TW587090B - Radiation curable powder coating compositions - Google Patents

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587090 五、 發明說明 ( 1； 本 發 明 係 關 於 包 含 至 少 — 種 乙 烯 系 不 飽 和 樹 脂 和 至 少 一 種 含 磷 之 化合 物 之 輻 射 可 固 化 粉 末 塗 覆 組 成 物 以 及 此 等 組 成 物 之 製 備 和 使 用 〇 更 特 別 言 之 5 本 發 明 係 關 於 經 由 Is 射 例 如 紫 外 線 聿虽 射 或 加 速 之 電 子 束 可 固 化 之 粉 末 組 成 物 其 黏 合 劑 係 由 至 少 一 種 乙 嫌 系 不 飽 和 樹 脂 和 至 少 — 種 含 磷 之 化 合 物 所組 成 其 對 於 製 造 顯 示 獨 特 聯 合各 性 質 之 塗 料 和 淸 漆 塗 層 有 用 此 等 聯 合性 質 是 良 好 流 動 和 機 械 性 質 而 最 重 要 的 是 顯 著 黏 著 至 金 屬 基 體 上 〇 粉 末 塗 料 其 在 室 溫 下 是 乾 經 細 分 之 白 由 流 動 固 體 物 質 最 近 多 年 來 較 液 體 塗 料 獲 得 相 當 大 的 普 及 〇 儘 管 其 許 多 優 點 ， 現 在 熱 固 性 粉 末 塗 料 通 常 須 在 至 少 140°C , 之 溫 度 下 固 化 〇 低 於 此 所 建 議 之 溫 度 ， 塗 層 具 有 不 良 外 觀 以 及 不 良 物 理 與 化 學 性 質 〇 由 於此 限 制 之 結 果 通 常 未 將 粉 末 塗 料 採 用 於 塗 覆 感 熱 性 基 體 例 如 木 和 塑 膠 或 含 有 感 熱 性 化 合 物 之 組 合 金 屬 部 件 〇 感 熱 性 基 體 或 化 合 物 兩 者 需 要 低 固 化 溫 度 較 佳 低 於 4 0°C J 以^ 避i 免) 顏5 箸I ) m; 及/ 或 變 形 〇 最 近 建 議 使 用 低 溫 車虽 射 可 固 化 之 粉 末 作 爲 此 問 題 之 解 決 方 式 〇 使 用 不 飽 和 樹 脂 (最終與不飽和寡聚物倂用）作: 爲i ，虽\ 討 可 固 化 之 粉 末 塗 料 之 黏 合 劑 已 揭 示 於 先 、r · 刖 技 藝 中 〇 今 天 經 應 用 在 木料 或 塑 膠 基 體 上 之 產 業 輻 射 可 固 化 粉 末 塗 料 通 常 產 生 令 人 滿 .、V : j琶、 之 結 果 〇 然 而 j 當 使 用 在 金 屬 基 體 上 時 關 於 輻 射 可 固 化 之 粉 末 3- 塗 料 所 經 驗 之 主 要 問 題 之 587090 五、發明說明（2) 一是經固化薄膜之不良黏附至金屬表面。假定：此等塗 層之不良黏附性質之原因是經常快速固化聚合物質附隨 以一些薄膜收縮。反之，熱固性粉末塗料物質通常顯示 合格之黏附性質至金屬基體上。將金屬黏著促進劑引入 塗覆系統中已揭示於專利文獻中 美國專利案5,6 1 2,093號中記述使用羧酸的鈦和銷錯 合物作爲塗覆組成物中之腐蝕抑制劑。可將此等塗虐在 室溫下或經由加熱或經由輻射而固化，基於是否黏合劑 係由物理、化學或氧化乾燥之樹脂或熱固性或輻射可固 化之樹脂所組成。除去抗腐蝕作用以外，述及鈦和鍩錯 合物對於塗層-金屬黏著的有利影響。 美國專利案4,1 63,8 09號中記述証明優良黏著至金屬 上之輻射可固化之塗覆組成物其中含有高玻璃轉移溫度 聚合物質（含有乙烯屬不飽和基團）之黏附促進劑添加劑。 使用含磷之化合物作爲結構黏著組成物之黏著促進劑 記述於美國專利案5,641，834中。因此，此等結構黏合 劑具有黏合金屬表面至各種基體上之特性特徵，基體包 括塑膠、強化塑膠、纖維、玻璃、陶瓷、木和金屬。然 而，有先前技藝，聲稱或促成使用磷化合物在輻射可固 化之粉末塗覆組成物中，以便於應用和固化時，獲得塗 料膜的良好黏著至金屬基體上，例如經由正交試驗 (ASTM(美國材料試驗學會）D3 3 59)所量測者。 而且，在一方面，已知熱固性粉末塗料之良好金屬黏 著特性，並在另一方面，考慮該事實：含有磷化合物之 587090 五、發明說明（3) 結構黏著組成物是室溫可固化之系統，絕對沒有指示： 一旦在經由加熱予以熔化後，將其在照射之影響下固化 ，含磷之化合物授予金屬黏著至粉末塗層上。 雖然此等黏著促進劑補救液體塗層系統之短點，但是 當關於輻射可固化粉末塗層時，是否彼等是輻射可固化 ，直至現在，尙無解答。然而，當需經濟、環境友善之 塗層時，例如用於含有感熱性組份之組合金屬部件，當 可保証良好黏著至不同金屬和合金時，才可考慮施加輻 射可固化之粉末。 因此，本發明的目的在提供能於熔化時經由輻射予以 固化之粉末塗覆組成物，其提供一種塗料薄膜証明對於 金屬具有顯著之黏著性。而且，於固化該粉末塗覆組成 物時，薄膜具有各種物理性質的優良聯合例如光滑度和 撓性。 出人意料以外，現已發現：包含至少一種乙烯系不飽 和樹脂和至少一種含磷化合物之輻射可固化粉末塗覆組 成物於熔化和固化時顯示各種物理性質之優良聯合例如 光滑度，撓性。最重要的是，顯著黏著至金屬基體甚至 不須廣泛之金屬表面製備。 因此，本發明提出一種輻射可固化之粉末塗覆組成物 ，其包含： (a) 80.0至99.5重量百分數之至少一種乙烯系不飽和 樹脂； (b) 0.5至20.0重量百分數之至少一種含磷之化合物及 587090 五、發明說明（5) 酸，係選自對苯二甲酸、間苯二酸、酞酸、1，2 —環 己烷二羧酸、丨，3 —環己烷二羧酸、1，4 一環己烷二 羧酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸 、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 1，12—十二烷二酸，苯偏三酸，苯均四酸及其酸酐 ，單獨或係混合物； -一種醇組份，其包含脂族或環脂族多元醇，係選自 1，4 —環己烷二醇、1，4 一環己烷二甲醇、氫化之雙 酚 A，2,2,4,4 —四甲基一1，3 — 環丁烷二醇、4,8 — 雙（羥甲基）一環[5,2，1，02·6]癸烷、乙二醇、1，3—丙 二醇、1，4一 丁 二醇、1，5 —戊二醇、1.6 —己二醇、 1，7 —庚二醇、1，8 —辛二醇、1，9一壬二醇、1，10_ 癸二醇，1，11—十一烷二醇、1，12-十二烷二醇，2 一甲基一 1，3 —丙二醇、2 — 丁基一1，3 —丙二醇、新 戊二醇、新戊二醇之羥基特戊酸酯、三羥甲基丙烷 、二、三羥甲基丙烷、異戊四醇、單獨或係混合物。 此等聚酯其以羥基基團及/或羧酸基團封端者其特徵 爲：範圍自10至lOOmg KOH/g(特別自25至75mg KOH/g)之酸値（AN)及/或羥基値（OHN);自800至14000 (特別自1〇〇〇至8000)之數量平均分子量（Mn);當聚酯 是非晶形時，自40至85t之玻璃轉移溫度（Tg)或自60 至150°C之熔化溫度而當聚酯是半結晶時，具有小於50 °C之玻璃轉移溫度；自〇至4.0之不飽和度；宜每克之 聚酯自0至2.5毫當量之雙鍵及在200°C時所測得之小 587090 五、發明說明（6) 於50000mPa.s之ICI錐/板黏度。 羥基或羧基官能之聚酯更進一步可被轉化成爲乙烯系 不飽和聚酯，舉例而言例如，以（甲基）丙烯醯基團封端 之聚酯。關於此點，使羥基或羧基官能之聚酯與二異氰 酸酯、（甲基）丙烯酸羥烷酯和聚酯之終端羥基基團或與 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯和聚酯的終端羧基基團產生反 應。使用於與上述反應中之二異氰酸酯起反應之（甲基） 丙烯酸羥烷酯宜選自（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯 酸2或3 -羥丙酯、（甲基）丙烯酸2,3和4一羥丁酯等。 使用於與（曱基）丙烯酸羥烷酯起反應之二異氰酸酯及上 述反應中含有羥基基團之聚酯宜選自1-異氰酸基-3，3,5 —三甲基—5 —異氰酸基甲基—環己烷（異佛爾酮二 異氰酸酯IPDI)，四甲基一二甲苯二異氰酸酯（TMXDI)、 六甲、二異氰酸酯（HDI)，三甲基六甲、二氰酸酯，4,4’ 一二異氰酸基二環己基甲烷，4,4’一二異氰酸基二苯基 甲烷，此等與2,4 -二異氰酸基二苯基甲烷之技術混合 物及上述二異氰酸酯的高級同系物，2,4 -二異氰酸基甲 苯及其與2,6 -二異氰酸基甲苯之技術混合物以及α，α’ —二甲基一間一異丙烯基苄基異氰酸酯（ΤΜΙ)的共聚產 物。 爲了製備含有羥基及/或羧基基團之聚酯，通常使用 配有惰性氣氛（Ν2)入口、經連接至水冷之冷凝器上之蒸 餾柱和經連接至溫度調節器上之溫度計的攪拌器。 使用於製備此等聚酯之酯化條件可能是習用之酯化條 587090 五、發明說明（7) 件，即：可能使用普通酯化觸媒，例如自錫所衍生者， 例如氧化二丁基錫，二月桂酸二丁基錫或三辛酸正二丁 基錫，或自鈦所衍生者，例如鈦酸四丁酯，其比例是反 應物的0至1重量％並視需要添加抗氧化劑例如酚化合 物 Irganox 1010(Ciba)或 Ionol CP(Shell)或亞膦酸鹽或亞 磷酸鹽型之穩定劑例如亞磷酸三丁酯或亞磷酸三苯酯其 比例是例如反應物的〇至1重量％。

