PT702067E - Agente ligante para vernizes em po - Google Patents

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DESCRIÇÃO "AGENTE LIGANTE PARA VERNIZES EM PÓ " A partir de EP-A-0 410 242 são conhecidos poliuretanos com um teor de grupos (met)acriloílo que se preparam por reacção de A) 40 a 80 partes de poli-isocianato orgânico com B) 15 a 50 partes de um álcool monovalente que possui grupos (met)acriloílo e C) 2 a 20 partes de um outro componente que consiste pelo menos em um composto isento de grupos (met)acriloílo com grupos reactivos com grupos isocianato.

Estes poliuretanos servem como agente ligante em vernizes em pó. A estabilidade do bloco destes vernizes, no entanto, em muitos casos não é suficiente. Na EP-A 0 585 742, descreve-se que a estabilidade do bloco de vernizes à base destes poliuretanos pode ser melhorada se se misturar estes com um poliéster insaturado sólido. Estes poliésteres são mais baratos do que os mencionadas poliuretanos e, portanto, por substituição de uma parte dos poliuretanos pelos poliésteres insaturados, obtém-se globalmente uma diminuição do preço dos vernizes em pó.

Com esses vernizes em pó podem-se também revestir substratos sensíveis à temperatura, como madeira, matérias-primas de madeira e plásticos porque eles endurecem por irradiação com UV ou por adição de peróxidos, mesmo a temperaturas baixas.

Para a utilização pretende-se que estes vernizes em pó escorreguem bem a estas temperaturas de estufagem baixas e originem igualmente superfícies lisas como os vernizes em pó usuais. Os agentes de ligação devem portanto escoar-se mesmo a uma temperatura de processamento baixa o mais possível bem e rapidamente. Frequentemente, para essa finalidade adicionam-se aditivos de escoamento que diminuem nitidamente a viscosidade da massa fundida do agente ligante. Estes produtos no entanto não reagem no endurecimento. Este facto piora a resistência do verniz em relação a produtos químicos. Na DE-A 42 28 514 descreve-se um agente ligante para verniz em pó que consiste num poliester insaturado sólido e um poliuretano que contém grupos (met)acriloílo. O objectivo da invenção foi proporcionar agentes ligantes para vernizes em pó que são endurecidos por irradiação com UV ou feixes de electrões ou por adição de peróxidos e que possuem ainda propriedades de escoamento melhoradas sem que os vernizes em pó formulados percam a sua estabilidade de armazenagem.

Foi agora descoberto que misturas de um poliéster A insaturado sólido, um poliuretano B que contém grupos (met)acriloílo e um aditivo de escoamento C sólido à temperatura ambiente e reactivo nas condições de endurecimento possuem esta combinação de propriedades pretendida.

Assim, são objecto da invenção agentes ligantes para vernizes em pó que contêm um poliéster A insaturado sólido, um poliuretano B que contém grupos (met)acriloílo e um aditivo de escoamento C sólido à temperatura ambiente com pelo menos uma ligação dupla olefímca e pelo menos um grupo electronegativo polar escolhido de grupos de éster de ácido carboxílico, grupos de amida de ácido carboxílico, grupos de hidragida de ácido carboxílico, grupos uretano e ureia. 3

Para a invenção são apropriados poliésteres A insaturados que, como grupos terminais, contêm principalmente grupos hidroxilo e, além disso, grupos carboxilo; O teor de grupos hidroxilo corresponde a índices de OH compreendidos entre 5 e 120 mg de KOH/g, especialmente entre 10 e 100 mg de KOH/g. Os índices de ácido do poliéster ficam compreendidos entre 2 e 60, preferivelmente entre 2 e 40 mg de KOH/g. A viscosidade dos poliésteres A de acordo com a invenção, na massa fundida a 200° C é menor do que 100 000, especialmente menor que 40 000 mPas e o ponto de fusão fica compreendido entre 50 e 130° C , de preferência entre 65 e 120 0 C. O teor em massa de grupos alcenilo insaturados (expresso como grupo -C=C-) no poliéster A deve montar a 2 a 20, preferivelmente 2 a 15, especialmente 2 a 10%.

Os poliésteres A insaturados sólidos que contêm grupos hidroxilo preparam-se por meio da condensação em si conhecida de álcoois polifuncionais e ácidos dicarboxílicos insaturados, seus anidridos ou uma mistura de ácidos e anidridos, eventualmente ácidos carboxilicos saturados adicionais. Eventualmente podem-se utilizar também ésteres destes ácidos carboxílicos com álcoois que nas condições de condensação, são voláteis (por exemplo, ésteres de metilo) ou semiésteres de álcoois polifuncionais (por exemplo, ésteres de glicol).

Como ácidos dicarboxílicos insaturados interessam especialmente ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico assim como os seus anidridos, ácido fumárico e ácido mesacónico.

