KR20070074614A - 방사선 경화성 분말 코팅 조성물 - Google Patents

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다니엘 마에텐스
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Abstract

본 발명은 자외선 또는 가속화된 전자빔에 의해 경화가능한 분말 조성물에 관한 것이다. 이러한 분말 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지를 포함하며, 특성 즉, 우수한 유동성 및 기계적 특성, 및 무엇보다도 금속 기재로의 현저한 접착성, 노후에 대한 지속성의 독특한 조합을 나타내는 페인트 및 바니쉬 코팅을 생성시킨다.

Description

방사선 경화성 분말 코팅 조성물 {RADIATION CURABLE POWDER COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지를 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물 및 이러한 조성물의 제법 및 용도에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 자외선 조사에 의해 또는 전자 빔에 의해 경화가능한 분말 조성물에 관한 것이며, 이러한 분말 조성물의 결합제는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지로 이루어지며, 특성들 특히, 우수한 유동성 및 기계적 특성, 특히 금속 기재에 대한 현저한 접착성, 노후에 대한 존속성의 독특한 조합을 나타내는 페인트 및 바니쉬 코팅을 생성에 기여한다.
실온에서 건조하고, 정교하게 유도되고, 자유롭게 유동하는 고형 물질인 분말 코팅은 최근에 액체 코팅에 비해 상당한 인기를 누리고 있다. 오늘날 목재 또는 플라스틱 기재에 도포되는 시중의 방사선 경화성 분말 코팅은 일반적으로 만족스러운 결과를 제공한다; 그러나, 금속 기재에 사용된 경우, 방사선 경화성 분말 코팅으로 인한 주요 문제점중 하나는 경화된 필름의 금속 표면으로의 빈약한 접착성에 있다. 이러한 코팅의 빈약한 접착성은 종종 일부 필름 수축을 동반한 중합성 물질의 신속하고 성급한 경화로 인한 것으로 간주된다.
코팅 시스템에서 금속 접착 프로모터의 도입은 특허 문헌에 이미 공개되어 있다.
WO 03/008508 (UCB S.A.)에는 에틸렌계 불포화 수지 및 금속 기재로의 우수한 접착성을 제공하는 인 함유 화합물을 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 조성물의 노후시, 일부 중요한 특성 예컨대, 우수한 접착성 및 가요성이 손실될 수 있음이 주의되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 물리적 특성 예컨대, 평탄성과 가요성이 탁월하게 조합되면서 금속에 현저하게 장기간 동안 접착될 수 있는 페인트 필름을 제공하는, 용융시 방사선 경화가능한 분말 코팅 조성물을 제공하는 것이다
놀랍게도, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지, 하나 이상의 인 함유 화합물 및 하나 이상의 아민을 포함하는 방사선 경화선 분말 코팅 조성물이 용융 및 경화시 수지, 분말 및 경화된 코팅의 노후에도 존속되는, 심지어 광대한 금속 표면을 제조할 필요 없이 평탄성, 가요성 및 특히, 금속 기재로의 현저한 접착성과 같은 물리적 특성의 탁월한 조합을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
하기 (a), (b) 및 (c)의 100 중량부 당
(a) 70 내지 99.4 중량부의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지;
(b) 0.5 내지 20 중량부의 하나 이상의 인 함유 화합물; 및
(c) 0.1 내지 10 중량부의 하나 이상의 아민을 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물을 제공한다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 수지(a)는 바람직하게는, 단독으 로 또는 혼합물로서 사용되는
(a1) 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 수지 (더욱 특히, 무정형 또는 반결정형 폴리에스테르 수지),
(a2) 에틸렌계 불포화기를 갖는 아크릴산 공중합체,
(a3) 에틸렌계 불포화기 함유 폴리페녹시 수지,
(a4) 에틸렌계 불포화기 함유 비방향족 에폭시 수지,
(a5) 에틸렌계 불포화기 함유 폴리우레탄,
(a6) 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르아미드로부터 선택된다.
본 발명의 분말 조성물은 바람직하게는, 수지 (a), 인 함유 화합물 (b) 및 아민 (c)의 총 100중량부당 90 내지 99 중량부의 에틸렌계 불포화 수지 (a)를 포함한다.