聚酯化反應通常在自13 (TC逐漸增加至大槪180至 250 °C之溫度下，首先在常壓下然後在該過程的每一步 驟終了時之減壓下進行，維持此等條件直至獲得聚酯其 顯示所需要之羥基値及/或酸値。酯化度經由測定反應 期間所形成之水的數量及所獲得之聚酯的性質舉例而言 ，羥基値，酸値，分子量及/或黏度予以監測。 含有（甲基）丙烯醯基團a· 1)之聚酯可以下列方式之一 予以製備。

於完成上述之聚縮合時，容許呈熔融狀態之含有羥基 或羧基官能基團之聚酯（其在反應器中見到）冷卻至100 至1 60 °c之溫度下並添加一種自由基聚合抑制劑例如吩 噻嗪或氫醌型之抑制劑其比例是相對於聚酯之重量0.01 至1 %而氮經由氧氣入口所取代。 當自含有羥基基團之聚酯開始時，將大體上相等數量 的（甲基）丙烯酸羥烷酯加至其中。當添加所有的（甲基） 丙烯酸羥烷酯時，將相等數量之二異氰酸酯緩慢加至混 合物中。視需要可使用適合羥基/異氰酸酯反應之觸媒 587090

五、發明說明（8) 。此等觸媒之實例包括有機錫化合物（例如，二月桂酸二 丁基錫，二馬來酸二丁基錫，氧化二丁基錫，辛酸亞錫 ，1，3 —二乙醯氧基_1，1，3,3 —四丁基—二錫氧院）。此 等觸媒宜以相對於聚酯之重量〇至1 %數量使用。 在其他情況，當自含有羧基基團之聚酯開始時’將大 體上相等數量的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯加至其中。視 需要可使用適合酸/環氧反應之觸媒。此等觸媒的實例 包括胺類（例如2 -苯基咪唑啉），膦類（例如三苯膦）、銨 鹽（例如溴化四丁銨或氯化四丙銨），鳞鹽（例如溴化乙基 三苯鱗或氯化四丙基鱗）。此等觸媒宜以相對於聚酯之重 量，0.05至1 %數量使用。反應的進展程度經由測定所 獲得之聚酯的性質予以監測，例如羥基値、酸値、不飽 和度及/或自由（甲基）丙烯酸縮水甘油酯或（甲基）丙烯酸 羥烷酯之含量。 因此，根據本發明之乙烯系不飽和聚酯含有鏈中不飽 和終端停留之不飽和基團或兩者。 乙烯系不飽和聚酯顯示下列特性： 一經由凝膠透過色譜法（GPC)所量測之自1100至1 6000 數量平均分子量（Μη)，宜在1300至8500間。 一每克之聚酯自0.17至4.00毫當量之雙鍵（宜係〇·35 至2.50)之不飽和度。 —當聚酯是非晶形時，具有在200 °C下小於50000 mPa.s之ICI錐/板熔體黏度而當聚酯是半結晶時 ，具有在175°C下小於10000 mPa.s者如依照ASTM -10- 五、發明說明（9) D4287所測得。 —當聚酯是非晶形時’自35至80°C之玻璃轉移溫度 (Tg)或自60至150°C之熔化溫度及當聚酯是半結晶 時，小於50°C之玻璃轉移溫度如依照ASTM D3418 經由微差掃描熱量測定法（DSC)所測得。 本發明的粉末組成物之乙烯系不飽和丙烯酸系共聚物 (a· 2)係自具有官能基團之乙烯系不飽和單體與具有官能 基團之丙烯酸系共聚物（其能與含有乙烯系不飽和基團之 單體的官能基團產生反應）的反應予以製備。 具有可反應之官能基團之丙烯酸系共聚物係由自40 至95莫耳％之至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸單體、自〇 至60莫耳％之至少一種其他乙烯系不飽和單體及自5至 60莫耳％之具有選自環氧、羧基、羥酸或異氰酸酯等基 團之官能基團之乙烯系不飽和單體所組成。 因此，本發明的粉末組成物之乙烯系不飽和丙烯酸系 共聚物（a.2)係以兩步驟程序予以製備。 第一步驟中，丙烯酸酯共聚物以習用之聚合程序製備 ，例如整體聚合、乳化聚合，溶液或有機溶劑中聚合， 其中將某些部份的官能單體共聚而獲得官能之丙烯酸酯 共聚物。此種官能之單體（通常其以5至60莫耳％之數 量存在）宜是一種環氧官能之單體，例如以（甲基）丙烯酸 縮水甘油酯爲基礎。然而，酸性官能之單體，舉例而言 以（甲基）丙烯酸爲基礎，羥基官能之單體，舉例而言以 (甲基）丙烯酸羥乙酯爲基礎，或異氰酸酯官能之單體， 11- 587090 五、發明說明（1〇) 舉例而言以來自美國氰胺公司之TMI(苯、1 一（1 一異氰 酸基一 1一甲基乙基）一 4 一（1 一甲基乙烯基））爲基礎或來 自Showa Denko之MOI(2 —異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯） 〇 各單體係在自由基引發劑之存在下予以共聚，例如過 氧化苯甲醯，過氧化第三·丁基，過氧化癸醯、偶氮二異 丁膪等其數量爲單體的自0.1至5重量％。製備丙烯酸 系共聚物之有用單體是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正·丁酯， (甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三一丁酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯 酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯 、（甲基）丙烯酸苯酯，（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲 基）丙烯酸二乙胺基乙酯、聚矽氧烷（甲基）丙烯酸酯及己 內酯（甲基）丙烯酸酯。此等單體通常以40至95莫耳％ 間之數量存在。 可能以〇至60莫耳％間數量存在之其他可共聚單體舉 例而言，是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯 腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯醯胺 、甲基丙烯醯胺、羥甲基甲基丙烯醯胺、氯乙烯、乙烯 、丙烯及C4_2Ga烯烴。 第二步驟中，加成反應在自第一步驟所獲得之丙烯酸 酯共聚物的官能化單體與可與該官能化單體產生反應之 含有甲基丙烯酸酯基團之化合物間予以進行。可各自（產 -12- 五、發明說明（11) 生）反應之化合物，舉例而言，是（甲基）丙烯酸，（甲基） 丙烯酸（/3 —甲基）縮水甘油酯，MOI，（甲基）丙烯酸羥乙 酯、馬來酐、烯丙基縮水甘油醚，羥丁基乙烯基醚，烯 丙醇。 第二步驟之加成反應可以整體或以溶劑而爲之。典型 之溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯等。將可與官能化 之丙烯酸酯聚合物反應之含有不飽和基團之化合物在50 至150°C溫度下添加。攪拌混合物歷數小時。反應之進 展經由滴定追蹤。 本發明之粉末組成物的乙烯系不飽和丙烯酸系共聚物 (a.2)顯示下列特性： -經由GPC所量測之自1 000至8000(宜係2000至 6000間）之數量平均分子量（Μη)。 —每克之丙烯酸系共聚物，自0.35至3.50(宜自0.5 至2.5)毫當量之雙鍵之不飽和度。 —根據ASTM D4287，在200°C下測得之小於 5 0000mPa.s之ICI錐/板熔體黏度。 —根據ASTM D3418，經由DSC所測得之自45至1〇〇 °C之玻璃轉移溫度（Tg)。 本發明粉末組成物之含有乙烯系不飽和基團之聚苯氧 基樹脂（a.3)係舉例而言，自（甲基）丙烯酸與含有縮水甘 油基基團之聚苯氧基樹脂，例如與以雙酚A爲基質之環 氧樹脂或酚或甲酚環氧線型酚醛樹脂，舉例而言例如歐 洲專利001 02704中所述者的反應可獲得。 -13- 587090 五、發明說明（12 ) 關於製備含有（甲基）丙烯酸基團之聚苯氧基樹脂（a. 3) 通常使用配置攪拌器、氧氣入口，（甲基）丙烯酸入口和 經連接至溫度調節器之溫度計的習用反應器。將自由基 聚合抑制劑以相對於環氧樹脂的重量0.01至1 %之比例 加至靜置在1〇〇°與15 0°C間溫度下之環氧樹脂。然後將 大體上有等數量的（甲基）丙烯酸緩慢加至熔融環氧樹脂 中。視需要可使用適合酸/環氧反應之觸媒。此類觸媒 之實例包括胺類（例如2 -苯基咪唑啉）、膦類（例如三苯 膦），銨鹽（例如溴化四丁銨或氯化四丙銨），膦鹽（例如 溴化乙基三苯膦或氯化四丙基膦）。此等觸媒宜以相對於 環氧樹脂之重量〇.〇5至1 %數量使用。 該反應的進展程度經由測定所獲得之含有（甲基）丙烯 酸基團之聚苯氧基樹脂的性質予以監測，例如酸値，羥 基値，和不飽和程度。 經摻合入依照本發明之組成物中的含有（甲基）丙烯醯 基團之聚苯氧基樹脂（a.3)宜顯示每克之樹脂，0.2至6.0 ，特別0.5至4.5毫當量之雙鍵的不飽和度，在特佳之 具體實施例中，另外顯示下列特性： —經由凝膠透過色譜法（GPC)所量測之自500至5000 (宜650至3 5000)之數量平均分子量（Μη)。 —根據ASTM D3418，經由微差掃描熱量測定法（DSC) 所測定之自30至80°C之玻璃轉移溫度（Tg)。 —根據ASTM D4287使用錐/板黏度計在ICI黏度之 名稱下所熟知在200°C下所測得之小於25000mPa.s的熔

