final - longitud libre inicial x 100% longitud libre inicial

La invencion se refiere especialmente a un oligomero o polfmero cristalino o semicristalino adecuado para una composicion de recubrimiento en polvo que en el curado se convierte en una matriz polimerica termoendurecible, flexible, que no presenta cristalinidad o presenta una cristalinidad reducida.

En un aspecto mas, la invencion se refiere a oligomero y/o polfmero cristalino o semicristalino que cuando se somete a calor funde y fluye a una temperatura baja entre 60°C y 180°C, mas preferiblemente entre 6o° y 140°C y cuando se somete con posterioridad a curado en estado fundido por radiacion y/o energfa termica, proporciona un recubrimiento con una matriz polimerica de baja temperatura de transicion vftrea (Tg), completamente amorfa, altamente flexible o matriz polimerica de baja Tg de bajo grado de cristalinidad, altamente flexible, oligomero o polfmero que presenta una temperatura de fusion de 160°C o menor y que en el curado proporciona una matriz polimerica flexible con una Tg de 30°C o menos. Preferiblemente, la temperatura de fusion esta por debajo de 120°C. Preferiblemente, la Tg es menor que 20°C. Mas preferiblemente, la temperatura de fusion esta por debajo de 120°C y la Tg es menor que 20°C. Preferiblemente, el oligomero o polfmero puede curarse por radiacion UV o de manera termica.

En un aspecto, la invencion proporciona un oligomero o polfmero cristalino o semicristalino adecuado para una composicion de recubrimiento en polvo, en la que el oligomero o polfmero comprende moleculas de cadena ramificada que contienen a lo largo de la cadena del oligomero o polfmero grupos funcionales pendientes aleatoriamente distribuidos que estan de manera que proporcionan, en el curado del oligomero o polfmero, mas polimerizacion y/o reticulacion del oligomero o polfmero para proporcionar una matriz polimerica flexible que no presente cristalinidad o que presente una cristalinidad reducida. El oligomero o polfmero es un poliuretano o un poliester. Tambien pueden estar presentes grupos pendientes que sean inertes al curado.

En otro aspecto, la invencion proporciona una composicion adecuada para un recubrimiento en polvo que comprende monomeros para un oligomero o polfmero cristalino o semicristalino y uno o mas monomeros copolimerizables, siendo al menos un monomero tal que proporcione, en el curado de la composicion, mas polimerizacion y/o reticulacion de la resina para proporcionar un polfmero flexible que no presente cristalinidad o que presente una cristalinidad reducida.

En un aspecto preferido, la invencion proporciona una composicion adecuada para un recubrimiento en polvo que comprende monomeros para un poliuretano o poliester cristalino o semicristalino y uno o mas monomeros copolimerizables, siendo al menos un monomero copolimerizable con al menos dos grupos funcionales o reactivos y al menos un grupo ramificado, siendo el monomero copolimerizable tal que proporcione, en el curado de la composicion, mas polimerizacion y/o reticulacion del oligomero o polfmero para proporcionar una matriz polimerica flexible que no presente cristalinidad o que presente una cristalinidad reducida.

En un aspecto preferido, se proporciona un poliuretano cristalino o semicristalino adecuado para composicion de recubrimiento en polvo, poliuretano cristalino o semicristalino que comprende unidades procedentes de un diisocianato, un diol lineal y uno o mas dioles ramificados. En el curado del poliuretano cristalino o semicristalino, tiene lugar mas polimerizacion y/o reticulacion dando como resultado una matriz polimerica flexible que no presenta cristalinidad o que presenta una cristalinidad reducida. Preferiblemente, el oligomero y/o polfmero se elige de manera que la matriz polimerica flexible resultante que no presenta cristalinidad o que presenta una cristalinidad reducida presente una Tg baja. Preferiblemente, la Tg esta por debajo de 30°C, mas preferiblemente la Tg es 10°C o menor, incluso mas preferiblemente 0°C o menor.

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En otro aspecto preferido, se proporciona un poliester cristalino o semicristalino adecuado para una composicion de recubrimiento en polvo, poliester cristalino o semicristalino que comprende unidades procedentes de un acido dicarbox^lico alifatico o aromatico o sus derivados funcionales tales como haluros de acido alifatico o aromatico, antudridos de acido o esteres, un diol lineal y uno o mas dioles ramificados. Como anteriormente, el curado da como resultado una matriz polimerica flexible que no presenta cristalinidad o que presenta una cristalinidad reducida.

La invencion tambien proporciona una composicion adecuada para un recubrimiento en polvo que comprende uno o mas oligomeros o poifmeros cristalinos o semicristalinos, en el que el oligomero o polfmero o cada oligomero o polfmero es lineal y comprende al menos dos grupos terminales funcionales, en la que dicha composicion en el curado se convierte en una matriz polimerica flexible que no presenta cristalinidad o que presenta una cristalinidad reducida. Por ejemplo, se pueden usar dos oligomeros y/o polfmeros diferentes con diferentes puntos de fusion.

La invencion incluye tanto el oligomero como polfmero como se describe en la presente memoria y una composicion de recubrimiento adecuada como una composicion de recubrimiento en polvo que comprende al menos un oligomero o polfmero de la invencion. Las composiciones segun la invencion contendran tipicamente al menos un componente auxiliar mas habitual para composiciones de recubrimiento, como sera evidente para los expertos en la materia. Los ejemplos de componentes auxiliares son: cargas, agentes desgasificantes, agentes dispersantes, agentes fluidificantes, agentes activadores del flujo, agentes que influyen en la reologfa, agentes anti- o desespumantes, estabilizantes (de la luz), espesantes, agentes humectantes, agentes antidescacarillantes, agentes antisedimentacion, agentes antifloculacion, agentes deslustradores, activadores de la adhesion, aditivos estructurales, aditivos potenciadores de brillo y catalizadores. Las cargas adecuadas son, por ejemplo, oxidos, silicatos, carbonatos y sulfatos de metal. Pueden usarse, por ejemplo, agentes antioxidantes primarios y/o secundarios, estabilizantes UV, por ejemplo, quinonas, compuestos fenolicos (estericamente impedidos), fosfonitos, fosfitos, tioeteres y compuestos ELAI (estabilizantes de la luz aminoimpedidos) como estabilizantes. Los ejemplos de agentes desgasificantes son benzoma y bisbenzoato de ciclohexanodimetanol. Los agentes fluidificantes incluyen, por ejemplo, poli(acrilatos de alquilo), fluorohidrocarburos y fluidos de silicona. Otros aditivos adecuados son, por ejemplo, aditivos para mejorar la carga triboelectrica, por ejemplo, aminas terciarias estericamente impedidas que se describen en la patente europea EP0371528B. Preferiblemente, el al menos un componente auxiliar habitual para composiciones de recubrimiento se elige de la lista que comprende agente reticulante, fotoiniciador, colorante o agente fluidificante. Opcionalmente, pueden estar presentes otros componentes en la composicion segun la invencion junto al oligomero o polfmero y el componente auxiliar. Los componentes, que constituyen la composicion segun la invencion, se eligen asf preferiblemente para proporcionar a la composicion total una temperatura de transicion vftrea por debajo de la temperatura ambiente. Preferiblemente, la composicion es una composicion de recubrimiento en polvo.