본 발명의 분말 조성물중에 이용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)는 바람직하게는,
- 50 내지 100 몰%의 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 탄소 원자수가 2 내지 12개인 직쇄 지방족 이산, 및 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 푸마르산, 말산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디올산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물로부터 선택된 0 내지 50 몰%의 또 다른 포화된 및/또는 불포화된 폴리산 성분을 함유하는 산 성분,
- 산 성분이 50 몰% 이상의 테레프탈산 또는 이소프탈산을 함유하는 경우, 20 내지 100 몰%의 네오펜틸 글리콜, 또는 산 성분이 50 몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 탄소 원자수가 2 내지 12개인 직쇄 지방족 이산을 함유하는 경우, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5,2,1,02,6]-데칸으로부터 선택된 20 내지 100 몰%의 시클로지방족 디올, 또는 산 성분이 50 몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 또는 탄소 원자수가 2 내지 12개인 직쇄 지방족 이산을 함유하는 경우, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올로부터 선택된 탄소 원자수가 2 내지 12개인 20 내지 100 몰%의 포화된 직쇄 지방족 디올, 및 0 내지 80 몰%의 기타 폴리올을 함유하는 글리콜 성분으로부터 제조된,
히드록시 및/또는 카르복실산 기 말단 폴리에스테르로부터 수득된다.
이러한 폴리에스테르는 일반적으로, 10 내지 100mg KOH/g, 특히 25 내지 75mg KOH/g의 산가 (AN) 및/또는 수산가 (OHN), 800 내지 14000, 특히 1000 내지 8000의 수평균 분자량 (Mn), 폴리에스테르가 무정형인 경우 40 내지 85℃의 유리 전이온도 (Tg) 또는 폴리에스테르가 반결정형인 경우 60 내지 150℃의 용융온도 및 50℃ 미만의 유리전이온도, 폴리에스테르 그램당 0 내지 4.0, 바람직하게는 0 내지 25 밀리당량의 이중결합을 나타내는 불포화도, 및 200℃에서 측정시 50000mPa.s 미 만의 브룩필드 콘(Brookfield cone)/플레이트(plate) 점도를 특징으로 한다.
히드록실 또는 카르복실 작용성 폴리에스테르는 디이소시아네이트와 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르의 말단 히드록실기와의 반응에 의해, 또는 에틸렌계 불포화기 및 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 폴리에스테르의 말단 카르복실기와의 반응에 의해 (메트)아크릴로일기 말단-캡핑된 폴리에스테르로 전환될 수 있다.
상기 반응에서 디-이소시아네이트와의 반응에 사용된 히드록시알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 등으로부터 선택된다.
상기 반응에서 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 히드록실기 함유 폴리에스테르디-이소시아네이트의 반응에 사용된 디-이소시아네이트는 바람직하게는, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸- 자일렌디이소시아네이트 (TMXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌디-이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디-이소시아네이토디페닐메탄, 2,4- 디이소시아네이토디페닐메탄과의 이들의 기술적 혼합물, 및 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 고등 동족체, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 이들과 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 기술적 혼합물, 및 α,α'-디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트 (TMI)의 공중합 생성물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌계 불포화기 및 에폭시 작용기를 갖는 화합물은 바람직하게는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜에테르(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-(2-에틸-2-부틸)-프로판디올글리시딜-에테르(메트)아크릴레이트 및 아크릴산 글리시딜 에테르로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물중에 이용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)는 바람직하게는, 하기 특징을 나타낸다:
- 겔침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 경우 1100 내지 16000, 더욱 바람직하게는, 1300 내지 8500의 수평균 분자량 (Mn),
- 폴리에스테르 그램당 0.17 내지 4.00, 특히 0.35 내지 2.50 밀리당량의 이중 결합을 갖는 불포화도.
폴리에스테르 (a1)는 추가로 하기 특성을 타나낸다:
ASTM D4287에 따라 측정시 폴리에스테르가 반결정형인 경우 200℃에서 50000 mPa.s 미만의 브룩필드 콘/플레이트 용융 점도, 및 가장 바람직하게는, 175℃에서 10000mPa.s 미만,
- ASTM D3418에 따라 시차주사열량계로 측정시 폴리에스테르가 무정형인 경우 35 내지 80℃의 유리전이온도 (Tg), 또는 폴리에스테르가 반결정형인 경우 50℃ 미만의 유리전이 온도.
