CN117730112A - 粉末涂料和结晶供体和/或受体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末涂料组合物，其包含可交联的组合物和催化剂体系，其中所述可交联的组合物由可通过真实迈克尔加成(RMA)交联的可交联供体组分A和可交联受体组分B形成，其中所述可交联供体组分A和/或可交联受体组分B中的至少一部分是(半)结晶的且包括通过以下步骤形成的聚氨酯骨架：使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与优选为二醇的化合物(i)、和包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C‑H供体基团的官能团的化合物(i ia)、包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(i ib)(以形成(半)结晶受体组分B)反应。

Description

粉末涂料和结晶供体和/或受体
技术领域
本发明涉及一种可通过真实迈克尔加成(RMA)交联的粉末涂料组合物，其包含半(结晶)聚氨酯供体或受体组分。本发明还涉及制备粉末涂料组合物的方法，使用所述粉末涂料组合物涂覆制品的方法，经涂覆的制品以及所述半(晶体)聚氨酯供体或受体组分。
背景技术
粉末涂料是在室温下为干燥的、细碎的、自由流动的固体材料，近年来比液体涂料更受欢迎。粉末涂料通常在120-200℃、更典型地在140-180℃的高温下固化。需要高的温度来提供足够的粘结剂流动以允许成膜并实现良好的涂层表面外观，且也用于实现交联反应的高反应性。在低的固化温度下，当要求充分形成机械和抗性性能时，可能会面临不允许短固化时间的反应动力学；另一方面，对于可能产生各组分的高反应性的体系，由于这种体系在这种较低温度下具有相对高的粘度涂层可能具有较差的外观，和随着固化反应的进行而进一步快速增加，这种体系的时间积分流动性太低，无法实现充分的流平(参见，例如《有机涂料进展》(Progress in Organic Coat ings)，72页，26-33行(2011))。特别是当希望获得较薄的膜层时，流动性和外观可能成为限制。此外，由于在挤出机中配制粉末涂料时过早发生反应，非常高的反应性可能导致问题，且具有有限的储存稳定性，降低粉末涂料的Tg改善了流动，但损害了储存稳定性。
如果结晶组分在固化条件下熔化并使涂料塑化，则它们可以有助于粉末涂料体系的流动，从而降低熔体粘度。重要的是，它们可以做到这一点，而不会对所得网络的耐化学性或机械性能产生负面影响。对于这种组分而言，优选的是，它们可以在固化前以结晶状态存在于粉末涂料中，以避免在该阶段已经产生过多的塑化而对储存稳定性产生负面影响。同样优选的是，这种结晶状态不过于粗糙，和可以在将制剂在挤出机中熔融混合之后简单地实现。另外，熔融优选在预定的低固化温度下完成。
专利申请WO 2019/145472描述了一种粉末涂料组合物，其在作为热敏性基材的基材(例如中密度纤维板(MDF)、木材、塑料和某些金属合金)上提供涂层，和能够在低温下以高固化速度和可接受的短固化时间固化。该涂料组合物可使用引发RMA反应的催化剂体系通过RMA固化。
专利申请CN11245771和CN112457752描述了一种低温RMA可固化组合物，其包含供体、受体和(半)结晶组分如乙烯基醚聚氨酯树脂或(半)结晶聚酯甲基丙烯酸酯组分。
然而，结晶乙烯基醚会起到增塑剂的作用，而不会成为聚合物RMA网络的一部分，并因此降低交联密度和耐化学性；所述的聚酯甲基丙烯酸酯不容易从总制剂中结晶出来，因此在应用之前已经降低了粉末涂料的Tg。
因此，仍然需要一种低温固化性RMA可交联的粉末涂料组合物，其具有良好的储存稳定性，在固化时提供良好的机械性能、粘附性能、耐化学性和流动性能。
发明内容
本发明通过提供如权利要求1所述的粉末涂料组合物来解决上述问题中的一个或多个。
因此，本发明的第一方面涉及一种粉末涂料组合物，其包含可交联的组合物和催化剂体系，其中所述可交联的组合物由可交联供体组分A和可交联受体组分B形成，所述组分A和B可借助所述催化剂体系通过真实迈克尔加成(RMA)反应交联，和所述催化剂体系能够在低于140℃、优选低于120℃或甚至更优选低于110℃或低于100℃且优选至少70℃、更优选至少80℃、90℃或100℃的固化温度下催化RMA交联反应。
其中所述可交联的组合物包含：
a)具有至少两个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的可交联供体组分A，和
b)具有至少两个活化的不饱和受体基团C＝C的可交联受体组分B，其通过真实迈克尔加成(RMA)与组分A反应以形成交联网络；
其中至少可交联供体组分A和/或可交联受体组分B是(半)结晶的，和包括通过以下步骤形成的聚氨酯骨架：
使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与包含至少两个(优选两个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)的化合物(i)(更优选为二醇)反应；和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的官能团的化合物(iia)反应，以形成(半)结晶供体组分A；或
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)反应，以形成(半)结晶受体组分B。
第二方面涉及可交联供体组分A和/或可交联受体组分B是(半)结晶的，和包括由以下步骤形成的聚氨酯骨架：
使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与包含至少两个(优选两个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)的化合物(i)(更优选为二醇)反应；和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的官能团的化合物(iia)反应，以形成(半)结晶供体组分A；或
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)反应，以形成(半)结晶受体组分B。
第三方面涉及一种粉末涂覆基材的方法，其包括：
a.将包含第一方面的粉末涂料组合物的层施加到基材表面上，其中基材优选为温敏型基材，优选MDF、木材、塑料、复合材料或温敏型金属基材如合金；
b.加热到75-160℃，优选80-150℃，更优选80-140℃、130℃、或甚至120℃、110℃、100℃的固化温度Tcur，优选使用红外线加热，其中优选在固化温度Tcur下的熔体粘度小于60Pas，更优选小于40Pas、30Pas、20Pas、10Pas或甚至5Pas；和
c.和在Tcur下固化优选小于40分钟、30分钟、20分钟、15分钟、10分钟或甚至5分钟的固化时间。
第四方面涉及涂覆有粉末的制品，所述粉末具有第一方面的粉末涂料组合物，其中所述制品优选地具有优选地选自MDF、木材、塑料、复合材料或金属合金的温敏型基材，和其中优选交联密度XLD为为至少0.01mmol/ml，优选至少0.02mmol/ml、0.04mmol/ml，0.07mmol/ml或甚至0.1mmol/ml(由DMTA测定)且优选低于3mmol/ml、2mmol/ml、1.5mmol/ml、1mmol/ml或甚至0.7mmol/ml。
发明详述
本发明人惊讶地发现，本发明的粉末涂料组合物(其中所述组合物包含供体A和/或受体B，所述供体A和/或受体B是(半)结晶的且具有通过使基本上是HDI的异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(优选二醇)制备的聚氨酯骨架)提供了一种粉末涂料，该粉末涂料在制剂挤出后很好地再结晶，从而得到的粉末涂料具有良好Tg和储存稳定性(使得最终涂层具有良好机械抗性、改进的粘附性和机械性能)以及改进的流动性，其中涂料中的结晶组分具有与低固化温度相容的熔融温度。
在本发明的上下文中，术语“(半)结晶化合物”是具有熔融温度Tm的化合物，高于该温度该化合物为液体。在本发明的上下文中，(半)结晶化合物的“熔融温度”是当该化合物存在于至少包括本发明所述的可交联体系和催化剂体系的组合物中时该化合物完全熔融的温度，除非在下面的描述中另有规定，将其作为化合物本身的熔融温度。本文报告的熔融温度通过差示扫描量热法(DSC)使用10℃/min的加热速率测定。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组分。
附图的简要说明
图1：环己基乙烯基醚的1H NMR光谱。
图2：固化前动力学研究混合物的1H NMR光谱。
图3：动力学研究混合物在110℃下固化30分钟后的1H NMR光谱。
实施方案的描述
可交联组分
在本发明中，可交联的组合物包含：
a)具有至少两个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的可交联供体组分A，和
b)具有至少两个活化的不饱和受体基团C＝C的可交联受体组分B，其通过真实迈克尔加成(RMA)与组分A反应形成交联网络；
其中所述可交联供体组分A和/或可交联受体组分B的至少一部分是(半)结晶的且包括通过以下步骤形成的聚氨酯骨架：
使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与包含至少两个(优选两个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)的化合物(i)(更优选为二醇)反应；和
与包含至少一个异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个(优选1个)具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的官能团的化合物(iia)反应，以形成(半)结晶供体组分A；或
与包含至少一个异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个(优选1个)具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)反应，以形成(半)结晶受体组分B。
已经令人惊讶地发现，具有由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与选定的二醇形成的氨酯骨架且具有目标分子量的(半)结晶供体A和/或受体B提供了具有合适熔融温度的粉末涂料组合物，其在挤出后再结晶，与无定形供体/受体体系相比具有降低的熔融粘度，和提供了与无定形受体/供体体系相比具有更好粘附性和柔性的涂层。