Los oligomeros y/o polfmeros que son adecuados para ser incorporados en una composicion de recubrimiento segun la invencion pueden curarse, dependiendo de los grupos funcionales que esten presentes en los mismos, por tecnicas conocidas para el experto en la materia. Son ejemplos de tecnicas de curado, curado termico (por ejemplo, por irradiacion IR) o curado por radiacion (por ejemplo, por radiacion UV o de haz de electrones (HE)). Las diversas tecnicas de curado son conocidas para el experto en la materia. El aparato para estas tecnicas de curado esta comercialmente disponible.

Los oligomeros y/o polfmeros adecuados para una composicion de recubrimiento en polvo y la composicion de la presente invencion son curables de manera termica o por radiacion, preferiblemente curables por radiacion UV.

Las composiciones de la invencion son estables en el almacenamiento y no muestran, o sustancialmente no muestran, bloqueo en el almacenamiento, incluso durante periodos prolongados. Preferiblemente, las composiciones presentan una temperatura de fusion de 60°C a 180°C, mas preferiblemente entre 60°C y 140°C.

En un aspecto mas, se proporciona un procedimiento para proporcionar un sustrato con un recubrimiento flexible, procedimiento que comprende las siguientes etapas:

1. proporcionar una composicion de recubrimiento segun la invencion;

2. aplicar la composicion de recubrimiento sobre la superficie del sustrato

3. someter el sustrato recubierto a calor produciendo que la composicion de recubrimiento funda y fluya a una temperatura entre 60°C y 180°C seguido por

4. curar en el estado fundido por radiacion y/o energfa termica.

El procedimiento segun la invencion es especialmente adecuado para proporcionar un sustrato flexible y/o termosensible con un recubrimiento flexible. La composicion de recubrimiento es preferiblemente una composicion de recubrimiento en polvo. El curado de la composicion de recubrimiento fundida sobre el sustrato se realiza preferiblemente por radiacion UV y/o calor. Como entendera el experto en la materia, el procedimiento segun la invencion es igualmente adecuado para recubrimiento de la superficie total del sustrato, asf como de solo una parte de ella.

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La invencion tambien proporciona un procedimiento para recubrir un sustrato flexible o termosensible, procedimiento que comprende proporcionar una composicion de recubrimiento en polvo segun la invencion y recubriendo de polvo dicho sustrato con dicha composicion.

La invencion incluye el uso de la composicion de recubrimiento segun la invencion. Preferiblemente, la composicion de recubrimiento se usa para recubrimiento en polvo de sustratos flexibles o termosensibles. Preferiblemente, la composicion de recubrimiento se usa para recubrimiento de cuero o cuero artificial.

La invencion tambien proporciona un sustrato, preferiblemente un sustrato flexible y/o termosensible, recubierto con una composicion de recubrimiento segun la invencion. El sustrato se recubre preferiblemente con una composicion de recubrimiento en polvo.

Por una matriz polimerica flexible que no presenta cristalinidad o que presenta una cristalinidad reducida, se quiere decir una en la que la cristalinidad ha sido reducida sustancialmente bastante con respecto a la cristalinidad del oligomero o poftmero cristalino o semicristalino, inicial. Convenientemente, la matriz polimerica flexible presenta una cristalinidad de aproximadamente 20% o menos, preferiblemente menor que 20% como se describe ademas en la presente memoria. Se prefieren poftmeros sustancialmente no cristalinos o amorfos.

El grado de cristalinidad se determina por calorimetna diferencial de barrido (CDB). El grado de cristalinidad, C, de un poftmero semicristalino se calcula como sigue:

AH

C = AHioo% . 100% donde

AH es el calor de fusion [J/g] medido a partir de CDB.

AH 100% es el calor de fusion del correspondiente poftmero cristalino al 100% [J/g] proporcionado por la bibliograffa, vease, por ejemplo W. J. Macknight, M. Yang y T. Kajiyama. ACS Polym. Preprints, 1.968 (9), pags. 860-865 y las referencias citadas en la presente memoria).

El instrumento de CDB es un CDB822e provisto de una estacion de datos de analisis termico. El ordenador para controlar el modulo CDB se ha fijado con el sistema operativo Windows NT y se instalo con software professional STARe para medicion por CDB proporcionada por Mettler Toledo. Se usaron mercurio e indio para calibrar la temperatura del instrumento y los ajustes de energfa. Las masas de muestras de CDB fueron entre 9-13 mg y se analizaron en recipiente de aluminio estandar de 40 p. Los datos se recogieron de -50 a 150°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min con purga de nitrogeno. Los termogramas de CDB se normalizaron a peso de muestra equivalente para comparacion. Se determinaron los puntos de cristalizacion, de fusion y las temperaturas de transicion vftrea usando el software de CDB.

La temperatura de transicion vftrea del oligomero o poftmero se determino por el instrumento y el metodo CDB descrito anteriormente. La temperatura de transicion vftrea se calculo de manera automatica en el punto medio STARe. El punto medio STARe se define como el punto de interseccion del bisector de angulo con la curva de medicion. Este bisector de angulo pasa por el punto de interseccion de las ftneas de referencia antes y despues de la transicion.

La presente invencion proporciona una composicion de recubrimiento en polvo estable al almacenamiento que proporcionara una matriz polimerica (muy) flexible, a diferencia de las composiciones de recubrimiento en polvo existentes. Las composiciones de recubrimiento en polvo proporcionadas en la presente memoria son capaces de fluir y curarse a bajas temperaturas y, por lo tanto, pueden usarse para recubrimiento, por ejemplo, de sustratos termosensibles.

La invencion se refiere a una composicion de recubrimiento en polvo que se basa en al menos un poftmero u oligomero cristalino o semicristalino que presenta una cadena principal flexible (es decir, Tg baja) en el estado amorfo. Difiere de las composiciones de recubrimiento en polvo existentes que se basan en poftmeros amorfos de Tg alta (tfpicamente por encima de 50°C) y en las que los poftmeros cristalinos o los agentes de reticulacion cristalinos se anaden para el beneficio de mejorar el flujo.