본 발명의 조성물에 사용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)는 더욱 바람직하게는, 무정형의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)이거나, 반결정형인 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)와의 혼합물이다.
본 발명의 분말 조성물에 사용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 아크릴산 공중합체 (a2)는 일반적으로, 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 아크릴산 공중합체와의 반응으로부터 제조된다.
반응가능한 작용기를 갖는 아크릴산 공중합체는 바람직하게는, 40 내지 95 몰%의 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체, 0 내지 60 몰%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 에폭시, 카르복실, 히드록실 또는 이소시아네이트 기로부터 선택된 작용기를 갖는 5 내지 60 몰%의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수득된다.
본 발명의 분말 조성물에 사용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 아크릴산 공중합체 (a2)는 일반적으로 2 단계 공정으로 제조된다.
제 1 단계에서, 아클릴레이트 공중합체는 중합 공정에 의해 제조되는데, 여기서 작용성 단량체의 특정 부분이 공중합되어 작용기화된 아크릴레이트 공중합체를 수득한다. 이러한 작용성 단량체는 일반적으로 5 내지 60 몰%의 양으로 존재하며, 바람직하게는 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 기초로 하는 에폭시-작용성 단량체이다. 그러나, 예를 들어, (메트)아크릴산을 기초로 하는 산-작용성 단량체, 예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 기초로하는 히드록실-작용 성 단량체, 또는 예를 들어, TMI (벤젠, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-4-(1-메틸에테닐)) 또는 MOI (2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트)를 기초로하는 이소시아네이트-작용성 단량체가 사용될 수 있다.
단량체는 일반적으로, 단량체의 0.1 내지 5 중량%의 유리 라디칼 개시제 예컨대, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 아조-비스-이소부티로니트릴, 등의 존재하에 공중합된다. 아크릴산 공중합체의 제조에 유용한 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, 폴리실록산(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤(메트)아크릴레이트이다.
0 내지 60 몰%의 양으로 존재할 수 있는 기타 공중합성 단량체는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드, 비닐클로라이드, 에틸렌, 프로필렌 및 C4-20 α-올레핀이다.
제 2 단계에서, 첨가 반응이 제 1 단계로부터 수득된 작용기화된 아크릴레이트 공중합체와 작용기화된 에틸렌계 불포화 화합물, 일반적으로 (메트)아크릴레이트 에스테르기 함유 화합물 사이에 수행되며, 이러한 작용기화된 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실, 에폭시, 이소시아네이트 또는 히드록실 기와 반응할 수 있는 작용기를 통해 상기 작용기화된 아크릴레이트 공중합체와 반응할 수 있다. 화합물은 더욱 바람직하게는, (메트)아크릴산, (β-메틸)글리시딜(메트)아크릴레이트, MOI 또는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트이다.
제 2 단계의 첨가 반응은 벌크 또는 용매중에 수행될 수 있다. 전형적인 용매는 톨루엔, 자일렌, n-부틸아세테이트, 등이 있다. 작용기화된 아크릴레이트 중합체와 반응할 수 있는 불포화기를 함유하는 화합물은 50 내지 180℃의 온도에서 첨가된다. 혼합물은 수 시간 동안 교반된다. 반응 진행 후 적정화 된다.
본 발명의 분말 조성물중에 사용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 아크릴산 공중합체 (a2)는 바람직하게는, 하기 특징을 나타낸다:
- GPC에 의해 측정시 1000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 8000의 수평균 분자량 (Mn),
- 아크릴산 공중합체의 그램당 0.35 내지 3.50, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 밀리당량의 이중결합을 나타내는 불포화도,
- ASTM D4287에 따라 200℃에서 측정시 50000 mPa.s 미만의 브룩필드 콘/플레이트 용융 점도,
- ASTM D3418에 따른 DSC에 의해 측정시 45 내지 100℃의 유리전이온도 (Tg).