优选地，化合物(i)的选择使得提供的组分A或B的熔融温度低于预期固化温度。在一个优选的实施方案中，(半)结晶供体A和/或受体B组分的熔融温度低于140℃，优选低于120℃、110℃、105℃、或甚至低于100℃。
在另一个实施方案中，(半)结晶供体和/或受体组分具有化合物本身(即，当不存在于涂料组合物中时)的熔融温度，其低于145℃、130℃，优选低于120℃、110℃或甚至低于100℃，例如80-130℃，优选80-120℃。(半)结晶供体和/或受体本身的熔融温度可以略高于配制在涂料中时以及因此存在于涂料组合物中时的熔融温度。
在优选的实施方案中，包含至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(i)是二醇，其中所述二醇具有：
在羟基之间的包含醚基或硫醚基(优选-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-S-CH2-)的连接链，和所述连接链在羟基之间具有11个碳原子和/或杂原子的最大长度；或
在羟基之间(优选在中心位置)的包含-CH(CH3)-单元或-CH(CH2CH3)-单元的连接链，其中所述连接链的链长为在羟基之间具有小于6的奇数个碳原子和/或杂原子；
其中所述羟基是伯羟基，和其中所述二醇不是芳族的且不是环脂族的。
在另一个实施方案中，包含至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(i)是二醇，和优选选自二甘醇、三甘醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、硫代二乙醇、二硫代二乙醇、双(羟乙基)甲基胺、四甘醇、二(1,3-丙二醇)和二(1,4-丁二醇)。
在一个实施方案中，(半)结晶供体A和/或受体B的数均分子量为300-4000g/mol-，优选500-3000g/mol，更优选1000-2000g/mol。
在另一个实施方案中，化合物(i)和化合物(iia)或(iib)的异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的比率优选为1以上，更优选异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的摩尔比率为1.0-1.5，更优选1.01-1.2。
在另一个优选的实施方案中，使用(半)结晶受体组分B，和化合物(iib)是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，优选选自(甲基)丙烯酸羟基丁酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯或其混合物；或者其中所述化合物(iib)具有羟基和马来酸酯、富马酸酯或衣康酸酯官能团。
应当理解，乙烯基醚中的C＝C不是本发明的活化的不饱和受体基团。因此，包含至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)不是乙烯基醚基团。
在另一个优选的实施方案中，使用(半)结晶供体组分A，和化合物(iia)是羟基官能的乙酰乙酸酯，如二醇与烷基乙酰乙酸酯的酯交换产物；或由二醇与丙二酸二烷基酯的部分酯交换得到的单羟基官能的组分。在使用二醇和丙二酸二烷基酯的酯交换产物的情况下，也可以由丙二酸的双重反应形成一些双羟基丙二酸酯组分，它们可以引入到二醇化合物(i)中。
还公开了其中不使用化合物(i)来制备氨酯骨架的(半)结晶供体A和/或受体B组分。
在另一个实施方案中，粉末涂料组合物包含：
a.可交联组分A，其包含至少两个在结构Z1(-C(-H)(-R)-)Z2中的活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团，其中R是氢、烃、低聚物或聚合物，和其中Z1和Z2是相同或不同的吸电子基团，优选选自酮基、酯基或氰基或芳基，和优选包括具有下式1的结构的活化的C-H衍生物：
其中R是氢或任选被取代的烷基或芳基，Y和Y’是相同或不同的取代基，优选为烷基、芳烷基或芳基或烷氧基，或其中在式1中，-C(＝O)-Y和/或-C(＝O)-Y’被CN或芳基替代，不多于一个芳基，或Y或Y’可以是NRR’(R和R’是H或任选被取代的烷基)，但优选不是两者都被替代，其中R、Y或Y’任选提供与低聚物或聚合物的连接，所述组分A优选为丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺或氰基乙酸酯基团，优选提供可交联组分A中C-H酸性基团总数的至少50％、优选60％、70％或甚至80％，
b.组分B，其包含至少两个活化的不饱和RMA受体基团，所述基团优选源自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、衣康酸酯、马来酸酯或富马酸酯官能团；和
其中供体组分A和/或受体组分B中的至少一种是具有如上所述的聚氨酯骨架的(半)结晶组分；
其中优选所述组合物包含相对于每克粘结剂固体的供体基团C-H和受体基团C＝C的总量为0.05-6meq/g粘结剂固体，和优选受体基团C＝C与供体基团C-H的比率大于0.1且小于10。
在另一个实施方案中，制剂中结晶聚氨酯组分的量基于可交联组分A和B的总量为2-95wt％，优选2-70wt％，更优选3-50wt％，和最优选6-35wt％。
在另一个实施方案中，(半)结晶可交联组分A和B是通过以下步骤形成的(半)结晶杂合A/B组分：
使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与包含至少两个(优选两个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)的化合物(i)(更优选为二醇)反应；和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的官能团的化合物(iia)反应，以形成(半)结晶供体组分A；和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)反应，以形成(半)结晶受体组分B。
包含可交联组分A和B的真实迈克尔加成(RMA)可交联涂料组合物通常在EP2556108、EP0808860或EP1593727中描述用于溶剂载体体系，其中对可交联组分A和B进行的具体描述被认为包括在本文中。
组分A和B分别包含RMA反应性供体和受体部分，它们在固化时反应以在涂层中形成交联网络。组分A和B可以存在于不同的分子上，但也可以存在于一个分子上(称为杂合A/B组分)，或其组合。
优选地，组分A和B是不同的分子，和各自独立地为聚合物、低聚物、二聚物或单体的形式。对于涂层应用，优选组分A或B中的至少一种优选为低聚物或聚合物。值得注意的是，活化的亚甲基CH2包含2个C-H酸性基团。尽管在第一个C-H酸性基团的反应之后第二个C-H酸性基团的反应更困难，例如对于甲基丙烯酸酯的反应而言(与丙烯酸酯相比)，但仍将这种活化的亚甲基的官能度计为2。反应性组分A和B也可以组合成一个A/B杂合分子。在粉末涂料组合物的这种实施方案中，C-H和C＝C反应性基团二者存在于一个A-B分子中。
优选地，组分A是聚合物，优选聚酯、聚氨酯、丙烯酸类、环氧树脂或聚碳酸酯，具有作为官能团的组分A和任选的一种或多种组分B，或来自催化体系的组分C。此外，这些聚合物类型的混合物或杂合物也是可能的。适当地，组分A是选自丙烯酸类、聚酯、聚酯酰胺、聚酯-氨酯聚合物的聚合物。
丙二酸酯或乙酰乙酸酯是组分A中的优选供体类型。考虑到在可交联的组合物的最优选的实施方案中的高反应性和耐久性，组分A是含丙二酸酯C-H的化合物。优选的是，在粉末涂料组合物中，大多数活化的C-H基团来自丙二酸酯，也就是，粉末涂料组合物中所有活化的C-H基团的50％以上、优选60％以上、更优选70％以上、最优选80％以上来自丙二酸酯。
优选的是含有低聚和/或聚合的丙二酸酯基团的组分，例如聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂，或其在主链中、在侧链中或同时在主链和侧链中含有丙二酸酯型基团的杂合物。
每克粘结剂固体的供体基团C-H和受体基团C＝C的总量(无论它们如何分布在各种可交联组分上)优选为0.05-6meq/g，更典型地为0.10-4meq/g，甚至更优选为0.25-3meq/g，最优选为0.5-2meq/g粘结剂固体。优选地，组分A和B之间的化学计量选择为使得反应性C＝C基团与反应性C-H基团的比率大于0.1，优选大于0.2，更优选大于0.3，最优选大于0.4，和在丙烯酸酯官能团B的情况下，优选大于0.5，最优选大于0.75，且该比率优选小于10，优选为5，更优选小于3、2或1.5。
含丙二酸酯基团的聚酯可以优选通过丙二酸的二甲酯或二乙酯与多官能醇的酯交换获得，所述多官能醇可以是聚合或低聚的，但也可以通过与其他组分的迈克尔加成反应引入。用于本发明的特别优选的含有丙二酸酯基团的组分是含有丙二酸酯基团的低聚或聚合的酯、醚、氨酯和环氧酯及其杂合物，例如聚酯-氨酯，每分子含有1-50个、更优选2-10个丙二酸酯基团。聚合物组分A也可以已知的方式制备，例如通过烯属不饱和单体的自由基聚合，所述单体包括用包含活化的C-H酸性(供体)基团的部分(优选乙酰乙酸酯或丙二酸酯基团，特别是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-乙酰乙酸酯或-丙二酸酯)官能化的单体，如(甲基)丙烯酸酯。在实践中，优选聚酯、聚酰胺和聚氨酯(以及它们的杂合物)。还优选这种含丙二酸酯基团的组分的数均分子量(Mn)为约100-10000，优选500-5000，最优选1000-4000；和Mw小于20000，优选小于10000，最优选小于6000(以GPC聚苯乙烯当量表示)。
合适的可交联组分B通常可以是其中碳-碳双键被吸电子基团(例如α位的羰基)活化的烯属不饱和组分。这些组分的代表性实例公开于US2759913(第6栏第35行至第7栏第45行)、DE-PS-835809(第3栏第16-41行)、US4871822(第2栏第14行至第4栏第14行)、US4602061(第3栏第14行至第4栏第14行)、US4408018(第2栏第19-68行)和US4217396(第1栏第60行至第2栏第64行)。
