WO2024009958A1 - 反応型ホットメルト樹脂組成物、硬化物、反応型ホットメルト樹脂組成物の使用、及び端面保護方法 - Google Patents

反応型ホットメルト樹脂組成物、硬化物、反応型ホットメルト樹脂組成物の使用、及び端面保護方法 Download PDF

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WO2024009958A1
WO2024009958A1 PCT/JP2023/024642 JP2023024642W WO2024009958A1 WO 2024009958 A1 WO2024009958 A1 WO 2024009958A1 JP 2023024642 W JP2023024642 W JP 2023024642W WO 2024009958 A1 WO2024009958 A1 WO 2024009958A1
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WO
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resin composition
hot melt
melt resin
reactive hot
polyol
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Application number
PCT/JP2023/024642
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Inventor
拓身 木田
彰 結城
智一 玉川
康平 萩原
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity

Definitions

  • the present invention relates to a reactive hot melt resin composition, a cured product of the reactive hot melt resin composition, and a method of protecting an end surface of a plate-like member using the reactive hot melt resin composition.
  • Edge protection is sometimes performed by applying a curable resin to the outer peripheral side surface of a plate-like member such as a display member.
  • a curable resin As the resin composition used for such end face protection, thermosetting resins and UV curable resins are usually used.
  • thermosetting resins and UV curable resins are usually used.
  • an uncured resin is applied and then hardened, and the hardened protective resin is applied to the outer peripheral side. It is stated that it should be installed.
  • Patent Document 1 describes that the curable resin is preferably a UV curable resin, and specifically, a polyene-polythiol resin is preferable.
  • Patent Document 2 describes that in a plastic film substrate used in a flat panel display, a UV curable resin or a thermosetting resin is used as a side protective film that covers the boundary between the plastic film substrate and the surface protective film. ing. Specifically, it is shown that acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, polyamide resins, urea resins, polyester resins, and the like can be used as the resin.
  • Patent Document 3 discloses a sealing device for applying resin to an end surface of a bonded substrate having a groove. Patent Document 3 indicates that a UV curable resin having resistance to an etching solution is used as the resin.
  • JP2015-182910A Japanese Patent Application Publication No. 2002-178423 JP2020-204640A
  • a resin composition used to protect the end face of a display member may be required to have light-shielding properties in order to prevent the display performance of the display member from deteriorating due to light leakage or the like. Further, the resin composition used for edge protection may be required to be colored in the same color as the frame of the peripheral member. Therefore, it is being considered to add a coloring agent to the end face protection resin composition to make it black.
  • UV curable resin when UV curable resin is blended with a colorant, the UV transmittance generally decreases and the curability decreases, so as disclosed in Patent Documents 1 to 3, it is used for edge protection.
  • a UV curable resin when a UV curable resin is used in the resin composition, there is a problem in that it is difficult to color the resin composition, such as blackening with a colorant. Additionally, UV curable resins generally have a problem in that they tend to have insufficient adhesive strength.
  • thermosetting resin when a thermosetting resin is used in the resin composition used for edge protection, a device equipped with a heating chamber is required to cure the thermosetting resin. Additionally, there is a problem in that parts and the like are damaged during the resin curing process. Furthermore, it takes a long time from the start of curing until the tackiness disappears, resulting in problems such as unintended adhesion of other parts to the resin layer after application, and dust adhesion, resulting in poor workability. There is also.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is capable of adhering resin compositions containing colorants without introducing large-scale equipment and without damaging parts etc. due to heat.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition with good properties and workability.
  • the present inventors determined that the resin composition was a reactive hot melt resin composition containing a colorant, and the tack was applied 30 seconds and 10 minutes after applying the composition. It was discovered that the above problem could be solved by adjusting the value to a predetermined value, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following [1] to [17].
  • a reactive hot melt resin composition containing a colorant which has a tack value of 100 gf or more in a probe tack test 30 seconds after application, and has a tack value determined by a probe tack test 10 minutes after application.
  • a reactive hot melt resin composition having a value of 50 gf or less.
  • the reactive hot melt resin composition according to [1] wherein a 1 mm thick cured product of the reactive hot melt resin composition has an OD value of 2 or more.
  • the polyol compound is at least one selected from polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols.
  • the content of the polyester polyol is 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyol compound.
  • a resin composition containing a colorant that has good adhesion and workability can be produced without introducing large-scale equipment and without damaging parts etc. due to heat. can be provided.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention contains a colorant, has a tack value of 100 gf or more 30 seconds after application, and has a tack value of 50 gf or less 10 minutes after application.
  • the reactive hot-melt resin composition of the present invention has a certain level of tackiness immediately after application, so it has appropriate adhesive strength and applicability, but the tackiness decreases relatively quickly, so it has good workability. becomes.
  • it since it is a reactive hot melt, it is easy to ensure high adhesive performance and does not require heat curing, so there is no need to introduce large-scale equipment or cause damage to peripheral parts etc. due to heat during the resin curing process. I don't even give anything.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention has a tack value of 100 gf or more 30 seconds after application of the composition, and a tack value of 50 gf or less 10 minutes after application. If the tack value 30 seconds after application is less than 100 gf, the wettability of the reactive hot melt resin composition to the adherend will be lost immediately after applying the reactive hot melt resin composition to the adherend, and the composition will lose its wettability to the adherend. There is a risk that problems such as not being able to apply the product uniformly to the surface to be coated may occur. Furthermore, it may be difficult to impart high adhesive strength to the reactive hot melt resin composition.
  • the tack value exceeds 50 gf 10 minutes after application, the stickiness of the coating film will not be suppressed even after a long period of time has passed after application, and other unintended parts may be mixed into the reactive hot melt resin composition. Since adhesion and dust are likely to adhere, it becomes difficult to improve workability.
  • the tack value 30 seconds after application is preferably 150 gf or more, more preferably 200 gf or more, even more preferably 300 gf or more.
  • the upper limit of the tack value 30 seconds after application is not particularly limited, but is preferably 1000 gf, more preferably 800 gf.
  • the tack value 10 minutes after application is preferably 40 gf or less, more preferably 25 gf or less, and even more preferably 20 gf or less, from the viewpoint of improving workability.
  • the time required for the tack value to become 50 gf or less after application may be within 10 minutes, preferably within 5 minutes, and more preferably within 3 minutes. In this way, by quickly reducing the tack value after application to 50 gf or less, the tackiness decreases more quickly and the workability tends to improve.
  • the tack value is determined by pushing a probe (made of SUS, diameter 5 mm) into the applied reactive hot melt resin composition for 1 second with a force of 10 gf using a probe tack tester after a predetermined time has elapsed since application. After that, the load can be determined by measuring the load when pulling up at a speed of 10 mm/sec. More specifically, it may be measured according to the method described in Examples.
  • the tack value can be adjusted depending on the reactive hot melt resin, and for example, in the case of the urethane prepolymer described later, it can be adjusted by the type and amount of polyol used as a raw material.
  • crystallinity can be increased and the time required for the tack value to decrease can be shortened.
  • increasing the amount of crystalline components makes it easier to reduce the tack value 10 minutes after application, and increasing the amount of amorphous components makes it easier to reduce the tack value 30 seconds after application. It becomes easier to increase the tack value.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention contains a colorant.
  • a coloring agent When the reactive hot melt resin composition contains a coloring agent, it becomes blackened and easily imparts light-shielding properties.
  • the design can be easily enhanced by being colored in a desired color.
  • the colorant include black colorants such as titanium black, aniline black, cyanine black, carbon black, black iron oxide, and zirconium nitride.
  • colorants other than black colorants can also be used. Known pigments, dyes, etc.
  • coloring agents other than black coloring agents can be used as coloring agents other than black coloring agents, but specifically, the "Chromashine” series and “Cosmicolor” series manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., and the "Dye dyes” manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd. Pyroxide series etc. can be used.
  • One type of coloring agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a colorant that can be contained in the reactive hot melt resin composition to make the OD value of the cured product of the reactive hot melt resin composition equal to or higher than a predetermined value described below can be preferably used.
  • a black coloring agent it is preferable to use a black coloring agent, and among them, at least one selected from the group consisting of titanium black and zirconium nitride is more preferable.
  • the content of the colorant in the reactive hot melt resin composition is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the reactive hot melt resin composition.
  • the content of the colorant is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more based on the total amount of the reactive hot melt resin composition. It is even more preferred, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1.5% by mass or less.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention preferably contains a moisture-curable hot melt resin as the reactive hot melt resin.
  • a moisture-curable hot melt resin By using a moisture-curable hot melt resin, the adhesive strength can be increased even when the OD value is increased using a colorant.
  • the resin used for the reactive hot melt resin include urethane resins and modified silicone resins, but it is preferable to use urethane resins. Therefore, as the reactive hot-melt resin, a moisture-curable urethane resin is more preferable.
  • the reactive hot melt resin typically a prepolymer whose molecular weight is increased by reaction is used.
  • a specific example in which a urethane prepolymer is used as the prepolymer will be described in detail.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention preferably contains a urethane prepolymer that is a reaction product of a polyol compound and a polyisocyanate compound and has an isocyanate group.
  • the urethane prepolymer can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the urethane prepolymer may have only one or two or more isocyanate groups in one molecule; It is preferable to have one, and more preferably two.
  • the isocyanate group is preferably provided at the end of the urethane prepolymer, and preferably at both ends of the urethane prepolymer.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic polyisocyanate compounds and aliphatic polyisocyanate compounds.
  • aromatic polyisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate.
  • the aromatic polyisocyanate compound may be a polymerized version of these compounds, or may be polymeric MDI.
  • aliphatic polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. , bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
  • the aliphatic polyisocyanate compound may be a polymerized version of these compounds.
  • the polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane prepolymer when an aromatic polyisocyanate compound is used, the urethane prepolymer contains aromatic isocyanate groups, and when an aliphatic polyisocyanate compound is used, the urethane prepolymer contains aliphatic isocyanate groups. contains.