본 발명의 분말 조성물중에 이용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 폴리페녹시 수지 (a3)는 일반적으로, (메트)아크릴산과 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지 예컨 대, 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 또는 페놀 또는 크레솔 에폭시 노볼락의 반응으로부터 수득된다.
비스페놀 A 기재 에폭시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 과량의 에피클로로히드린은 에폭시 수지의 수평균 분자량을 결정한다 ((W. G. Potter: Epoxide Resins, Springer- Verlag, New York 1970; Y. Tanaka et al. (eds.): Ep옥시 Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York 1973, Chapter 2, pp. 9-134). 페놀 및 크레솔 에폭시 노볼락은 포름알데히드와 페놀 또는 크레솔과의 산-촉매된 축합에 의해 제조될 수 있다. 노볼락의 에피클로로히드린으로의 에폭시화는 에폭시 노볼락을 제공한다. 시중에서 구입가능한 에폭시 수지 예컨대, 에피코트 (Epikote) 1055 (Shell), 아르알디트 (Araldite) GT7004 또는 아르알디트 ECN9699 (Ciba), D.E.R.664 (Dow) 등은 에틸렌계 불포화기 함유 폴리페녹시 수지 (a3)의 제조에 사용될 수 있는 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지의 전형적인 예이다.
본 발명에 따른 조성물중에 혼입될 수 있는 에틸렌계 불포화기 함유 폴리페녹시 수지 (a3)는 바람직하게는, 수지의 그램당 0.2 내지 6.0, 특히 0.5 내지 4.5 밀리당량의 이중결합의 불포화도를 나타내며, 특히 바람직한 구체예에서, 추가적으로 하기 특징을 나타낸다:
- 겔침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정시 500 내지 5000, 바람직하게는 650 내지 3500의 수평균분자량 (Mn),
- ASTM D3418에 따라 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정시 30 내지 80℃의 유리전이온도 (Tg),
- ASTM D4287에 따라 200℃에서 측정시 25000 mPa.s 미만의 용융 상태에서의 브룩필드 콘/플레이트 점도.
본 발명의 분말 조성물중에 사용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 비방향족 에폭시 수지 (a4)는 일반적으로, (메트)아크릴산과 글리시딜기 함유 지방족 수지 예컨대, 수소화된 비스페놀 A 기재 에폭시 수지의 반응으로부터 수득가능하다.
본 발명의 분말 조성물중에 이용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 비방향족 에폭시 수지 (a4)는 바람직하게는, 하기 특징을 나타낸다:
- 겔침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정시 450 내지 5000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3500의 수평균분자량 (Mn),
- 지방족 불포화 수지의 그램당 0.4 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 밀리당량의 이중결합을 나타내는 불포화도,
- ASTM D3418에 따라 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정시 30 내지 80℃의 유리전이온도 (Tg),
- ASTM D4287에 따라 200℃에서 측정시 20000 mPa.s 미만의 용융 상태에서의 브룩필드 콘/플레이트 점도.
본 발명에 따른 조성물중에 이용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 폴리우레탄 (a5)은 일반적으로, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응으로부터 제조된다.
바람직하게는, (메트)아크릴로일기 함유 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리 올은 C2-C15 지방족 또는 시클로지방족 디올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올중에서 선택된다.
C2 - C15 지방족 또는 시클로지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8- 옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트 에스테르, 1,4-시클로헥산디올, 1,4- 시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로-[5,2, 1,02,6]-데칸이 있다.
바람직하게는, 8200 내지 4000의 수평균 분자량 (Mn)을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로, 화학량론적 초과량의 지방족 또는 시클로지방족 폴리올과 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리산으로부터 제조되며, 폴리산과 폴리올은 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르의 제조를 위해 초반에 언급된 것들중으로부터 선택된다.
폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 블록 공중합체, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 글리콜의 복합물, 폴리-1,2-옥시부틸렌과 폴리옥시에틸렌 글리콜의 복합물, 폴리-1,4-테트라메틸렌과 폴리옥시에틸렌 글리콜의 복합물, 및 두개 이상의 알킬렌 옥사이드의 블렌딩 또는 후속 첨가에 의해 제조된 공중합체 글리콜이 있다. 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올은 공지된 공정 예컨대, 문헌 [Encyclopaedia Technology, Vol. 7, pp. 257-262, published by Interscience Publishers, Inc. (1951)]에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예로는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 (TMXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 이들의 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄과의 기술적 혼합물, 및 또한, 상기 언급된 디이소시아네이트의 고급 동족체, 2,4-디-이소시아네이토톨루엔, 및 이들과 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 기계적 혼합물, 및 α,α'-디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트 (TMI)의 공중합 생성물이 있다.