优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯和马来酸酯。衣康酸酯、富马酸酯和马来酸酯可以引入到聚酯或聚酯-氨酯的骨架中。可以提及优选的树脂实例为例如聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸类和环氧树脂(或其杂合物)、含有活化的不饱和基团的聚醚和/或醇酸树脂。这些包括例如通过多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯)反应获得的氨酯(甲基)丙烯酸酯、或通过用小于化学计量量的(甲基)丙烯酸酯化多羟基组分制备的组分、通过用(甲基)丙烯酸酯化含羟基聚醚而获得的聚醚(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多羧酸和/或多氨基树脂反应获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应获得的聚(甲基)丙烯酸酯、和通过马来酸单烷基酯与环氧树脂和/或羟基官能的低聚物或聚合物反应获得的聚烷基马来酸酯。用甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚酯也是优选的实例。受体组分可能包含多种类型的受体官能团。
最优选的含活化的不饱和基团的组分B是不饱和丙烯酰基、甲基丙烯酰基和富马酸酯官能的组分。优选每分子的活化的C＝C基团的数均官能度为2-20，更优选2-10，最优选3-6。当量重量(EQW：平均分子量/反应性官能团)为100-5000g/mol，更优选200-2000g/mol，和数均分子量Mn优选为200-10000g/mol，更优选300-5000g/mol，最优选400-3500g/mol，甚至更优选1000-3000g/mol。
考虑到在粉末体系中使用，由于粉末稳定性的需要，组分B的Tg优选高于25℃、30℃、35℃，更优选至少40℃、45℃，最优选至少50℃或甚至至少60℃。Tg定义为用DSC、中点、加热速率10℃/min测量。如本领域技术人员所理解的，如果其中一种组分的Tg显著高于50℃，则其他制剂组分的Tg可以更低。
合适的组分B是氨酯(甲基)丙烯酸酯，其通过使羟基和(甲基)丙烯酸官能的化合物与异氰酸酯反应形成氨酯键来制备，其中异氰酸酯优选至少部分为二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。氨酯键本身引入刚度，但优选使用高Tg异氰酸酯，如环脂族或芳族异氰酸酯，优选环脂族。优选选择这种异氰酸酯的用量使得所述(甲基)丙烯酸酯官能聚合物的Tg升高40℃以上，优选45℃或50℃以上。
所述粉末涂料组合物优选的设计方式为使得在固化后确定的交联密度(使用DMTA)可为至少0.025mmol/cc，更优选至少0.05mmol/cc，最优选至少0.08mmol/cc，且通常小于3mmol/cc、2mmol/cc、1mmol/cc或0.7mmol/cc。
所述粉末涂料组合物应在环境条件下保持自由流动的粉末，因此优选具有高于25℃、优选高于30℃、更优选高于35℃、40℃、50℃的Tg，作为通过DSC在10℃/min的加热速率下确定的中点值。
如上所述，优选的组分A是丙二酸酯官能的组分。然而，引入丙二酸酯部分倾向于降低Tg，和对提供具有足够高Tg的基于丙二酸酯作为主要组分A的粉末涂料组合物构成挑战。
从实现高Tg的观点来看，所述粉末涂料组合物优选包含其中可交联供体组分A和/或可交联受体组分B(其可以是杂合组分A/B的形式)包含酰胺、脲或氨酯(氨基甲酸酯)键的可交联的组合物，和/或其中可交联的组合物包含高Tg单体，优选环脂族或芳族单体，或者在聚酯的情况下，包含一种或多种选自1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)、三环癸烷二甲醇(TCD二醇)、异山梨醇、戊螺二醇、氢化的双酚A和四甲基环丁二醇的单体。
此外，从实现高Tg的观点来看，粉末涂料组合物包括组分B或杂合组分A/B，其为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酯或氨酯(甲基)丙烯酸酯，或为包含富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯单元(优选富马酸酯)的聚酯，或为用异氰酸酯或环氧官能的活化的不饱和基团封端的聚酯。
在另一个实施方案中，可交联组分A或B或杂合A/B是聚合物，优选选自丙烯酸类、聚酯、聚酯酰胺、聚酯-氨酯聚合物，所述聚合物：
·具有至少450g/mol，优选至少1000g/mol，更优选至少1500g/mol，最优选至少2000g/mol的数均分子量Mn，用GPC测定；
·具有至多20000g/mol，优选至多15000g/mol，更优选至多10000g/mol，最优选至多7500g/mol的重均分子量Mw，用GPC测定；
·优选具有低于4，更优选低于3的多分散度Mw/Mn；
·具有至少150g/mol、250g/mol、350g/mol、450g/mol或550g/mol且优选至多2500g/mol、2000g/mol、1500g/mol、1250g/mol或1000g/mol的在C-H或C＝C中的当量重量EQW，和每分子1-25、更优选1.5-15、甚至更优选2-15、最优选2.5-10个C-H基团的反应性基团C-H或C＝C的数均官能度；
·优选在100-140℃的温度下具有小于60Pas、更优选小于40Pas、30Pas、20Pas、10Pas或甚至5Pas的熔体粘度；
·优选包含酰胺、脲或氨酯键和/或包含高Tg单体，优选环脂族或芳族单体，特别是选自1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)、三环癸烷二甲醇(TCD二醇)、异山梨醇、戊螺二醇或氢化的双酚A和四甲基环丁二醇的聚酯单体；和/或
·具有高于25℃，优选高于35℃，更优选高于40℃、50℃或甚至60℃的Tg，作为DSC在10℃/min的加热速率下确定的中点值。
聚合物特征Mn、Mw和Mw/Mn的选择一方面考虑到所需的粉末稳定性，另一方面考虑所需的低熔体粘度，但也考虑到所设想的涂层性能。优选高Mn以使端基的Tg降低效应最小化，另一方面优选低Mw，因为熔体粘度与Mw非常相关且需要低粘度；因此优选低Mw/Mn。
为了实现高Tg，RMA可交联聚合物优选包含酰胺、脲或氨酯键和/或包含高Tg单体，优选环脂族或芳族单体，或在聚酯的情况下包含选自1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)、TCD二醇、异山梨醇、戊螺二醇或氢化的双酚A和四甲基环丁二醇的单体。
在RMA可交联聚合物是A/B杂合聚合物的情况下，进一步优选该聚合物还包含一个或多个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和衣康酸酯(优选(甲基)丙烯酸酯或富马酸酯)的组分B基团。
在优选的实施方案中，RMA可交联聚合物包括聚酯、聚酯酰胺、聚酯-氨酯、或氨酯-丙烯酸酯，其包含衍生自环脂族或芳族异氰酸酯(优选环脂族异氰酸酯)的脲键、氨酯键或酰胺键，所述聚合物具有至少40℃、优选至少45℃或50℃且最多120℃的Tg，450-10000g/mol、优选1000-3500g/mol的数均分子量Mn，和优选20000g/mol、10000g/mol或6000g/mol的最大Mw，和该聚合物具有RMA可交联组分A或B或其两者。所述聚合物可通过例如使包含所述RMA可交联基团的前体聚合物与一定量的环脂族或芳族异氰酸酯反应以增加Tg而获得。选择添加的此类异氰酸酯的量或形成的脲/氨酯键的量，以使Tg提高到至少40℃，优选至少45或50℃。
优选地，RMA可交联聚合物是聚酯或聚酯-氨酯，其包含丙二酸酯作为主要组分A和每分子包含1-25、更优选1.5-15、甚至更优选2-15、最优选2.5-10个丙二酸酯基团的数均丙二酸酯官能度，具有500-20000g/mol、优选1000-10000g/mol、最优选2000-6000g/mol的GPC重均分子量，其通过羟基和丙二酸酯官能的聚合物与异氰酸酯反应以形成氨酯键来制备。
催化剂体系
优选的催化剂体系包括前体P、活化剂C和任选的缓凝剂T；
其中所述前体P是弱碱，其质子化形式的pKa比供体组分A中的活化的C-H基团的pKa低2个单位以上、优选3个单位以上、更优选4个单位以上、甚至更优选至少5个单位。活化剂C可以在固化温度下与前体P反应，产生可以催化A和B之间的迈克尔加成反应的强碱(CP)；
其中所述缓凝剂T是一种酸，其pKa比A中的活化的C-H的pKa低2个点以上、更优选3个点以上、甚至更优选4或5个点以上的，和在去质子化时产生可与活化剂C反应的弱碱，从而产生可以催化可交联的组合物A和B之间的迈克尔加成反应的强碱。
在一个实施方案中，活化剂C选自环氧化物、碳二酰亚胺、氧杂环丁烷、噁唑啉或氮丙啶官能的组分，优选环氧化物或碳二酰亚胺；催化剂前体P是选自羧酸根、膦酸根、磺酸根、卤化物或酚根阴离子的弱碱亲核阴离子，或者是优选叔胺或膦的非离子亲核试剂；更优选选自羧酸根、卤化物或酚根阴离子的弱碱亲核阴离子或1,4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷(DABCO)或N-烷基咪唑，最优选羧酸根，和/或
缓凝剂T优选为质子化的前体P。
在另一个实施方案中，活化剂C是迈克尔受体，其包含可与P反应的活化的不饱和基团C＝C，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或马来酸酯；且催化剂前体P是选自膦、N-烷基咪唑和氟化物的弱碱，或者是来自含酸性X-H基团的化合物的弱碱亲核阴离子X-，其中X是N、P、O、S或C，其中阴离子X-是可与活化剂C反应的迈克尔加成供体；和/或缓凝剂T优选为质子化前体P1。