La presente invencion hace uso de oligomeros y/o poftmeros cristalinos o semicristalinos que pueden modificarse ademas para modificar las propiedades totales. Los oligomeros y/o poftmeros son solidos adecuados para una composicion de recubrimiento en polvo y oligomeros y/o poftmeros que proporcionan al polvo suficiente estabilidad en el almacenamiento (es decir, sin bloqueo o pegajosidad a la vez). Sin embargo, en la fusion y flujo, tfpicamente a una temperatura entre 60-180°C, preferiblemente menor que 140°C y curado en el estado fundido a bajas temperaturas, el oligomero o poftmero cristalino o semicristalino polimerizara o reaccionara, ademas, conduciendo a

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un poKmero de red reticulada (tambien referido como "matriz polimerica") y se convierte en un grado bajo de cristalinidad o matriz polimerica amorfa de baja Tg. La Tg esta preferiblemente por debajo de temperaturas ambiente, mas preferiblemente 10°C por debajo de temperatura ambiente, incluso mas preferiblemente 2o°C por debajo de temperatura ambiente. Con "temperatura ambiente" se quiere decir en general una temperatura en el intervalo de 20-25°C, mas espedficamente 21°C). El recubrimiento es muy flexible, como se muestra por la Figura 1. El recubrimiento segun la presente invencion difiere de los recubrimientos en polvo existentes que tienden a ser ngidos debido a la alta Tg (tfpicamente por encima de 50°C) de los polfmeros amorfos empleados. La presente composicion de recubrimiento en polvo es preferiblemente curable por UV, pero tambien puede curarse de manera termica dependiendo de los grupos funcionales incorporados en el oligomero y/o polfmero. Tambien es posible aplicar curado por UV y termico en combinacion.

La presente composicion de recubrimiento en polvo es adecuada para recubrimiento de sustratos termosensibles y/o muy flexibles. La Figura 1 muestra una muestra de cuero doblada recubierta con un recubrimiento en polvo de la invencion que se curo por radiacion UV. La flexibilidad del recubrimiento es evidente cuando se dobla la muestra de manera como se muestra en la Figura 1 y no hay grieta o rotura en el recubrimiento.

La composicion de recubrimiento en polvo y el recubrimiento proporcionado por esta invencion son adecuados para sustratos termosensibles y en particular sustratos (muy) flexibles. Ejemplos de sustratos flexibles y termosensibles incluyen: cuero, tejido, papel y plastico flexible. Los sustratos termosensibles incluyen madera, materiales compuestos de madera tales como tablero de partfculas y tablero de fibra de densidad alta, media o baja. Ejemplos de sustratos flexibles incluyen alambre y caucho. La composicion de recubrimiento en polvo y el recubrimiento proporcionados por esta invencion tambien pueden aplicarse a sustratos termorresistentes tradicionales y materiales compuestos y componentes resistentes al calor, aunque las ventajas de la presente invencion se demuestran mas claramente sobre sustratos termosensibles y/o flexibles.

El oligomero o polfmero elegido como la resina principal (que, como se entendera, se formulara durante la fabricacion de los monomeros apropiados) para la composicion de recubrimiento puede ser cualquier oligomero o polfmero adecuado, siempre que posea un punto de fusion adecuado y un grado de cristalinidad adecuado cuando esta en el estado no curado. Un punto de fusion adecuado es uno que estara por encima de la temperatura de almacenamiento requerida, pero por debajo de la temperatura de endurecimiento deseable. Un grado de cristalinidad adecuado es uno que proporciona un recubrimiento en polvo que es estable durante el almacenamiento, para prevenir o minimizar cualquier bloqueo de la formulacion en polvo en forma de partfculas. Los polfmeros semicristalinos o cristalinos son, por lo tanto, preferidos y son los mas adecuados. Los polfmeros adecuados incluyen poliuretanos y poliesteres. Los poliuretanos son preferidos en particular. Se prefiere usar oligomeros o polfmeros con un punto de fusion (Tm) por debajo de 120°C, mas preferiblemente por debajo de 100°C. Para el polfmero curado, se prefiere una temperatura de transicion vftrea (Tg) por debajo de 50°C, por ejemplo, se prefiere una Tg por debajo de temperatura ambiente (20-25°C), en particular una Tg por debajo de 0°C. Los oligomeros o polfmeros usados pueden fabricarse segun metodos conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, por polimerizacion (condensacion o adicion) por etapas de monomeros adecuados.

La composicion segun la invencion puede comprender uno o mas oligomeros y/o polfmeros. En el caso de que se use mas de un oligomero y/o polfmero, el presente en la cantidad mas alta se referira aqrn y de ahora en adelante como "resina principal" u "oligomero principal" o "polfmero principal". Con cantidad mas alta se hace referencia a la cantidad en gramos.

Un principio de la invencion se basa en la idea de proporcionar un oligomero o polfmero adecuado para una composicion de recubrimiento en polvo y una composicion que comprende el oligomero o polfmero en la que, antes de curado en el estado fundido, el oligomero o polfmero en la composicion posee propiedades cristalinas o semicristalinas, pero composicion que, despues de fusion, flujo y curado, proporciona una pelfcula de alta flexibilidad. Se ha encontrado que esto puede conseguirse asegurando que, despues de curado, la red polimerica obtenida despues de curado de la composicion segun la invencion esta esencialmente en un estado amorfo o poco cristalino, con una baja Tg, preferiblemente una Tg de muy por debajo de temperatura ambiente.

La conversion del componente oligomero o polfmero en un estado de baja Tg amorfo o poco cristalino, puede conseguirse, por ejemplo, por polimerizacion y/o reticulacion adicional del oligomero o polfmero presente en la composicion no curada inicial. Preferiblemente, esta polimerizacion y/o reticulacion adicional se inicia por radiacion o de manera termica o por una combinacion de las dos. Preferiblemente, se efectua curado por radiacion UV o de manera termica o por una combinacion de las dos. Esto da como resultado preferiblemente una red polimerica esencialmente amorfa que confiere alta flexibilidad a la pelfcula curada, haciendo asf la pelfcula particularmente adecuada para uso con sustratos flexibles.