바람직하게는, 에틸렌계 불포화기 함유 폴리우레탄의 제조에 사용되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산, 더욱 바람직하게는 히드록시알킬기중의 탄소 원자수가 2 내지 4개인 히드록시알킬에스테르 예컨대, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 2-, 3- 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 조성물중에 사용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 폴리우레탄 (a5)은 바람직하게는, 하기 특징을 갖는다:
- 800 내지 15000, 더욱 바람직하게는 1300 내지 8500의 수평균분자량 (Mn),
- 40 내지 100℃의 유리전이온도 (Tg),
- 폴리우레탄의 그램당 0.15 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.50 밀리당량의 이중결합을 나타내는 불포화도,
- 200℃에서 측정시 100000 mPa.s 미만의 브룩필드 콘/플레이트 점도.
본 발명에 따른 조성물중에 사용가능한 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르아미드 (a6)는 일반적으로, 에틸렌계 불포화기 및 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 카르복실기 말단 폴리에스테르아미드와의 반응으로부터 제조되며, 상기 폴리에스테르아미드는 카르복실기 말단 폴리에스테르와 디아민의 반응으로부터 제조된다.
폴리에스테르아미드의 합성에 사용가능한 카르복실기 말단 폴리에스테르는 일반적으로, 혼합물로서 또는 단독으로 사용되는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리산으로부터 제조되며, 폴리산 및 폴리올은 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르의 제조를 위한 초반에 언급된 예들로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 예틸렌계 불포화기 및 에폭시 작용기를 갖는 화합물은 바람직하게는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜에테르(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-(2-에틸-2-부틸)-프로판디올글리시딜-에테르(메트)아크릴레이트 및 아크릴산 글리시딜 에테르로부터 선택된다.
폴리에스테르아미드의 제조에 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있는 디아 민의 예로는 에틸렌디아민, 1,3- 프로판디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 유사 화합물로부터 선택된다.
에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르아미드의 제조에 사용가능한 폴리에스테르아미드는 일반적으로, US 5,306,786에 청구된 바와 같이 2 단계 이상의 처리 공정으로 제조된다.
카르복실산기 함유 폴리에스테르아미드의 합성 완료시, 바람직하게는, 에틸렌계 불포화기 및 에폭시 작용기를 갖는 실질적으로 당량의 단량체가, 카르복실산기 작용성 폴리에스테르로부터 개시되어 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르아미드로 종료되는 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르의 제조를 위해 상기 기술된 공정에 따라 첨가된다.
에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르아미드 (a6)는 더욱 바람직하게는, 하기 특징을 갖는다:
- 800 내지 16000, 바람직하게는 1300 내지 8500의 수평균분자량 (Mn),
- 폴리에스테르가 무정형인 경우 40 내지 70℃의 유리전이온도 (Tg),
- 폴리에스테르의 그램당 0.15 내지 2.00, 바람직하게는 0.35 내지 1.50 밀리당량의 이중결합을 나타내는 불포화도,
- 200℃에서 측정시 50000 mPa.s 미만의 브룩필드 콘/플레이트 점도.
본 발명의 분말 조성물중에 사용가능한 에틸렌계 불포화 수지 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)는 단독으로 사용되거나, 한가지 유형의 하나 이상의 수지 (a) 또는 2개 이상의 유형의 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 또는 (a6)의 복합물을 포함하는 혼합물로 사용된다. 본 발명의 조성물은 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1), 또는 하나 이상의 불포화기 함유 폴리에스테르(a1)와 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리페녹시 수지 (a3) 및/또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 아크릴산 공중합체 (a2)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 분말 조성물은 수지 (a), 인 함유 화합물 (b) 및 아민 (c)의 중량의 100중량부당 바람직하게는, 0.9 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는, 0.9 내지 7 중량부의 인 함유 화합물 (b)을 포함한다.