最优选的催化剂活化剂C1含有环氧基。作为优选活化剂C1的环氧化物的合适选择是环脂族环氧化物、环氧化油和缩水甘油基型环氧化物。合适的组分C1描述于例如US4749728(说明书第3栏第21-56行)中，和包括C10-18亚环氧烷和具有环氧化物官能团(包括多个环氧官能团)的低聚物和/或聚合物。特别合适的单环氧化物包括叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，乙酸缩水甘油酯，叔碳酸酯的缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和苯甲酸缩水甘油酯。有用的多官能环氧化物包括双酚A二缩水甘油醚以及这种BPA环氧树脂的高级同系物、氢化的BPA的缩水甘油醚如Eponex 1510(Hexion)、ST-4000D(Kukdo)、脂族环氧乙烷如环氧化大豆油、己二酸二缩水甘油酯、1,4-二缩水甘油丁基醚、Novolac树脂的缩水甘油醚、二酸的缩水甘油酯如Araldi te PT910和PT912(Huntsman)、TGIC和其它商业环氧树脂。双酚A二缩水甘油醚及其固体高分子量同系物是优选的环氧化物。同样有用的是衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有环氧官能团的丙烯酸类(共)聚合物。在优选的实施方案中，环氧组分是Mn为至少400(750、1000、1500)的低聚物或聚合物组分。其他环氧化物化合物包括2-甲基-1,2-环氧己烷、2-苯基-1,2-环氧丙烷(α-甲基苯乙烯氧化物)、2-苯氧基甲基-1,2-环氧丙烷、环氧化的不饱和油或脂肪酯、和1-苯基环氧丙烷。有用的和优选的环氧化物是羧酸的缩水甘油酯，其可以在羧酸官能的聚合物上，或者优选在高度支化的疏水性羧酸上，例如Cardura E10P(Versat icTM Ac id 10的缩水甘油酯)。最优选的是典型的粉末交联剂环氧组分：异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、Ara ldi te PT910和PT912，以及在环境温度下为固体的酚类缩水甘油醚，或甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类(共)聚合物。
催化剂前体P1的合适实例是弱碱亲核阴离子，其选自羧酸根、膦酸根、磺酸根、卤化物或酚根阴离子或其盐，或非离子亲核试剂，优选叔胺或膦。更优选地，弱碱P1是选自羧酸根、卤化物或酚盐的弱碱亲核阴离子，最优选羧酸盐，或者它是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或N-烷基咪唑。催化剂前体P1能够与优选为环氧组分的催化剂活化剂C1反应，以产生能够启动可交联组分A和B反应的强碱性阴离子加合物。
催化剂前体P1的另一个合适的实例是弱碱亲核阴离子，其选自来自酸性含X-H基团化合物的弱碱阴离子X-，其中X是N、P、O、S或C，其中阴离子X-是可与迈克尔受体活化剂C1反应的迈克尔加成供体，阴离子X-的特征在于相应的共轭酸X-H的pKa低于8，优选低于7且更优选低于6，其中pKa被定义为在水性环境中的值，和在C1是甲基丙烯酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或马来酸酯的情况下，P1的共轭酸的pKa低于10.5，优选低于9，更优选低于8。
为弱碱P1的催化剂前体优选以固化过程的时程在低于150℃、优选140℃、130℃、120℃且优选至少70℃、优选至少80℃或90℃的温度下与催化剂活化剂C1反应。弱碱P1与活化剂C1在固化温度下的反应速率足够低以提供有用的开放时间，且足够高以允许在预期的时间窗口内充分固化。
当催化剂前体P1是阴离子时，其优选以包含非酸性阳离子的盐的形式加入。非酸性意味着不具有与可交联供体组分A竞争碱的氢，因此在预期固化温度下不抑制交联反应。优选地，阳离子对可交联的组合物中的任何组分基本上是非反应性的。阳离子可以是例如碱金属、季铵或鏻，也可以是对可交联的组合物中的任何组分A、B或C不具有反应性的质子化的“超级碱”。合适的超级碱基是本领域已知的。
优选地，催化剂前体P以包含非酸性阳离子的盐的形式加入，优选式Y(R’)4的阳离子，其中Y表示N或P，和其中每个R’可以是可能连接到聚合物上的相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，或者其中所述阳离子是质子化的非常强碱性的胺，该非常强碱性的胺优选选自脒，优选1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)，或胍，优选1,1,3,3-四甲基胍(TMG)。R’可以被不会或基本上不会干扰RMA交联化学的取代基取代，如本领域技术人员已知的。最优选R’是具有1-12个，最优选1-4个碳原子的烷基。
任选地，在一些优选的实施方案中，催化剂体系还包括缓凝剂T，缓凝剂T是一种酸，其pKa比可交联供体组分A中活化的C-H的pKa低2，优选3，更优选4，最优选5，和在去质子化时产生可以作为P1前体的弱碱，和可以与活化剂C1反应，以产生能够催化A和B之间的迈克尔加成反应的强碱。缓凝剂T优选是质子化的前体P1。缓凝剂T可以是催化剂前体组合物的一部分或催化剂活化剂组合物的一部分。它也可以同时是催化剂前体组合物和催化剂活化剂组合物的一部分。优选地，缓凝剂T和质子化的前体P1具有至少120℃、优选130℃、150℃、175℃、200℃或甚至250℃的沸点。优选地，缓凝剂T是羧酸。在流动性限制变得显著之前，缓凝剂T的使用可以在延迟交联反应以允许组分在固化期间更多地相互扩散方面具有有益的效果。
在一个具体实施方案中，催化剂活化剂C1是丙烯酸酯受体基团，组分P1和T是X-/X-H组分，优选羧酸根/羧酸化合物，其(酸形式)pKa低于8，更优选低于7、6或甚至5.5。用于含丙烯酸酯受体的粉末涂料组合物的有用X-H组分的实例包括环状1,3-二酮，如1,3-环己烷二酮(pKa 5.26)和达美酮(dimedone，5,5-二甲基-1,3-环己烷二酮，pKa 5.15)、三氟乙酰乙酸乙酯(7.6)、米氏酸(Meldrum’s acid，4.97)。优选使用沸点为至少175℃、更优选至少200℃的X-H组分。
在另一个实施方案中，催化剂活化剂C1是甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯受体基团，优选甲基丙烯酸酯、衣康酸酯或富马酸酯基团，组分P1和T是酸pKa低于10.5、更优选低于9.5、8或甚至低于7的X-/X-H组分。
本专利申请中提到的pKa值是在环境条件(21℃)下的水性pKa值。它们可以很容易地在文献中找到，和如果需要，可以通过本领域技术人员已知的程序在水溶液中测定。
为了能够在固化条件下提供交联反应的有益延迟，缓凝剂T及其去质子化版本P1与活化剂C1的反应应当以合适的速率进行。
优选的催化剂体系包括作为催化剂活化剂C1的环氧组分，作为催化剂前体P1的弱碱亲核阴离子基团(其与C1的环氧化物基团反应以形成强碱性加合物C1)，以及最优选还有缓凝剂T。在合适的催化剂体系中，P1是羧酸盐，C1是环氧化物、碳二酰亚胺、氧杂环丁烷或恶唑啉，更优选环氧化物或碳二酰亚胺，和T是羧酸。或者，P1是DABCO，C1是环氧组分，T是羧酸。
在不希望被束缚于理论的情况下，认为亲核阴离子P1与活化剂环氧化物C1反应以产生强碱，但是该强碱立即被缓凝剂T质子化以产生不会直接强烈催化交联反应的盐(在功能上类似于P1)。所述反应历程一直进行到缓凝剂T基本上完全耗尽，这提供了开放时间，因为在该时间期间不存在显著量的强碱来显著催化可交联组分A和B的反应。当缓凝剂T耗尽时，将有强碱形成并存留以有效地催化快速的RMA交联反应。
本发明的特征和优点将在参考以下示例性反应方案时得到理解。
参考以下示例性反应方案可以理解本发明的特征和优点。
具体来说，对于羧酸盐、环氧化物和羧酸作为P1、C1和T物质的情况，可以将反应方案绘制为：
在一些情况下，活化剂C1与前体P1的反应的详细机制可能是未知的或者是有争论的，和可能提出涉及实际参与反应的P1的质子化形式的反应机制。这种反应序列的净效应可能类似于基于其通过P1的去质子化形式的进展所描述的序列。在本发明中包括了其中反应可能被认为沿着质子化的P1途径进行的体系。在这种情况下，在缓凝剂T耗尽后，C1将与由与迈克尔供体物质A的酸碱平衡产生的质子化的P1反应，和因为该酸碱平衡被拉到去质子化迈克尔供体侧而使该反应将激活交联。
如果活化剂通过质子化形式的P1H反应，则反应方案将通过如下方案来说明：
在一个实施方案中，缓凝剂T是质子化的阴离子基团P1，优选羧酸T和羧酸根P1，其例如可以通过部分中和酸官能的组分(优选作为缓凝剂T的包括酸基团的聚合物)以部分转化为P1上的阴离子基团而形成，其中部分中和优选通过阳离子氢氧化物或碳酸(氢)盐(优选四烷基铵或四烷基鏻阳离子)进行。在另一个实施方案中，聚合物结合的组分P1可以通过用上述氢氧化物水解聚酯中的酯基来制备。
优选组分T的沸点和P1的共轭酸的沸点高于粉末涂料组合物的预期固化温度，以防止对在固化条件下这些催化剂体系组分的蒸发的控制不充分。甲酸和乙酸是不太优选的缓凝剂T，因为它们可能在固化过程中蒸发。优选地，缓凝剂T的沸点和P1的共轭酸的沸点高于120℃。
尽管不太优选，但催化剂体系的组分P1、C1或T中的至少一种可以是在可交联组分A或B中的一种或两者上的基团。在这种情况下，必须确保P1和C1在粉末涂料组合物中具有宏观物理性质。P1、C1和T中的一个或多个但不是全部基团可以在RMA可交联组分A或B或二者上。在一个方便的实施方案中，P1和T都在RMA可交联组分A和/或B上，和P1优选通过用包含如上所述的阳离子的碱部分中和包含T的酸基团的酸官能的聚合物以将T上的酸基团部分转化为P1上的阴离子基团而形成。另一个实施方案将具有通过聚酯(例如组分A的聚酯)水解形成和以聚合物物质存在的组分P1。
在又一个实施方案中，催化剂体系包括：
·活化剂C，其量相对于粘结剂组分A和B以及催化剂体系的总重量为1-600μeq/g，优选10-400μeq/g，更优选20-200μeq/g，
·前体P，其量相对于粘结剂组分A和B以及催化剂体系的总重量为1-300μeq/g，优选10-200μeq/g，更优选20-100μeq/g，
·任选的缓凝剂T，其量相对于粘结剂组分A和B以及催化剂体系的总重量为1-500μeq/g，优选10-400μeq/g，更优选20-300μeq/g，最优选30-200μeq/g，和
·优选其中C1的当量量：
(i)高于T(当存在时)的量，优选高出1-300μeq/g，优选10-200μeq/g，更优选20-100μeq/g，
(ii)优选高于P1的量，和
(iii)更优选地高于P1和T的量的总和。
然而，在活化剂C1是包含可与P1反应的活化的不饱和基团C＝C的迈克尔受体的情况下，没有相关的浓度上限，因为在这种情况下C1也可以是组分B。
催化剂体系还可以是C1的量低于P1的量的情况。然而，这是不太优选的，因为它将留下未反应的P1。在C1(特别是环氧化物)的量高于P1的量的情况下，缺点得到限制，因为它可以与P1和T或其他亲核性残留物反应，但在反应后仍然保持碱性，或者它可以留在网络中而没有太多问题。然而，考虑到除环氧组分以外的C1的成本，过量的C1可能是不利的。
在又一个实施方案中，催化剂体系包括前体P、缓凝剂T和活化剂C，
·其中弱碱P分别占P和T之和的10-100当量％，
·优选缓凝剂T的量为P的量的20-400当量％、优选30-300当量％，
·其中优选C的当量与P和T的量之和的比率为至少0.5、优选至少0.8、更优选至少1且优选最多3、更优选最多2，
·C与T的比率优选为至少1、优选为至少1.5、最优选为至少2。