Os ácidos carboxílicos saturados podem ser ácidos monocarboxilicos, dicarboxílicos ou policarboxilicos alitaticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou

heterocíclicos e eventualmente podem ser substituídos por exemplo por átomos de halogéneo. Preferem-se ácidos dicarboxílicos e/ou os seus anidridos. Como exemplos mencionam-se: ácidos dicarboxílicos como ácido succinico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido dicloroftálico e ácido tetracloroftálico, ácido endometilenotetra-hidroftálico e o seu derivado hexaclorado, ácido glutárico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de bis-glicol; ácidos monocarboxílicos como ácido demetilolpropiónico, ácido benzóico, ácido p-t-butilbenzóico ou ácido hexa-hidrobenzóico; ácidos policarboxílicos como ácido trimelítico e ácido piromelítico; e ainda ácidos gordos diméricos e triméricos, por exemplo, derivados de ácido oleico, eventualmente em mistura com ácidos gordos monoméricos.

Corno álcoois polifuncionais são apropriados dióis, trióis, e polióis com quatro e mais grupos hidroxilo, eles podem ser alifáticos, lineares ou ramificados ou aromáticos alifáticos misturados. Prefere-se etilenoglicol, propilenoglicol-(l,2) e -(1,3), butilenoglicol-(l,4) e -(2,3), butenodiol-(l,4), di-6-hidroxietilbutanodiol, hexanodiol-(l,6), octanodiol-(l,8), neopentilglicol, 2,2-bis-(4-(B-hidroxietoxi)-fenil) -propano, 2-metil-l,3-propanodiol, xililenoglicol e os polióis glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol-(l,2,6), butanotriol-( 1,2,4), tris-(B-hidroxietil)-isocianurato, trimetiloletano, pentaeritrite, quinite, manite e sorbite, formose e os seus produtos de hidroxialquilação, metilglicósidos, ainda os oligo-alquilenoglicóis e polioxialquilenoglicóis como dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol. polietilenoglicóis, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, polipropilenoglicóis.

dibutilenoglicol, butenodiol e polibutilenoglicóis etilados ou propoxilados. Também podem ser utilizados monoésteres e poliésteres de lactonas, por exemplo e-caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos, como por exemplo ácido hidroxipiválico, ácido ω -hidroxídecanóico, ácido £--hidroxicapróico; poliésteres dos ácidos policarboxílicos mencionados antes e dos seus derivados e polifenóis como hidroquinona, bisfenol-A, 4,4'-di-hidroxibifenilo ou bis-(4 hidroxifenilo)-sulfona; poliésteres modificados com ácidos gordos (alquídicos oleosos) assim como poliésteres saturados ou insaturados existentes naturalmente, os seus produtos de degradação ou de reesterificaçao com polióis como por exemplo óleo de rícino, óleo de pinho, óleo de soja, óleo de linho; poliésteres dos ácidos carboxílicos que se podem obter de maneira conhecida a partir de hidroquinona, difenolpropano, p-xililenoglicol, etilenoglicol, butanodiol ou hexanodiol-1,6 e outros polióis por reacções de condensação usuais, por exemplo com fosgénio ou carbonato de dietilo ou de difenilo, ou a partir de carbonatos cíclicos como carbonato de glicol ou carbonato de vinilideno, por polimerização de acordo com maneira conhecida.

Poliésteres A apropriados são, por exemplo, também os produtos da reacção de ácidos dicarboxílicos e compostos de glicidilo, como por exemplo são descritos na DE-OS 24 10 513. Exemplos de compostos de glicidilo que podem ser utilizados para esse efeito são ésteres do 2,3-epoxi-l-propanol com ácidos monofuncionais, que têm 4 a 18 átomos de carbono, como palmitato de glicidilo, laurato de glicidilo e estearato de glicidilo ou os ésteres de glicidilo duma mistura de ácido neononanóico, neodecanóico e neo-undecanóico, que se pode obter no comércio sob o nome de ®Cardura E10 (Shell Chemicals); óxidos de alquileno com 4 a 18 átomos de carbono 6 6

como óxido de butileno e éter glicidílico, como éter octilenoglicidílico. Como ácidos dicarboxílicos podem utilizar-se neste caso todos os ácidos dicarboxílicos mencionados antes. São também componentes preferidos ésteres monoméricos, por exemplo dicarboxilatos de bis-(hidroxialquilo), ésteres de ácidos monocarboxílicos com polióis com valência maior que dois e oligoésteres que se podem preparar por reacções de condensação a partir de matérias primas usuais na química dos vernizes.

Os poliésteres insaturados sólidos A podem ser obtidos por condensação, numa atmosfera de gases inertes, a temperaturas de 100 a 260° C de preferência 130 a 240° C. na massa fundida ou em reacção com formação de misturas azeotrópicas como, por exemplo, se descreve em Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Volume 14/2, páginas 1 a 5, 21 a 23 e 40 a 44, Georg Thieme Verlag, Estugarda, 1963 ou em C.R.Martcns, Aíkyd Resins, páginas 51 a 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Comp., Nova York, 1961. O segundo componente B dos agentes ligantes de acordo com a presente invenção são poliuretanos que possuem grupos (met)acriloílo como se descreve por exemplo na EP-A 0 410 242. Estes poliuretanos podem-se obter por reacção de B1) 30 a 85 partes de um componente de poli-isocianato, que consiste em pelo menos um poli-isocianato orgânico, com B2) 15 a 70 partes de um componente alcoólico que possui grupos (met)acriloilo o qual consiste em pelo menos um álcool monofuncional ou polifuncional que possui pelo menos um grupo (met)acriloilo e eventualmente B3) 0 a 30 partes de um outro componente constitutivo de poliuretano, que consiste 7 em pelo menos um composto isento de grupos (met)acriloilo com pelo menos dois grupos reactivos em relação a grupos isocianato.