-14- 587090 五、發明說明（彳3) 融狀態黏度。 本發明粉末組成物的含有乙烯系不飽和基團之非芳族 環氧樹脂（a.4)自舉例而言，（甲基）丙烯酸與含有縮水甘 油基團之非芳族樹脂例如脂族氫化之雙酚A基質之環氧 樹脂的反應可獲得。 術語”非芳族”意欲包括脂族、環脂族、甚至不飽和化 合物。 關於備含有（甲基）丙烯醯基基團之非芳族環氧樹脂， 遵循如用於製備含有（甲基）丙烯醯基基團之聚苯氧基樹 脂之相同步驟。 本發明粉末組成物的乙烯系不飽和非芳族環氧樹脂 (a.4)顯示下列特性： —經由凝膠透過色譜法（GPC)所量測之自450至5000 (宜1 000至3 500)之數量平均分子量（Μη)。 —每克之不飽和樹脂，自0.4至4.5(宜自0.5至2.5) 毫當量之雙鍵之不飽和度。 —根據ASTM D3418，經由微差掃描熱量測定法（DSC) 所測定之自30至80 °C之玻璃轉移溫度（Tg)。 根據ASTM D4287，使用錐/板黏度計（在ICI黏度之 名稱下所熟知）在2 0(TC下所測得之小於20,000mPa.s之 熔融狀態黏度。 本發明粉末組成物的含有乙烯系不飽和基團之聚胺甲 酸酯（a· 5)自二異氰酸酯化合物、多元醇和含有不飽和羥 基化合物所衍生。使用於製備含有（甲基）丙烯醯基基團 -15- 587090 五、發明說明（14 ) 之聚胺甲酸酯之多元醇係選自c2-c15脂族或環脂族二醇 、聚酯二醇或聚醚二醇。 02-(：15脂族或環脂族二醇之實例是乙二醇、1，3-丙二 醇、1，4— 丁 二醇、1，5- 戊二醇、1，6—己二醇，1，7—庚 二醇、1,8-辛二醇、1，9 一壬二醇、1，10 —癸二醇、1,11 —十一烷二醇、1,12 —十二烷二醇、2 —甲基—1，3-丙 二醇，新戊二醇、2—丁基一2 —甲基一 1，3 —丙二醇、新 戊二醇之羥基特戊酸酯、1，4 一環己（烷）二醇、1，4一環己 (烷）二甲醇、氫化之雙酚A，2,2,4,4 一四甲基一1，3—環 丁（烷）二醇，4,8—雙（羥甲基）一三環一 [5,2，1，0,2,6]—癸 烷。特徵爲自8200至4000數量平均分子量（Μη)之聚酯 多元醇係自化學計量過量的脂族或環脂族多元醇與芳族 ，脂族或環脂族多元酸予以製備，此等多元酸和多元醇 係選自關於製備聚酯醯胺的含有（甲基）丙烯醯基基團之 聚酯先前所引述者中。 聚醚多元醇之實例是聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、 聚氧丁烯二醇、聚丁二醇、嵌段共聚物舉例而言，聚氧 丙烯二醇與聚氧乙烯二醇之組合，聚- 1，2-氧丁烯與聚 氧乙烯二醇、聚一 1，4 一丁二醇與聚氧乙烯二醇及自兩或 多種氧化烯的摻合物或連續加成物所製備之共聚物二醇 。該聚烷聚醚多元醇可經由任何所熟知方法予以製備， 舉例而言例如，由Interscience出版有限公司出版之「 百科全書技術」，ν〇1·7，ρ·ρ·257 — 262( 1 95 1 )中所揭示之 方法。 -16- 587090 五、發明說明（15) 可使用以製備本發明的含有（甲基）丙烯醯基基團之聚 胺甲酸酯之聚異氰酸酯實例是1一異氰酸基- 3，3,5—三 甲基一 5 -異氰酸基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯， IPDI)，四甲基二甲苯基二異氰酸酯（TMXDI)，六甲二異 氰酸酯（HDI)、三甲基六甲·二異氰酸酯，4,4，一二異氰 酸基二環己基甲烷、4,4’ 一二異氰酸基二苯基甲烷，此 等化合物與2,4-二異氰酸基二苯基甲烷之技術混合物 ，及示上述二異氰酸酯的高級同系物，2,4-二異氰酸基 甲苯及彼等與2,6-二異氰酸基甲苯之技術混合物，以 及α，α’ —二甲基—間—異丙烯基一苄基異氰酸酯（TMI) 之共聚產物。 使用以製備含有（甲基）丙烯醯基團之聚胺甲酸酯之（甲 基）丙烯酸羥烷酯是丙烯酸或甲基丙烯酸之羥烷酯（羥烷 基基團中宜具有2至4個碳原子）例如（甲基）丙烯酸羥乙 酯、（甲基）丙烯酸2與3-羥丙酯及（甲基）丙烯酸2,3與 4 —羥丁酯。 經由上述各種起始組份產生反應而製備聚胺甲酸酯可 在惰性溶劑中例如丙酮、乙酸乙酯，乙酸丁酯或甲苯中 進行，宜在20至100°C之反應溫度下。該反應在第一反 應步驟中，宜經由聚異氰酸酯與（甲基）丙烯酸羥烷酯反 應，然後使所產生之反應產物與多元醇反應而進行。 該反應可經由使用適當觸媒予以加速，例如辛酸錫， 二月桂酸二丁基錫或第三胺類例如二甲基苄胺。作爲反 應產物所獲得之聚胺甲酸酯或胺基甲酸乙酯丙烯酸酯經 -17- 587090 五、發明說明（16 ) 由添加適當抑制劑和抗氧化劑例如酚及/或氫醌保護以 防過早不需要之聚合，此等抑制劑和抗氧化劑之數量基 於聚胺甲酸酯是〇·001至〇·300重量％。可將此等輔助劑 在產生聚胺甲酸酯之反應前，期間或後添加。 本發明的含有（甲基）丙烯醯基基團之聚胺甲酸酯其特 徵爲：自800至1 5000(宜自1 3 00至8500)之數量平均分 子量（Mu)，自40至10(TC之玻璃轉移溫度（Tg)，每克之 聚胺甲酸酯範圍自〇·15至0.20(宜自0.35至1.50)毫當 量之雙鍵的不飽和度及在200°C下所量測之小於1 00 000 mPa.s之ICI錐/板黏度。 本發明的含有乙烯系不飽和基團之聚酯醯胺（a· 6)係自 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯與以羧基封端之聚酯醯胺之反 應予以製備，該聚酯醯胺係自以羧基封端之聚酯與二胺 之反應而製備。 使用於合成聚酯醯胺之以羧基基團封端之聚酯自以混 合物或單獨所使用之脂族，環脂族或芳族多元酸及以混 合物或單獨所使用之脂族或環脂族多元醇予以製備；多 元酸和多元醇兩者係選自此等實例中如關於製備含有（甲 基）丙烯醯基基團之聚酯較先所引述。 用於製備聚酯醯胺之可單獨或聯合使用之二胺實例係 選自乙二胺、1，3 —丙二胺、1，5 -戊二胺，1，6 —己二胺 ，1，2 -環己烷二胺，1，3 -環己烷二胺、1，4_環己烷二 胺，2,2 —二甲基一1，3—丙二胺，N — (2 —胺乙基）一1，2 —乙二胺，3,3’一二甲基一4,4’一二胺基二環己基甲烷， -18- 五、發明說明（17) 4,4’一二胺基二環己基甲烷，3,3’一二甲基一 4,4’一二胺 基二苯基甲烷，4,4, -二胺基二苯基甲烷及類似化合物。 因此，使用以製備含有（甲基）丙烯醯基基團之聚酯醯 胺之聚酯醯胺係以如美國專利案5,306,736中所宣稱之 兩或多步驟程序予以製備。 於完成合成含有羧基基團之聚酯醯胺時，將大體上等 量之（甲基）丙烯酸縮水甘油酯加至其中，因此，用以製 備含有（甲基）丙烯醯基基團之聚酯之如上所述步驟自羧 酯基基團官能之聚酯開始，而以含有（甲基）丙烯醯基基 團之聚酯醯胺結束其特徵爲：自800至1 6000(宜自1300 至8500)之數量平均分子量（Μη)、當聚酯是非晶形時， 自40至70°C之玻璃轉移溫度（Tg)，每克之聚酯範圍自 0.15至2.00(宜自0.35至1.50)毫當量之雙鍵之不飽和度 及在200°C下所測得之小於50000mPa.s之ICI錐/板黏 本發明粉末組成物的乙烯系不飽和樹脂（a· 1)，（ά· 2)， (a.3)，（a.4)，（a.5)與（a.6)係單獨使用或以包含一型的一 或數種樹脂（a)之混合物或倂用兩或多型（a. 1)或（a.2)或 (a.3)或（a.4)或（a.5)或（a.6)之混合物而使用。 此外，可將至多20重量％(宜至多10重量％)之單體或 低分子量乙烯系不飽和寡聚物（Ο加至組成物中。單體係 選自異氰尿酸酯三（2-羥烷酯）之三（甲基）丙烯酸酯例如 異氰尿酸酯三（2-羥乙基）酯之三丙烯酸酯，（異）氰尿酸 三烯丙酯或酞酸二烯丙酯。可使用之寡聚物是具有乙烯 -19- 587090 五、發明說明（18 ) 基醚及/或烯丙醚及/或（甲基）丙烯酸酯端基之聚胺甲 酸酯寡聚物及視需要聚醚、聚酯或聚碳酸酯主鏈，係自 各自之羥烷基乙烯基醚，羥烷基烯丙醚，烯丙醇或（甲基） 丙烯酸羥烷酯與聚異氰酸酯，視需要羥基官能寡聚物的 反應所製備，此寡聚物係聚醚、聚酯或聚碳酸酯。可使 用之其他寡聚物是含有烯丙醚-酯基團之寡聚物例如三 羥甲基丙烷二烯丙醚或異戊四醇三烯丙醚和多元羧酸或 酐之酯例如三羥甲基丙烷二烯丙醚二酯和苯偏三酸酐之 三酯或己二酸之異戊四醇三烯丙醚二酯。亦可使用含有 乙烯基醚基團之寡聚物，例如丁基乙烯基醚，環己基二 甲醇二乙烯基醚、丁基二乙烯基醚、羥基乙烯基醚，三 甘醇二乙烯基醚。最後，亦可使用超分支之不飽和寡聚 物。此型的寡聚物，尤其聚酯型者，充分記述於美國專 利案6，1 1 4,489號中。 本發明粉末組成物的含磷之化合物（b)係選自下列所構 成之族群：磷酸和次磷酸、膦酸和磷酸之有機衍生物， 此等有機衍生物具有至少一個有機部份其特徵爲：至少 一個官能基的存在，宜予以終端定位。此等有機衍生物 可能是飽和或不飽和，宜具有至少一個有機部份其特徵 爲：至少一個烯系不飽和單位之存在。更特別，此等含 磷之化合物具有下列各個特性式 Ο II X—R—P—R-X ⑴ OH ' -20- 587090