在优选的实施方案中，所述粉末涂料组合物还包括前体P和/或缓凝剂T，其中前体P或缓凝剂T是(半)结晶的，和优选具有通过HDI与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(i)(优选二醇)反应而制备的聚氨酯骨架，其中所述二醇(i)具有：
在羟基之间的包含醚基或硫醚基(优选-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-S-CH2-)的连接链，和所述连接链在羟基之间具有11个碳原子和/或杂原子的最大长度；或
在羟基之间(优选在中心位置)的包含-CH(CH3)-单元或-CH(CH2CH3)-单元的连接链，其中所述连接链的链长为在羟基之间具有小于6的奇数个碳原子和/或杂原子；
其中所述羟基是伯羟基，和其中所述二醇不是芳族的且不是环脂族的。
优选地，(半)结晶的前体P和/或缓凝剂T和(半)结晶供体组分A和/或受体组分B各自具有通过HDI与相同化合物(i)反应而制备的聚氨酯骨架。
(半)结晶供体组分A和受体组分B
在第二方面，本发明涉及可交联供体组分A和/或可交联受体组分B是(半)结晶的，和包括通过以下步骤形成的聚氨酯骨架：
使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与包含至少两个(优选两个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)的化合物(i)(更优选二醇)反应；和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的官能团的化合物(iia)反应，以形成(半)结晶供体组分A；或
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)反应，以形成(半)结晶受体组分B。
本发明第一方面中的(半)结晶供体组分A和/或受体组分B的如上所述的实施方案和优选实例也适用于本发明的第二方面。
基材和涂层
本发明还涉及一种粉末涂覆基材的方法，其包括：
a.提供本发明的粉末涂料组合物，
b.将一层粉末施加在基材表面上，和
c.加热到75-140℃、优选80-130℃、120℃、110℃或甚至100℃的固化温度Tcur，优选地使用红外加热，和
d.在Tcur固化优选小于40分钟、30分钟、20分钟、15分钟、10分钟或甚至5分钟的固化时间。
处于Tcur下的粉末涂料组合物优选具有小于60Pas，更优选小于40Pas、30Pas、20Pas、10Pas或甚至5Pas的在固化温度下的熔体粘度。熔体粘度在反应刚开始时或在没有催化体系的C2的情况下进行测量。
在所述方法的优选的实施方案中，固化温度为75-140℃、优选80-120℃，和催化剂体系C是如上所述的潜在催化剂体系，其允许粉末涂覆温敏型基材，优选MDF、木材、塑料、复合材料或温敏型金属基材如合金。
因此，本发明还涉及涂覆有本发明的粉末涂料组合物的制品，其优选地具有温敏型基材，如MDF、木材、塑料或金属合金，和其中优选地，涂层的交联密度XLD为至少0.01mmol/cc、优选地为至少0.02mmol/cc、0.04mmol/cc、0.07mmol/cc或甚至0.1mmol/cc(由DMTA测定)且优选地低于3mmol/cc、2mmol/cc、1.5mmol/cc、1mmol/cc或甚至0.7mmol/cc。
所述粉末涂料组合物可进一步包含添加剂，例如选自以下的添加剂：颜料、染料、分散剂、脱气助剂、流平添加剂、哑光添加剂、阻燃添加剂、用于改善成膜性能的添加剂、用于涂层的光学外观的添加剂、用于改善机械性能的添加剂、用于改善粘附性或稳定性(如颜色和UV稳定性)的添加剂。这些添加剂可以与粉末涂料组合物中的一种或多种组分熔融混合在一起。
粉末涂料也可以设计成使用与传统粉末涂料体系中类似的途径来产生哑光涂料，要么依赖添加剂，要么通过使用粉末共混体系或基于不同反应性聚合物共混物的体系的有意的不均匀交联。
可以使用标准的粉末涂料加工，通常包括在挤出物离开挤出机后立即通过将挤出物强制铺展到冷却带上来使其固化。挤出的涂料在沿着冷却带行进时可以采取固化的片材的形式。然后在带的末端将片材破碎成小块，优选地通过破碎机破碎成颗粒。这时，没有对颗粒进行显著的形状控制，但优选统计的最大尺寸。然后将涂料颗粒转移到分级微粉机中，在那里将涂料研磨成非常精确的粒度分布。此产品即为成品粉末涂料。
本发明将通过以下非限制性实施例来说明。
实施例
OH值(OHV)
OHV是通过手动滴定制备的空白瓶和样品瓶来测定的。通过将0.80g百里香蓝和0.25g甲酚红溶解在1L甲醇中来配制指示剂溶液。向瓶中加入10滴指示剂溶液，然后用标准0.5N甲醇氢氧化钾溶液滴定。当颜色从黄色变为灰色到蓝色并保持10秒的蓝色时，即达到终点。然后根据以下公式计算羟值：
羟值＝(B-S)x N x 56.1/M+AV
其中：
B＝用于空白滴定的KOH ml数
S＝用于样品滴定的KOH ml数
N＝氢氧化钾溶液的当量浓度
M＝样品重量(基础树脂)
AV＝基础树脂的酸值
净羟值定义为：净OHV＝(B-S)x N x 56.1/M
胺值
制备了一种新制备的3:1二甲苯:乙醇丙醇的溶剂混合物。将一定量的树脂准确称量到250ml锥形烧瓶中。然后加入50-60ml的3:1二甲苯:乙醇。温和加热溶液，直到树脂完全溶解，并确保溶液不会沸腾。然后将溶液冷却至室温，并用0.1M盐酸进行电位滴定，直到达到当量点。
GPC分子量
聚合物的摩尔质量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)在Perkin-Elmer HPLC系列200设备上测定，使用折射率(RI)检测器和Plgel柱，使用THF作为洗脱剂，使用聚苯乙烯标准物校准。实验分子量以聚苯乙烯当量表示。
DSC Tg
本文报道的树脂和涂料的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)使用10℃/min的加热速率测定的中点Tg。
材料的流变特性
粉末涂料的流动和固化性能使用配备有电加热装置和相应的加热/冷却罩(ETD400 P和H)的Anton Paar的应力控制MCR302流变仪来表征。实验以具有一次性部件的25mm的平行板配置进行。在80℃的起始温度下施加样品材料持续几分钟，然后在板之间施加0.5-0.6mm的间隙。在法向力水平低于15N的情况下，接下来以约47K/min的速率开始加热直到120℃，将样品在等温条件下放置45分钟，这个时间对于相关样品实现完全交联而言足够长。在小应变振荡剪切条件下测定复数粘度，其中振幅为2％，频率为1Hz。
抗冲击性
根据ASTM D 2794对粉末涂层面板的涂层和反面进行冲击试验。记录未使涂层破裂的最高冲击，单位为英寸.磅(in.lb)。
耐溶剂性
固化膜的耐溶剂性是通过使用甲基乙基酮(MEK)饱和的小棉球进行双摩擦来测量的。使用如下所述的评级体系进行判断(0-5，最好到最坏)。
0.没有明显的变化，不能用指甲刮伤
1.轻微的光泽损失
2.光泽有所损失
3.涂层非常暗淡，指甲都会刮伤
4.涂层非常暗淡且很软
5.涂层破裂
缩写
表1：实施例中使用的缩写说明
NPG 新戊二醇
IPA 间苯二甲酸
TPA 对苯二甲酸
DEG 二甘醇
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
HDI 六亚甲基二异氰酸酯
DBTL 二月桂酸二丁基锡
BHT 丁基化羟基甲苯
TEAHCO3 四乙基碳酸氢铵
TEAOH 氢氧化四乙基铵
MEK 甲乙酮
AV 酸值
OHV 羟值
wt％ 重量百分比
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
Tg 玻璃化转变温度
EQW 当量重量
无定形材料的制备
丙二酸酯供体树脂M-1的制备
将1300g异山梨醇(80％)、950g NPG和1983g TPA装入配备有四径盖、金属锚式搅拌器Pt-100、带顶部温度计的填充柱、冷凝器、蒸馏物收集容器、热电偶和N2入口的5升圆底反应器中。将反应器的温度温和升高至约100℃，并加入4.5gKR46B催化剂。将反应温度进一步逐渐升高至230℃，并在氮气下连续搅拌进行聚合，直到反应混合物澄清且酸值低于2mg KOH/g。在反应的最后部分，施加真空以推动反应完成。将温度降至120℃，并加入660g丙二酸二乙酯。然后将反应器的温度升高到190℃，并保持直到不再形成乙醇。再次施加真空以推动反应完成。在酯交换反应完成后，测量聚酯的羟值。最终OHV为27mg KOH/g，GPC Mn为1763，Mw为5038，Tg(DSC)为63℃。
氨酯-丙烯酸酯受体树脂UA-1的制备
如在例如EP0585742中所述，通过添加合适的阻聚剂来制备基于IPDI、丙烯酸羟丙酯、甘油的氨酯-丙烯酸酯。在配备有温度计、搅拌器、给料漏斗和气泡入口的5升反应器中，加入1020份IPDI、1.30份二月桂酸二丁基锡(DBTL)和4.00份对苯二酚。然后添加585份丙烯酸羟基丙酯，避免温度升高到大于50℃。一旦添加完成，就添加154份甘油。在放热反应平息后15分钟，将反应产物浇铸在金属托盘上。所得氨酯-丙烯酸酯的特征在于GPC Mn为744，Mw为1467，Tg(DSC)为51℃，残余异氰酸酯含量<0.1％，理论不饱和EQW为392g/mol。
羧酸酯封端的缓凝剂树脂T-1的制备
向配备有四径盖、金属锚式搅拌器Pt-100、带顶部温度计的填充柱、冷凝器、蒸馏物收集容器、热电偶和N2入口的5升圆底反应器中加入1180g NPG和2000g IPA。将反应器的温度升高到230℃，在氮气下连续搅拌聚合，直到反应混合物澄清。所获得的最终产物的AV为48mg KOH/g，Tg(DSC)为55℃。
催化剂前体P-1的制备
为了制备催化剂前体，使用Leistritz ZSE 18双螺杆挤出机将羧酸酯封端的聚酯树脂(AV为48)熔融并与四乙基碳酸氢铵TEAHCO3(41％)的水溶液混合。所述挤出机包括容纳九个连续加热区的筒体，这些加热区设置为保持从入口到出口的以下温度分布30-50-80-120-120-120-120-100-100(℃)。通过第一区以2kg/h的速率加入固体聚酯树脂，通过第二区以0.60kg/h注入液体TEAHCO3。在区4至7之间进行混合，并将螺杆设定为以200rpm旋转。在真空的辅助下，在区7处除去由酸碱中和产生的挥发物和水。将挤出的材料股在离开模口后立即冷却并收集。所获得的最终产物的AV为11mg KOH/g，胺值为33KOH/g，和Tg(DSC)为48℃。
(半)结晶组分的制备
(半)结晶酸缓凝剂及相应催化剂前体的制备
CT-1和CP-1