As quantidades dos componentes são escolhidas de tal modo que a soma das partes (proporção em massa) completam respectivamente 100.

Estes poliuretanos tem um ponto de fusão compreendido no intervalo de temperatura de 40 a 180 0 C e têm um teor em massa de ligações duplas olefinicas sob a forma de grupos (met)acriloilo (calculado como -C=C-, massa molar = 24 g/mol) entre 2 e 13 %. São especialmente preferidos poliuretanos que se podem obter por reacção de 30 a 80 partes de di-isocianato de isofurona trimerizado e 15 a 65 partes de um ou mais acrilatos ou metacrilatos de hidroxialquilo, escolhidos dos ésteres de hidroxialquilo de ácido acrílico e metacrílico com 2 a 5 átomos de carbono no radical alquilo - 5 a 22 partes de um outro componente escolhido do grupo dos álcoois com dois ou mais grupos hidroxilo, das aminas alifáticas com pelo menos dois grupos amino, nos aminoálcoois cada um pelo menos com um grupo hidroxilo e amino e dos éteres e ésteres de poli-hidroxi com pelo menos dois grupos hidroxilo e uma massa molar compreendida entre 200 e 1000 g/mol. São igualmente preferidos poliuretanos que se obtêm por reacção de isoforonadi-isocianato, tetrametil-xílilenodi-isocianato ou toluenodi-isocianato e as suas misturas com trimetilo e propano, glicerina ou pentaeritrite ou dos

correspondentes polióis modificados com ε-caprolactona ou óxido de etileno ou óxido de propileno e com (met)acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo ou hidroxibutilo. A preparação destes poliuretanos realiza-se por reacção dos componentes de partida mencionados antes Bl, B2 e B3, em que o tipo e as proporções das quantidades destes compostos de partida são escolhidos preferivelmente de modo que resultem poliuretanos praticamente isentos de grupos isocianato com uma massa molar em número média igual a 400 até 10000 g/mol. Correspondentemente, a proporção do número de todos os grupos reactivos com grupos isocianato para o número dos grupos isocianato está compreendida entre (0,9 a 1,1) para (1,1a 0,9). O componente Bl consiste em pelo menos um poli-isocianato orgânico. São poli-isocianatos apropriados todos os poli-isocianatos orgânicos conhecidos da química dops poliuretanos, com grupos isocianato ligados alifaticamente, cicloalifaticamente e/ou aromaticamente que preferivelmente tem uma massa molar de 150 a 1500, preferivelmente 168 a 800 g/mol. São, por exemplo, apropriados l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (isofuronadi-isocianato, IPD1), tetrametilxililenodi-isocianato (TMXDI), hexametilenodi-isocianato (HDI), trimetil-hexametilenodi-isocianato, 4,4'-di-isocianato-diciclo-hexilmetano, 4,4'-di-isocianato-difenilmetano, as suas misturas técnicas com 2,4-di-isocianato-difenilmetano e eventualmente os homólogos superiores destes di-isocianatos, 2,4-di-isocianatotolueno e as suas misturas técnicas com 2,6-di-isocianatotolueno, assim como copolímeros de α,α'-dimetil-meta-isopropen-il-benzil-isocianato (TMI). São igualmente apropriados poli-isocianatos modificados com biureto, isocianurato, uretano ou ureia à base destes poli-isocianatos simples, assim como as 7. uretodionas diméricas e os isocianuratos triméricos destes poli-isocianatos. Estes derivados em geral possuem uma massa molar de cerca de 1000 g/mol. A preparação dos derivados deste tipo são por exemplo descritos em US-PS 3 124 605, US-PS 3 183 112, US-PS 3 919 218 ou US-PS 4 324 879.

Como componentes BI preferem-se 2,4-di-isocianatotolueno ou as suas misturas técnicas com até 35 % em peso, calculado em relação à massa da mistura, de 2,6-di-isocianatotolueno, IPDI, TMXDI ou HDI e/ou poli-isocianatos obtidos por dimerização ou trimerizaçao de IPDI, TMXDI ou HDI O componente B2 consiste em pelo menos um álcool monofuncional ou polifuncional que possui pelo menos um grupo (met)acriloilo por esses compostos entendem-se especialmente estas hidroxialquilo do ácido acrílico ou do ácido metacrílico com preferivelmente 2 a 4 átomos de carbono no radical hidroxialquilo como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de 2-e-3-hidroxipropil, (met)acrilato de 2-, 3- e 4- hidroxibutilo. Mas podem-se co-utilizar em quantidade limitada produtos da reacção destes acri latos de hidroxialquilo com caprolactona.