  • it is preferable to use an aromatic polyisocyanate compound as the polyisocyanate compound and diphenylmethane diisocyanate (MDI) is particularly preferable.
  • polyol compound examples of polyol compounds serving as raw materials for urethane prepolymers include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and the like. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use at least polyester polyol from the viewpoint of high crystallization rate and easy to keep the tack value 10 minutes after coating below a certain value.
  • One type of polyester polyol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyol compound in addition to the polyester polyol, it is preferable to use a polyol compound other than the polyester polyol (also referred to as "another polyol").
  • other polyols in addition to the polyester polyol, it is possible to prevent the crystallization rate from becoming too fast and to easily adjust the tack value to a certain value or more 30 seconds after application.
  • polycarbonate polyols and polyether polyols are preferred.
  • Other polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyester polyol is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, and 55 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyol compound. It is even more preferable that the condition is above.
  • the content of the polyester polyol may be 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyol compound, but from the viewpoint of containing a certain amount or more of other polyols, it is preferably 90 parts by mass or less, and 80 parts by mass or less. It is more preferably 75 parts by mass or less, and even more preferably 75 parts by mass or less.
  • the other polyol is preferably any polyol selected from the group consisting of polycarbonate polyol and polyether polyol, and the content of the polyol is 10 parts by mass of 100 parts by mass of the polyol compound. It is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at least 25 parts by mass, and is preferably at most 70 parts by mass, more preferably at most 60 parts by mass, and even more preferably at most 50 parts by mass. Even more preferably 45 parts by mass or less.
  • polyester polyols examples include polyester polyols obtained by reacting polycarboxylic acids and polyols, poly- ⁇ -caprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone, and the like. Among these, polyester polyols obtained by the reaction of polycarboxylic acids and polyols are preferred. Further, the polyester polyol is preferably a polyester diol. One type of polyester polyol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyester polyols examples include divalent aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, and 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipine.
  • divalent aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, and 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipine.
  • divalent aliphatic carboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, and dodecamethylene dicarboxylic acid
  • examples include aromatic carboxylic acids having a valence of more than 3, and aliphatic carboxylic acids having a valence of 3 or more, such as cyclohexanetricarboxylic acid and hexanetricarboxylic acid.
  • These polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • polyols that are raw materials for polyester polyols include linear fatty acids such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol.
  • linear fatty acids such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol.
  • examples include aliphatic polyols having a branched structure such as group polyols, neopentyl glycol and propylene glycol, and aliphatic polyols having a cyclic skeleton such as cyclohexanediol. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • linear polycarboxylic acids are preferred for use in the polyester polyol.
  • a linear polycarboxylic acid By using a linear polycarboxylic acid, the crystallinity tends to be high, and the tack property becomes low relatively quickly after application, thereby making it easy to reduce the tack value 10 minutes after application.
  • a linear polycarboxylic acid may be used alone as a polycarboxylic acid, but it may be used in combination with a polycarboxylic acid other than the linear polycarboxylic acid.
  • the polyester polyol preferably contains structural units derived from linear polycarboxylic acids, and the content thereof is, for example, 75 mol% or more and 100 mol% based on the total amount of structural units derived from all polycarboxylic acids. It is preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably 100 mol%.
  • the linear polycarboxylic acid is a divalent linear aliphatic carboxylic acid that has carboxyl groups at both ends.
  • aliphatic carboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms are preferred, and aliphatic carboxylic acids having 6 to 10 carbon atoms are more preferred. Therefore, among the above aliphatic carboxylic acids, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid are preferable, and adipic acid or sebacic acid is particularly preferable.
  • the polyester polyol preferably contains a polycarboxylic acid-derived structural unit selected from the group consisting of adipic acid and sebacic acid, and the content thereof is, for example, 75 mol based on the total amount of polycarboxylic acid-derived structural units. % or more and 100 mol% or less, preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably 100 mol%.
  • one type of linear polycarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • linear polyols are preferred for use in the polyester polyol.
  • the crystallinity tends to be high and the tack property becomes low relatively quickly after application, thereby making it easy to reduce the tack value 10 minutes after application.
  • a linear polyol may be used alone as a polyol, or may be used in combination with a polyol other than the linear polyol.
  • the polyester polyol preferably contains structural units derived from linear polyols, and the content thereof is, for example, 75 mol% or more and 100 mol% or less, based on the total amount of polyol-derived structural units, and is preferably is 85 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, most preferably 100 mol%.
  • a linear polyol is used as the polyol
  • a linear polycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid.
  • a linear polyol is a divalent linear aliphatic polyol that has hydroxyl groups at both ends.
  • linear polyols having 3 to 12 carbon atoms are preferred, linear polyols having 5 to 8 carbon atoms are more preferred, and linear polyols having 6 carbon atoms are most preferred.
  • Specific examples of the linear polyol are preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol, with 1,6-hexanediol being the most preferred.
  • the polyester polyol preferably contains a structural unit derived from 1,6-hexanediol, and the content thereof is, for example, 75 mol% or more and 100 mol% or less, based on the total amount of polyol-derived structural units, Preferably it is 85 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably 100 mol%.
  • one type of linear polyol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, ring-opening polymers of tetrahydrofuran, ring-opening polymers of 3-methyltetrahydrofuran, ring-opening polymers of 2-methyltetrahydrofuran, and these or Random copolymers or block copolymers of derivatives thereof, bisphenol-type polyoxyalkylene modified products, and the like can be mentioned.
  • the bisphenol-type polyoxyalkylene modified product is a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen moiety of a bisphenol-type molecular skeleton.
  • the polyether polyol may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the bisphenol-type polyoxyalkylene modified product preferably has one or more alkylene oxides added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton.
  • the bisphenol type is not particularly limited, and includes A type, F type, S type, etc., and bisphenol A type is preferable.
  • the polyether polyol is a compound having a structure represented by the following formula (1).
  • a polyol compound having a structure represented by the following formula (1) a reactive hot melt resin composition with excellent adhesive properties and a cured product that is flexible and extensible can be obtained.
  • polyether polyols made of polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, ring-opening polymer compounds of tetrahydrofuran (THF), or ring-opening polymer compounds of tetrahydrofuran having a substituent such as a methyl group such as 3-methyltetrahydrofuran are used.
  • polypropylene glycol and ring-opening polymerized compounds of tetrahydrofuran are more preferable.
  • the ring opening polymerization compound of tetrahydrofuran (THF) compound is generally polytetramethylene ether glycol.
  • polyether polyols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 500
  • n is an integer of 1 to 10.
  • l is preferably 0 to 4
  • m is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, even more preferably 25 to 100.
  • n is 1 to 5.
  • the case where l is 0 means the case where the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
  • the sum of n and l is 1 or more, and even more preferably 1 to 3.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a polycarbonate polyol has a structure in which structural units derived from a polyhydroxy compound are connected by carbonate bonds.
  • the method for producing polycarbonate polyol is not particularly limited, and may be produced using a polyhydroxy compound as a raw material by a known method such as a phosgene method or a transesterification method.
  • Polyhydroxy compounds are generally dihydroxy compounds.
  • the polyhydroxy compound may be any of a linear aliphatic polyol, an aliphatic polyol having a branched structure, an alicyclic polyol having an alicyclic structure, an aromatic polyhydroxy compound, and the like.
  • the polyhydroxy compound is preferably an aliphatic polyol, particularly a linear aliphatic polyol.
  • the polyhydroxy compound is preferably an aliphatic diol, and the aliphatic diol is more preferably a saturated aliphatic diol.
  • the aliphatic diol preferably has 4 to 16 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and still more preferably 5 to 7 carbon atoms.
  • the polycarbonate polyol is preferably a polycarbonate diol.
  • a preferred specific example of the polycarbonate diol is a compound represented by the following formula (2).
  • R is a divalent hydrovalent group having 4 to 16 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 300.
  • R is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • R is an aliphatic saturated hydrocarbon group, heat resistance tends to be good. In addition, yellowing due to thermal deterioration is less likely to occur, and weather resistance is also improved.
  • R consisting of an aliphatic saturated hydrocarbon group may have a chain structure or a cyclic structure, but preferably has a chain structure from the viewpoint of easily improving stress relaxation properties and flexibility. Furthermore, R in the chain structure may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • n is preferably 5 to 200, more preferably 8 to 100, even more preferably 10 to 50.
  • R is preferably 5 to 12, preferably 5 to 8, and more preferably 5 to 7.
  • R contained in the polycarbonate polyol constituting the urethane prepolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain aliphatic saturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, even more preferably 6 to 7 carbon atoms.
  • R in formula (2) include a linear group such as a tetramethylene group, a pentylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group; - It may be a branched group such as a methylpentylene group such as a methylpentylene group or a methyloctamethylene group.
  • a plurality of R's in one molecule may be the same or different. Therefore, one molecule may contain two or more types of R, and in that case, one molecule preferably contains two or three types of R.
  • the polycarbonate polyol may be a copolymer containing R having 5 or less carbon atoms and R having 6 or more carbon atoms in one molecule.
  • both R are chain-like aliphatic saturated carbonized It is preferable that it is a hydrogen group.
  • R in formula (2) may include a linear aliphatic saturated hydrocarbon group or a branched aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • branched and linear R may be used together, or linear R may be used alone.
  • polycarbonate polyols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the polyol compound may be solid at room temperature (25° C.) or liquid at room temperature, but it is preferable that part of it is solid at room temperature and part of it is liquid at room temperature.
  • the resin composition can be easily made into a hot melt. Moreover, it becomes easier to lower the tack value 10 minutes after application. Furthermore, if a portion of the coating is liquid at room temperature, the tack value 30 seconds after application will be more than a certain level.
  • the melting point of the solid polyol compound may be, for example, 40°C or higher, preferably 45°C or higher, more preferably 50°C or higher, and, for example, 100°C or lower, preferably 90°C or lower, more preferably is below 80°C.
  • the solid polyol compound is preferably a polyester polyol.