将379.3g DEG和1g DBTL加入2升圆底反应器中，并加热到50℃。然后在氮气保护下向反应器中滴加497.9g HDI以启动反应，并将工艺温度保持在120℃以下。然后，将122.8g琥珀酸酐加入到反应器中。在120℃下进行反应，直到达到所需的酸值。获得的最终产物CT-1的AV为69mg KOH/g，Tg(DSC)为-5℃，最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为115℃和125℃。
为了制备相应的催化剂前体CP-1，将1790g CR-1装入反应器中，并通过加热到125℃而熔化。然后将842.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液(35％)缓慢加入反应器中，并在持续搅拌下与熔融的结晶酸树脂混合。在真空的辅助下去除由酸碱中和产生的挥发物和水。得到的最终产物CP-1的AV为36mg KOH/g，胺值为44mg KOH/g，Tg(DSC)为-5℃，最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为110℃和120℃。
本发明的(半)结晶乙酰乙酸酯供体树脂CU-Acet的制备
为了制备(半)结晶乙酰乙酸酯树脂CU-Acet，进行了两步骤合成路线。在第一步中，使三甘醇(TEG)与乙酰乙酸乙酯进行酯交换。简言之，向反应容器添加211g三甘醇和50g甲苯。将混合物加热以蒸馏出甲苯以及TEG中可能存在的任何水。然后将73.0g乙酰乙酸乙酯与另外50g甲苯一起加入到反应混合物中。在125℃的温度下，继续蒸馏甲苯/乙醇混合物，偶尔补充甲苯。在3.5小时的总蒸馏时间后，加入50g干燥的分子筛，并使混合物缓慢冷却过夜。将分子筛过滤掉，并将滤液在Rotavap中脱挥发分以除去最后的甲苯。NMR和TLC表征表明，乙酰乙酸乙酯的酯交换反应接近完成。在第二步中，向反应容器添加0.01g DBTL和29.3g在酯交换反应后获得的产物。将温度升高至60℃，此时开始21.2g HDI的进料。在45分钟的进料过程中，使反应混合物加热到95℃。进料完成后，将反应混合物在该温度下再保持一小时，然后从反应器中取出并冷却。获得的(半)结晶乙酰乙酸酯供体树脂CU-Acet的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为73℃和82℃。乙酰乙酸酯的理论EQW为800g/mol。
比较(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-1的制备
如专利申请WO2019/145472中所述。在配备有温度计、搅拌器、进料漏斗和气泡入口的5升反应器中，加入833份IPDI、913份HDI、4.20份DBTL和5.00份BHT。然后在60分钟内添加395份丙烯酸羟丙基酯，避免温度升高到大于35℃。添加完成后，添加896份1,6-己二醇和5份BHT。在放热反应平息后15分钟，将反应产物浇铸在金属托盘上。所获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-1的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为120℃和140℃。Tg(DSC)为17.7℃，理论不饱和EQW为1004g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-2的制备
将504.6g HDI、0.1g DBTL和5g BHT加入2升圆底反应器中并在干燥空气下加热到50℃。然后将288.3g丙烯酸羟丁酯和212.2g DEG的混合物滴加到反应器中以启动反应，并保持工艺温度低于120℃。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-2的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为106℃和115℃。理论Mn＝1005，不饱和EQW＝503g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-3的制备
类似地，将562.7g HDI、0.1g DBTL和5g BHT加入2升圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将222g丙烯酸羟乙酯和282.4g 3-甲基-1,5-戊二醇的混合物滴加到反应器中以启动反应，并保持工艺温度低于120℃。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-3的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为95℃和102℃。理论Mn＝1067，不饱和EQW＝558g/mol。
(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-4的制备
类似地，将243.3g HDI、0.05g DBTL和0.3g BHT加入圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将112.0g丙烯酸羟乙酯和144.8g三甘醇的混合物滴加到反应器中以启动反应，并保持工艺温度低于120℃。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-4的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为82℃和92℃。理论Mn＝1037，不饱和EQW＝519g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-5的制备
类似地，将158.8g HDI、0.04g DBTL和0.2g BHT加入圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将144.2g丙烯酸羟丁酯和47.1g DEG的混合物滴加到反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在110℃以下。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-5的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为101℃和108℃。理论Mn＝700，不饱和EQW＝350g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-6的制备
类似地，将187.9g HDI、0.04g DBTL和0.2g BHT加入圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将68.8g丙烯酸羟丁酯和93.3g DEG的混合物滴加到反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在135℃以下。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-6的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为119℃和134℃。理论Mn＝1468，不饱和EQW＝734g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-7的制备
类似地，将121.5g HDI、0.03g DBTL和0.2g BHT加入圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将69.9g丙烯酸羟丁酯和58.7g硫代二乙醇的混合物滴加到反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在135℃以下。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-7的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为132℃和138℃。理论Mn＝1032，不饱和EQW＝516g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-8的制备
类似地，将113.3g HDI、0.04g DBTL和0.2g BHT加入圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将71.1g丙烯酸羟丁酯和65.7g 2-羟乙基二硫化物的混合物滴加到反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在135℃以下。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-8的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为130℃和140℃。理论Mn＝1014，不饱和EQW＝507g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-9的制备
类似地，将139.7g HDI、0.04g DBTL和0.2g BHT加入圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将58.1g丙烯酸羟乙酯和52.3g甲基丙二醇的混合物滴加到反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在150℃以下。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-9的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为132℃和142℃。理论Mn＝1000，不饱和EQW＝500g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-10的制备
类似地，将237.6g HDI、0.05g DBTL和0.3g BHT加入圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将116.1g丙烯酸羟乙酯和146.3g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的混合物滴加到反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在100℃以下。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-10的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为37℃和63℃。理论Mn＝1000，不饱和EQW＝500g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯树脂CUA-11的制备