五、發明說明（19 ) 其中每一個R是相同或不同，且每一 R獨立是通過碳一 fe鍵直接連接至憐原子上之一*價有機基團，該二價基團 係選自下列所構成之族群：二價未經取代之有機基團及 具有至少一個取代基團之二價有機基團，此取代基團係 選自下列所構成之族群：鹵素、羥基、胺基，含自1至 8個碳原子（宜1至4個碳原子）之烷基基團及具有含有 至少一個芳族環之至少一個部份之芳基基團；及其中， 每一個X是相同或不同，且每一個X獨立係選自下列所 構成之族群之一個官能基團：氫、羥基、胺基、锍基、 鹵素和CH2 = C< ; 0X-R-卜0—R、 (||)OH 其中R與X係如先前所界定；而Ri是氫或—R2— X其 中R2是通過碳-氧鍵直接連接至氧基團之二價有機基 團，該二價基團R2係選自下列所構成之族群：二價不 飽和有機基團及具有至少一個取代基基團之二價有機基 團，此取代基基團係選自下列所構成之族群：鹵素、羥 基、胺基、含自1至8個碳原子（宜自1至4個碳原子） 之烷基基團及具有至少一個部份（其中含有至少一個芳族 環）之芳族基團而X係如先前所界定；及

Ο R—0-P-〇^ri OH (Hi) -21 - 587090 五、發明說明（2〇) 其中Ri如先前所界定。 現行較佳類別之含磷化合物具有下式ίο 〇 (h2c=c-c-〇~a-}^-p —(-〇R4)2.m R OH n 3 其中R3係選自下列所構成之族群：氫、鹵素、具有自1 至8(宜1至4個）碳原子之烷基基團及CH2 = CH— ; R4係 選自下列所構成之族群：氫，具有自1至8(宜1至4)個 碳原子之烷基基團，具有自1至8(宜1至4個）碳原子 之鹵（代）烷基基團；A係選自下列所構成之族群：R50 — 和R6G)n，其中r5是含有1至9(宜2至6)個碳原子之脂 族或環脂族伸烷基團；R6是具有1至7個（宜2至4)碳 原子之伸烷基基團；η是自2至10之一個整數而m是1 或2，宜是1。 在I至IV各式中，二價有機基團！^與r2可具有一種 複合結構，即：該基團可含有至少一個，或一系列的至 少兩個未經取代或經取代之烴類基團含有或經由〇，S ，—COO，— NH—，— NHCOO —予以相互分離及 R70)p 其中R7是含有2至7(宜係2至4)碳原子之伸烷基基團 ，而P是自2至1〇之一個整數。該二價基團宜是具有 自1至22(宜係丨至9)個碳原子在任何非重複單位中之 直鍵或環之伸烷基基團。應了解··具有複合結構之二價 基團可具有兩或多個此等直鏈或環。此等二價基團可能 22· 587090 五、發明說明（21 ) 是飽和或不飽和；脂族，環脂族或芳族；且關於複合結 構，可包括其混合物且通常具有1至大約22個碳原子 在具有碳原子之每一鍵或環中。 在式I至III各式中，代表性X — R和X - R2基團包括 ，（並非受限爲此）低碳烯基、環烯基、羥基-低碳烯基 、鹵代低碳烯基、羧基-低碳烯基，低碳烷基、胺基.低 碳院基、經基-低碳院基，疏基-低碳垸基’垸氧基-低碳烷基、鹵代-低碳烷基、二膦基甲胺基-低碳烷基 、苯基羥基膦基甲基、胺苯基羥基膦甲基、鹵代苯基羥 基膦甲基、苯胺基膦甲基、鹵代苯胺基膦甲基、羥基膦 甲基、低碳烷基羥基膦甲基、鹵代低碳烷基羥基膦甲基 及胺基、低碳烷基羥基膦甲基；術語”低碳”係述及含1 至8個（宜1至4)碳原子之基團。 代表性含磷之化合物包括（但不限於）磷酸，2 -甲基丙 烯醯氧基乙基磷酸酯，雙（2-甲基丙烯醯氧基乙基）磷酸 酯，2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯、雙（2-丙烯醯氧基乙基） 磷酸酯、甲基-（2 -甲基丙烯醯氧基乙基）磷酸酯，乙基 甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯，甲基丙烯醯氧基乙基磷酸 酯、乙基丙烯醯氧基乙基磷酸酯；式IV之化合物其中 R3是氫或甲基而R4是丙基、異丁基、乙基己基、鹵代 丙基、鹵代異丙基或鹵代乙基己基，乙烯基膦酸、環己 烯一 3—膦酸，α-羥基丁烯—2 -膦酸，1—羥基—1 — 苯基甲烷一1,1一二膦酸，1-羥基一 1一甲基一 1，1—二膦 酸，1一胺基—1—苯基_1，1—二膦酸，3 —胺基—1 一羥 -23- 五、發明說明（22) 基丙烷一 1，1 一二膦酸，胺基一三（亞甲基膦酸），r 一胺 基丙基膦酸，r 一縮水甘油基丙基膦酸，磷酸一單一2 -單乙酯，烯丙基膦酸，烯丙基次磷酸，/3 -甲基丙烯 醯氧基乙基膦酸，二烯丙基膦酸，雙（/3 -甲基丙烯醯氧 基乙基）膦酸和烯丙基甲基丙烯醯氧基乙基膦酸。非晶形 及/或半結晶聚酯（a.1)及/或丙烯酸系共聚物（a.2)及/ 或聚苯氧基樹脂（a.3)及/或脂族環氧樹脂（a.4)及/或聚 胺基甲酸酯樹脂（a. 5)及/或聚酯醯胺樹脂（a. 6)都含有乙 烯系不飽和基團，含有磷基團之化合物(b)和視需要，乙 烯系不飽和單體或寡聚物（c)(均如上所述）意欲使用於製 備經由UV輻射或經由加速之電子束可固化之粉末組成 物中作爲黏合劑，可能特別使用此等組成物作爲淸漆或 塗料，其有助於藉摩擦帶電或靜電噴射槍，根據沉積之 技術或根據流化床中沉積之技術而施加。可將此等輻射 可固化之粉末組成物本身使用作爲淸漆或塗料或若需要 ，可使用此等組成物經由添加於製造粉末淸漆和塗料時 習見所使用之另外組份來製造淸漆或塗料。因此，本發 明亦係關於使用此等組成物所獲得之粉末淸漆或塗料。 最後，本發明亦係至於塗覆物件之方法，更詳言之， 塗覆金屬物件之方法包括：經由沉積而施加依照本發明 之輻射可固化粉末組成物至物件上例如經由使用摩擦帶 電或靜電噴射槍之噴射或經由在流化床中沉積，繼以熔 化經如此獲得之塗層例如在80至1 50°C溫度下加熱歷大 槪0.5至10分鐘的時間並經由UV輻射或經由加速之電 -24- 587090 五、發明說明（23 ) 子束固化呈熔化狀態之塗層。 關於使用加速之電子束來輻射固化依照本發明之粉末 組成物，不須使用光引發劑，因爲此型之輻射本身單獨 能產生自由基其係充分的高可極快速固化。反之，當關 於使用波長在2 00至600nm間之輻射（UV輻射）來光固 化根據本發明之粉末組成物時，至少一種光引發劑之存 在甚爲重要。 根據本發明可使用之光引發劑係選自爲了此目的一般 所使用者中。 可使用之適當光引發劑是芳族羰基化合物例如二苯甲 酮及其烷基化或鹵化之衍生物，蒽醌及其衍生物，噻噸 酮及其衍生物、苯偶姻醚，芳族或非芳族α二酮，苯偶 醯二烷基縮酮，苯乙酮衍生物和膦氧化物。可能適合之 光引發劑，舉例而言，2,2’一二乙氧基苯乙酮、2,3，或 4 —溴（代）苯乙酮、2,3-戊二酮，羥基環己基苯基酮、 苯醛、苯偶姻、二苯甲酮、9,10 —二溴（代）蒽，2 —羥基 一 2 —甲基一 1 一苯基丙烷—1—酮，4,4’ —二氯二苯甲酮 、咕噸酮、硫代咕噸酮、苯偶醯二甲基縮酮、二苯基 (2,4,6三甲基苄基）氧化膦等。視需要使用光活化劑可能 有利，例如三丁胺，2— (2-胺基乙胺基）乙醇，環己胺 ，二苯（基）胺，三苄胺或胺基丙烯酸酯，舉例而言例如 ，第二胺例如二甲胺，二乙胺，二乙醇胺等與多元醇聚 丙烯酸酯例如三羥甲基丙烷之二丙烯酸酯，1，6 -己二醇 等的加成產物。依照本發明之粉末組成物可含有1 〇 〇重 -25- 587090 五、發明說明（24 ) 量份之依照本發明組成物中黏合劑，〇至15(宜0.5至8) 份之光引發劑。 依照本發明，各自之輻射可固化粉末組成物及粉末淸 漆或塗料亦可含有於製造粉末塗料和淸漆時習見使用之 各種加成物質。視需要添加至依照本發明之輻射可固化 粉末組成物中之加成物質，例如製造粉末淸漆或塗料時 尤其是吸收UV射之化合物例如Tinuvin900(Ciba)，基 於空間受阻胺之光穩定劑（例如來自Ciba之Tinuvinl44) ，流度調整劑例如 Resiflow PV5(Worlee)，Modaflow(孟 山都公司），Acronal 4F(BASF)或 Crylcoat 109(UCB)， 除氣劑例如苯偶姻等。 另外可添加各種塗層性質改質之物質至根據本發明之 輻射可固化粉末組成物中，例如以聚四氟乙烯改質之聚 乙烯蠘（例如來自Lubrizol公司之Lanco Wax TF 1 83 0) ，聚乙烯蠟（來自BYK化學公司之Ceraflour 961)，聚丙 烯蠟（例如來自Lubrizol公司之Lanco蠟PP 1 362)，聚醯 胺鱲（例如來自ELF Atochem公司之Orgasol 3202D NAT) ，有機矽酮（例如來自Protex公司之Modarez S304P)等 ，或彼等之摻合物。此等改質之物質視需要以1 00重量 份之根據本發明組成物中黏合劑，自0至1 0份而添加 。亦可將各顏料和無機塡料加至依照本發明之輻射可固 化粉末組成物中。作爲顏料和塡料之實例可述及··金屬 氧化物例如氧化鈦，氧化鐵，氧化鋅等’金屬氫氧化物 ，金屬粉末，硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，矽酸鹽，舉例 -26- 587090 五、發明說明（25 ) 而言例如矽酸鋁，碳黑，高嶺土，重晶石，鐵藍，鉛藍 ，有機紅，有機紫醬等。 此等加成物質以通常數量而使用，但是應了解：依照 本發明之輻射可固化粉末組成物使用作爲淸漆時，應省 略添加具有不透明性質之加成物質。 關於製備本發明之輻射可固化粉末組成物，非晶形及/ 或半結晶聚酯（a.l)及/或丙烯酸系共聚物（a.2)及/或聚 苯氧基樹脂（a.3)及/或脂族環氧樹脂（a.4)及/或聚胺甲 酸酯樹脂（a.5)及/或聚酯醯胺（a.6)都含有乙烯系不飽和 基團’含磷之化合物（b)，視需要乙烯系不飽和單體或寡 聚物（c)視需要光引發劑，視需要爲製造粉末塗料或淸漆 習見使用之各種加成物質及視需要塗層性質改質之物質 予以乾混合，例如在轉鼓式混合器中爲之。然後將混合 物在擠製機中在範圍自60至150°C溫度下均質化，舉例 而言在Buss Ko-Kneter單螺桿擠製機或\\^〇^1-Pfleiderer，APV-Baker或Prism型的雙螺桿濟製機中進 行。然後容許將擠出物冷卻，爲了獲得粒子粒度1 0與 15 0μηι間之粉末，將它硏磨並篩選。 或者，對於乙烯系不飽和樹脂（a.l)及/或（a.2)及/或 (a.3)及/或（a.4)及或（a.5)及/或（a.6)，一旦製成且仍在 熔融階段，可添加其他乙烯系不飽和樹脂（a.l)及/或 (a.2)及 / 或（a.3)及 / 或（a.4)及 / 或（a.5)及 / 或（a.6)，含 磷之化合物（b)及/或乙烯系不飽和單體或寡聚物（c)作爲 固體或液體階段，因此構成本發明粉末組成物之黏合劑 -27- 五、發明說明（26) 。在其他情況，乙烯系不飽和樹脂（a.1)及/或（a.2)及/ 或（a.3)/或（a.4)及/或（a.5)及/或（a.6) —旦製成且仍在 文谷融階段可使用作爲製備其他乙稀系不飽和樹脂（a. 1)及/ 或（a.2)及/或（a.3)及或（a.4)及/或（a.5)及/或（a.6)及/ 或乙烯系不飽和單體或寡聚物（c)和含磷之化合物（b)之 溶劑，因此組成本發明粉末組成物之黏合劑。如上所述 ，將視需要光引發劑，視需要之習見使用於製造粉末塗 料和淸漆之各種加成物質及視需要之塗層性質改質之物 質混合至如此所獲得之黏合劑中。 代替上述之方法，亦可能溶解/懸浮本發明的黏合劑 系統之不同不飽和組份，視需要之光引發劑及各種加成 物質在溶劑例如二氯甲烷中，爲了獲得含有大槪3 0重 量％之固體物質之均勻懸浮液而硏磨並隨後蒸發溶劑， 舉例而言，根據就其本身而論所熟知之方法，經由在大 槪50°C溫度下噴霧乾燥。 經如此獲得之粉末塗料和淸漆完全適合於經由習用技 術施加至欲予塗覆之物件上，換言之，經由例如流化床 中沉積的眾所周知技術或經由使用摩擦帶電或靜電噴射 槍而施加。 在已施加至相關之物件上後，將所沉積之塗層加熱， 例如在強制循環烘箱中或藉80至1 50°C溫度下之紅外 (線）燈歷大槪0.5至10分鐘之時間其目的是獲得粉末粒 子的熔化和分佈成爲平滑，均勻且連續之塗層在物件表 面上。然後將熔化之塗層經由輻射而固化，舉例而言例 -28- 587090 五、發明說明（27 ) 如經由中壓汞蒸氣UV輻射器所發射之UV光，宜係具 有至少80至25 0W/線性cm，或經由現代技術發展水準 之任何其他眾所周知來源，放置在大槪5至20厘米的 距離並歷足夠固化塗層之一段時間，例如1至60秒。 亦可將熔融塗層使用宜至少150 keV之加速電子束予 以固化，所採用之裝置的功率係欲經由聚合予以固化之 組成物層厚度之直接函數。 本發明的輻射可固化粉末塗層亦可以水中之分散液而 使用，如該項技藝中所熟知。 本發明亦送於經由塗覆方法予以部份或完全塗覆之物 件。 依照本發明之輻射可固化粉末組成物，雖然可將彼等 施加至許多不同基體上，舉例而言例如紙、硬紙、木、 纖維板、紡織物，塑膠例如聚碳酸酯、聚（甲基）丙烯酸 酯，聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚胺甲酸酯 、聚醯胺，共聚物例如丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS)或 纖維素醋酸丁酸酯等，但是更特別，將其設計供施加至 不同性質之金屬基體，例如銅，鋁，鋼等上，甚至不須 廣泛之金屬表面製備。基體可能使用另外塗層舉例而言 例如底漆預處理。 下列之實例係舉例說明本發明但非限制本發明。除去 當在其他情況指示，遍及敘述和各實例中所述及之份數 是重量份。 實例1