Juntamente com eles podem-se também co-utilizar produtos da reacção de ácido acrílico com diepóxido ou poliepóxidos, como por exemplo éter diglicidiiico do bisfenol-A ou F, de hexanodiol, butanodiol ou neopentilglicol assim como do ciclo-hexanodimetanol. Estes produtos possuem então também as propriedades dos componentes B3 e podem actuar de maneira a prolongar as cadeias. Ainda são apropriados também ésteres do ácido acrílico ou metacrílico de álcoois polifuncionais como álcoois trivalentes, tetravalentes ou pentavalentes, em que em média fica por estérifícar pelo menos um grupo hidróxilo do álcool polifuncional. São exemplos 10 diacrilato de trimetilolpropano e triacrilato de pentaeritrite. O componente B3 é escolhido de compostos com pelo menos dois grupos reactivos em relação a grupos isocianato, especialmente pelo menos dois, preferivelmente 2 a 4 e de maneira especialmente preferida 2 a 3 grupos hidroxilo alcoólicos ou eventualmente também grupos amino. Os compostos especialmente apropriados como componente B3 ou como par do componente B3 possuem uma massa molar de 62 a 1000 g/mol. Como exemplos podem-se mencionar etilenoglicol, 1,2- e 1,3-propanidiol, neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, tris-hidroxietil-isocianurato e pentaeritrite ou dietanolamina. Como componentes B3 ou como parte dos componentes B3 são especialmente apropriados, embora menos preferidos, os compostos da química dos poliuretanos em si conhecidos de maior peso molecular com grupos reactivos em relação a grupos isocianato, especialmente grupos hidroxilo como por exemplo os conhecidos polihidroxi-poliéteres ou -poliésteres com massas molares superiores a 200 g/mol. Podem-se mencionar a este respeito policaprolactonas ou policarbonatodióis ou capolicarbonatotriois. Mas é também necessária a co-utilização de poliaminas e poli-hidróxoplíaminas. A reacção de grupos isocianato com amino origina a formação de grupos de ureia, de maneira a que se aumenta a temperatura de transição vítrea destes poliuretanos. São poliaminas apropriadas as alquilenodiaminas como etilenodiamina, propilenodiamina, 2-metilpentametilenodiamina. hexametilenodiamina. trimetil-hexametilenodiamina, neopentildiamina, octametilenodiamina. triacetonadiamina, dioxadecanodiamina e homólogos superiores, diaminas ciclolifáticas como 1,2-, 1,3- ou 1,4-cicio-hexanodiamaina; 4,4'-mettleno-bis-ciclo- 11 hexilamina, 4,4l-isopropileno-bis-ciclo-hexilamina, isoforona diamina, triciclododecenildiamina, mentanodiamina, 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-di-ciclo- hexilmetano. 3-aminometil-1 -(3-aminopropil-1 -metil)-4-metilciclo-hexano, m-xililenodiamina, N-metiletilenodiamina, N-aminoetilpiprazina, 2- aminoetilpiperazina, Ν,Ν'-dimetiletilenodiamina e -propilenodiamina; poliaminas alifáticas como dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetileno-pentamina, pentaetileno-hexamina, imino-bis-propilamina, metilimino-bispropilamina, bis (hexametileno) tnamina e tetrapropilenopentamina. São também ainda apropriadas as aminas que juntamente com grupos amino secundários ou primários contêm grupos hidroxilo, como hidroxietildietilenotriamina ou bis-hidroxietildietilenotriamina. Ainda interessam hidroxietilaminas e -propilaminas como por exemplo monoetanolamina. dietanolamina, aminoetiletanolamina, N-(2-hidroxipropil)etilenodiamina, mono-, di- (n- ou iso-)propanolamina, etilenoglicol--bis-propi lamina, neopentanolamina, metiletanolamina, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, 3- amino-propil-trialcoxisilano (alcoxi = metoxi-, etoxi-, trideciloxi-) e 2-amino-2-hidroxi-metil-l,3-propanodiol.

Poliuretanos que contêm grupos (met) acriloílo preferidos são por exemplo os produtos da reacção de isoforonadisocianato trimerizado que possuem grupos isocianurato com acrilato de hidroxialquilo ou acrilato de hidroxipropilo ou os produtos da reacção de IPDI ou TMXDI com acrilato de hidroxietilo ou acrilato de hidroxipropilo ou acrilato de hidroxibutilo ramificados correspondentemente modificados com ε -caprolactona ou oxido de etileno ou óxido de propileno. A preparação dos poliuretanos por reacção dos componentes de partida 12 mencionados pode realizar-se em dissolventes como por exemplo acetona, acetato de etilo, acetato de butilo ou tolueno ou em massa fundida, em que de preferência as temperaturas da reacção estão compreendidas entre 20 e 150° C, especialmente 20 e 140° C. Preferivelmente procede-se de maneira que, em primeiro lugar, numa primeira fase da reacção, se realiza a reacção entre o componente BI e o componente B 2, depois do que se segue a reacção do produto da reacção assim obtido com o componente B3, até o teor em massa de isocianato ser inferior a 0,1 %. A reacção de adição que origina o poliuretano pode ser acelerada de maneira em si conhecida por meio de catalisadores apropriados como por exemplo octoato de estanho, dilaurato de dibutilestanho ou aminas terciárias como dimetilbenzilamina. O poliuretano ou o acrilato de poliuretano que se obtém como produto da reacção pode por outro lado ser protegido por adição de inibidores apropriados e antioxidantes como por exemplo fenóis e/ou hidroquinones em proporções em massa de respectivamente 0,001 até 0,3 % , em relação ao poliuretano, de polimerização prematura e indesejada. A adição destes agentes auxiliares pode realizar-se antes, simultaneamente com e/ou depois da reacção que origina o poliuretano.