El objeto de la invencion puede conseguirse, si se desea, empleando uno o mas oligomeros o polfmeros cristalinos o semicristalinos, por ejemplo, un poliuretano o un poliester (por ejemplo, policaprolactona), siempre que el oligomero o polfmero posea al menos grupos funcionales terminales capaces de proporcionar reticulacion y/o polimerizacion adicional del oligomero o polfmero. Preferiblemente, dichos grupos funcionales son curables por UV (por ejemplo, grupos acrilato) o curables de manera termica con un extendedor de cadena o reticulador adecuado de funcionalidad > 2. Dentro del alcance de la invencion se debena entender que cuando se menciona acrilatos tambien pueden

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usarse metacrilatos.

Alternativamente, en una realizacion preferida, los monomeros para el oligomero o poKmero cristalino o semicristalino de base se copolimerizan, preferiblemente de manera aleatoria, con uno o mas monomeros adecuados mas. Uno o mas de los monomeros sirven para proporcionar grupos reactivos o funcionales que en el curado den lugar a mas polimerizacion y/o reticulacion de manera que el polfmero resultante presente cristalinidad reducida y caracter sustancialmente amorfo. La copolimerizacion con los monomeros adecuados adicionales proporciona un oligomero o polfmero modificado con alguna reduccion en punto de fusion y cristalinidad (comparado con el oligomero o polfmero puro), pero el oligomero o polfmero modificado no curado presenta la ventaja de ser suficientemente cristalino para ser estable en el almacenamiento (es decir, es aun cristalino o semicristalino), mientras que permite la fusion y flujo a menores temperaturas para que pueda ser utilizable con sustratos muy flexibles y/o termosensibles.

En el caso de que se empleen monomeros copolimerizables, se prefiere usar uno o mas monomeros difuncionales ramificados (es decir, que posean dos grupos reactivos o funcionales), en el caso de que este presente al menos una ramificacion o grupo lateral. En el caso de que se use un monomero copolimerizable, el monomero debe poderse incorporar a la cadena principal del oligomero o polfmero cristalino o semicristalino.

Preferiblemente, en al menos un monomero, una ramificacion o grupo lateral contiene un grupo insaturado, o un grupo funcional o reactivo, que puede experimentar reacciones de polimerizacion y/o reticulacion en el curado, preferiblemente en el curado de manera termica o con radiacion UV, con o sin la necesidad de agentes de reticulacion adicionales. Los monomeros adecuados incluyen dioles ramificados. Son adecuados en particular los compuestos dioles ramificados que contienen uno o mas grupos insaturados, por ejemplo, acrilato o alilo, en una de las ramificaciones, aunque puede usarse cualquier grupo reactivo adecuado.

En una realizacion preferida, se emplean dos monomeros, denominados monomeros A y B ademas de los monomeros necesarios para el oligomero o polfmero. Ambos monomeros pueden estar de acuerdo con la descripcion anterior, aunque son preferiblemente diferentes. El monomero A es preferiblemente un compuesto difuncional ramificado con al menos una ramificacion que contiene un grupo insaturado o reactivo como se describio anteriormente, mientras que el monomero B es preferiblemente un compuesto difuncional ramificado sin modificacion adicional. Por ejemplo, el monomero A puede ser un diol con al menos una ramificacion que contiene un grupo acrilato o alilo y el monomero B puede ser un diol con al menos un grupo alquilo ramificado. Estos monomeros son, por ejemplo, particularmente adecuados para copolimerizacion con los monomeros requeridos para poliuretanos.

Preferiblemente, el Monomero A contiene uno o mas grupos funcionales curables por radiacion UV tales como grupos acrilato o alilo, de manera que sea aplicable curado a baja temperatura. Alternativamente, los grupos funcionales curables de manera termica tales como los grupos acido carboxflico, epoxi, isocianatos, amino e hidroxilo, se incluyen en el monomero A. Estos pueden experimentar reacciones de polimerizacion y/o reticulacion en el curado, aunque generalmente se requieren agentes reticulantes adicionales en las formulaciones de recubrimiento, tales como agentes de reticulacion a base de isocianatos o epoxi o antndridos de acido o una combinacion de los mismos.

La cantidad total de monomero o monomeros copolimerizables puede variar y puede ser, por ejemplo, hasta 100% o mas sobre una base en moles con respecto al oligomero o polfmero. Un intervalo de 10-90% es adecuado para la mayona de las aplicaciones.

En una realizacion preferida, un oligomero o polfmero de poliuretano cristalino o semicristalino se prepara por copolimerizacion de una composicion de monomero que comprende Monomero I, II, A y B:

Monomero I: al menos un diisocianato con una cadena principal flexible tal como, por ejemplo, un diisocianato alifatico, convenientemente diisocianato de hexametileno (DIH);

Monomero II: al menos uno, un diol con una cadena principal alifatica flexible o una cadena principal que contiene uniones eter, por ejemplo, dietilenglicol (DEG);

Monomero A: al menos un diol con grupo acrilato curable por UV de la formula general: CH2=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2 donde R es -H o -CH3

R1 es H o un grupo alquilo -CnH2n+i lineal o ramificado donde n es un numero entero entre 1 y 4, m es un numero entero entre 1 y 4

o alternativamente para una resina de curado termico, un diol de la formula general:

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GF-C(R2)(CH2OH)2

donde GF representa un grupo funcional que es grupo acido carboxflico, epoxi, isocianato, amino, (met)acrilato o hidroxilo adecuado para curado termico con un agente de reticulacion,

R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado, -CnH2n+i donde n es un numero entero elegido entre 1 y 4, preferiblemente entre 2-4.

Ejemplos de monomero A incluyen acrilato de 2,2-dihidroximetilbutilo (ADHB) y acido 2,2-bis(hidroximetil)butmco (BHB). Estos compuestos son utiles en particular junto con poliuretanos, pero pueden usarse con otros polfmeros si se desea.

Monomero B: un diol de la formula general:

HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH,

donde x e y son numeros enteros e independientemente entre sf se eligen entre 1 y 6.

R3 es H o un grupo alquilo -CnH2n+i lineal o ramificado, en el que n es un numero entero elegido entre 1 y 4. R4 es un grupo alquilo -CnH2n+i lineal o ramificado donde n es un numero entero elegido entre 1 y 9.

El Monomero B puede ser, por ejemplo, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (BEP).

Los monomeros I y II son una pareja tal que cuando un poliuretano se fabrica a partir de solo los monomeros I y II, sera cristalino o semicristalino con una Tm preferiblemente por debajo de 160°C y una Tg por debajo de 50°C preferiblemente muy por debajo de temperatura ambiente. Convenientemente una pareja de manera que se usen DIH y DEG para proporcionar un poliuretano lineal con un grupo terminal -OH que tenga Tm oscilando desde 68°C a 125°C cuando la masa molar del poliuretano oscila de 380 a 4.220 g/mol. Se prefieren DIH y DEG como los monomeros para las resinas de esta invencion.