类似地，将121.7g HDI、0.05g DBTL和0.3g BHT加入圆底反应器中，并在干燥空气下加热到50℃。然后将80.0g丙烯酸羟丁酯和56.5g N-甲基二乙醇胺的混合物滴加到反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在100℃以下。获得的(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-11的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为56℃和67℃。理论Mn＝1002，不饱和EQW＝501g/mol。
本发明的(半)结晶氨酯-甲基丙烯酸酯树脂CUMA-1的制备
将504.6g HDI、1g DBTL和5g BHT加入2升圆底反应器中并在干燥空气下加热到50℃。然后将260.3g甲基丙烯酸羟乙酯和212.2g DEG的混合物滴加到反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在120℃以下。获得的(半)结晶氨酯甲基丙烯酸酯CUMA-1的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为110℃和115℃。理论Mn＝977，不饱和EQW＝489g/mol。
比较(半)结晶乙烯基醚氨酯树脂CVE-1的制备
如专利申请CN112457751所述。将1g 4-羟基丁基乙烯基醚、0.02gDBTL和0.6g BHT加入到配备有温度计、搅拌器和蒸馏装置的四口反应器中。在氮气保护下搅拌混合物，并将其加热到40℃。然后将42.06gHDI缓慢滴加至反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在110℃以下。在所有HDI进料后，允许反应在110℃下进行30分钟。最后，施加真空以去除低分子挥发性物质。获得的(半)结晶乙烯基醚CVE-1的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为98℃和107℃。理论不饱和EQW＝200g/mol。
比较(半)结晶乙烯基醚氨酯树脂CVE-2的制备
如专利申请CN112457751所述。将44.7g 4-羟基丁基乙烯基醚、8.7g DEG、0.02gDBTL和0.6g BHT加入到配备有温度计、搅拌器和蒸馏装置的四口反应器中。在氮气保护下搅拌混合物，并将其加热到40℃。然后将42.3g HDI缓慢滴加至反应器中以启动反应，并将工艺温度保持在95℃以下。在所有HDI进料后，使反应在95℃下进行30分钟。最后，施加真空以去除低分子挥发性物质。获得的(半)结晶乙烯基醚CVE-2的最大DSC熔融温度和最终DSC熔融温度分别为87℃和104℃。理论不饱和EQW＝260g/mol。
粉末涂料组合物制剂
为了制备粉末涂料组合物，首先将原料在高速Thermopr ism Pi lot Mixer 3预混合器中以1500rpm预混20秒，然后在Baker Perkins(以前的APV)MP19 25:1L D双螺杆挤出机中挤出。挤出机速度为250rpm，四个挤出机筒区温度设定为用于挤出无定形树脂的15℃、25℃、100℃和100℃，或设定为用于挤出(半)结晶树脂的15℃、25℃、120℃和100℃。挤出后，使用Retsch GRINDOMIX GM 200刀磨机研磨挤出物。使用Russel Finex 100微米网Demi Finex实验室振动筛，将研磨过的挤出物筛分至100μm以下。
结果
乙烯基醚-氨酯和氨酯-丙烯酸酯的固化动力学。
表2:环己基乙烯基醚和丙烯酸丁酯的固化动力学结果
专利申请CN12457751描述了使用乙烯基醚氨酯参与通过真实迈克尔加成(RMA)反应固化的粉末涂料的交联反应。在该专利中，给出了使用丙二酸酯供体树脂、氨酯-丙烯酸酯和乙烯基醚氨酯制备的粉末涂料实例。将涂料以化学计量配制，以具有1.25/2.54/1的乙烯基/丙烯酸酯/C-H2和48meq的叔胺催化剂浓度。据证明，这种涂料可在100℃下固化，并具有良好的耐溶剂性。我们认为，乙烯基醚氨酯不适合作为RMA反应中的受体树脂，不能参与交联反应。针对这一问题，我们进行了模型研究，以验证丙烯酸酯和乙烯基醚在RMA中的反应性。选择丙二酸二乙酯、丙烯酸丁酯、环己基乙烯基醚和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)作为丙二酸酯供体、丙烯酸酯受体、乙烯基醚、叔胺催化剂的模型化合物。选择EPIKOTETM828作为活化剂。更具体地，将4.01g丙二酸二乙酯、8.14g丙烯酸丁酯、3.95g环己基乙烯基醚、0.09g DABCO和0.15g EPIKOTETM828在小圆底烧瓶中混合在一起，以使乙烯基/丙烯酸酯/C-H2的化学计量比为1.25/2.54/1和催化剂浓度为48meq。将混合物加热到110℃，每10分钟间隔取样一次用于使用1H NMR进行动力学研究。将归属为邻近醚基的CH在3.68-3.78ppm的信号作为内标，与在6.25-6.35ppm的乙烯基CH和在5.75-5.85ppm的丙烯酸酯CH进行比较。环己基乙烯基醚、固化前以及在110℃固化30分钟后的混合物的积分1H NMR谱如图1-3所示，结果汇总在表2中。
从这项研究中可以清楚地看出，氨酯-丙烯酸酯已经被消耗，和可能是通过RMA消耗的，因为在110℃固化30分钟后，丙烯酸酯的浓度从3.47mmol/g降至0.83mmol/g。相反，环己基乙烯基醚的浓度保持恒定。因此，在相同的固化循环后，环己基乙烯基醚没有发生反应，也没有成为交联网络的一部分。
为了进一步测试在RMA粉末涂料中作为受体树脂的乙烯基醚氨酯，我们根据专利申请CN112457751制备了两种结晶乙烯基醚氨酯树脂CVE-1和CVE-2。在比较例PW1-PW2中，用这两种树脂作为受体树脂配制粉末涂料，使化学计量为乙烯基/C-H2比为1.5:1、催化剂前体50meq、酸缓凝剂50meq和活化剂200meq，如表3所示。将所有涂料以80-100μm的膜厚度喷涂在铝板和钢板上，并在120℃下固化22分钟。表4总结了涂料的分析和应用结果。正如模型研究所预测的那样，PW1和PW2都具有非常差的耐溶剂性，因为乙烯基醚氨酯没有与供体树脂反应形成交联膜。120℃下的DSC等温分析也支持了这一点，即仅获得较小的反应焓(ΔH)。
表3:比较粉末涂料组合物PW1-PW2
在实例PW3-PW4(比较)和PW5-PW7(本发明)中，用氨酯-丙烯酸酯作为受体树脂配制粉末涂料，化学计量为丙烯酸酯/C-H2比为1.5:1(PW4除外，其配制为具有与PW5相同量的半结晶受体树脂，丙烯酸酯/C-H2＝0.75)、催化剂前体50meq、酸缓凝剂75meq和活化剂225meq。将所有涂料以80-100μm的膜厚度喷涂在铝板和钢板上，并在120℃下固化22分钟。表6总结了涂料的分析和应用结果。
PW3是仅用无定形组分制备的比较涂料，其Tg为52℃，在120℃下22分钟后可以很好地固化，如良好的耐溶剂性所证实。然而，它在铝和钢基板上的粘附性都很差，而且根本不具有耐冲击性。
表4:粉末涂料PW1和PW2的应用和DSC分析结果总结
PW4是用(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-1作为受体树脂配制的比较例。CUA-1是根据现有技术专利申请WO2019/145472制备的。CUA-1在挤出后的涂料中不太可能再结晶，DSC表明涂料中存在非常少量的晶体(熔融所致ΔH较低)。这导致30℃的相当低的涂料Tg，这可能引起储存不稳定。此外，PW4在120℃下的流变分析显示其熔体粘度比PW5和PW6更高(见表6)。这是因为CUA-1的Tg相对较高，和在完全熔融后导致较少的塑化。由于CUA-1的高EQW，PW4的耐溶剂性也相当差。
PW5和PW6是用(半)结晶氨酯-丙烯酸酯CUA-2作为受体树脂配制的粉末实例。在PW5中，使用1/1比例的无定形和(半)结晶氨酯-丙烯酸酯的混合物。与PW3相比，引入(半)结晶氨酯-丙烯酸酯显著改善了在金属基材上的粘附性和抗冲击性(见表5)。认为，挤出后涂料中大多数CUA-2再结晶，其对涂料Tg的影响远低于CUA-1。因此，对于这两种涂料，由于晶体的存在而导致测量到的熔融所致ΔH高得多。CUA-2还优于CUA-1的优点是提供更强的塑化并导致更低的熔体粘度。具有较低熔体粘度的涂料具有更高的流动潜力，和可能获得更好的外观。两种涂料都具有良好的耐溶剂性。
表5:粉末涂料组合物PW3-PW7
表6:粉末涂料PW3-PW7的应用、DSC分析和流变学结果
PW7是用无定形氨酯-丙烯酸酯树脂和(半)结晶氨酯丙烯酸酯CUA-3以1/1的比例的混合物配制的粉末实例。与PW3相比，引入(半)结晶氨酯-丙烯酸酯显著提高了在金属基材上的粘附性和抗冲击性(见表5)。耐溶剂性保持良好。认为，挤出后涂料中大多数CUA-3再结晶，和其对涂料Tg的影响相对较低。这通过DSC分析获得的大的熔融所致ΔH被证实。CUA-3具有熔融温度<100℃的优点，因此更适合制备在100-120℃固化的涂料。
已经制备了许多基于聚氨酯骨架的(半)结晶树脂。通过使用不同类型的二醇，例如DEG、3-甲基-1,5-戊二醇、三甘醇、硫代二乙醇、2-羟乙基二硫化物、N-甲基二乙醇胺和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，我们证实了二醇的选择对所得(半)结晶树脂的熔融温度具有影响。此外，(半)结晶树脂的分子量也对其熔融温度具有影响。例如，CUA-2、CUA-5和CUA-6都是使用DEG制备的，但理论Mn分别为1005、700和1468。所得的熔化温度分别为115、108和134℃。

Claims (18)

1.一种粉末涂料组合物，其包含可交联的组合物和催化剂体系，其中所述可交联的组合物由可交联供体组分A和可交联受体组分B形成，其中所述可交联供体组分A和可交联受体组分B可借助所述催化剂体系通过真实迈克尔加成(RMA)反应来交联，和所述催化剂体系能够在低于140℃、优选低于120℃或甚至更优选低于110℃或低于100℃且优选至少70℃、更优选至少80℃、90℃或100℃的固化温度下催化RMA交联反应；