  • the melting point can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC), and specifically, the melting point is the endotherm observed when the temperature is raised at a temperature increase rate of 10°C/min in the range of -50°C to 150°C. This is the temperature at the top of the peak.
  • the solid polyol compound is preferably a polyol other than polyester polyol, and specifically preferably at least one of polycarbonate polyol and polyether polyol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol compound is not particularly limited, but is, for example, 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 1,800 or more, and also, for example, 8,000 or less, preferably 6,000 or less, and more. Preferably it is 5000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol compound can be calculated from the measured hydroxyl value (mgKOH/g) using the following procedure. Specifically, first, the hydroxyl value (mgKOH/g) of the polyol is measured according to JIS K 1557-1. Next, the amount of hydroxyl groups (mmol/g) is determined from the measured hydroxyl value (mgKOH/g) and the formula weight of KOH. Then, the number average molecular weight (Mn) can be determined by converting the obtained amount of hydroxyl groups (mmol/g) into "g/mol” and then multiplying it by the number of functional groups (number of hydroxyl groups).
  • a urethane prepolymer can be obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate.
  • the urethane prepolymer can be prepared by reacting a mixture of two or more types of polyol compounds with a polyisocyanate.
  • the urethane prepolymer may be prepared by mixing a urethane prepolymer obtained by reacting each polyol compound with a polyisocyanate.
  • part or all of the urethane prepolymer can contain two or more structural units in one molecule.
  • [NCO]/[OH] to 2 or more
  • the polyol compound hardly undergoes chain extension, so a urethane prepolymer having constitutional units derived from two or more types of polyols is not produced.
  • the amount produced is not that large. Therefore, when two or more types of polyol compounds are used together, the composition of the urethane polymer obtained can be generally the same no matter which of the above-mentioned preparation methods is used to obtain the urethane prepolymer.
  • both a crystalline polyol and an amorphous polyol may be used as the polyol used in the urethane prepolymer.
  • a crystalline polyol and a non-crystalline polyol in combination, it becomes easier to keep the tack value 30 seconds after application above a certain value and the tack value 10 minutes after application below a certain value.
  • the content of the crystalline polyol is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 50 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polyol compound. More preferably, the amount is 55 parts by mass or more, and even more preferably 55 parts by mass or more.
  • the content of crystalline polyol is not particularly limited, but from the viewpoint of containing a certain amount or more of the amorphous polyol out of 100 parts by mass of the polyol compound, it is preferably 90 parts by mass or less, and 80 parts by mass. The amount is more preferably 75 parts by mass or less, and even more preferably 75 parts by mass or less.
  • the crystalline polyol is preferably solid at room temperature, for example.
  • the melting point of the crystalline polyol is observed by the above-mentioned measuring method, and the preferred range of the melting point of the solid polyol compound is as described above.
  • the amorphous polyol compound is preferably liquid at room temperature, for example.
  • the content of the urethane prepolymer in the reactive hot melt resin composition is not particularly limited, but is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass based on the total amount of the reactive hot melt resin composition. % or more.
  • the content of the urethane prepolymer is not particularly limited, but is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass based on the total amount of the reactive hot melt resin composition. % or more.
  • the content of the urethane prepolymer may be less than 100% by mass, but in order to contain other components appropriately, it is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, 99% by mass or less. It is more preferably less than % by mass.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention may contain a coupling agent.
  • a coupling agent By containing a coupling agent, it becomes easier to improve adhesive strength.
  • the coupling agent is not particularly limited, but it is preferable to include a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris( ⁇ -methoxy-ethoxy)silane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxysilane.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is more preferably 0.1 parts by mass or more, even more preferably 0.2 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Further, it is more preferably 2 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention may contain a moisture curing accelerating catalyst that accelerates the moisture curing reaction of the urethane prepolymer.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention undergoes moisture curing after the composition is applied, for example after the tack value falls below a certain level, but by using a moisture curing accelerating catalyst, the moisture curing properties can be further improved. This makes it easier to increase adhesive strength.
  • Specific examples of the moisture curing accelerating catalyst include amine compounds and metal catalysts.
  • Examples of amine compounds include compounds having a morpholine skeleton such as di(methylmorpholino)diethyl ether, 4-morpholinopropylmorpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, and bis(2-morpholinoethyl)ether; dimethylamino ethyl) ether, dimethylamino group-containing amine compounds having two dimethylamino groups such as 1,2-bis(dimethylamino)ethane, triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2, Examples include 6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane.
  • a morpholine skeleton such as di(methylmorpholino)diethyl ether, 4-morpholinopropylmorpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, and bis(2-morpholinoethyl)ether
  • metal catalysts examples include tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, and tin octylate; zinc compounds such as zinc octylate and zinc naphthenate; zirconium tetraacetylacetonate; copper naphthenate; Other metal compounds such as cobalt naphthenate may be mentioned.
  • a moisture curing accelerating catalyst it is preferable to use an amine compound, it is more preferable to use a compound having a morpholine skeleton, and it is preferable to use bis(2-morpholinoethyl) ether. More preferred.
  • the content of the moisture curing accelerating catalyst is preferably 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • the content of the moisture curing accelerating catalyst is within the above range, the effect of accelerating the moisture curing reaction is excellent without deteriorating the storage stability of the reactive hot melt resin composition.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention may contain fillers other than colorants.
  • a filler By containing a filler, the reactive hot melt resin composition of the present invention tends to have suitable thixotropy and can sufficiently maintain the shape of the coated film after application. Therefore, even when applied to the end surface of a plate-shaped member, which will be described later, a coating film having a uniform thickness can be appropriately formed without dripping or the like.
  • a particulate filler may be used as the filler.
  • the filler is preferably an inorganic filler, such as silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and the like. Among these, silica is preferred because the resulting reactive hot melt resin composition has excellent ultraviolet transmittance.
  • the filler may be subjected to hydrophobic surface treatment such as siliconization treatment, silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment.
  • the primary particle diameter of the filler is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 2 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 3 nm or more and 20 nm or less.
  • the primary particle diameter of the filler can be measured by dispersing the filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
  • One filler may be used alone, or two or more fillers may be used in combination.
  • the content of the filler is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer. It is as follows.
  • the reactive hot melt resin composition contains curable resins that cure by heat, active energy rays, moisture, etc., such as thermosetting resins, photocurable resins, and moisture curable resins. or may contain a thermoplastic resin. Furthermore, it may contain a radical polymerizable compound having a photopolymerizable double bond, such as a vinyl group or a (meth)acrylic group, which undergoes polymerization upon irradiation with active energy rays.
  • active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and the like.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention may contain additives (also referred to as "other additives") in addition to the colorant, moisture curing catalyst, coupling agent, and filler.
  • additives include plasticizers, tackifiers, antioxidants, surfactants, flame retardants, wax particles, ionic liquids, expanded particles, expanded particles, reactive diluents, and the like.
  • the reactive hot melt resin composition generally does not contain a solvent, it may be diluted with a solvent as necessary to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of the reactive hot melt resin composition described above is based on solid content, that is, it means the mass excluding the solvent.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention preferably has an optical density (OD value) of 2 or more in a 1 mm thick cured product.
  • OD value optical density
  • the light shielding property becomes good and a high level of blackening is also possible. Therefore, when used to protect the end face of a display member, it is possible to prevent light leakage and improve the display performance of the display member.
  • the above OD value is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more, from the viewpoint of improving light blocking properties and achieving a higher level of blackening. It is preferably 5 or more, and even more preferably 5 or more. The higher the OD value, the better from the viewpoint of light-shielding properties.
  • the OD value of the cured product of the above-mentioned reactive hot melt resin composition can be measured using an optical densitometer.
  • An example of the optical densitometer is as shown in the examples, but the optical densitometer used may be changed as appropriate depending on the magnitude of the OD value.
  • the above OD value is preferably measured using a sample with a thickness of 1 mm obtained by moisture curing a reactive hot melt resin composition. Note that depending on the measurement limit of the optical densitometer, the thickness may be changed as appropriate for measurement, and the judgment may be made based on the extrapolated value when the thickness is 1 mm.
  • the method for producing the reactive hot melt resin composition of the present invention involves adding a colorant, a urethane prepolymer, a coupling agent, a moisture curing accelerating catalyst, etc., which are blended as necessary, using a mixer.
  • a mixer examples include a method of mixing other additives.
  • the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a planetary stirrer, a kneader, and three rolls.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention is preferably cured and used as a cured product. Specifically, the reactive hot melt resin composition of the present invention is first applied to an object to be coated, then the reactive hot melt resin composition is solidified, and the reactive hot melt resin composition is appropriately reacted and cured. A cured layer of the reactive hot melt resin composition may be formed on the surface of the body.
  • the reactive hot melt resin composition is preferably a moisture curing type, and therefore, it is preferably cured by moisture curing.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention has high adhesive strength to the object to be coated after curing, and can be firmly adhered to the object to be coated. Furthermore, since the tackiness decreases relatively quickly after coating, it can be suitably used as a protective layer for protecting end surfaces, etc., as described later.
  • the reactive hot melt resin composition of the present invention is preferably used for end face protection, more specifically for end face protection of a plate-like member. Therefore, it is preferable that the object to be coated is a plate-shaped member, and the reactive hot-melt resin composition is applied to the end face of the plate-shaped member constituting the outer peripheral side surface of the plate-shaped member to form a coating layer.
  • the coating layer formed from the reactive hot melt resin composition is preferably cured by moisture curing or the like as described above to become a cured layer. It is preferable that the end face of the plate member is protected by the applied reactive hot melt resin composition described above. This can prevent damage caused by external impacts.
  • the reactive hot melt resin composition (particularly the cured layer) applied to the end face may be used as a light shielding layer that prevents light from passing through the outer peripheral side surface of the plate-like member. Specifically, it may be used as a light shielding layer to prevent light from leaking from the inside of the plate-like member to the outside or from the outside to the inside of the plate-like member. Furthermore, the hardened layer may be used as a colored layer to enhance the design of the outer peripheral side surface of the plate-shaped member.