-29- 587090 五、發明說明（28 ) 步驟1 將3 69.7份之新戊二醇、10.2份之三羥甲基丙烷連同 2 · 1份之三辛酸正丁基錫之混合物置入習用4頸圓底燒 瓶中。 將燒瓶內含物乘攪拌時在氮氣下加熱至大約140 °C之 溫度。其後，乘攪拌時添加528.7份之對苯二甲酸連同 2 7.8份之己二酸，將混合物逐漸加熱至2 3 0 °C之溫度。 蒸餾自大約190 °C開始。在蒸餾出大約95%理論數量之 水後，獲得一種透明預聚物，將混合物冷卻至200°C。 如此獲得之羥基官能化預聚物其特徵爲： AN= 10 mg KOH/g OHN= 51 mg KOH/g 步驟2 將9 6.5份之間苯二酸加至靜置在2 0(TC下之第一步驟 預聚物中。其後，將混合物逐漸加熱至225 °C。在225 °C下歷2小時期間後且當反應混合物係透明時，添加 0.8份之亞磷酸三丁酯並逐漸施加50mm Hg之真空。 在22 5 °C下3小時及50mm Hg後，獲得下列特性。 AN= 37 mg KOH/g 〇HN= 2 mg KOH/g ICI200°C = 5400 mPa.s 步驟3 將羧基官能化之聚酯冷卻至1 5 0 °C，添加〇 . 9份之二 -第三- 丁基氫醌連同4.6份之溴化乙基三苯鳞。隨後

-30- 587090 五、發明說明（29 ) 乘攪拌時在氧氣下緩慢添加（30分鐘）77.3份之甲基丙烯 酸縮水甘油酯。在加成終了後一小時，獲得具有下列特 性之甲基丙烯醯基不飽和聚酯： AN= 5 mg KOH/g 〇HN= 39 mg KOH/g 不飽和= 1 . 5 meq/g ICI200°C = 3 8 00 mPa. s

Tg 驟冷（DSC，20°C /分）= 5 6°C Mn(GPC)= 4000 實例2 將372.8份之新戊二醇，10.2份之三羥甲基丙烷連同 2.3份之三辛酸正·丁基錫觸媒之混合物置入如實例1中 之習用四頸圓底燒瓶中。 將燒瓶內含物乘攪拌時在氮氣下加熱至大約140°C之 溫度。其後乘攪拌時添加661.8份之間苯二酸，將混合 物逐漸加熱至230 °C之溫度。蒸餾自大約190 °C開始。 當在大氣壓下之蒸餾停止時，逐漸施加50mm Hg之真空 。在23 0 °C及5 0mm Hg下3小時後，獲得下列特性： AN = 3 8 mg KOH/g OHN= 3 mg KOH/g 隨後將羧基官能之聚酯冷卻及甲基丙烯反應根據實例 1之步驟進行。當將聚酯靜置在150°C時，添加0.5份之 二一第三丁基氫醌連同4.6份之溴化乙基三苯鱗連同緩 慢供給8 1 . 1份之甲基丙烯酸縮水甘油酯。將混合物在 -31 - 587090 五、發明說明（3〇) 1 5 0°c下在氧氣中攪拌歷1小時直至獲得下列特性 AN = 1 mg KOH/g 0HN = 35 mg KOH/g 不飽和= 0.6meq/g ICI200°C = 4600 mPa.s