其中所述可交联的组合物包含：
a)可交联供体组分A，其具有至少两个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团，和
b)可交联受体组分B，其具有至少两个活化的不饱和受体基团C＝C，和其通过真实迈克尔加成(RMA)与组分A反应以形成交联网络；
其中所述交联供体组分A和/或可交联受体组分B中的至少部分是(半)结晶的且包括通过以下步骤形成的聚氨酯骨架：
使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与包含至少两个(优选两个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)的化合物(i)(更优选为二醇)反应，和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的官能团的化合物(iia)反应，以形成(半)结晶供体组分A；或者
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)反应，以形成(半)结晶受体组分B。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述(半)结晶供体A和/或受体B部分处于结晶状态，和具有低于140℃、优选低于120℃、110℃或甚至低于100℃的熔融温度。
3.根据权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其中包含至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(i)是二醇，其中所述二醇具有：
在羟基之间的包含醚基或硫醚基(优选-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-S-CH2-)的连接链，和所述连接链在羟基之间具有11个碳原子和/或杂原子的最大长度；或
在羟基之间(优选在中心位置)的包含-CH(CH3)-单元或-CH(CH2CH3)-的连接链，其中所述连接链的链长为在羟基之间具有小于6的奇数个碳原子和/或杂原子；
其中所述羟基是伯羟基，和其中所述二醇不是芳族的且不是环脂族的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述二醇选自二甘醇、三甘醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、硫代二乙醇、二硫代二乙醇、双(羟乙基)甲基胺、四甘醇、二(1,3-丙二醇)和二(1,4-丁二醇)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述(半)结晶供体A和/或受体B的数均分子量为300-4000g/mol，优选500-3000g/mol，更优选1000-2000g/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中化合物(i)和化合物(iia)或(iib)的异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的比率优选为1以上，更优选异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的摩尔比率为1.0-1.5，更优选1.01-1.2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中采用所述(半)结晶受体组分B，其中所述化合物(iib)是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，优选选自(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯或其混合物；或其中所述化合物(iib)具有羟基和马来酸酯、富马酸酯或衣康酸酯官能团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中采用半(结晶)供体组分A，其中化合物(iia)是二醇与乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯的酯交换产物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中：
a.可交联组分A包含至少两个在优选丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺或氰基乙酸酯中的活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团；
b.组分B包含至少两个优选源自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、衣康酸酯、马来酸酯或富马酸酯官能团的活化的不饱和RMA受体基团；和
其中所述供体组分A和/或受体组分B中的至少一种是具有如权利要求1所述形成的聚氨酯骨架的材料；
其中优选地所述组合物包含相对于每克粘结剂固体的供体基团C-H和受体基团C＝C的总量为0.05-6meq/g粘结剂固体，和优选地受体基团C＝C与供体基团C-H的比率大于0.1且小于10。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述制剂中结晶聚氨酯组分的量基于可交联组分A和B的总量为2-95wt％，优选2-70wt％，更优选3-50wt％，最优选6-35wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述(半)结晶可交联组分A和B是通过如下步骤形成的(半)结晶杂合A/B组分：
使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与包含至少两个(优选两个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)的化合物(i)(更优选为二醇)反应；和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的官能团的化合物(iia)反应，以形成(半)结晶供体组分A；和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)反应，以形成(半)结晶受体组分B。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述催化剂体系包含前体P、活化剂C和任选的缓凝剂T；
其中所述前体P是弱碱，其质子化形式的pKa比供体组分A中的活化的C-H基团的pKa低2个单位以上、优选3个单位以上、更优选4个单位以上、甚至更优选至少5个单位；活化剂C可以在固化温度下与前体P反应，从而产生可以催化A和B之间的迈克尔加成反应的强碱(CP)；
其中所述缓凝剂T是酸，其pKa比A中的活化C-H的pKa低2个点以上、更优选3个点以上、甚至更优选4或5个点以上，和在去质子化时产生可与活化剂C反应的弱碱，从而产生可以催化可交联的组合物A和B之间的迈克尔加成反应的强碱。
13.根据前述权利要求中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述前体P和/或缓凝剂T是(半)结晶的，和优选具有通过使HDI与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(i)(优选二醇)反应而制备的聚氨酯骨架，其中所述二醇(i)具有：
在羟基之间的包含醚基或硫醚基(优选-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-S-CH2-)的连接链，和所述连接链在羟基之间具有11个碳原子和/或杂原子的最大长度；或
在羟基之间(优选在中心位置)的包含-CH(CH3)-单元或-CH(CH2CH3)-的连接链，其中所述连接链的链长为在羟基之间具有小于6的奇数个碳原子和/或杂原子；
其中所述羟基是伯羟基，和其中所述二醇不是芳族的且不是环脂族的。
14.根据权利要求13所述的粉末涂料组合物，其中所述(半)结晶前体P和/或缓凝剂T以及所述(半)结晶供体组分A和/或受体组分B各自具有通过使HDI与相同的化合物(i)反应而制备的聚氨酯骨架。
15.一种可交联供体组分A和/或可交联受体组分B是(半)结晶的，和包括通过以下步骤形成的聚氨酯骨架：
使基本上为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯与包含至少两个(优选两个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)的化合物(i)(更优选为二醇)反应；和
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的亚甲基或次甲基形式的酸性C-H供体基团的官能团的化合物(iia)反应，以形成(半)结晶供体组分A；或
与包含至少一个(优选1个)异氰酸酯反应性基团(优选羟基)和至少一个具有至少一个活化的不饱和受体基团C＝C的官能团的化合物(iib)反应，以形成(半)结晶受体组分B。
16.可交联供体组分A和/或可交联受体组分B，其具有权利要求1-14中任一项中所述的特征。
17.一种粉末涂覆基材的方法，其包括：
a.将包含权利要求1-14中任一项所述的粉末涂料组合物的层施加到基材表面上，其中所述基材优选为温敏型基材，优选MDF、木材、塑料、复合材料或温敏型金属基材如合金；
b.加热到75-160℃、优选80-150℃、更优选80-140℃、120℃或甚至100℃的固化温度Tcur，优选使用红外加热，其中在固化温度Tcur下的熔体粘度优选小于60Pas，更优选小于40Pas、30Pas、20Pas、10Pas或甚至5Pas；和
c.在Tcur下固化优选小于40分钟、30分钟、20分钟、15分钟、10分钟或甚至5分钟的固化时间。
18.涂覆有粉末的制品，所述粉末具有权利要求1-14中任一项所述的粉末涂料组合物的，其中所述制品优选具有优选选自MDF、木材、塑料、复合材料或金属合金的温敏型基材，和其中优选交联密度XLD为至少0.01mmol/ml，优选至少0.02mmol/ml、0.04mmol/ml，0.07mmol/ml或甚至0.1mmol/ml(由DMTA测定)且优选低于3mmol/ml、2mmol/ml、1.5mmol/ml、1mmol/ml或甚至0.7mmol/ml。
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