본 발명의 분말 조성물중에 사용가능한 인 함유 화합물 (b)은 바람직하게는, 인산, 및 포스핀산, 포스폰산 또는 인산의 유기 유도체로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 유기 유도체는 바람직하게는 말단에 위치하는 하나 이상의 작용기의 존재에 의해 특성결정되는 하나 이상의 유기 잔기를 갖는다.
더욱 특히, 인 함유 화합물은 하기 화학식 (VI)을 갖는다:
Figure 112007033915800-PCT00001
상기 식에서,
각 R2는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알케닐로부터 선택되고, 각각은 1 내지 3개의 에테르 브릿지, 1 내지 3개의 -CO- 브릿지, 및/또는 1 내지 3개의 -COO- 브릿지를 함유하거나 함유하지 않고, 각각은 1 내지 10개의 할로겐, 히드록실 및/또는 아미노 유도체에 의해 치환되거나 치환되지 않으며;
각 R3은 독립적으로 수소 또는 R4 (여기서, R4는 R2에 대해 정의된 바와 같음)이며;
n은 O 내지 3이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 잔기, 또는 이들의 조합된 잔기를 가지며, 탄소 원자수가 1 내지 50개인 포화된 일가의 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알케닐"은 하나 이상의 이중 결합을 가지며, 탄소 원자수가 2 내지 50개인 직쇄 및 시클릭의 분지되고 비분지된 불포화 탄화수소 라디칼, 예컨대, 에테닐 (= 비닐), 1-메틸- 1-에테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 (= 알릴), 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 등을 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "아릴"은 하나의 수소가 제거된 1개 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소로부터 유래되고, 탄소 원자수가 5 내지 30개인 유기 라디칼 예컨대, 페닐 및 나프틸을 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알킬렌"은 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 잔기, 또는 이들의 조합된 잔기를 가지며, 탄소 원자수가 1 내지 50개인 포화된 이가 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알케닐렌"은 직쇄, 분지쇄 도는 시클릭 잔기, 또는 이들의 조합된 잔기를 가지며, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하며, 탄소 원자수가 2 내지 50개인 불포화된 이가의 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "아릴렌"은 2개의 수소 원자가 제거된 하나 이상의 고리를 포함하며, 탄소 원자수가 5 내지 30개인 방향족 탄화수소로부터 유래된 이가 라디칼을 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "아르알킬렌"은 알킬렌과 아릴렌 잔기의 조합물을 포함하는 이가 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "헤테로사이클"은 카보시클릭 고리 구조를 방해하는 하나 이상의 O, S 및/또는 N 원자를 가지며, 카보시클릭 고리 구조의 탄소중 하나가 카르보닐에 의해 대체될 수 있는 방향족 또는 비방향족 시클릭 알킬 또는 알케닐 잔기를 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "아미노 유도체"는 화학식 -NH2의 기를 나타내며, 여기서 하나 또는 두개의 수소는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로사이클로 대체될 수 있다.
에테르 브릿지를 함유하는 알킬, 알케닐, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 및 아르 알킬렌은 탄소 원자가 산소 원자에 의해 대체되어 -C-O-C-와 같은 기를 형성하는 알킬, 알케닐, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 라디칼을 의미한다.
아미노 브릿지를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로사이클 또는 이들의 조합물은 3차 또는 2차 아민기가 두개의 탄소 원자 사이에 존재하여, -C-NRx-C- (여기서, Rx는 수소, 알킬 또는 아릴기임)의 기를 형성하는 라디칼을 의미한다.
-COO- 브릿지를 함유하는 알케닐, 알케닐렌, 아릴렌 및 아르알킬렌은
Figure 112007033915800-PCT00002
기가 2개의 탄소 원자 사이에 존재하여,
Figure 112007033915800-PCT00003
의 기를 형성하는 알케닐, 알케닐렌, 아릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다.
-CO- 브릿지를 함유하는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 및 아르알킬렌은
Figure 112007033915800-PCT00004
기가 2개의 탄소 원자 사이에 존재하여,
Figure 112007033915800-PCT00005
의 기를 형성하는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다.