  • the plate-like member is not particularly limited as long as it is a member with a small thickness, and the concept includes members generally called films, sheets, etc.
  • the thickness of the plate member is, for example, about 0.1 to 5.0 mm, preferably about 0.3 to 3.0 mm.
  • the plate-like member may be a member made of various materials such as metal, glass, plastic, or ceramic, and may be a single-layer member such as a metal plate, glass plate, plastic plate, or ceramic plate, or a member made of two layers of these.
  • various members such as adhesive layers, resin layers, conductive layers, liquid crystal layers, organic EL layers, light control layers, electronic components, light sources, etc. are laminated. Examples include things.
  • the plate member is a member used in various electronic devices.
  • the plate-like member is a display member.
  • the display member is a member used for image display, and includes, for example, a liquid crystal panel, an organic EL panel, an LED display panel, a segment display panel, a plasma display panel, a backlight panel for a display device, and the like. It is particularly preferable to form the above-mentioned hardened layer on the end face of a plate-like member, particularly a display member, since the end face can be protected by the hardened layer and the display performance of the display member can be prevented from deteriorating due to light leakage or the like.
  • the application of the reactive hot melt resin composition to the adherend is not particularly limited, and may be applied by a general method for applying hot melt resins, and the reactive hot melt resin composition heated and melted may be applied. It is sufficient to apply it to the object to be coated.
  • the plate-like member is preferably arranged such that the thickness direction of the plate-like member is along the vertical direction. Note that the term "thickness direction along the vertical direction" as used herein does not necessarily mean that the thickness direction is parallel to the vertical direction, but may be inclined with respect to the vertical direction at an angle of, for example, within 30 degrees.
  • the plate-like member By arranging the plate-like member as described above and applying the coating, there is no need to lean the plate-like member up in order to apply the coating to the end face, thereby improving work efficiency.
  • the end surface of the plate-like member will be arranged perpendicularly or inclined with respect to the horizontal direction, but the temperature when applying the reactive hot melt resin composition should be adjusted appropriately, and the filler By containing , a coating film having a uniform thickness can be appropriately formed on the end surface without causing dripping or the like.
  • ⁇ Tack value> A frame-shaped spacer was placed on a glass plate under an environment of room temperature 25° C. and 50% RH so that the inside size was 10 mm in width, 0.4 mm in thickness, and 30 mm in length.
  • a reactive hot melt resin composition heated to 120° C. was applied using a dispenser within 5 seconds so as to fill the inside of this frame-shaped spacer.
  • the reactive hot melt resin composition protruded from the inside of the frame-shaped spacer it was removed using a scraper.
  • ⁇ OD value> The reactive hot melt resin composition was heated to 120°C and applied uniformly to a thickness of 1 mm between two glass slides ("S1214", manufactured by Matsunami Glass Industries Co., Ltd.) to determine the OD value. A sample for evaluation was obtained. The OD value of the obtained sample for OD value evaluation was measured using an optical densitometer (manufactured by Ihara Electronics Co., Ltd., "T5 Plus”). Note that the OD value was measured after the reactive hot melt resin composition was allowed to stand for 7 days in an environment of room temperature 25° C. and 50% RH to be cured.
  • the adhesive strength was evaluated using a cross-cut test on the cured product of the reactive hot melt resin composition. Specifically, a reactive hot melt resin composition heated to 120° C. was applied onto the surface of a glass plate so that the length was 30 mm or more, the width was 30 mm or more, and the thickness after moisture curing was 0.5 mm. The applied reactive hot-melt resin composition was left to stand in an environment of 25° C. and 50% RH for 7 days to be cured under humidity to obtain a cured layer (cured product). The obtained hardened layer was cut into 100 squares of 10 ⁇ 10 with a cut interval of 3 mm. Adhesive tape ("Cello Tape No.
  • Powder attached to the cured product is less than 5% of the area of the entire cured product
  • the photocurable resin composition when using a photocurable resin composition instead of a reactive hot melt resin composition, the photocurable resin composition should be kept at room temperature without heating. Coated. Further, instead of moisture curing, it was photocured by irradiating it with 1500 mJ/cm 2 of ultraviolet light with a wavelength of 365 nm using a UV-LED irradiator (manufactured by CCS Corporation) in an environment of 25° C. and 50% RH.
  • a UV-LED irradiator manufactured by CCS Corporation
  • composition and properties of the polyol compound and polyisocyanate compound used in each synthesis example are as shown in Table 1.
  • Mn is the number average molecular weight determined from the amount of hydroxyl groups (mmol/g) obtained from the hydroxyl value and the number of functional groups, and for polyisocyanate compounds, it is the molecular weight determined from NCO% and the number of functional groups. be.
  • PEsD1 Toyokuni Oil Co., Ltd., "HS 2H-351A”, polyol: 1,6-hexanediol (HD), polycarboxylic acid: adipic acid (AA), solid at room temperature (melting point 55°C)
  • PEsD2 Toyokuni Oil Co., Ltd., "HS 2H-200S”, polyol: 1,6-hexanediol (HD), polycarboxylic acid: sebacic acid (SA), solid at room temperature (melting point 65°C)
  • PED1 Polytetramethylene glycol (PTMG), “PTMG-3000” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., liquid at room temperature (melting point 21°C)
  • PED2 Polypropylene glycol (PPG), “EXCENOL2020” manufactured by AGC, liquid at room temperature
  • PCD Polycarbonate diol
  • Etanacoll PH-200 Polycarbonate diol derived from 1,6-hexanediol (HD), 1,5-pentanediol (PD), liquid at room temperature
  • Acrylic 1 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Viscoat #196", monofunctional, Tg: 52°C
  • Acrylic 2 N-acryloylmorpholine, manufactured by KJ Chemicals, monofunctional, Tg: 145°C
  • Moisture curing catalyst Bis(2-morpholinoethyl)ether
  • Photopolymerization initiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (manufactured by BASF, "IRGACURE 369")
  • Colorant Titanium black (manufactured by Mitsubishi Materials, "13MC”)
  • Coupling agent N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-573”)
  • Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 3
  • each material was stirred at a temperature of 80°C using a mixing device (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"), and the reaction types of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 were mixed.
  • a hot melt resin composition and a photocurable resin composition of Comparative Example 1 were obtained.
  • the reactive hot melt resin compositions of Examples 1 to 3 had a tack value of 100 gf or more 30 seconds after application and a tack value of 50 gf or less 10 minutes after application. It was possible to improve both the adhesive strength and the adhesive strength. In addition, by curing with moisture, the reactive hot melt resin composition could be cured without introducing large-scale equipment and without damaging parts etc. due to heat during the resin curing process. . On the other hand, since the curable resin composition of Comparative Example 1 was a photocurable type, it was not possible to increase the adhesive strength after curing. Although the curable resin composition of Comparative Example 2 was a reactive hot melt resin composition, the tack after 10 minutes of application exceeded 50 gf, resulting in low workability. Although the curable resin composition of Comparative Example 3 is a reactive hot melt resin composition, the tack after 30 seconds of application was less than 100 gf, so the coating film could not have a uniform thickness during application. Adhesive strength could not be evaluated.