Se encontro que el monomero A sirve para introducir grupos funcionales pendientes en la cadena principal de poliuretano cuyos grupos funcionales en el curado dan lugar a mas polimerizacion y/o reticulacion de manera que la matriz polimerica resultante presente cristalinidad reducida y caracter sustancialmente amorfo. Los grupos pendientes tambien sirven para reducir la Tm y la cristalinidad del poliuretano no curado comparado con un poliuretano fabricado solo a partir de monomero I y II para que el poliuretano presente una menor Tm mas adecuada para fusion y flujo a baja temperatura. Tambien se encontro que el monomero B sirve principalmente para introducir grupos pendientes inertes que no intervienen en las reacciones de curado pero que reducen mas la Tm y la cristalinidad de poliuretano curado o no curado pero en particular para reducir la cristalinidad del poliuretano curado.

Se incorpora monomero B en la composicion para fabricar el poliuretano segun la invencion debido a que en general es mas barato que el Monomero A pero ademas puede ser mas eficaz que el Monomero A en la reduccion de la Tm y la cristalinidad de poliuretano no curado o curado.

En un aspecto amplio, la composicion comprende una mezcla de diisocianato (monomero I) y un diol (tres diferentes dioles, es decir, monomeros II, A y B). El monomero II diol es preferiblemente un diol lineal, mientras que los monomeros dioles Ay B son preferiblemente ambos dioles ramificados. En la preparacion de las resinas de poliuretano curables por UV, la relacion molar de diisocianato:diol (total) es preferiblemente de 1:2 a 1,1:1,0, de manera que se puedan obtener poliuretanos de diferentes masas molares y cristalinidades, conocidos por los expertos en la materia. Mas preferiblemente, la relacion es de 2:3 a 1:1 y lo mas preferiblemente alrededor de 2:3.

En una realizacion preferida para resinas de poliuretano curables por UV, se emplean cuatro monomeros, denominados Monomeros I, II, A y B. El monomero I es DIH, el monomero II es DEG, el monomero A es acrilato de 2,2-dihidroximetilbutilo (ADHB) y el monomero B es 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (BEP). Las cantidades relativas de los cuatro monomeros pueden variar.

El porcentaje (en moles) de los dioles ramificados en el contenido total en dioles, al que contribuyen los monomeros A mas B (si estan presentes), puede variar bastante ampliamente, aunque preferiblemente esta dentro del intervalo de 10% a 90%. Se ha encontrado un porcentaje de 30% y mayor para proporcionar buenos resultados, en particular en el intervalo entre 40-42%, mas en particular aproximadamente 40%.

La fraccion en moles de monomero A en la mezcla de A y B (es decir, la fraccion en moles de monomero A en los dioles ramificados) se encontro que era importante. Convenientemente, la fraccion en moles de monomero A en el intervalo de 20% a 60%, preferiblemente 30% a 50%, es adecuado en general para conseguir el nivel deseado de baja cristalinidad en la pelfcula curada. Una composicion preferida en particular presenta una relacion molar de diisocianato a diol total de aproximadamente 2:3 y un porcentaje (en moles) de monomero A mas monomero B de aproximadamente 40% en los dioles totales (es decir, {A+B}/{II+A+B} = 40% en moles). Sin embargo, esto variara en

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alguna extension dependiendo exactamente de que combinacion de monomeros se elige, la relacion molar de diisocianatos a dioles y el porcentaje del monomero A y B ramificado en los dioles totales. La experimentacion de rutina revelara las proporciones molares ideales para cualquier sistema determinado.

Cuando se emplea curado termico, puede elegirse acido 2,2-bis(hidroximetil)butmco (BHB), por ejemplo, como monomero A. El grupo acido carboxflico estericamente impedido en este monomero es menos reactivo que el grupo hidroxilo primario para que permita que se prepare un poliuretano con grupos acido carboxflico pendientes capaces de polimerizacion y/o reticulacion adicional en presencia de agentes de reticulacion adecuados en el curado, justo como los grupos acrilatos curables por UV descritos previamente. De nuevo, la experimentacion de rutina revelara las proporciones molares ideales para cualquier sistema determinado.

En otra realizacion, para una composicion de recubrimiento a base de poliester un oligomero o polfmero de poliester cristalino o semicristalino puede prepararse por copolimerizacion de un acido carboxflico alifatico, cicloalifatico y/o aromatico y al menos un diol. Preferiblemente, el oligomero o polfmero de poliester cristalino o semicristalino se elige de manera que cuando se somete a calor funde y fluye a una temperatura baja entre 60°C y 180°C, mas preferiblemente entre 60° y 140°C y cuando se somete a curado en estado fundido por radiacion y/o energfa termica, proporcionara un recubrimiento muy flexible con una matriz polimerica de baja temperatura (Tg) de transicion vttrea, completamente amorfa o matriz polimerica de baja Tg de bajo grado de cristalinidad.

En otra realizacion preferida, para una composicion de recubrimiento a base de poliester, puede prepararse un oligomero o polfmero de poliester cristalino o semicristalino por copolimerizacion de la siguiente composicion de monomero que comprende Monomero I, II, A y B:

Monomero I: al menos un acido dicarboxflico de formula HOOC(CH2)mCOOH donde m es un numero entero elegido entre 0 y 16 o acido isoftalico o acido tereftalico o los derivados funcionales tales como, por ejemplo, haluros de acido, anhfdridos de acido y esteres metflicos o etflicos de los acidos mencionados.

Monomero II: al menos un diol de formula HO(CH2)nOH donde n es 2 a 16, preferiblemente 3 a 16 cuando el monomero I es acido isoftalico o un derivado funcional del mismo tal como la forma de ester, o 5 a 16 cuando el monomero I es acido tereftalico o su forma de ester o dietilenglicol o un polieter diol de longitud de cadena corta o 1,4-dihidroximetilciclohexano

Monomero A: al menos un diol con grupo acrilato curable por UV de la formula general: CH2=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2 donde R es -H o -CH3

R1 es H o cualquier grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado donde n es un numero entero entre 1 y 4, m es un numero entero entre 1 y 4

o alternativamente para una resina de curado termico, un diol de la formula general:

GF-C(R2)(CH2OH)2

donde GF representa un grupo funcional que es grupo acido carboxflico-, epoxi-, isocianato-, amino-, (met)acrilato- o hidroxilo adecuado para curado termico con un agente reticulante,

R2 es un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado (donde n = 1-4, preferiblemente 2-4)

Monomero B: un diol de la formula general:

HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH,

donde x e y son numeros enteros, elegidos independientemente entre sf entre 1 y 6

R3 es H o un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado (donde n = 1-4)

R4 es un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado (donde n = 1-9)

De nuevo, la experimentacion de rutina revelara las proporciones molares ideales para cualquier sistema determinado en terminos de equilibrio de la Tm y cristalinidad del poliester antes y despues de curado, pero los intervalos y las proporciones, ilustrados anteriormente para un oligomero o polfmero de poliuretano cristalino o semicristalino son aplicables en general.