Tg 驟冷（DSC，20。/分）= 46〇C Mn(GPC) = 實例3 403 0 乙烯系不飽和聚酯之合成 將5 9 1 · 8份之新戊一醇和2 · 0份之三辛酸正二丁基錫 觸媒之混合物置入習用之四頸圓底燒瓶中。 將燒瓶內含物乘攪拌時在氮氣下加熱至大約14(TC之 溫度。其後，乘攪拌時添加3 8 6.4份之間苯二酸，2 5 7 . < 份之富馬酸連同0.2份之二-第三-丁基氫醌並將混合 物逐漸加至至22 5 °C之溫度。蒸餾自大約190 °C開始。 在蒸餾出大約9 5 %理論數量之水後，獲得一種透明聚合 物並逐漸施加5 0mm Hg之真空直至量測出下列特性： AN= 3 mg KOH/g 0HN = 48 mg KOH/g 不飽和= 2.2meq/g ICI ? 1 7 5 °c = 3500 mPa.s Tg 驟冷（DSC) = 4 8〇C Mn(GPC) = 實例4 2240 -32- 587090 五、發明說明（31 ) 如實例1，將170.0份之新戊二醇，170.0份之乙二醇 和2.0份之三辛酸正丁基錫觸媒之混合物置入習用四頸 圓底燒瓶中。 將燒瓶內含物乘攪拌時在氮氣下加熱至大約14(TC之 溫度。其後乘攪拌時添加3 95.0份之對苯二甲酸，並將 混合物逐漸加熱至23 (TC之溫度。蒸餾自大約190 °C開 始。在蒸餾出大約95 %理論數量之水後，獲得一種透明 預聚物，獲得下列特性： AN= 2 mg KOH/g OHN= 345 mg KOH/g 隨後，將羥基官能之預聚物冷卻至18(TC及乘攪拌時添 加2 62.6份之富馬酸。將混合物逐漸加熱至200 °C。在 2 0(TC下2小時後且當混合物是透明時，添加0.8份之亞 磷酸三丁酯及0.1 4份之二-第三丁基氫醌並逐漸施加 50mmHg之真空。在20(TC及50mmHg下3小時後，獲 得下列特性： AN= 3 5 mg KOH/g OHN= 6 mg KOH/g 不飽和= 2.4meq/g ICI52 0 0 〇C = 4000 mPa.s Tg 驟冷（DSC，20°/分）= 48°C Mn(GPC)= 2740 將羥基官能之聚酯冷卻至150 °C並添加0.5份之二一 第三一丁基氫醌連同4 · 6份之溴化乙基三苯鱗。隨後乘 -33- 587090 五、發明說明（32 ) 攪拌在氧氣下緩慢添加70.3份之甲基丙烯酸縮水甘油酯 。在加成終了後幾小時，獲得具有下列特性之聚酯： AN= 3 mg KOH/g 〇HN= 34 mg KOH/g 不飽和= 3.3 meq/g ICI，200〇C= 1800 mPa.s Tg 驟冷（DSC，20°/分）= 42°C Mn(GPC)= 3 000 實例5 如實例1中，將144.0份之新戊二醇、344.0份之氫化 雙酚A，24.0份之三羥甲基丙烷，600.0份之1.4 —環己 烷二羧酸的混合物連同2.5份之三辛酸正丁基錫觸媒置 入習用之4頸圓底燒瓶中。 將燒瓶內含物乘攪拌時在氮氣下加熱至大約225 °C之 溫度。蒸餾在大約140 °C溫度下開始。當大氣壓下之蒸 餾停止時，添加1 .〇份之亞磷酸三丁酯并逐漸建立 5 0mm Hg之真空。將反應混合物維持在225 °C及50mm Hg壓力下歷另外2小時直至獲得具有下列特性之樹脂： AN= 53 mg KOH/g OHN= 2 mg KOH/g 隨後，將羧基官能化之預聚物冷卻並根據實例l之步驟 進行甲基丙烯酸化反應。 當聚酯靜置在1 5 (TC下時，添加1 .0份的二—第三—丁 基氫醌連同7.5份之溴化乙基三苯鐵，連同緩慢供給 -34- 587090 五、發明說明（33 ) 126.0份之甲基丙烯酸縮水甘油酯。將混合物在15(TC及 在氧氣下攪拌1小時直至獲得下列特性： AN= 3 mg KOH/g 〇HN= 52 mg KOH/g 不飽和= 1 . 3 meq/g ICI?2 00°C = 3 400 mPa.s Tg(驟冷）（DSC，20°C /分）= 51°C Mn(GPC)= 3 160 實例6 根據實例1之步驟，將152.2份之乙二醇和727.1份 之十二烷酸之混合物連同2.0份之三辛酸正丁基錫觸媒 置入反應器中。 將燒瓶內含物乘攪拌時在氮氣下加熱至大約140t之 溫度。在此時，將水自反應器中蒸餾出。繼續加熱至 2 2 0t之溫度。當大氣壓下之蒸餾停止時，添加0.8份之 亞磷酸三丁酯並逐漸施加50mm Hg之真空。 在22 0°C和5 0mmHg下歷3小時後，獲得下列特性： AN= 52 mg KOH/g OHN= 2 mg KOH/g 隨後，將羧基官能化之聚酯冷卻並根據實例1之步驟 進行甲基丙烯酸化反應。當聚酯靜置在14(TC下時，添 加1.2份之二—第三一丁基氫醌和3.9份之氯化苄基三 苯鳞連同緩慢供給20 1 . 1份之甲基丙烯酸縮水甘油酯。 將混合物在1 40 °C和氧氣下攪拌歷1小時直至獲得下列 -35- 587090 五、發明說明（34 ) 特性： AN= 2 mg KOH/g OHN= 48 mg KOH/g 不飽和= 0.8meq/g ICI?2 0 0°C = 150 mPa.s Tg 驟冷（DSC，20°/分）=65°C Mn(GPC)= 25 3 0 實例7 將3 5 8.7份之乙酸正- 丁酯置入配有攪拌器、水冷卻 之冷凝器，氮氣入口及附著至溫度調節器之熱探針之5 升夾層燒瓶中。 將燒瓶內含物加熱並繼續攪拌同時將氮氣沖洗通過溶 劑。在92 °C溫度下，將89.6份之乙酸正—丁酯與5.67 份之2,2’-偶氮雙（2 -甲基丁腈）之混合物在215分鐘期 間使用蠕動泵餵供入該燒瓶中。開始此餵供後5分鐘， 使用另外之泵開始第二次餵供下列混合物： -127.5份之甲基丙烯酸縮水甘油酯 —170.8份之丙矯基異蓝基醋 —3.7 8份之甲基丙烯酸丁酯 —146.3份之苯乙烯 —17.93份之正一十二烷基硫醇 一 2.24份之二·十三烷基硫代二丙酸酯 此次餵供費時180分鐘。 在3 1 5分鐘的全部合成時間後，將燒瓶內含物倒空並 -36- 587090 五、發明說明（35 ) 在45分鐘期間，在150°C下於旋轉蒸發器中乾燥。 乾燥聚合物之特徵爲： E . E . W . = 1 . 8 9meq/g ICI125〇C = 50000mPa.s 將步驟1之乾樹脂轉移入配置空氣入口、熱探針及欲 予餵供之甲基丙烯酸入口的5升圓底單層燒瓶中，將樹 脂加熱至1〇〇 °C並將空氣連續沖洗通過。30分鐘後，添 加0.08份之二一第三一丁基氫醌至聚合物中。60分鐘 後，將77.21份之甲基丙烯酸在30分鐘期間使用蠕動泵 泵入混合物。在合成期間維持溫度恆定。將酸値通過滴 定規則性核對。在6.2mg KOH/g之酸値時，將聚合物冷 卻。 該樹脂之特徵爲： 不飽和= 1.63meq/g ICI，125〇C = 65000 mPa.s Tg(驟冷）（DSC，20°C /分）= 5 8°C Mn(GPC)= 5642 實例8 將221.3份之乙酸正-丁酯置入配有攪拌器、水冷卻 之冷凝器、氮氣入口及附著至溫度調節器之熱探針之5 升雙層燒瓶中。 將燒瓶內含物加熱並繼續攪拌同時將氮氣沖洗通過溶 劑。在1 1 0 °C溫度下，將2 3 4.7份之乙酸正丁酯與1 3 · 4 份之2,2’-偶氮（2 -甲基丁腈）之混合物在215分鐘期間 -37- 587090 五、發明說明（36 ) 使用蠕動泵餵供入該燒瓶中。開始此餵供後5分鐘，使 用另外之泵開始第二次餵供下列混合物： 一 102.7份之甲基丙烯酸羥乙酯 一 8 8.5份之丙烯酸異萡基酯 一 162.9份之甲基丙烯酸甲酯 —8 8.5份之甲基丙烯酸正丁酯 此次餵供費時180分鐘。 該丙烯酸系共聚物具有官能基團且其特徵爲： OHN= 96 mg KOH/g ICI，125〇C = 22500 mPa.s Tg 驟冷（DSC,2(TC /分）= 5 3°C 然後如實例7，將它以溶液形式轉移入圓底單層燒瓶中 。將該溶液加熱至4(TC並將空氣連續沖洗通過。30分 鐘後，將 0.09 份之 Norsocryl 200(由 ElfAtochem 市售 之抑制劑）和87.6份之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯在 1 80分鐘內添加。異氰酸酯値通過使用氫氯酸反滴定二 丁胺規則性核對。當異氰酸酯含量少於0.3 %之起始値時 ，將燒瓶內含物冷卻並在3 0 °C下在旋轉蒸發器中乾燥。 如此所製備之乙烯系不飽和丙烯酸系共聚物其特徵爲 下列特性： 不飽和= 1.4 5 meq/g ICI，100〇C = 5 0000 mPa.s Tg 驟冷（DSC，20°/分）=5 1°C Mn(GPC)= 3 125