Abstract

着色剤を含む反応型ホットメルト樹脂組成物であって、塗布から３０秒後のプローブタック試験によるタック値が、１００ｇｆ以上であり、かつ、塗布から１０分後のプローブタック試験によるタック値が５０ｇｆ以下である、反応型ホットメルト樹脂組成物。

Description

反応型ホットメルト樹脂組成物、硬化物、反応型ホットメルト樹脂組成物の使用、及び端面保護方法
　本発明は、反応型ホットメルト樹脂組成物、反応型ホットメルト樹脂組成物の硬化物、及び、反応型ホットメルト樹脂組成物を使用して、板状部材などの端面を保護する方法に関する。
　表示部材などの板状部材の外周側面に硬化性樹脂を塗布することで端面保護を行うことがある。このような端面保護に用いられる樹脂組成物としては、通常、熱硬化性樹脂やＵＶ硬化性樹脂が用いられている。
　例えば、特許文献１には、表示装置用のカバーガラスの外周側面の未強化処理部を保護するために、未硬化の樹脂を塗布した後に硬化して、硬化した保護用の樹脂を外周側面に配設することが記載されている。特許文献１では、硬化性樹脂としては、ＵＶ硬化性樹脂が好ましく、具体的には、ポリエン－ポリチオール系の樹脂が好ましいことが記載されている。
　特許文献２には、フラットパネル型ディスプレイに用いられるプラスチックフィルム基板において、プラスチックフィルム基板と表面保護膜との境界を覆う側面保護膜として、ＵＶ硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることが記載されている。樹脂としては、具体的には、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂およびポリエステル系樹脂などが使用できることが示されている。
　特許文献３には、溝部を有する貼り合わせ基板の端面に、樹脂を塗布するための封止装置が開示されている。特許文献３では、樹脂としては、エッチング液に耐性を有するＵＶ硬化性樹脂が使用されることが示される。
特開２０１５－１８２９１０号公報 特開２００２－１７８４２３号公報 特開２０２０－２０４６４０号公報
　表示部材の端面保護に用いられる樹脂組成物は、光漏れなどにより表示部材の表示性能が低下することを防止するために、遮光性が要求されることがある。また、端面保護に用いられる樹脂組成物は、周辺部材のフレームなどと同一色に着色することが求められることがある。そのため、端面保護用の樹脂組成物には、着色剤を配合して黒色化などすることが検討されている。
　しかし、ＵＶ硬化性樹脂は、着色剤が配合されると、一般的に紫外線透過率が低くなって硬化性が低下するので、特許文献１～３に開示されるように、端面保護に用いられる樹脂組成物にＵＶ硬化性樹脂を用いると、着色剤による黒色化などの着色が難しいという問題がある。また、ＵＶ硬化性樹脂は、一般的に接着力が不十分になりやすいという問題もある。
　一方で、特許文献１、２に開示されるように、端面保護に用いられる樹脂組成物に熱硬化性樹脂を使用すると、熱硬化性樹脂を硬化させるために加熱チャンバを備える装置が必要になり、また、樹脂硬化の過程で部品等がダメージを受けるという問題がある。さらには、硬化を開始してからタック性が消失するまでの時間が長く、塗布後の樹脂層に意図しない他の部品が接着したり、塵埃が付着したりして、作業性が劣るという問題もある。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、着色剤を含有する樹脂組成物において、大掛かりな装置を導入することなく、また、部品等に熱によりダメージを与えることなく、接着性及び作業性が良好な樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂組成物を、着色剤を含有する反応型ホットメルト樹脂組成物としたうえで、該組成物を塗布してから３０秒後及び１０分後のタック値が所定の値となるように調製することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［１７］を提供するものである。
［１］着色剤を含む反応型ホットメルト樹脂組成物であって、塗布から３０秒後のプローブタック試験によるタック値が、１００ｇｆ以上であり、かつ、塗布から１０分後のプローブタック試験によるタック値が５０ｇｆ以下である、反応型ホットメルト樹脂組成物。
［２］前記反応型ホットメルト樹脂組成物の１ｍｍ厚みの硬化物のＯＤ値が２以上である、［１］に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［３］湿気硬化型ホットメルト樹脂を含有する、［１］又は［２］に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［４］ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応物であり、かつイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［５］前記ポリオール化合物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１種である、［４］に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［６］前記ポリエステルポリオールの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部のうち、３０質量部以上１００質量部以下である、［５］に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［７］前記ポリエステルポリオールが、ポリエステルジオールである、［５］又は［６］に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［８］前記ポリエーテルポリオールが、下記式（１）で表される構造を有する化合物である、［５］～［７］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、１０～２００であることが好ましく、２０～１５０がより好ましく、２５～１００がさらに好ましい。ｎは、１～５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
［９］前記ポリオール化合物が、一部が常温で固体であり、かつ一部が常温で液体である［１］～［８］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［１０］ウレタンプレポリマーの含有量が７０質量％以上である［１］～［９］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［１１］前記着色剤が黒色系着色剤である［１］～［１０］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［１２］前記着色剤の含有量が、０．０１質量％以上５質量％以下である［１］～［１１］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［１３］前記着色剤がチタンブラック及び窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である［１］～［１２］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［１４］端面保護用の［１］～［１３］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物の硬化物。
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物の板状部材の端面保護における使用。
［１７］［１］～［１４］のいずれかに記載の反応型ホットメルト樹脂組成物を、板状部材の端面に塗布する工程を含む、板状部材の端面保護方法。
　本発明によれば、着色剤を含有する樹脂組成物において、大掛かりな装置を導入することなく、また、部品等に熱によりダメージを与えることなく、接着性及び作業性が良好な樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について実施形態を参照しつつ詳細に説明する。
［反応型ホットメルト樹脂組成物］
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、着色剤を含み、塗布から３０秒後のタック値が１００ｇｆ以上となり、かつ、塗布から１０分後のタック値が５０ｇｆ以下となるものである。
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、塗布直後に一定のタック性を有することで適切な接着強度及び塗布性を有しながらも、タック性が比較的早く低くなるので、作業性が良好となる。また、反応型のホットメルトであるので、高い接着性能を確保しやすく、かつ加熱硬化を必要としないことから、大掛かりな装置を導入したり、樹脂硬化の過程で周辺部品等に熱によりダメージを与えたりすることもない。
＜タック値＞
　上記の通り、本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、該組成物の塗布から３０秒後のタック値が１００ｇｆ以上であり、かつ、塗布から１０分後のタック値が５０ｇｆ以下である。塗布から３０秒後のタック値が１００ｇｆ未満であると、被塗布体に反応型ホットメルト樹脂組成物を塗布した直後に該組成物の被着体への濡れ性が失われて、該組成物を被塗布面に均一に塗布することができなくなるなどの不具合が発生するおそれがある。また、反応型ホットメルト樹脂組成物に高い接着強度を付与することが難しくなることもある。
　一方で、塗布から１０分後のタック値が５０ｇｆを超えていると、塗布後長期間経過しても塗布膜のべたつきが抑えられず、反応型ホットメルト樹脂組成物に意図しない他の部品が接着したり、塵埃が付着したりしやすくなるので、作業性を良好にすることが難しくなる。
　塗布から３０秒後のタック値は、１５０ｇｆ以上が好ましく、２００ｇｆ以上がより好ましく、３００ｇｆ以上がさらに好ましい。塗布から３０秒後のタック値の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１０００ｇｆ、より好ましくは８００ｇｆである。
　また、塗布から１０分後のタック値は、作業性をより良好にする観点から、４０ｇｆ以下が好ましく、２５ｇｆ以下がより好ましく、２０ｇｆ以下がさらに好ましい。塗布から１０分後のタック値は、作業性の観点から低ければ低いほどよく、０ｇｆ以上であればよいが、湿気硬化によって接着強度を高めやすくする観点から、５ｇｆ以上が好ましく、１０ｇｆ以上がより好ましく、２０ｇｆ以上がさらに好ましい。
　塗布後のタック値が５０ｇｆ以下となるのにかかる時間は、１０分以内であればよいが、５分以内であることが好ましく、３分以内であることがより好ましい。このように、早い時間で塗布後のタック値が５０ｇｆ以下となることで、タック性がより一層早く低下して、作業性が向上しやすくなる。
　なお、タック値は、塗布した反応型ホットメルト樹脂組成物に対して、塗布から所定時間経過後に、プローブタック試験機を用いてプローブ（ＳＵＳ製、直径５ｍｍ）を１０ｇｆの力で１秒間押し込んだ後、１０ｍｍ／秒の速度で引き上げた時の荷重を測定して求めることができる。より詳細には、実施例記載の方法に従って測定するとよい。
　タック値は、反応型ホットメルト樹脂によって調整でき、例えば後述するウレタンプレポリマーでは原料として使用されるポリオールの種類、量などによって調整できる。一般的には、ポリオールの炭素鎖長を長くすることで結晶性が高くなり、タック値低下までの時間が短くすることができる。また、例えば、反応型ホットメルト樹脂において、結晶性の成分を多くすることで塗布から１０分後のタック値を小さくしやすくなり、非結晶性の成分を多くすることで塗布から３０秒後のタック値を大きくしやすくなる。
　以下、反応型ホットメルト樹脂組成物に含有される各成分についてより詳細に説明する。
＜着色剤＞
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、着色剤を含有する。反応型ホットメルト樹脂組成物は、着色剤を含有することで、黒色化などされて遮光性を付与しやすくなる。また、所望の色に着色されて意匠性を高めやすくなる。
　着色剤としては、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、窒化ジルコニウムなどの黒色系着色剤が挙げられる。また、着色剤としては、黒色系着色剤以外の着色剤も使用可能である。黒色系着色剤以外の着色剤としては公知の顔料、染料などを使用できるが、具体的には東洋アルミ社製の「クロマシャイン」シリーズ、「Ｃｏｓｍｉｃｏｌｏｒ」シリーズ、大日精化工業社製の「ダイピロキサイド」シリーズなどが使用できる。
　着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　着色剤としては、反応型ホットメルト樹脂組成物に含有されることで、反応型ホットメルト樹脂組成物の硬化物のＯＤ値を後述する所定値以上にすることができる着色剤を好ましく使用できる。具体的には、遮光性の観点から、黒色系着色剤を使用することが好ましく、中でもチタンブラック及び窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましい。
　反応型ホットメルト樹脂組成物における着色剤の含有量は、反応型ホットメルト樹脂組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下である。着色剤の含有量を上記下限値以上とすることで、後述のＯＤ値を高くしやすくなり、遮光性も確保しやすくなる。また、反応型ホットメルト樹脂組成物を所望の色に着色しやすくなる。一方で、着色剤の含有量を上記上限値以下とすることで、着色剤が均一に分散しやすくなる。
　以上の観点から、着色剤の含有量は、反応型ホットメルト樹脂組成物全量基準で、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上がよりさらに好ましく、また、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１．５質量％以下がよりさらに好ましい。
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、反応型ホットメルト樹脂として、湿気硬化型ホットメルト樹脂を含有することが好ましい。湿気硬化型ホットメルト樹脂を使用することで、着色剤によりＯＤ値を高くした場合でも接着強度を高くできる。
　反応型ホットメルト樹脂に使用される樹脂は、ウレタン樹脂、変性シリコーン樹脂などが挙げられるが、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。したがって、反応型ホットメルト樹脂としては、湿気硬化型ウレタン樹脂がより好ましい。なお、反応型ホットメルト樹脂としては、典型的には、反応により高分子量化されるプレポリマーが使用される。
　以下、好ましい一実施形態として、プレポリマーとしてウレタンプレポリマーを使用する場合の具体例について、詳細に説明する。
＜ウレタンプレポリマー＞
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、好ましくは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であり、かつイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
　ウレタンプレポリマーは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