Una composicion de recubrimiento en polvo segun la invencion puede formularse usando el oligomero y/o polfmero

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descrito y esta preferiblemente en la forma de un polvo en forma de partfculas, suelto, fino, seco, que es estable a temperatura ambiente, preferiblemente estable hasta proxima a la temperatura de fusion de la composicion. Pueden formularse composiciones segun procedimientos conocidos en la tecnica (vease, por ejemplo, Misev, T. A., "Powder Coatings", John Wiley and Sons Ltd, Chichester (1.991). Asf, en terminos generales, los componentes monomericos se mezclan juntos y se copolimerizan en condiciones adecuadas y se mezclan mas despues con componentes minoritarios cuando sea necesario. Estos pueden incluir agentes de reticulacion, fotoiniciadores, colorantes, agentes fluidificantes, como sera evidente para los expertos en la materia. Despues de la aplicacion, la composicion se cura usando radiacion y/o de manera termica, como entendera el experto en la materia. Los diversos ingredientes se mezclan preferiblemente y se formulan despues como un polvo en forma de partfculas seco. Un ejemplo de una formulacion de recubrimiento en polvo es:

Ingrediente

Descripcion Partes en peso

Aglutinante

Resina de acrilato de poliuretano (como en el Ejemplo 2) 75

Resina de acrilato de poliuretano (como en el Ejemplo 1)

18

Fotoiniciador

Irgacure® 184 (Ciba) 2

Agente fluidificante

WorleeAdd® 904 (Worlee-Chemie GmbH) 3

Cargas

Silice modificada con acrilato 2

Total

100

La composicion de recubrimiento en polvo de la invencion, presenta preferiblemente una temperatura de fusion menor que 120°C, preferiblemente menor que 100°C. Convenientemente, la temperatura es aproximadamente 80°C o menor. El oligomero y/o polfmero en la composicion de recubrimiento en polvo puede elegirse para conseguir esto. Preferiblemente, la fusion y el flujo de la composicion de recubrimiento tiene lugar a una temperatura de 60°C a 140°C. La temperatura de fusion comparativamente baja presenta la ventaja de permitir que se use la composicion sobre sustratos termosensibles, sin que se dane el sustrato. Tambien, la naturaleza cristalina o semicristalina del oligomero o polfmero no curado permite un buen flujo por encima de la temperatura de fusion.

Las pelfculas curadas proporcionadas por las composiciones de recubrimiento de la presente invencion son flexibles, de manera que ventajosamente pueden aplicarse a sustratos flexibles tal como cuero sin agrietamiento o fraccionamiento cuando se dobla el sustrato. Preferiblemente, el grado de cristalinidad en el recubrimiento esta por debajo de 20%, preferiblemente 10% o menor, mas preferiblemente 5% o menor. En algunos casos, y estos son particularmente preferidos, la cristalinidad sera cero o estara proxima a cero, es decir, la matriz polimerica del recubrimiento sera amorfa o sustancialmente amorfa. Como sera evidente a partir de los Ejemplos, el grado de cristalinidad en la pelfcula curada puede controlarse variando las proporciones de los diversos componentes en la composicion de recubrimiento, en particular los monomeros A y B. Puede usarse experimentacion de rutina para proporcionar el nivel deseado de cristalinidad en cualquier sistema particular.

La cristalinidad puede medirse convencionalmente por calorimetna diferencial de barrido (CDB) por comparacion del cambio de entalpfa de fusion del oligomero o polfmero con los valores de la bibliograffa para un cristal unico de oligomero o polfmero fabricado a partir de monomero I y II solamente.

La temperatura de transicion vftrea (Tg) de la pelfcula o recubrimiento curado final es un factor importante. En terminos generales, la pelfcula curada tendra una baja Tg, por ejemplo, por debajo de 50°C o aproximadamente 30°C o menor, preferiblemente una de, temperatura ambiente (20-25°C) o menor, preferiblemente sustancialmente por debajo de temperatura ambiente. Es deseable una Tg por debajo de 15°C, preferiblemente por debajo de 10°C, mas preferiblemente por debajo de 0°C. En general, cuanto menor la Tg, menor la temperatura hasta la que se mantiene una buena flexibilidad de la pelfcula o el recubrimiento curado.

Los siguientes ejemplos ilustran algunas realizaciones preferidas de la invencion.

Ejemplo 1

Este ejemplo se basa en poliuretano como el polfmero principal. Se sintetizo Monomero A, acrilato de 2,2- dihidroximetilbutilo (ADHB), de formula CH2=CHCOOCH2C(CH2OH)2CH2CH3, segun el metodo proporcionado por Couvret et al [D. Couvret, J. Brosse, S. Chevalier y J. Senet, Eur. Polym. J., 27 (2), 193 (1.991)] y F. R. Galiano et al [Fr. 1366079 con fecha 10 de julio de 1.964 y la patente de EE.UU. USP 3210327, con fecha 5 de octubre de 1.965]

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como sigue.

Primero, se preparo 5-etil-5-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano (EHDD) haciendo reaccionar trimetilolpropano (TMP) (268 g, 2,0 moles) con acetona en exceso (1.160 g, 20 moles) en un disolvente tal como tolueno (1 litro) a 62- 109°C durante 7,0 horas. Se anadieron 3,0 g de acido p-toluenosulfonico como catalizador. La cantidad en exceso de acetona se uso para mejorar el rendimiento de EHDD basado en TMP. Se obtuvo EHDD por destilacion del producto bruto (115°C a 0,7 kPa (5 mm de Hg)).

Se uso despues EHDD (121,5 g) para reaccionar con cloruro de acriloflo (62,8 g) en cloroformo (190 ml), se enfrio con un bano de hielo/agua, durante 13 horas. Se anadio trietilamina (72,6 g) a la mezcla de reaccion para neutralizar el HCI producido por la reaccion. Despues de filtracion, se disolvieron los residuos en agua destilada y se extrajeron con un disolvente organico, tal como cloroformo. Se desecho la capa acuosa y se lavo la capa de disolvente con un volumen igual de una disolucion de acido clorhndrico al 5% y despues con agua destilada. Se recogio la capa de disolvente y se seco con MgSO4. Despues de filtracion se retiro despues el disolvente. Se destilo el producto bruto a presion reducida (59°C a 0,1 kPa (0,8 mm de Hg)) y se obtuvo 5-acriloiloximetil-5-etil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano (AEDD).