-38- 587090 五、發明說明（37 ) 實例9 將910份之Aral dite GT7 0 04，一種雙酚A型環氧樹 脂在配置攪拌器，氧氣入口，（甲基）丙烯酸入口及附著 至溫度調節器上之熱電偶之習用4頸圓底燒瓶中在氧氣 下加熱至14(TC溫度。隨後，添加0.8份之溴化乙基三 苯鱗並開始添加90份之丙烯酸（其中含有0.2份之二-第三-丁基氫醌）。將丙烯酸加成在3小時期間內完成。 在完成丙烯酸加成後一個半小時，獲得具有下列特性之 樹脂= AN= 7 mg KOH/g 不飽和= 1.24meq/g ICI?200°C = 700 mPa.s

Tg(驟冷）（DSC，20°/分）= 49〇C

Mn(GPC)= 1650 實例l〇 以與實例9中相似方式，使934份之ST4100D，一種 氫化之雙酚A型環氧樹脂（KUKDO化學工業有限公司） 與含有0.2份之二一第三一丁基氫醌之66份，丙烯酸產 生反應。該反應係通過添加0 · 8份之溴化乙基三苯鳞予 以觸媒。獲得具有下列特性之樹脂： AN= 5 mg KOH/g 不飽和= 0.92meq/g ICI，200〇C = 2700 mPa.s

Tg(驟冷）（DSC，20°/分）= 55°C -39- — 587090 五、發明說明（39 ) 實例1 3 製備輻射可固化之粉末塗覆組成物 將一系列的白色粉末（其經由靜電噴射槍之協助下噴射 可使用於製備塗層）自含下列之摻合物製成：乙烯系不飽 和非晶形及/或半結晶聚酯、乙烯系不飽和丙烯酸系共 聚物、乙烯系不飽和聚苯氧基樹脂、乙烯系不飽和非芳 族環氧樹脂，視需要乙烯系不飽和單體或寡聚物，和依 照本發明含磷之化合物及經由比較，自相同摻合物但不 具有磷化合物所製成，此等粉末之調配方如下： 黏合劑 7 5 0 · 0份 二氧化欽（Kronos 2310(Kronos)) 250.0 份 α -經基酮（Irgacure2959(Ciba)) 12.5 份 雙醯基氧化膦（Irgacure 819(Ciba)) 12.5 份 流度調節劑（Resiflow PV5(Worlee化學公司））1〇·〇份 此等粉末組成物係由乾混合下列各物予以製備：乙烯系 不飽和樹脂含磷之化合物（b)和乙烯系不飽和單體或寡聚 物（c)，光引發劑（如果存在）及製造粉末塗料和淸漆時習 見使用之各種附加物質。將所獲得之混合物在大槪70 至140°C溫度下在Prisml6mm(L/D = 15/l)雙螺桿擠製機 (來自Prism公司）中均質化並將擠出物在Alpine 100UPZ 之硏磨機（來自Alpine公司）中硏磨。完成後，爲了獲得 1 0至1 1 0 μιη間之粒子大小，將粉末篩選。 實例1 4 塗層之特性 -41 - 587090 五、發明說明（42 ) 23，實例32，實例33)容易精密調整。 各自比較實例1 5至2 3與實例24至3 3 (比較性實例） 証明：未經處理之冷乳鋼和黃色鍍鉻之鋁上的直接和反 向冲擊數値其實在係可相比擬或當將含磷化合物加至配 方時甚至略爲更好。此外，對於所獲得之塗料薄膜的目 視評估，未見到影響。 實例1 5至2 3淸楚顯示：對於自本發明之輻射可固化 粉末組成物所獲得之塗膜的金屬基體改良之黏著性質。 -44 -

Claims (1)

1. 587090 r-·....... 丨f，j ， -— L. " —- ..... - — —.…— - ——— _ ，...，..，... 六、申請專利範圍 第9 1 1 1 53 00號「可由輻射固化之粉末被覆組成物」專利 案 （9 3年4月修正） A申請專利範圍 1. 一種可由輻射固化之粉末被覆組成物，其包括： ' U)80.0至99.5重量％的乙烯系不飽和樹脂； (b) 0.5至20.0重量％的含磷之化合物；及 (c) 〇 . 00.1至20 . 0重量％的乙烯系不飽和單體或寡聚 物， 係以U )，（ b )與（c )的全部組成物予以計算。 2. 如申請專利範圍第1項之可由輻射固化之粉末被覆 組成物，其包括： (a)80 ·0至99 . 5重量％之選自下列之單獨或以混合 物使用乙烯系不飽和樹脂： (a · 1 )含有乙烯系不飽和基團之非晶形及/或半 結晶聚酯； (a · 2 )含有乙烯系不飽和基團之丙烯酸系共聚物；

   (a . 3 )含有乙烯系不飽和基團之聚苯氧基樹脂； (a · 4 )含有乙烯系不飽和基團之非芳族環氧樹脂； (a · 5 )含有乙烯系不飽和基團之聚胺甲酸酯； (a . 6 )含有乙烯系不飽和基團之聚酯醯胺； (b)0.5至20.0重量％之具有下式之含磷化合物： 587090 ^、申請專利範圍 〇 . II X—R - R-X ()) OH 其中每一 R係相同或不同，每一 R獨立是通過碳-磷鍵直接連接至磷原子上之二價有機基團，該二價 基團係選自下列所構成之族群：二價未經取代之有 機基團及具有聚代基團之二價有機基團；此取代基 團係選自下列所構成之族群：鹵素、羥基、胺基、 含自1至8個碳原子之烷基基團及具有含有芳族環 之部份芳基基團，其中，每一個X係相同或不同， 且每一個X獨立選自下列所構成之族群之一個官能 基團：氫、羥基、胺基、锍基、鹵素和CH2 = C<，

   其中，R與X係如先前所界定；而&是氫或 ，其中，R2是通過碳一氧鍵直接連接至氧基團之二 價有機基團；該二價基團R2係選自下列所構成之族 群：二價不飽和有機基團及具有取代基基團之二價 有機基團；此取代基基團係選自下列所構成之族群 :鹵素、羥基 '胺基、含1至8個碳原子之烷基基 團及具有含有芳族環之部分，而X係如先前所界定 '申請專利範圍 ;及 〇 R —O-P-O-R^ (in) OH 其中I如先前所界定； (c ) 0 . 0 0 1至2 0重量％之乙烯系不飽和單體或寡聚 物，係以（a )，（ b )與（c )的全部組合物所計算。 3·如申請專利範圍第1項之可由輻射固化之粉末被覆 組成物，其包括： (a )90至99重量％之選自下列之單獨或以混合物使 用乙烯系不飽和樹脂： (a · 1 )含有乙烯系不飽和基團之非晶形及/或半 結晶聚醋； (a . 2 )含有乙烯系不飽和基團之丙烯酸系共聚物； (a · 3 )含有乙烯系不飽和基團之聚苯氧基樹脂； (a · 4 )含有乙烯系不飽和基團之非芳族環氧樹脂； (a · 5 )含有乙烯系不飽和基團之聚胺甲酸醋； (a . 6 )含有乙烯系不飽和基團之聚酯醯胺； (b ) 1至1 0 · 0重量％之具有下式之含憐化合物： 0 x~R~b~x ⑴ 0H 587090 中請專利範圍 其中每一 R係相同或不同，每一 r獨立是通過碳一 磷鍵直接連接至磷原子上之二價有機基團，該二價 基團係選自下列所構成之族群：二價未經取代之有 機基團及具有聚代基團之二價有機基團；此取代基 團係選自下列所構成之族群··鹵素、經基、胺基、 含自1至8個碳原子之烷基基團及具有含有芳族環 之部分芳基基團，其中，每一個X係相同或不同， 且每一個X獨立選自下列所構成之族群之一個官能 基團：氫、羥基、胺基、锍基、鹵素和CH2 = C<， 〇 II (II) X-R—P—0—R I OH 其中，R與X係如先前所界定；而R]是氫或_R2_X] ，其中，R2是通過碳-氧鍵直接連接至氧基團之二 價有機基團；該二價基團R2係選自下列所構成之族 群：二價不飽和有機基團及具有取代基基團之二價 有機基團；此取代基基團係選自下列所構成之族群 :鹵素、羥基、胺基、含1至8個碳原子之烷基基 團及具有含有芳族環之部分，而X係如先前所界定 ;及 587090 t、申請專利範圍 〇 (!!!) OH 其中R!如先前所界定； (c )0.001至20重量％之乙烯系不飽和單體或寡聚 物’係以U )，（ b )與（c )的全部組合物所計算。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由頓射固 化之粉末被覆組成物，其中含有乙烯系不飽和基團 之聚酯U，1 )係自二異氰酸酯與（甲基）丙烯酸羥烷 酯和含有羥基之聚酯的反應，或自（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯與含有羧基之聚酯的反應可獲得，關於指 定之含有（甲基）丙烯醯基基團之聚酯。 5.如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物’其中含有乙燃系不飽和基團 之聚酯（a · 1 )其特徵爲： 一範圔自至】6000之數量平均分子量； 一從500 mPa · s到50000mPa · s之熔體黏度（錐/板’ 在 2 0 〇 〇C ); 一每克之聚酯，自0.17至4.00毫當量之雙鍵之不 飽和度； 一範圔自3 5至8 5 °C之玻璃轉移溫度； —範圍自60至150°C之熔點及從-50°C到50°C之玻璃 587090 六、申請專利範圍 轉移溫度（關於半晶）。 6·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有乙烯系不飽和基團 之聚酯（a · 1 )其特徵爲： 一範園自1300至8500之數量平均分子量； —從500 mPa· s到50000mPa· s之熔體黏度（錐/板， 在 200°C ); 一每克之聚酯，自0.35至2.50毫當量之雙鍵之不 飽和度； 一範圍自3 5至8 5 °C之玻璃轉移溫度； —範圍自60至150°C之熔點及從-50°C到50。(：之玻璃 轉移溫度（關於半晶）。 7·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有乙烯系不飽和基團 之丙烯酸系共聚物（a . 2 )係自下列之反應而獲得·· 一具有官能基團之丙烯酸系共聚物，係得自40至 9 5莫耳％的具有丙烯酸或甲基丙烯酸基團之至少 一種單體、0.001至60莫耳％的另外乙烯系不飽 和單體及5至60莫耳％之乙烯系不飽和單體（其具 有能與環氧、殘酸，羥基或異氰酸酯基團反應之 官能基團）； 一具有乙烯系不飽和基團及能與羧酸、環氧異氰酸 醋或羥基基團反應之官能團的單體。 587090 六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有乙烯系不飽和基團 之丙烯酸系共聚物（a . 2 )之特徵爲： 一範圍自1 000至8000之數量平均分子量； 一範圍自4 5至1 0 0 °C之玻璃轉溫度； 一每克之丙烯酸系共聚物，範圍自〇 . 3 5至3 . 5 0毫 當量之雙鍵的不飽和度； 一從500 mPa . s到50000mPa . s之熔體黏度（錐/板， 在 200°C )。 9·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有乙烯系不飽和基團 之丙烯酸系共聚物（a . 2 )之特徵爲： 一範圍自2000至6000之數量平均分子量； 一範圍自45至100°C之玻璃轉溫度； 一每克之丙烯酸系共聚物，範圍自0 . 5至2 . 5毫當 量之雙鍵的不飽和度； 一從500 mPa.s到50000mPa.s之熔體黏度（錐/板， 在 200°C )。 10.如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有乙烯系不飽和基團 之聚苯氧基樹脂（a · 3 )是（甲基）丙烯酸與含有縮水甘 油基基團之聚苯氧基樹脂之反應產生。 Γ1.如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 587090 六、申請專利範圍 化之粉末被覆組成物’其中含有乙烯系不飽和基團 之聚苯氧基樹脂（a . 3 )其特徵爲： 一範圍自500至5000之數量平均分子量； -範圍自30至80°C之玻璃轉移溫度； 一每克之聚苯氧基樹脂，範圍自0 . 2至6 . 0毫當量 雙鍵之不飽和度； —從500 mPa.s到25000mPa.s之熔體黏度（錐/板， 在 200°C )。 12·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有乙烯系不飽和基團 之聚苯氧基樹脂（a · 3 )其特徵爲： 一範圍自650至35 00之數量平均分子量； 一範圍自3 0至8 0 °C之玻璃轉移溫度； 一每克之聚苯氧基樹脂，範圔自〇.5至4.5毫當量 雙鍵之不飽和度； 一從500 mPa · s到25 000mPa · s之熔體黏度（錐/板， 在 200°C )。 13·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有乙烯系不飽和基團 之非芳族環氧樹脂（a · 4 )是（甲基）丙烯酸與含有縮水 甘油基之脂族樹脂的反應產物。 14·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物’其中乙烯系不飽和非芳族環