　ウレタンプレポリマーは、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよいが、ウレタンプレポリマーは、１分子中にイソシアネート基を１個又は２個有することが好ましく、２個有することがより好ましい。イソシアネート基は、ウレタンプレポリマーの末端に設けられるとよく、ウレタンプレポリマーの両末端に設けられることが好ましい。
　上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
（ポリイソシアネート化合物）
　ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物は、これらを多量化したものでもあってもよく、ポリメリックＭＤＩなどでもよい。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート化合物は、これらを多量化したものなどであってもよい。
　ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　本発明では、ウレタンプレポリマーの合成において、芳香族ポリイソシアネート化合物を使用すると、ウレタンプレポリマーが芳香族イソシアネート基を含有し、脂肪族ポリイソシアネート化合物を使用すると、ウレタンプレポリマーが脂肪族イソシアネート基を含有する。本発明では、ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましく、中でもジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
（ポリオール化合物）
　ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　これらの中では、結晶化速度が速く、塗布から１０分後のタック値を一定値以下としやすい観点から、少なくともポリエステルポリオールを使用することが好ましい。ポリエステルポリオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオールに加えて、ポリエステルポリオール以外のポリオール化合物（「他のポリオール」ともいう）を使用することが好ましい。ポリエステルポリオールに加えて、他のポリオールを使用することで、結晶化速度が速くなりすぎるのを防止して、塗布から３０秒後のタック値を一定値以上に調整しやすくなる。
　ポリエステルポリオールと併用される他のポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。他のポリオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール化合物１００質量部のうち、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、５５質量部以上であることがよりさらに好ましい。ポリオール化合物として、ポリエステルポリオールの含有量を一定量以上とすることで、塗布から１０分後のタック値を一定値以下としやすくなる。
　また、ポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール化合物１００質量部のうち、１００質量部以下であればよいが、他のポリオールを一定量以上含有させる観点から、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がさらに好ましい。
　上記の通り、他のポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群から選択されるいずれかのポリオールであることが好ましく、そのポリオールの含有量は、ポリオール化合物１００質量部のうち、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、また、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、４５質量部以下がよりさらに好ましい。
＜＜ポリエステルポリオール＞＞
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリカルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールが好ましい。また、ポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルポリオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
　ポリエステルポリオールの原料となるポリカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸などの二価の芳香族カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の二価の脂肪族カルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸等の三価以上の芳香族カルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸などの三価以上の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。これらポリカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの直鎖の脂肪族ポリオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコールなどの分岐構造を有する脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジオール等の環状骨格を有する脂肪族ポリオールなどが挙げられる。これらポリオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステルポリオールに使用されるポリカルボン酸としては、上記の中では、直鎖のポリカルボン酸が好ましい。直鎖のポリカルボン酸を使用することで、結晶性が高くなりやすく、塗布後に比較的早くタック性が低くなり、それにより、塗布から１０分後のタック値も低くしやすくなる。
　ポリエステルポリオールにおいて、直鎖のポリカルボン酸は、ポリカルボン酸として、単独で使用されてもよいが、直鎖のポリカルボン酸以外のポリカルボン酸と併用されてもよい。
　上記のとおり、ポリエステルポリオールは、直鎖のポリカルボン酸由来の構成単位を含むことが好ましいが、その含有量は、全ポリカルボン酸由来の構成単位全量基準で、例えば７５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下であり、最も好ましくは１００モル％である。
　なお、直鎖のポリカルボン酸は、二価の直鎖の脂肪族カルボン酸であり、その両末端にカルボキシル基を有するものである。直鎖のポリカルボン酸は、中でも炭素数４～１２の脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数６～１０の脂肪族カルボン酸がさらに好ましい。したがって、脂肪族カルボン酸は、上記の中でも、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましく、特にアジピン酸又はセバシン酸が好ましい。
　ポリエステルポリオールは、アジピン酸及びセバシン酸からなる群から選択されるポリカルボン酸由来の構成単位を含有することが好ましいが、その含有量は、ポリカルボン酸由来の構成単位全量基準で、例えば７５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下であり、最も好ましくは１００モル％である。
　なお、直鎖のポリカルボン酸は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよい。
　ポリエステルポリオールに使用されるポリオールとしては、上記の中では、直鎖のポリオールが好ましい。直鎖のポリオールを使用することで、結晶性が高くなりやすく、塗布後に比較的早くタック性が低くなり、それにより、塗布から１０分後のタック値も低くしやすくなる。ポリエステルポリオールにおいて、直鎖のポリオールは、ポリオールとして単独で使用されてもよいが、直鎖のポリオール以外のポリオールと併用されてもよい。
　ポリエステルポリオールは、上記の通り、直鎖のポリオール由来の構成単位を含むことが好ましいが、その含有量は、ポリオール由来の構成単位全量基準で、例えば７５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下であり、最も好ましくは１００モル％である。また、ポリエステルポリオールにおいては、結晶性をより高くする観点から、ポリオールとして直鎖のポリオールが使用され、かつポリカルボン酸として直鎖のポリカルボン酸が使用されることが好ましい。
　直鎖のポリオールは、二価の直鎖状の脂肪族ポリオールであり、その両末端に水酸基を有するものである。直鎖ポリオールは、中でも炭素数３～１２の直鎖ポリオールが好ましく、炭素数５～８の直鎖ポリオールがさらに好ましく、炭素数６の直鎖ポリオールが最も好ましい。
　直鎖ポリオールの具体例としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく、中でも１，６－ヘキサンジオールが最も好ましい。
　したがって、ポリエステルポリオールは、１，６－ヘキサンジオール由来の構成単位を含有することが好ましいが、その含有量は、ポリオール由来の構成単位全量基準で、例えば７５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下であり、最も好ましくは１００モル％である。
　なお、直鎖のポリオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
＜＜ポリエーテルポリオール＞＞
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、２－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
　ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
　ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
　ポリエーテルポリオールは、下記式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる反応型ホットメルト樹脂組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができる。
　なかでも、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合化合物、又は、３－メチルテトラヒドロフランなどのメチル基等の置換基を有するテトラヒドロフランの開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましく、ポリプロピレングリコール、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合化合物がより好ましい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物は、一般的にはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
　なお、ポリエーテルポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、１０～２００であることが好ましく、２０～１５０がより好ましく、２５～１００がさらに好ましい。ｎは、１～５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
　上記した中では、ｎとｌの合計が１以上であることがより好ましく、１～３がさらに好ましい。また、Ｒは水素原子、メチル基であることがより好ましい。
＜＜ポリカーボネートポリオール＞＞
　ポリカーボネートポリオールは、ポリヒドロキシ化合物由来の構成単位が、カーボネート結合により連結された構造を有する。ポリカーボネートポリオールは、その製造方法については特に限定されず、ポリヒドロキシ化合物を原料として、例えば、ホスゲン法、エステル交換法などの公知の方法により製造されるとよい。
　ポリヒドロキシ化合物は、一般的にジヒドロキシ化合物である。ポリヒドロキシ化合物は、直鎖の脂肪族ポリオール、分岐構造を有する脂肪族ポリオール、脂環構造を有する脂環族ポリオール、芳香族ポリヒドロキシ化合物などのいずれでもよい。ポリヒドロキシ化合物は、脂肪族ポリオールであることが好ましく、中でも直鎖の脂肪族ポリオールが好ましい。ポリヒドロキシ化合物は、脂肪族ジオールが好ましく、脂肪族ジオールは、飽和脂肪族ジオールであることがより好ましい。脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が４～１６、より好ましくは炭素数４～１０、さらに好ましくは炭素数５～７である。
　ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの好ましい具体例としては、以下の式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）においてＲは炭素数４～１６の二価の炭価水素基、ｎは２～３００の整数である。
　式（２）において、Ｒは、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒが脂肪族飽和炭化水素基であることで、耐熱性が良好になりやすくなる。また、熱劣化などにより黄変等も生じにくくなり耐候性も良好となる。脂肪族飽和炭化水素基からなるＲは、鎖状構造又は環状構造を有していてもよいが、応力緩和性や柔軟性を良好にしやすい観点から、鎖状構造を有することが好ましい。また、鎖状構造のＲは直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　ｎは５～２００であることが好ましく、８～１００であることがより好ましく、１０～５０であることがさらに好ましい。Ｒは好ましくは５～１２であるが、５～８であることが好ましく、５～７がより好ましい。
　また、ウレタンプレポリマーを構成するポリカーボネートポリオールに含まれるＲは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、少なくとも一部が炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
　炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数６～１０であり、さらに好ましくは炭素数６～８、よりさらに好ましくは炭素数６～７である。
　式（２）におけるＲの具体例としては、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状であってもよいし、例えば３－メチルペンチレン基などのメチルペンチレン基、メチルオクタメチレン基などの分岐状であってもよい。１分子中における複数のＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。したがって、一分子中に２種類以上のＲを含んでもよく、その場合、好ましくは一分子中に２種又は３種のＲを含む。例えば、ポリカーボネートポリオールは、１分子中に炭素数５以下のＲと、炭素数６以上のＲを含有する共重合体であってもよく、この場合、いずれのＲも鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であるとよい。
　また、式（２）におけるＲは直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基を含んでもよいし、分岐状の脂肪族飽和炭化水素基を含んでもよい。ポリカーボネートポリオールにおけるＲは分岐状と直鎖状のＲが併用されていてもよいし、直鎖状のＲが単独で使用されていてもよい。