Se llevo a cabo la hidrolisis de AEDD a 45°C por agitacion de AEDD con HCI acuoso 0,5 N durante 3 h. La disolucion se neutralizo con K2CO3. Se extrajo el ADHB resultante mediante cloroformo. Despues de filtracion y de retirar el cloroformo, se seco el producto ADHB (es decir, monomero A) con MgSO4 y se almaceno sobre tamices moleculares.

Se preparo acrilato de poliuretano semicristalino haciendo reaccionar diisocianato de hexametileno, (DIH), con una mezcla de diol comprendiendo dietilenglicol, Monomero A (el anterior sintetizado) y Monomero B (2-Butil-2-etil-1,3- propanodiol (BEP)). En este ejemplo, la relacion molar de diisocianato a dioles es 2,0: 3,0; la relacion de monomero A B vario, pero el contenido total en Monomeros A y B en los dioles se mantuvo al 40% en moles. Se llevo a cabo la polimerizacion en un matraz seco con nitrogeno a 55±1°C durante 10 horas en cloroformo como disolvente.

El acrilato de poliuretano obtenido se formulo despues con un fotoiniciador, es decir, Irgacure® 184 (Ciba) (esto es una alfa-hidroxicetona) y se calentaron las muestras por radiacion infrarroja por debajo de 100°C, fluyendo e igualandose, y se curaron con radiacion UV (la intensidad UV fue aproximadamente 1 J/cm2) durante aproximadamente 20 segundos.

La composicion particular usada para recubrir la muestra de cuero mostrada en la Figura 1 se proporciona a continuacion. Se proporciono el poliuretano con una relacion molar DIH/DEG/ADHB/BEP = 1,00: 0,895: 0,577: 0,00960. Se llevo a cabo la polimerizacion en un matraz seco con flujo de nitrogeno a 55±1°C durante 5 horas. Se formulo el poliuretano semicristalino preparado con Irgacure® 184 al 1,5% (p/p). Se aplico la formulacion de recubrimiento a cuero y se calento y se curo mediante radiacion UV a una intensidad de aproximadamente 1 J/cm2 durante 20 segundos.

El efecto del contenido en Monomero A sobre el grado de cristalizacion y el punto de fusion, antes y despues de curado UV, se muestra en la Figura 2 y Figura 3, puede observarse que la cristalinidad y el punto de fusion de los poliuretanos preparados aumentan todos con el contenido de Monomero A antes de curado UV. Sin embargo, despues de curado UV, el polfmero reticulado llega a ser no cristalino durante un intervalo particular de contenido en Monomero A. La Tg del polfmero reticulado fue aproximadamente 0°C a -25°C, dependiendo de la fraccion en moles de Monomero A.

Ejemplo 2

En este ejemplo las selecciones de monomero para el acrilato de poliuretano son las mismas que las del Ejemplo 1.

Sin embargo, en este Ejemplo, los poliuretanos se prepararon siendo una relacion molar de diisocianato a dioles 1,1:1,0. Se llevo a cabo la polimerizacion en cloroformo como disolvente calentando para hacer hervir a reflujo a 60- 61°C durante 10 horas. Se retiro el disolvente a 80°C a presion reducida despues de que se completara la polimerizacion. Se vario el contenido en Monomero A, mientras se mantuvo constante la fraccion molar total de monomeros A y B en los dioles a 40%.

Se formulo despues el polfmero semicristalino, se calento y se curo como se describe para el Ejemplo 1.

El efecto del contenido en monomero A sobre la cristalinidad y el punto de fusion se muestra en la Figura 4 y Figura 5 respectivamente. Es evidente a partir de las Figuras 4 y 5 que las cristalinidades y los puntos de fusion aumentan y despues se estabilizan a medida que aumenta el contenido en monomero A en la mezcla de monomero A y B antes de curado UV. Despues de curado UV, las cristalinidades y los puntos de fusion disminuyen a medida que aumenta el contenido de monomero A y cuando el contenido de A esta por encima de aproximadamente 50% (o la fraccion en moles de A en la cantidad total de dioles es mayor que aproximadamente 20%), el polfmero es no cristalino. La Tg del polfmero reticulado es aproximadamente 18°C a -20°C, dependiendo de la fraccion en moles de Monomero A.

En las figuras que siguen, todas las mediciones de cristalinidad y Tm se determinan por CDB. La Tm se toma como la

12

temperatura de comienzo del pico de fusion en la curva CDB. Si hay multiples picos de fusion, entonces el valor de Tm se toma a partir del pico mas significativo, si los picos son de tamano comparable entonces se usa el pico de la temperatura de fusion mas alta para Tm. Se midio la cristalinidad considerando todos los picos de fusion en un caso de multiples picos.

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Un oligomero o poKmero cristalino o semicristalino, oligomero o poKmero que:

   i) es un poliuretano o un poliester,

   ii) presenta una temperatura de fusion por debajo de 100°C,

   iii) puede curarse por curado por radiacion y/o curado termico,

   iv) se obtiene por copolimerizacion de una composicion de monomero que comprende Monomero I, II, A y B, en la que la fraccion en moles de A en la mezcla de A y B esta en el intervalo 20 a 60% y en la que, si el oligomero o polfmero es un poliuretano, entonces:

   Monomero I: al menos un diisocianato con una cadena principal flexible;

   Monomero II: al menos un diol con una cadena principal alifatica flexible o una cadena principal que contiene uniones eter;

   Monomero A: al menos un diol con un grupo acrilato curable por UV de formula: CH2=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2

   en la que

   R es -H o -CH3,

   R1 es H o un grupo alquilo -CnH2n+i lineal o ramificado donde n es un numero entero entre 1 y 4, m es un numero entero entre 1 y 4

   o alternativamente para un poliuretano de curado termico, el Monomero A es un diol de la formula general: GF-C(R2)(CH2OH)2

   en la que

   GF representa un grupo funcional que es grupo acido carboxflico-, epoxi-, isocianato-, amino-, (met)acrilato- o hidroxilo adecuado para curado termico con un agente reticulante,

   R2 es un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado en el que n es un numero entero elegido entre 1 y 4, Monomero B: un diol de la formula general:

   HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH

   en la que

   x e y son numeros enteros e independientemente entre sf se eligen entre 1 y 6,

   R3 es H un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado en el que n es un numero entero elegido entre 1 y 4,