Depois de a reacção terminar, elimina-se o dissolvente eventualmente utilizado. Isto pode por exemplo fazer-se por aquecimento da solução reaccional sob vácuo a 60 até 100° C. Os poliuretanos não devem conter mais do que 1 a 2 % de dissolvente residual.

Obtêm-se poliuretanos isentos de dissolvente também por preparação dos produtos em dissolventes não próticos miscíveis com água como por exemplo cetonas 13 (acetona), THF, DMF ou dimetildiglicol e subsequente precipitação destes dissolventes num excesso de água. Depois da filtração da resina sólida precipitada e depois da secagem, os produtos não apresentam quaisquer teores residuais de dissolventes o que origina uma melhoria essencial na estabilidade em armazenagem. Em diversos casos é também possível obter o acrilato de poliuretano na massa fundida, em que de maneira especialmente preferida se obtêm produtos isentos de dissolventes e de água numa única operação de acabamento. O terceiro componente C do agente ligante de acordo com a invenção é constituído por aditivos auxiliares do escoamento sólidos reactivos com pelo menos uma ligação dupla olefimca e pelo menos um grupo electronegativo polar. Preferivelmente existe uma ligação dupla pelo menos na vizinhança imediata do grupo polar. O grupo polar electro negativo é escolhido de grupos de éster carboxilico, grupo de amida de ácido carboxilico, grupos de hidrazida de ácido carboxilico, grupos uretano e ureia. No caso do derivado ácido carboxilico é especialmente preferido que pelo menos uma ligação dupla olefínica do grupo carbonilo do derivado ácido carboxilico forme um sistema de ligações duplas conjugadas. Os componentes de acordo com C têm pontos de fusão superiores à temperatura ambiente, preferivelmente mais altas do que 30° C. São preferidos por exemplo compostos com um ou dois grupos metacrilo ou acrilo, que possuem um ponto de fusão maior do que 30° C e podem ter uma massa molar de 100 até 1500 g/mol. Como exemplos podem-se mencionar diacetonacrilamida, acrilamida, ácido acrilamidoglicólico, éster de metilo do ácido 2-metoxi-2-acrilamido-glicólico (*MAGME, designação comercial da Fa. American Cyanamid), N, N-metilenobis-acrilamida e os biaductos de acrilato de hidroxietilo ou 7ί 14 acrilato de hidroxipropilo em hexametilenodi-isocianato, diciclo-hexilmetanodi--isocianato, isoforonadi-isocianato, tetrametilxililenodi-isocianato, difenilmetanodi-isocianato ou toluilenodi-isocianato.

Estes aditivos reactivos podem ser adicionados ao verniz na preparação do verniz em pó, mas de maneira especialmente vantajosa, podem ser já co-utilizados na preparação do acrilato de uretano numa forma de dissolvente sólido de modo que se obtenha uma massa fundida homogénea constituída por aditivo acrílico de baixo peso molecular e acrilato de poliuretano que em seguida podem ser processados com a resina de poliester insaturada.

Para a utilização em vernizes em pó endurecíveis por UV, os poliuretanos B que possuem grupos (met)acriloílo são misturados com os poliésteres A insaturados e os aditivos reactivos C. As proporções de mistura podem então, de acordo com a finalidade pretendida da laca técnica, variar dentro de largos limites, de preferência a proporção de massas pode estar compreendida entre os valores 0,5 e 15 % dos componentes acrílicos reactivos, de preferência 0,5 a 5 %, em que a quantidade para completar até 100 % se realiza por meio da mistura do poliester insaturado e do acrilato de uretano. A proporção de um destes componentes para completar pode montar a 10 a 95 %, em que então a proporção do outro componente perfaz o resto até 100 %.

As misturas obtidas desta maneira dos três componentes A, B e C originam agentes ligantes valiosos para vernizes em pó. Eles podem ser processados sem adições posteriores como vernizes transparentes em pó reticuláveis pelo calor ou pela radiação (caso em que o agente ligante é idêntico ao agente de revestimento) ou de preferência no entanto conjuntamente com os agentes auxiliares e adicionais correntes na técnica

dos vernizes como por exemplo pigmentos, como dióxido de titânio, agentes de escoamento adicionais como por exemplo poliacrilato de butilo ou silicones e/ou outros aditivos. Estas misturas são homogeneizadas nas máquinas de extrusão ou amassadores a temperaturas de cerca de 70 a 140, preferivelmente 80 a 120° C e em seguida, solidificam por arrefecimento. O sólido assim obtido é em seguida moído de acordo com a maneira de proceder conhecida e liberto dos grânulos de grande diâmetro de preferência pelo menos daqueles com uma granulometria superior a 0,1 mm, por peneiração.