   587090 六、申請專利範圍 氧樹脂之特徵爲. 一範圍自450至5000之數量平均分子量； 一範圍自30至80°C之玻璃轉移溫度； 一每克之樹脂，範圍自〇 . 4至4 . 5毫當量雙鍵之不 飽和度； 一從500 mPa.s到20000mPa.s之熔體黏度（錐/板， 在 20CTC )。 15.如申請專利範園第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中乙烯系不飽和非芳族環 氧樹脂之特徵爲： -範圍自1 000至3500之數量平均分子量； 一範圍自30至80°C之玻璃轉移溫度； 一每克之樹脂，範圍自0.5至2.5毫當量雙鍵之不 飽和度； 一從500 mPa · s到20000mPa · s之熔體黏度（錐/板， 在 200〇C )。 16·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有不飽和基團之聚胺 申酸酯（a · 5 )係自（甲基）丙烯酸羥烷酯和多元醇與聚 4氰酸醋的反應而獲得，產生含有（甲基）丙燃醯基 基團之聚胺甲酸酯。 U如申請專利範園第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中爲了製備含有（甲蕋）丙 M7〇9〇 六、申請專利範圍 烯醯基團之聚胺甲酸酯所使用之多元醇是c2 - cM脂 族或環脂族二醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。· 18. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有（甲基）丙烯醯基團 .之聚胺甲酸酯之特徵爲： —範圍自800至1 5 000之數量平均分子量； 一每克之聚脂，0.15至2.00毫當量之雙鍵之終端 不飽和度； 一範圍自40至100°C之玻璃轉移溫度； 一從500 mPa.s到lOOOOOmPa.s之熔體黏度（錐/板， 在 200°C )。 19. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有（甲基）丙烯醯基團 之聚胺甲酸酯之特徵爲： —範園自1 3 00至8 5 00之數量平均分子量； 一每克之聚脂，0.35至1 . 50毫當量之雙鍵之終端 不飽和度； 一範圍自40至100 °C之玻璃轉移溫度； 一從500 mPa.s到lOOOOOraPa.s之熔體黏度（錐/板， 在 200°C)。 20. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有不飽和基團之聚酯 醯胺（a · 6)係自（申基）丙烯酸縮水甘油基酯與以羧基 -10- 587090 t、申請專利範圍 基團封端之聚酯醯胺的反應而獲得，產生含有（甲基） 丙烯醯基團之聚酯醯胺。 21. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中使用以製備以（甲基）丙 烯醯基團封端之聚酯醯胺之以羧酸基團封端之聚酯 醯胺，係自二胺與含有羧酸基團之聚酯的反應而獲 得，該聚酯係自一或多種脂族、環脂族或芳族多元 酸與一或多種脂族或環脂族多元醇的反應而製備。 22. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有（甲基）丙烯醯基團 之聚脂醯胺之特徵爲： 一範圍自800至16000之數量平均分子量； 一每克之聚脂自0 · 1 5至2 · 00毫當量之雙鍵之終端 不飽和度； 一 40至70°C之玻璃轉移溫度； -從500 mPa· s到50〇〇〇mpa . s之熔體黏度（錐/板， 在 2 0 0 〇C )。 23·如申請專利範圍第】至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含有（甲基）丙烯醯基團 之聚脂醯胺之特徵爲 —範圍自1300至8500之數量平均分子量； 一每克之聚脂自0 · 3 5至1 . 5 〇毫當量之雙鍵之終端 不飽和度； *11- 587090 t、申請專利範圍 一 4 0至7 01：之玻璃轉移溫度； 一從500 mPa.s到50000mPa,s之熔體黏度（錐/板， 在 200°C )。 24. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其包含自〇 . 〇 〇 1至2 〇 . 〇重量 %之一種乙燃系不飽和卓體或寡聚物（c )。 25. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其包含自〇 . 〇 〇 1至1 〇 . 〇重量 %之一種乙燒系不飽和單體或寡聚物（c )。 26如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由福射固 化之粉末被覆組成物，其中含磷之化合物（b )具有下 式： 4 R 〇ΤΗ ΟΗΡ—ο 七 A I 〇 1 one I 3 CIR II 2C H 其中R3係選自下列所構成之族群：氫、鹵素、具有 卜8個碳原子之烷基基團和CH2 = CH- ; R4係選自下列 所構成之族群：氫，具有自1至8個碳原子之烷基 基團，具有1至8個碳原子之鹵（代）烷基基團；A 係選自下列所構成之族群：（R5Q-和R6。）η，其中 R5是含有1至9個碳原子之脂族或環脂族伸烷基基 團；r6是具有1至7個碳原子之伸烷基基團；η是 自2至10之一個整數，而ηι是1或2。 -12_ 587090 六、申請專利範圍 27·如申請專利範園第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中含磷之化合物包括磷酸 2 -甲基丙烯醯氧基乙酯。 2&如申請專利範圔第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其中對每1 〇〇重量份的含有 乙烯系不飽和基團之聚合物（a)、乙烯系不飽和單體 或寡聚物（c )和含磷之化合物（b )及光活化劑的總量 而言’係另外包含0 . 1至1 5重量份之光引發劑。 29·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由頓射固 化之粉末被覆組成物，其中對每1 〇 〇重量份的含有 乙烯系不飽和基團之聚合物（a )、乙烯系不飽和單體 或;寡聚物（c )，如存在，和含磷之化合物（b )及視需 要’光活化劑的總量而言，係另外包含〇 . 5至8 . 0 重量份之光引發劑。 30.如申請專利範圍第〗至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其另外包含每1〇〇重量份的 含有乙烯系不飽和基團之聚合物（a )、乙烯系不飽和 單體或寡聚物（c )如存在，和含磷之化合物（b )的總 量’自0 · 00 1至〗〇重量份之塗覆性質改質之物質。 31·如申請專利範圍第1至3項中任一項之可由輻射固 化之粉末被覆組成物，其係用於製備一種粉末淸漆 或粉末塗料。 32 —種塗覆物件之方法，其係將根據申請專利範園第1 至3 0取中任一項之可由輻射固化之粉末被覆組成物 -13- 587090 六、申請專利範圍 ，或如申請專利範圍第3 1項之可由輻射固化之粉末 被覆組成物所製得之粉末清漆或粉末塗料沉積在物 件上，接著熔化如此獲得之塗層及經由輻射固化呈 熔融狀態之塗層。 33.如申請專利範圍第3 2項之方法，其中塗層之熔化係 經由在80至150 °C溫度下加熱該塗層，0.5至10.0 分鐘之一段時間予以實現’及/或呈熔融狀態之塗 層的固化，係由暴露塗層至UV輻射下或加速之電子 束下歷1到60秒的一段時間以使形成固化之塗層。 34如申請專利範圍第32或33項中任一項之方法，其係 用以部份或完全地塗覆一物件。 -14-