　なお、ポリカーボネートポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール化合物は、常温（２５℃）で固体であってもよいし、常温で液体であってもよいが、一部が常温で固体であり、一部が常温で液体であることが好ましい。ポリオール化合物のうち一部が常温で固体であると、樹脂組成物をホットメルトにしやすくなる。また、塗布から１０分後のタック値を低くしやすくなる。さらに、常温で一部が液体であると、塗布から３０秒後のタック値を一定以上としやすくなる。
　固体であるポリオール化合物の融点は、例えば４０℃以上であればよいが、好ましく４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、例えば１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。固体であるポリオール化合物は、ポリエステルポリオールが好ましい。
　なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定することができ、具体的には－５０℃～１５０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した際に観察される吸熱ピークのピークトップの温度である。
　一方で、固体であるポリオール化合物は、ポリエステルポリオール以外の他のポリオールであることが好ましく、具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールの少なくともいずれかであることが好ましい。
　ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば１０００以上であるが、好ましくは１５００以上であり、より好ましくは１８００以上であり、また、例えば８０００以下、好ましくは６０００以下、より好ましくは５０００以下である。
　なお、ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、測定された水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より以下の手順で算出できる。具体的には、まず、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に従ってポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定する。次に、測定された水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ＫＯＨの式量により、水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。そして、得られた水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を逆数にして「ｇ／ｍｏｌ」に換算したうえで、官能基数（水酸基数）を掛けることで数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。
　ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネートとを反応することで得ることができる。ここで、ポリオール化合物を２種以上併用する場合、ウレタンプレポリマーは、２種以上のポリオール化合物の混合物とポリイソシアネートを反応させて調製することができる。ただし、ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物を２種以上併用する場合、各ポリオール化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得たウレタンプレポリマーを混合させて調製してもよい。
　一般的に、２種以上のポリオール化合物の混合物とポリイソシアネートを反応させると、ウレタンプレポリマーの一部又は全部は、一分子中に２種以上の構成単位を含有させることができる。ただし、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を２以上とすることで、ポリオール化合物は殆ど鎖延長しないので、２種以上のポリオール由来の構成単位を有するウレタンプレポリマーは、生成されず、また、生成されてもその生成量はそれほど多くない。したがって、２種以上のポリオール化合物を併用する場合、上記したいずれの調製方法でウレタンプレポリマーを得ても、得られるウレタンポリマーの組成は概ね同じとすることができる。
　ウレタンプレポリマーに使用されるポリオールは、一実施形態において、結晶性のポリオールと、非結晶性のポリオールの両方を使用すればよい。結晶性のポリオールと、非結晶性のポリオールを併用することで、塗布から３０秒後のタック値を一定値以上としつつ、塗布から１０分後のタック値を一定値以下としやすくなる。
　この場合、結晶性のポリオールの含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部のうち、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、５５質量部以上であることがよりさらに好ましい。ポリオール化合物として、結晶性のポリオールの含有量を上記下限値以上とすることで、塗布から１０分後のタック値を一定値以下としやすくなる。
　また、結晶性のポリオールの含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部のうち、非結晶性のポリオールを一定量以上含有させる観点から、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がさらに好ましい。
　また、結晶性のポリオールは、例えば常温で固体であるとよい。結晶性ポリオールは、上記した測定方法で融点が観測されるものであり、固体のポリオール化合物の融点の好適値の範囲は、上記の通りである。一方で、非結晶性のポリオール化合物は、例えば常温で液体であるとよい。
　反応型ホットメルト樹脂組成物におけるウレタンプレポリマーの含有量は、特に限定されないが、反応型ホットメルト樹脂組成物全量基準で、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。ウレタンプレポリマーの含有量を上記下限値以上とすることで、反応型ホットメルト樹脂組成物に適切なホットメルト性や接着性を付与しやすくなる。また、ウレタンプレポリマーにより樹脂組成物を適切に湿気硬化しやすくなる。ウレタンプレポリマーの上記含有量は、１００質量％未満であればよいが、他の成分を適度に含有させるために、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がさらに好ましい。
＜カップリング剤＞
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することで、接着力を向上させやすくなる。カップリング剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　シランカップリング剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上がよりさらに好ましく、また、２質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましく、２質量部以下がよりさらに好ましい。カップリング剤の含有量をこれら範囲内とすることで、反応型ホットメルト樹脂組成物の各種性能に影響を及ぼすことなく、接着力を向上させやすくなる。
＜湿気硬化促進触媒＞
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーの湿気硬化反応を促進させる湿気硬化促進触媒を含有してもよい。本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、該組成物を塗布した後、例えばタック値が一定以下となった後に湿気硬化するが、湿気硬化促進触媒を使用することにより、湿気硬化性がより優れたものとなり、接着力を高めやすくなる。
　湿気硬化促進触媒としては、具体的にはアミン系化合物、金属系触媒などが挙げられる。アミン系化合物としては、ジ（メチルモルホリノ）ジエチルエーテル、４－モルホリノプロピルモルホリン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル等のモルホリン骨格を有する化合物、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２－ビス（ジメチルアミノ）エタンなどのジメチルアミノ基を２つ有するジメチルアミノ基含有アミン化合物、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　金属系触媒としては、ジラウリル酸ジｎ－ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ－ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等のその他の金属化合物が挙げられる。
　本発明において、湿気硬化促進触媒を使用する場合は、アミン系化合物を使用することが好ましく、モルホリン骨格を有する化合物を使用することがより好ましく、ビス（２－モルホリノエチル）エーテルを使用することがさらに好ましい。
　湿気硬化促進触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。湿気硬化促進触媒の含有量が上記範囲内であることにより、反応型ホットメルト樹脂組成物の保存安定性等を悪化させることなく、湿気硬化反応を促進させる効果が優れたものとなる。
＜充填剤＞
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、着色剤以外の充填剤を含有してもよい。本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、充填剤を含有することにより、好適なチクソ性を有しやすくなり、塗布後の塗布膜の形状を充分に保持することができる。そのため、後述する板状部材の端面などに塗布しても、液だれなどが生じずに均一な膜厚の塗布膜を適切に形成することができる。
　充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる反応型ホットメルト樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリコーン化処理、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
　充填剤の一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。充填剤の一次粒子径が上記範囲内となることで、反応型ホットメルト樹脂組成物の塗布性や、形状保持性が良好となる。充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　　ＳＩＺＩＮＧ　　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
　充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　充填剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
（その他の成分）
　反応型ホットメルト樹脂組成物は、上記したウレタンプレポリマー以外にも、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂などの熱、活性エネルギー線、湿気などにより硬化する硬化性樹脂を含有してもよいし、熱可塑性樹脂を含有してもよい。さらには、活性エネルギー線の照射により重合が進行するビニル基、（メタ）アクリル基などの光重合性二重結合を有するラジカル重合性化合物を含有してもよい。なお、活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを挙げることができる。
　また、本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、着色剤、湿気硬化促進触媒、カップリング剤、充填剤以外にも、添加剤（「その他の添加剤」ともいう）を含有してもよい。その他の添加剤としては、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤、ワックス粒子、イオン液体、発泡粒子、膨張粒子、反応性希釈剤などが挙げられる。
　反応型ホットメルト樹脂組成物は、一般的には溶剤を含有しないが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で溶剤により希釈されていてもよい。反応型ホットメルト樹脂組成物が溶剤により希釈される場合、上記で述べた反応型ホットメルト樹脂組成物の量とは、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量を意味する。
＜ОＤ値＞
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、１ｍｍ厚みの硬化物の光学濃度（ＯＤ値）が２以上であることが好ましい。ＯＤ値が２以上であると、遮光性が良好となり、高いレベルの黒色化も可能となる。そのため、表示部材の端面保護などに用いた場合に光の漏れ出しが発生することを防止して、表示部材の表示性能を向上させることができる。
　上記ＯＤ値は、遮光性を良好にする観点、より高いレベルでの黒色化を実現する観点から、２．５以上が好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらの好ましく、５以上であることがよりさらに好ましい。上記ＯＤ値は、遮光性の観点からは高ければ高いほど良い。
　なお、上記反応型ホットメルト樹脂組成物の硬化物のＯＤ値は、光学濃度計を用いて測定することができる。光学濃度計の一例は、実施例に示すとおりであるが、ＯＤ値の大きさに合わせて使用する光学濃度計を適宜変更してもよい。上記ＯＤ値は、反応型ホットメルト樹脂組成物を湿気硬化することで得た厚み１ｍｍのサンプルを用いて測定するとよい。なお、光学濃度計の測定限界次第では適宜厚みを変更して測定し、１ｍｍ厚み時の外挿値にて判断してもよい。
＜製造方法＞
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、着色剤、さらに、必要に応じて配合される、ウレタンプレポリマー、カップリング剤、湿気硬化促進触媒などのその他の添加剤を混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
＜反応型ホットメルト樹脂組成物の使用方法＞
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、硬化され、硬化物として使用されるとよい。本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、具体的には、まず、被塗布体に塗布し、次いで、反応型ホットメルト樹脂組成物を固化させ、かつ適宜反応して硬化することで被塗布体の表面に反応型ホットメルト樹脂組成物の硬化層を形成すればよい。ここで、反応型ホットメルト樹脂組成物は、湿気硬化型が好ましく、したがって、湿気硬化により硬化させることが好ましい。
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、硬化後の被塗布体に対する接着強度が高く、被塗布体に強固に接着させることができる。また、塗布後比較的早くタック性が低下するので、後述の通り端面などを保護するための保護層として好適に使用することができる。