   R4 es un grupo alquilo -CnH2n+1 lineal o ramificado donde n es un numero entero elegido entre 1 y 9 o si el oligomero o polfmero es un poliester entonces:

   Monomero I: al menos un acido dicarboxflico de formula HOOC(CH2)mCOOH donde m es un numero entero elegido entre 0 y 16 o acido isoftalico o acido tereftalico o los derivados funcionales de los mismos;

   Monomero II: al menos un diol de formula HO(CH2)nOH donde n es un numero entero elegido entre 2 y 16, preferiblemente 3 a 16 cuando el Monomero I es acido isoftalico o un derivado funcional del mismo tal como la forma de ester o 5 a 16 cuando el Monomero I es acido tereftalico o su forma de ester o dietilenglicol o un polieter diol de longitud de cadena corta o 1,4-dihidroximetilciclohexano;

   Monomero A: al menos un diol con grupo acrilato curable por UV de la formula general: CH2=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2

   en la que:

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   R es -H o -CH3

   R1 es H o un grupo alquilo -CnH2n+i lineal o ramificado donde n es un numero entero entre 1 y 4, m es un numero entero entre 1 y 4

   o alternativamente para un poliester de curado termico, el Monomero A es un diol de la formula general: GF-C(R2)(CH2OH)2

   en la que

   GF representa un grupo funcional que es grupo acido carboxflico-, epoxi-, isocianato-, amino-, (met)acrilato- o hidroxilo adecuado para curado termico con un agente reticulante,

   R2 es un grupo alquilo -CnH2n+i lineal o ramificado en el que n es un numero entero elegido entre 1 y 4, Monomero B: un diol de la formula general:

   HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH,

   en la que

   x e y son numeros enteros elegidos independientemente entre 1 y 6,

   R3 es H o un grupo alquilo -CnH2n+1 en el que n es un numero entero elegido entre 1-4,

   R4 es un grupo alquilo -CnH2n+1 en el que n es un numero entero elegido entre 1-9

   y

   v) cuando dicho oligomero o polfmero se somete a calor funde y fluye a una temperatura entre 60°C y 180°C y cuando dicho oligomero o polfmero se somete con posterioridad a curado en estado fundido por radiacion y/o energfa termica proporcionara un recubrimiento con una matriz polimerica, matriz polimerica que:

   a. presenta una flexibilidad de al menos 10%, en la que la flexibilidad se determina como la elongacion de traccion a la rotura segun la norma ISO 527 usando una velocidad de ensayo de traccion de 100 mm/min y una distancia de traccion maxima de 50 mm,

   b. presenta una Tg por debajo de 50°C, en la que la Tg se mide por calorimetna diferencial de barrido a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, y

   c. es completamente amorfa o la matriz polimerica presenta un grado de cristalinidad de 20% o menor, en la que el grado de cristalinidad (C) se determina segun la ecuacion

   C = (AH/AH100%) .100% donde

   AH es el calor de fusion [J/g] medido a partir de calorimetna diferencial de barrido a una velocidad de calentamiento de 10°C/min y

   AH-100% es el calor de fusion del correspondiente polfmero cristalino al 100% [J/g] proporcionado por la bibliograffa.
2. 2. El oligomero o polfmero cristalino o semicristalino segun la reivindicacion 1, en el que la matriz polimerica presenta una Tg de 30°C o menor.
3. 3. El oligomero o polfmero cristalino o semicristalino segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el porcentaje en moles de los dioles ramificados en el contenido total en dioles, al que contribuyen los Monomeros A y B esta en el intervalo de 10 a 90%.
4. 4. El oligomero o polfmero cristalino o semicristalino segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el porcentaje en moles de los dioles ramificados en el contenido total en dioles, al que contribuyen los Monomeros A y B esta en el intervalo de 30 a 90%.
5. 5. Una composicion que comprende al menos un oligomero o polfmero cristalino o semicristalino segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y al menos un componente auxiliar habitual para las composiciones de recubrimiento elegidas de la lista que comprende agente de reticulacion, fotoiniciador, colorante o agente

   fluidificante.
6. 6. La composicion segun la reivindicacion 5, en la que la composicion es una composicion de recubrimiento en polvo.
7. 7. Un recubrimiento preparado a partir de la composicion segun la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6.

   5 8. Un procedimiento para proporcionar un sustrato con un recubrimiento, en el que el procedimiento comprende las

   siguientes etapas:

   a. proporcionar una composicion segun la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6;

   b. aplicar la composicion de recubrimiento sobre la superficie del sustrato

   c. someter el sustrato recubierto a calor produciendo que la composicion de recubrimiento funda y fluya a

   10 una temperatura entre 60°C y 180°C seguido por

   d. curar en el estado fundido por radiacion y/o energfa termica.
8. 9. Un sustrato recubierto con la composicion segun la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6.
9. 10. Un uso del oligomero o polfmero cristalino o semicristalino segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en una composicion de recubrimiento en polvo.

   15 11. Un uso de la composicion segun la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6, para recubrir sustratos termosensibles o

   termorresistentes o ngidos o flexibles o sustratos flexibles y termosensibles.
10. 12. El uso de una composicion segun la reivindicacion 11, para recubrir cuero, cuero artificial, tejido, plastico, papel, carton, madera, materiales compuestos de madera, tablero de partfculas, tablero de fibra de densidad alta, media o baja, alambre, caucho o materiales de tipo caucho.

    imagen1

    Figura 1: Una muestra de cuero acabada con un recubrimiento en polvo curable por UV basado en resina de acrilato de poliuretano.

    imagen2

    Figura 2: El efecto del contenido de monomero A sobre la cristalinidad de resinas de acrilato de PU (Ejemplo 1), antes (□) y despues de curado UV. La fraccion en moles total de monomeros A y B en los dioles se mantiene constante a 40%.

    imagen3

    Figura 3: El efecto del contenido de monomero A sobre el punto de fusion de resinas de acrilato de PU (Ejemplo 1),

    antes (□) y despues de curado UV. La fraccion en moles total de monomeros A y B en los dioles se mantiene constante a 40%.

    imagen4

    Figura 4: El efecto del contenido de monomero A sobre la cristalinidad de resinas de acrilato de PU (Ejemplo 2), antes (□) y despues (b) de curado UV. La fraccion en moles total de monomeros A y B en los dioles se mantiene constante a 40%.

    imagen5

    Figura 5: El efecto del contenido de monomero A sobre el punto de fusion de resinas de acrilato de PU (Ejemplo 2),

    antes (□) y despues de curado UV. La fraccion en moles total de monomeros A y B en los dioles se mantiene constante a 40%.