Os agentes de revestimento sob a forma de pó assim preparados podem ser aplicados de acordo com os processos de aplicação de pós usuais como por exemplo pulverização electrostática de pós ou centrização em leito fluidizado, sobre as peças vazadas a proteger. No caso de madeira como substrato, pode por exemplo antes da pulverização electrostática aplicar ainda um agente condutor eléctrico. Em geral são apropriados os agentes ligantes tanto para o revestimento a frio como a quente; no caso de substratos de grandes superfícies, como por exemplo placas de madeira ou de metal ou folhas de papel é também possível um recobrimento vertical sem que se verifique um cozimento conjunto do pó. Neste processo pode em certas circunstâncias renunciar-se também a uma pulverização electrostática. As massa de revestimento de acordo com a invenção podem ser utilizadas para o envernizamento de substratos, como madeira, vidro, metal, papel ou plástico. O endurecimento do revestimento pode realizar-se, se ao verniz em pó se adicionar um iniciador dos radicais, por exemplo um peróxido, por aquecimento a temperaturas de 90 a 220° C, de preferência 120 a 190° C ou por aplicação de radiação 16 de elevada energia como raios ultravioletas ou feixes de electrões sobre a massa fundida do verniz.

No caso da reticulação térmica, para acelerar a reacção de endurecimento, adiciona-se preferivelmente um agente iniciador por radicais ou seja um composto que a elevadas temperaturas forma radicais por decomposição. Estes radicais iniciam a reacção de polimerização. São compostos apropriados aqueles que usualmente são utilizados para a polimerização provocada termicamente de compostos de vmilo como estireno ou polímeros acrílicos, por exemplo peróxidos orgânicos, perésteres e hidroperóxidos assim como compostos azóicos alifáticos. A escolha realiza-se de modo que a velocidade de decomposição do agente formador de radicais seja sufícientemente alta à temperatura de endurecimento. Agentes formadores de radicais apropriados para a finalidade da presente invenção são por exemplo peróxido de di-t-butilo, percarbonato de di-isopropilo, hidroperóxido de cumeno, azo-bis-isobutironitrilo, azo-bis-ciclobutanonitrilo e azo-bis-cianociclo-hexano.

No caso da reticulação por meio da radiação com ultravioletas é necessário adicionar agentes fotoinibidores às massas de revestimento antes da homogeneização. Como fotoiniciadores são apropriados os compostos usualmente utilizados como por exemplo os que são referidos na monografia de J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, Nova Iorque-Londres ou como são por exemplo descritos em "UV & EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings & Paints", ISBN 0 947798 02 1 na memória descritiva publicada da DE-A 38 15 622.

No caso de se pretender obter revestimentos muito lisos ou se recobrir material termicamente sensível, pode também proceder-se de maneira muito vantajosa

XV se em primeiro lugar o pó aplicado for fundido com um irradiador de infravermelhos até o material se escoar. Numa segunda fase operatória, pode-se então endurecer esta massa fundida de verniz em pó por meio de luz ultravioleta ou por meio de feixes de electrões.

Como foto iniciadores são especialmente apropriados os compostos que estão presentes sob a forma livre e são pulverizáveis. São exemplos 1- hidroxiciclo--hèxiefenilcetona, benzildimetilcetal ou. nos sistemas pigmentados, 2-metil-l-[4-(metiltio) fenil]-2-morfolino-propanol-l ou trimetil-benzoil-difenil-fosfinóxido.

Ainda são apropriados éteres de benzoína como éter de benzoína isopropilo, benzilcetais como por exemplo benzildimetilcetal e hidroxialquilfenóis como por exemplo 2-hidroxi-2-meti 1-1 -fenilpropano-1 -ona.

Os mencionados fotoimciadores que de acordo com a finalidade da utilização das massas da presente invenção são utilizados na proporção compreendida ente 0,1 e 10%, preferivelmente 0,1 a 5%, em relação à massa do agente ligante, podem ser utilizados como substância sozinha ou, por causa de efeitos sinérgicos frequentemente vantajosos, também em combinação mútua.

Se o endurecimento se realizar com o auxílio de feixes de electrões, então a sua energia está usualmente compreendida entre 50 e 500 keV.

Nos exemplos seguintes todas as indicações das percentagens e as indicações de partes devem-se entender como teores em massa ou partes em massa.