　本発明の反応型ホットメルト樹脂組成物は、好ましくは端面保護に使用され、より具体的には板状部材の端面保護に使用されることが好ましい。したがって、被塗布体が板状部材であり、板状部材の外周側面を構成する板状部材の端面に反応型ホットメルト樹脂組成物を塗布し、塗布層を形成するとよい。そして、反応型ホットメルト樹脂組成物により形成された塗布層は、上記のとおり湿気硬化などにより硬化され、硬化層になるとよい。
　板状部材の端面は、上記した塗布された反応型ホットメルト樹脂組成物により保護されることが好ましく、例えば、塗布された反応型ホットメルト樹脂組成物（特に、硬化層）によって、傷がつけられたり、外部衝撃によって破損したりすることを防止することができる。
　また、端面に塗布された反応型ホットメルト樹脂組成物（特に、硬化層）は、板状部材の外周側面を介して光が透過することを防止する遮光層として使用してもよい。具体的には、板状部材の内部から外部に、又は板状部材の外部から内部に光漏れが生じることを防止するための遮光層として使用されるとよい。
　さらに、硬化層は、板状部材の外周側面の意匠性などを高めるための着色層として使用されてもよい。
　板状部材は、厚みが小さい部材であれば特に限定されず、一般的にフィルム、シートなどと呼ばれる部材も包含する概念である。板状部材は、その厚みが例えば０．１～５．０ｍｍ程度であり、好ましくは０．３～３．０ｍｍ程度である。
　板状部材は、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどの各種の材料で形成される部材であればよく、金属板、ガラス板、プラスチック板、セラミック板などの単層からなるもの、又はこれらが２以上積層された複数層からなるもの、これらに加えて、接着層、樹脂層、導電層、液晶層、有機ＥＬ層、調光層などの各層、電子部品、光源などの各種部材が積層されたものなどが挙げられる。
　板状部材は、各種の電子機器で使用される部材であることが好ましい。また、板状部材は、表示部材であることも好ましい。表示部材は、画像表示などに使用される部材であり、例えば液晶パネル、有機ＥＬパネル、ＬＥＤディスプレイパネル、セグメントディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、表示装置用のバックライトパネルなどが挙げられる。板状部材、特に表示部材の端面に上記硬化層を形成すると、硬化層により端面を保護しつつ、光漏れなどにより表示部材の表示性能が低下することを防止できるので、特に好ましい。
　被着体への反応型ホットメルト樹脂組成物の塗布は、特に限定されず、ホットメルト樹脂の一般的な塗布方法により塗布すればよく、加熱して溶融させた反応型ホットメルト樹脂組成物を被塗布体に塗布すればよい。
　板状部材の端面に反応型ホットメルト樹脂組成物を塗布する際、板状部材は、板状部材の厚み方向が鉛直方向に沿うように配置されることが好ましい。なお、ここでいう厚み方向が鉛直方向に沿うとは、厚み方向が鉛直方向に平行である必要はなく、例えば３０°以内程度の角度で鉛直方向に対して傾いていてもよい。
　板状部材が上記のように配置されて塗布が行われることで、端面への塗布のために、板状部材を立て掛けたりする必要がなく作業性が向上する。一方で、板状部材の端面は、水平方向に対して、垂直又は傾いて配置されることになるが、反応型ホットメルト樹脂組成物を塗布する際の温度を適宜調整し、また、充填剤を含有させたりすることで、液だれなどが生じずに均一な膜厚の塗布膜を端面上に適切に形成することができる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［物性］
　実施例、比較例において、反応型ホットメルト樹脂組成物の物性を以下のように評価した。
＜タック値＞
　室温２５℃、５０％ＲＨの環境下で、ガラス板上に、内側のサイズが幅１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、長さ３０ｍｍとなるように額縁状のスペーサーを配置した。この額縁状のスペーサーの内側を満たすように、ディスペンサーを用いて１２０℃に加温した反応型ホットメルト樹脂組成物を５秒以内に塗布した。なお、額縁状のスペーサーの内側から反応型ホットメルト樹脂組成物がはみ出した場合は、スクレーパーを用いて除去した。ディスペンサーによる塗布が終了した時点を０秒として、塗布から３０秒後、及び塗布から１０分後に、プローブタック試験機（レスカ社製、「ＴＡＣ－１００」）を用いてプローブ（ＳＵＳ製、直径５ｍｍ）を塗布された反応型ホットメルト樹脂組成物の中心に１０ｇｆの力で１秒間押し込んだ後、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でプローブを引き上げた時の荷重をタック値として測定した。
＜ОＤ値＞
　反応型ホットメルト樹脂組成物を１２０℃に加温して、２枚のスライドガラス（「Ｓ１２１４」、松浪硝子工業株式会社製）の間に、１ｍｍ厚みとなるように均一に塗布してＯＤ値評価用サンプルを得た。得られたＯＤ値評価用サンプルについて、光学濃度計（伊原電子工業社製、「Ｔ５　Ｐｌｕｓ」）を用いてＯＤ値を測定した。なお、ＯＤ値の測定は、反応型ホットメルト樹脂組成物を室温２５℃、５０％ＲＨの環境下で７日間静置して硬化させた後に行った。
＜接着強度＞
　接着強度の評価は、反応型ホットメルト樹脂組成物の硬化物に対して、クロスカット試験により行った。具体的には、ガラス板の表面に、縦３０ｍｍ以上、横が３０ｍｍ以上、湿気硬化後の厚み０．５ｍｍとなるように、１２０℃に加温した反応型ホットメルト樹脂組成物を塗布した。塗布した反応型ホットメルト樹脂組成物を、７日間、２５℃、５０％ＲＨの環境下に放置することで湿気硬化させ、硬化層（硬化物）を得た。得られた硬化層を、切込み間隔３ｍｍで１０×１０の１００マスとなるように切込みを入れた。切込みを入れた硬化層の表面に粘着テープ（ニチバン社製、「セロテープ　Ｎｏ．４０５」）を硬化物全体にテープが接触するように指先でこすりつけて貼り合わせた。その後、粘着テープを約６０°の角度方向に、１秒以内に引き剥がした際に、ガラス板から剥離せずにガラス板に残ったマスの数により接着強度を評価した。なお、粘着テープの貼合わせ及び剥離は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。
＜作業性＞
　ガラス板に厚みが０．５ｍｍとなるように、１２０℃に加温した反応型ホットメルト樹脂組成物を塗布した。塗布から１０分後、反応型ホットメルト樹脂組成物の上から硬化物全体を覆うようにＪＩＳ試験用粉体１（２種）を落下させた。反応型ホットメルト樹脂組成物上の粉体をエアダスターで除去し、反応型ホットメルト樹脂組成物の上に付着する粉体の量を確認し、以下の評価基準により評価した。付着する粉体の量が少ないほど、タック性が低く、作業性が高いことを意味する。
　　Ａ：硬化物に付着した粉体が、硬化物全体の面積の５％未満
　　Ｂ：硬化物に付着した粉体が、硬化物全体の面積の５％以上３０％未満
　　Ｃ：硬化物に付着した粉体が、硬化物全体の面積の３０％以上
　なお、以上の測定方法、及び評価方法において、反応型ホットメルト樹脂組成物の代わりに、光硬化型樹脂組成物を使用する場合には、光硬化型樹脂組成物は加温せずに常温で塗布した。また、湿気硬化させる代わりに、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、ＵＶ－ＬＥＤ照射器（シーシーエス株式会社製）により、波長３６５ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射して、光硬化させた。
　各実施例、比較例で使用したウレタンプレポリマーは、以下の合成例１～５に示す方法で作製した。
［合成例１］
　ポリオール化合物１００質量部と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（住化コベストロ社製、商品名「Ｓｕｍｉｄｕｒ　４４Ｓ４１」）１９質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１を得た。
　なお、このときの、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合は、表１に記載の通りである。
［合成例２］
　ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合を表１の通りに変更したこと以外は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー２を得た。
［合成例３］
　ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合を表１の通りに変更したこと以外は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー３を得た。
［合成例４］
　ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合を表１の通りに変更したこと以外は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー４を得た。
［合成例５］
　ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合を表１の通りに変更したこと以外は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー５を得た。
　各合成例で使用したポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合、性状は、表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
※表１におけるｍｍｏｌ／ｇは、ポリオールについては、１ｇあたりの水酸基量を示し、ポリイソシアネート化合物については１ｇあたりのイソシアネート基量を示す。
※Ｍｎは、ポリオールについては、水酸基価から得られた水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）と官能基数により求められた数平均分子量であり、ポリイソシアネート化合物についてはＮＣＯ％と官能基数により求められた分子量である。
　合成例で使用したポリオール化合物の詳細は、以下の通りである。
（ポリエステルジオール）
　ＰＥｓＤ１：豊国製油社製、「ＨＳ　２Ｈ－３５１Ａ」、ポリオール：１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）、ポリカルボン酸：アジピン酸（ＡＡ）、常温で固体（融点５５℃）
　ＰＥｓＤ２：豊国製油社製、「ＨＳ　２Ｈ－２００Ｓ」、ポリオール：１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）、ポリカルボン酸：セバシン酸（ＳＡ）、常温で固体（融点６５℃）
（ポリエーテルジオール）
　ＰＥＤ１：ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、保土谷化学社製「ＰＴＭＧ－３０００」、常温で液状（融点２１℃）
　ＰＥＤ２：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＡＧＣ社製「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、常温で液状
（ポリカーボネートジオール）
　ＰＣＤ：宇部興産社製、「Ｅｔａｎａｃｏｌｌ　ＰＨ－２００」、１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）、１，５－ペンタンジオール（ＰＤ）由来のポリカーボネートジオール、常温で液状
　実施例、比較例で使用したウレタンプレポリマー以外の成分は、以下の通りであった。
アクリル１：３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１９６」、単官能、Ｔｇ：５２℃
アクリル２：Ｎ－アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ社製、単官能、Ｔｇ：１４５℃
湿気硬化触媒：ビス（２－モルホリノエチル）エーテル
光重合開始剤：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」）
着色剤：チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ－Ｃ」）
カップリング剤：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５７３」）
［実施例１～３、比較例１～３］
　表２に記載された配合に従い、各材料を、混合装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて温度８０℃で撹拌し、実施例１～３、比較例２、３の反応型ホットメルト樹脂組成物、及び比較例１の光硬化型樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３の反応型ホットメルト樹脂組成物は、塗布から３０秒後のタック値が１００ｇｆ以上で、かつ塗布から１０分後のタックが５０ｇｆ以下となったので、作業性、及び硬化後の接着強度の両方を良好にすることができた。また、湿気により硬化することで、大掛かりな装置を導入することなく、かつ、樹脂硬化の過程で部品等に熱によりダメージを与えることなく、反応型ホットメルト樹脂組成物を硬化することができた。
　それに対し、比較例１の硬化型樹脂組成物は、光硬化型であったため、硬化後の接着強度を高くすることができなかった。比較例２の硬化型樹脂組成物は、反応型ホットメルト樹脂組成物であるものの、塗布から１０分後のタックが５０ｇｆを超えたため、作業性が低くなった。比較例３の硬化型樹脂組成物は、反応型ホットメルト樹脂組成物であるものの、塗布から３０秒後のタックが１００ｇｆを下回ったため、塗布時に塗布膜が均一な厚みにすることができず、接着強度を評価できなかった。

Claims (8)

  1. 　着色剤を含む反応型ホットメルト樹脂組成物であって、
    　塗布から３０秒後のプローブタック試験によるタック値が、１００ｇｆ以上であり、かつ、塗布から１０分後のプローブタック試験によるタック値が５０ｇｆ以下である、反応型ホットメルト樹脂組成物。
  2. 　前記反応型ホットメルト樹脂組成物の１ｍｍ厚みの硬化物のＯＤ値が２以上である、請求項１に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
  3. 　湿気硬化型ホットメルト樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
  4. 　ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応物であり、かつイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する、請求項１又は２に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
  5. 　端面保護用の請求項１又は２に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物。
  6. 　請求項１又は２に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物の硬化物。
  7. 　請求項１又は２に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物の板状部材の端面保護における使用。
  8. 　請求項１又は２に記載の反応型ホットメルト樹脂組成物を、板状部材の端面に塗布する工程を含む、板状部材の端面保護方法。
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