JP2020033405A - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
ウレタンプレポリマーを構成するポリウレタン鎖は、通常、ジオールとジイソアネートとの重合反応によって形成された重合鎖である。ただし、ポリウレタン鎖は、ウレタン結合の他に、ウレア結合等の他の結合も含み得る。ポリウレタン鎖の末端に結合したイソシアネート基は、通常、ジイソシアネートに由来する。ポリウレタン鎖が、3以上の水酸基を有するポリオールに由来する構成単位、及び/又は、3以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートに由来する構成単位を更に含んでいてもよい。ただし、3以上の水酸基を有するポリオールに由来する構成単位、及び3以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートに由来する構成単位の合計の割合は、ポリウレタン鎖を構成する構成単位の合計量を基準として、通常、10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、又は1質量%以下である。
これら式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐の脂肪族基、脂環基、又は芳香族基を示す。同一分子中の複数のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なってもよい。nは整数であり、これは繰り返し単位数を示す。R1は、炭素数2〜15の直鎖又は分岐の脂肪族基であってもよい。R2は、炭素数2〜15の直鎖若しくは分岐の脂肪族基、及び/又は芳香族基であってもよい。
カラム:「Gelpack GLA130−S」、「Gelpack GLA150−S」及び「Gelpack GLA160−S」(日立化成株式会社製、HPLC用充填カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/分
カラム温度:40℃
検出器:RI
硬化触媒は、ウレタンプレポリマーの湿気硬化反応を促進する化合物であればよく、その例としては、3級アミノ基を有する3級アミン化合物が挙げられる。3級アミン化合物は、2個の3級アミノ基を有していてもよい。3級アミノ化合物は、特に、モルホリン環を有するモルホリン化合物であってよい。モルホリン化合物を用いると、金属、ガラス等の透湿性の低い被着体に対する接着強度が更に高くなる傾向がある。この傾向は、モルホリン化合物と、1級水酸基を有するポリエーテルポリオールに由来する構成単位を含むウレタンプレポリマーとを組み合わせたときに特に顕著である。
本実施形態に係る反応性ホットメルト接着剤は、粘着性及び耐衝撃性の向上の観点から、ウレタンプレポリマーと非反応性の樹脂成分を更に含有してもよい。ウレタンプレポリマーと非反応性の樹脂成分としては、例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤、ロジン系樹脂(ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂)、テルペン系樹脂(テルペン樹脂、水添テルペン樹脂)が挙げられる。ウレタンプレポリマーと非反応性の樹脂成分の含有量は、湿気硬化性、接着性等の観点から、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、0.1〜50質量%、又は0.2〜30質量%であってもよい。
本実施形態に係る反応性ホットメルト接着剤は、ジオールを含むポリオールとジイソシアネートを含むポリイソシアネートとの重合反応によってウレタンプレポリマーを得る工程と、ウレタンプレポリマーと硬化触媒とを混合する工程とを含む方法によって得ることができる。
(A)ポリエステルジオール
下記式(1)で表される以下のポリエステルジオールを準備した。
・結晶性ポリエステルジオール:ポリエステルジオールA1
・非晶性ポリエステルジオール:ポリエステルジオールA2−1,A2−2
各ポリエステルジオールのR1及びR2と、重量平均分子量Mwを以下に示す。
下記式で表されるポリプロピレングリコールB1(Mw:2000)を準備した。
下記式で表されるジフェニルメタンジイソシアネートC1(分子量:250、ミリオネートMT、東ソー株式会社製)を準備した。
下記式で表されるビス(モルホリノエチル)エーテルD1(分子量:244、UCAT−660M、サンアプロ株式会社製)を準備した。
ポリオールとしてのポリエステルジオールA1、ポリエーテルジオールA2−1,A2−2及びポリプロピレングリコールB1と、ジフェニルメタンジイソシアネートC1とを反応容器に入れた。反応容器内の混合物を、窒素気流下、110℃で30分反応させることによって、ポリオールに由来する構成単位及びポリイソシアネートに由来する構成単位を含むポリウレタン鎖と、ポリウレタン鎖の末端に結合した2つのイソシアネート基とを有するウレタンプレポリマーを生成させた。次いで、硬化触媒としてビス(モルホリノエチル)エーテルD1を加え、反応容器内の混合物を真空下、110℃で45分、さらに加熱した。これにより、ウレタンプレポリマー及び硬化触媒を含有する反応性ホットメルト接着剤を得た。