Exemplo 1 (Poliéster insaturado)

Aquecem-se a 190 até 200° C 850 partes de etilenoglicol e 1180 partes de

ácido tereftálico e 2 partes de óxido de dibutilestanho utilizando separador de água. Depois da dissolução completa do ácido tereftálico, arrefece-se até 160° C e adicionam-se 570 partes de anidrido maleico e 0,3 partes de hidroquinona. Aquece-se agora de novo lentamente até 195 a 220° C e agita-se a esta temperatura durante o tempo necessário para se atingir o índice de ácido inferior a 25 mg de KOH/g. Depois da destilação em vácuo dos oligómeros voláteis de pequeno peso molecular arrefece-se e obtém-se um poliéster transparente, sólido, insaturado que possui um índice de ácido de 24 mg de KOH/g e um índice de hidroxilo de 36 mg de KOH/g. O ponto de fusão do produto monta a 88 até 92° C.

Exemplo 2 (Acrilato)

Misturam-se 666 partes de isoforonadi-isocianato (teor de NCO: 35,5 %) com 1 parte de dilaurato de dibutilestanho e 3 partes de éter hidroquinonamonometílico. Depois de se aquecer a 60 até 70° C, adicionam-se gota a gota 371 partes de acrilato de 2-hidroxipropilo e em seguida agita-se até se obter um teor de NCO inferior a 13 %.

Sob agitação vigorosa e aumento lento da temperatura de reacção até 120 a 130° C adicionam-se então gota a gota 103 partes de glicerina durante 1 hora; deixa-se agitar ainda durante mais 60 minutos e despeja-se então a massa fundida da resina num tabuleiro. Depois de se arrefecer e moer a massa fundida obtém-se um pó branco com uma temperatura de fusão de 70 a 80° C, uma viscosidade de fusão a 120° C igual a 65 Pas e um teor de ligações duplas de 5,7 %.

Exemplo 3 (Acrilato)

Misturam-se 666 partes de isoforonadi-isocianato ( teor de NCO: 37,5 %) com 1 parte de dilaurato de dibutilestanho e 3 partes de éter hidroquinonamonometílico. Depois de se adicionar 80 partes de diacetonacrilamida, aquece-se a 70 até 80° C e em seguida adicionam-se gota a gota 371 partes de acrilato de 2-hidroxipropilo e agita-se até se atingir um teor de NCO inferior a 10%.

Sob agitação vigorosa e lento aumento da temperatura da reacção até 120 a 130° C, adicionam-se gota a gota 103 partes de glicerina durante 1 hora; em seguida deixa-se agitar durante mais 60 minutos e despeja-se a massa fundida da resina num tabuleiro. Depois de se arrefecer e moer a massa fundida, obtém-se um pó branco com um ponto de fusão de 49 a 63° C e uma viscosidade de massa fundida a 120° C igual a 7 Pas.

Preparação de verniz em pó e aplicação:

Exemplo 4

Misturam-se 630 partes do poliester insaturado do Exemplo 1 e 270 partes do acrilato do Exemplo 2 e 30 partes de diacetonacrilamida com 40 partes de Irgacure* 651 (fotoiniciador usual no comércio da Firma Ciba-Geigy) e com 30 partes de Additol* XL 496 (agente auxiliar do escoamento corrente da firma Hoechst AG), procede-se à extrusão e moi-se até se obter um pó com uma granulometria média de 40 ,um.

Depois da aplicação sobre chapas de ferro limpas, aquecem-se as películas de verniz durante 10 minutos a 140° C e, em seguida, irradia-se com um irradiador de 20 UV (80 W, 10 cm de distância, 10 m/min). Obtém-se um revestimento resistente a dissolventes, duro, resistente à formação de riscos.

Exemplo 5

Misturam-se 530 partes do poliester insaturado do Exemplo 1 e 400 partes do acrilato do Exemplo 3 com 40 partes de Irgacure* 651 (fotoiniciador da Firma Ciba-Geigy à venda no comércio) e com 30 partes de Additol* XL 496 (agente auxiliar do escoamento da Hoechst AG à venda no comércio), submete-se a extrusão e mói-se para se obter um pó com uma granulometria média de 40 um.

Depois da aplicação sobre chapas de ferro limpas, as películas de verniz são fundidas com um irradiador de IR e em seguida são irradiadas com um irradiador UV (80 W, 10 cm de distância, 10 m/min). Obtém-se um revestimento muito liso, resistente a dissolventes, duro e resistente à formação de riscos.

Exemplo 6

Misturam-se 630 partes do poliéster insaturado do Exemplo 1 e 270 partes do acrilato do Exemplo 2 e 30 partes de 2-metoxi-2-acrilamido-glicolato de metilo (MAGME) com 40 partes de Irgacure* 651 (foto iniciador à venda no comércio da Firma Ciba-Geigy) e com 30 partes de Additol* XL 496 (agente de escoamento corrente no comércio da Hoechst AG), submete-se a extrusão e mói-se de maneira a obter-se um pó com uma granulometria média de 40 pm.

Depois da aplicação sobre chapas de ferro limpas, as películas de verniz são aquecidas a 140° C durante 10 minutos e, em seguida, irradiadas com um irradiador de 21 UV (80 W, 10 cm de distância , 10 m/min) obtém-se um revestimento que escorre muito bem, resistente a dissolventes, duro e resistente a riscos.

Lisboa, 19 de Abril de 2000 fM O Agente- Oficiai da Propriedade Industriai

jose m/

KA

Rua do Salitre, 195, ç»'c-Drt 1250 LISBOA

Claims (14)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Agente ligante para vernizes com a forma de pó que contém um poliester A insaturado sólido e um poliuretano B que contém grupos (met)acriloílo e um aditivo de escorregamento sólido C reactivo nas condições de endurecimento com pelo menos uma ligação dupla olefínica e pelo menos um grupo electronegativo polar, escolhido de grupos de éster de ácido carboxílico, grupos de amida de ácido carboxílico, grupos de hidrazida de ácido carboxílico, grupos uretano e grupos ureia.

2. Agente ligante de acordo com a reivindicação 1, contendo 10 a 90 % do componente A, 80 a 5 % do componente B e 0,5 % a 15 % do componente C.

3. Agente ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente A se obter por condensação de ácidos dicarboxílicos insaturados, os seus anidridos ou uma mistura de ácidos e anidridos, eventualmente em conjunto com ácidos carboxílicos saturados e álcoois polifuncionais.

4. Agente ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente A possuir um índice de hidroxile de 5 a 120 mg de KOH / g, um índice de ácido de 2 a 60 mg de KOH / g, uma viscosidade menor que 100 000 mPas, uma proporção de grupos alceno em massa de 2 a 20 % e um ponto de fusão de 50 a 130° C. 2 2

5. Agente ligante de acordo com a reivindicação l, caracterizado pelo facto de o componente B se poder obter por reacção de Bl) 35 a 80 partes de um componente de poli-isocianato, que consiste pelo menos num poli-isocianato orgânico, com B2) 15 a 70 partes de um componente de álcool que possui grupos (met)acriloílo, que consiste em pelo menos um álcool monofuncional ou polifuncional que possui grupos (met)acriloílo e B3) 0 a 30 partes de um outro componente constitutivo que consiste em pelo menos um composto isento de grupos (met)acriíoílo com grupos reactivos com grupos isocianato.

6. Agente ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na preparação do componente B, como componente Bl, se utilizar isoforonadi-isocianato que contém grupos isocianurato trimerizado e como componente B2 (met)acrilato de hídroxiatilo, hidroxipropilo, ou hidroxibutilo.

7. Agente ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter o componente B por reacção de um poli-isocianato Bl, escolhido de isoforonadi-isocianato, tetrametilxililenodi-isocianato, di-isocianatotolueno e as suas misturas com um componente constitutivo B3, escolhido de trimetilolpropano, glicerina e pentaeritrite assim como os correspondentes polióis modificados com ε -caprolactona ou óxido de etileno ou óxido de propileno e com um componente alcoólico B2, que contém grupos acriloílo, escolhido de (met) acrilato de hidroxietilo, de hidroxipropilo e de hidroxibutilo.

8. Agente ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o aditivo de escorregamento C ser um composto com uma temperatura de fusão de 35 a 180° C.

9. Agente ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o' componente C de diacetonacrilamida, acrilamida, ácido acrilamidoglicólico, 2-metoxi-2-acrilamidoglicolato de metilo, os correspondentes compostos de metacrilo e os bis-aductos de (met)acrilato de hidroxietilo ou de hidroxipropilo com hexametilenodi-isocianato, isoforonadi-isocianato, toluilenodi-isocianato, tetrametilxililenodi-isocianato, difenilmetanodi-isocianato ou ácido diciclo-hexilometilenodi-isocianato.

10. Agente ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de conter adicionalmente um ou mais foto iniciadores numa quantidade compreendida entre 0,1 e 10%, expressos em relação à massa do verniz em pó.

11. Processo para a preparação do agente ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de escoamento C reactivo ser adicionado como dissolvente na preparação do acrilato de uretano inicialmente ou no decurso da reacção.

12. Utilização do agente ligante de acordo com a reivindicação 1 em vernizes em pó, que endurecem em presença de peróxidos ou por irradiação com luz 4 UV ou com feixes de electrões.

13. Utilização do agente ligante de acordo com a reivindicação 1 em vernizes em pó que são fundidos sobre o substrato antes do endurecimento por irradiação com radiação infravermelha.

14. Utilização do agente ligante de acordo com a reivindicação 1 em vernizes em pó para o revestimento de madeira, vidro, plástico, metal e papel. Lisboa, 19 de Abril de 2000

JOSÉ J8® SAMPAIO a.o.f/ Rua tío Saíitrs, bA-UsI. 12$'3 jb-SiiiOA 1 RESUMO "AGENTE LIGANTE PARA VERNIZES EM PÓ " Agente ligante para vernizes em pó que contém A) um poliester não saturado sólido e D) um poliuretano que contém grupos (met)acriloílo e C) um aditivo de escorregamento sólido reactivo sob condições de endurecimento. Lisboa, 19 de Abril de 2000

f-ffl O Agente Oficia! da Propriedade industrial

JOSE/ Ά.Ο.ΫίΙ, Rua de S;dUre, 195, 1250 LÍS3QA