(1)硬化フィルム
加熱融解した反応性ホットメルト接着剤を、2枚の離型フィルムで挟んだ。離型フィルムで挟まれた反応性ホットメルト接着剤を、23℃で相対湿度50%の恒温恒湿槽内で、72時間養生し、それにより厚さ100〜180μmの硬化フィルムを得た。
硬化フィルムから切り出した試験片の引張モードの動的粘弾性を、粘弾性測定装置(TAインスツルメント製、RSA−G2)を用いて測定した。測定条件は以下のとおりであった。測定結果から、ガラス転移温度(Tg)、及び30℃における貯蔵弾性率E’を記録した。ここでのガラス転移温度は、tanδが極大値を示す温度である。
・昇温速度:5℃/分
・測定温度領域:−100〜250℃
・周波数:1Hz
・窒素雰囲気
硬化フィルムから取得した試料の示差走査熱量測定を、昇温速度10℃/分の条件で行った。得られたDSCサーモグラムから、融点及び融解熱量を求めた。ここでの融点は、融解による吸熱のピークトップの温度である。
硬化フィルムから切り出した試験片を用いて、引張試験を行った。得られた応力−歪み曲線から、試験片の破断応力及び伸び率を求めた。
偏光顕微鏡
各硬化フィルムを、直交ニコルを用いた偏光顕微鏡によって観察した。図2の(a)、(b)、(c)及び(d)は、それぞれ、#1、#2、#3及び#4の硬化フィルムの偏光顕微鏡像である。特に#1及び#2の硬化フィルムでは、海相及び島相を含むミクロ相分離構造がみられた。海相が明るい色相を示していることから、海相に結晶相が多く含まれることが示唆された。結晶性ポリエステルジオールに由来する構成単位が、海相により多く分布していると考えられる。結晶相の少ない島相が大きな比率で存在することは、硬化物の低弾性率化に寄与すると考えられる。
ラマン顕微鏡(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、DXR2xi)を用いたラマンイメージングによって、硬化フィルムのモルフォロジーを分析した。ラマンイメージングの条件は以下のとおりである。
・レーザー波長:532nm
・出力:5.0mW
・露光時間:0.02秒
・スキャン回数:5回
・イメージピクセル:0.2μm
・測定領域:20μm×20μm
各硬化フィルムについて、100℃に加熱された状態での1H NMRを測定した。その結果、何れの硬化フィルムにおいても、アロファネート結合及びビウレット結合のような架橋結合に由来するシグナルは検出されず、ウレタン結合及びウレア結合のみが生成していることが明らかになった。各シグナルの強度に基づいてこれらの結合の量を算出した結果を表2に示す。各結合の量は、芳香族エステルを1として規格化した割合である。末端芳香環の括弧内の数値は、ウレタン結合又はウレア結合が結合した芳香環に対する割合である。何れの硬化フィルムでも、各結合の割合がほぼ同程度であった。これらの結果から、硬化触媒の量によって結合状態には実質的に差が生じないことが確認された。この結果から、硬化フィルムの弾性率等の機械特性の違いは、主にミクロ相分離構造に由来することが示唆された。
Claims (6)
- ジオールに由来する構成単位及びジイソシアネートに由来する構成単位を含むポリウレタン鎖、及び該ポリウレタン鎖の末端に結合したイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーと、
硬化触媒と、
を含有する、反応性ホットメルト接着剤であって、
前記ジオールに由来する構成単位が、結晶性ジオールに由来する構成単位、及び非晶性ジオールに由来する構成単位を含み、
当該反応性ホットメルト接着剤の硬化物が、ミクロ相分離構造を形成し、且つ、30℃以下の範囲に2以上のガラス転移温度を示す、
反応性ホットメルト接着剤。 - 前記硬化触媒が3級アミン化合物である、請求項1に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 当該反応性ホットメルト接着剤の硬化物の融点が100℃以下である、請求項1又は2に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 前記硬化触媒の含有量が、前記ウレタンプレポリマーの含有量を基準として0.2質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 前記結晶性ジオールが、結晶性ポリエステルジオールを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 前記非晶性ジオールが、非晶性ポリエーテルジオールを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
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