인 함유 화합물의 특히 바람직한 군은 하기 화학식 (VII)에 상응하는 것이다:
Figure 112007033915800-PCT00006
상기 식에서,
각 R5은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬 기이고;
각 R6은 수소, 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬 기, 및 탄소 원자수가 1 내지 8개인 할로알킬 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 A는 독립적으로 1 내지 3개의 에테르 결합을 함유하거나 함유하지 않는 탄소 원자수가 1 내지 9개인 알킬렌 기이고;
m은 1 내지 3이다.
대표적인 인 함유 화합물은 비제한적으로, 2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 메틸-(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 메틸-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸-(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트; 에틸-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 메틸-비스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 메틸-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸-비스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 시클로헥센-3-포스폰산, α-히드록시부트-2-엔-포스폰산, 비닐 포스핀산, 디비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 알릴-비닐 포스폰산, 디알릴포스폰산, 2-아크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)포스폰산, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스폰산, 알릴-(2-아크릴로일옥시에틸)포스폰산, 알릴-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스폰산, 비닐-(2-아크릴로일옥시에틸)포스폰산, 비 닐-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스폰산, 알릴 포스핀산, 비닐 포스핀산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스핀산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는, R5이 수소 또는 메틸이고, R6이 수소이며, A가 탄소 원자수가 2 내지 6개인 알킬렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌이며, m이 1, 2 또는 3인 화학식 (VII)의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
특히, P2O5와 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물중에 사용가능한 아민 (c)은 하기 화학식의 하나 이상의 군을 포함하는 유기 화합물일 수 있다:
Figure 112007033915800-PCT00007
상기 식에서,
R'은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로사이클 또는 이의 조합물을 나타내며, 각각은 하나 이상의 히드록실 및/또는 아미노 유도체에 의해 치환되거나 치환되지 않고, 1 내지 3개의 에테르 브릿지, 1 내지 3개의 아미노 브릿지, 1 내지 3개의 -CO- 브릿지, 및/또는 1 내지 3개의 -COO- 브릿지를 함유하거나 함유하지 않고;
여기서 두개의 R' 잔기는 고리를 형성하기 위해 함께 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물중에 사용가능한 아민 (c)은 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)의 아민, 하기 화학식(V)의 하나 이상의 군을 함유하는 중합체, 또는 이의 혼합물이다.
Figure 112007033915800-PCT00008
상기 식에서,
각 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로사이클 또는 이의 조합물로부터 선택되고, 각각은 하나 이상의 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않고, 1 내지 3개의 에테르 브릿지, 1 내지 3개의 -CO- 브릿지, 및/또는 1 내지 3개의 -COO- 브릿지를 함유하거나 함유하지 않고;
여기서, 두 R1 잔기는 고리를 형성하기 위해 함께 결합될 수 있으며;
각 R은 독립적으로 하나 이상의 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 1 내지 3개의 에테르 브릿지, 1 내지 3개의 -CO- 브릿지 및/또는 1 내지 3개의 -COO- 브릿지를 포함할 수 있는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 사슬을 나타낸다.
화학식 (V)의 하나 이상의 기를 함유하는 중합체에서, 화학식 (V)의 기(들)는 R에 대해 정의된 바와 같은 사슬을 통해 또는 직접적으로 중합체에 부착될 수 있다.
별표 (*)는 중합체 사슬로의 화학식 (V)의 기의 부착 지점을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 아민 c)은 바람직하게는, 80℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100℃ 초과의 끓는점을 갖는다.
본 발명에 따른 아민 c)에서, R1은 바람직하게는, C 1-6 알킬이며; R은 바람직하게는, C1-12 알킬렌이다. 아민 c)이 화학식 (V)의 하나 이상의 기(들)을 함유하는 중합체인 경우, 중합체는 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 분말 조성물중에 사용가능한 아민 (c)은 더욱 바람직하게는, 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 프로필아민, 부틸아민, 2차-부틸아민, 3차-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(에틸아미노)프로필아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 3- 메톡시프로필아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, 이미노비스프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N'-디메틸프로필아민), 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리-(2-에틸헥실) 아민, 트리데실아민, 3-아미노-1-프로파놀, 아미노에톡시에탄올, 아미노에탄올, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 2- (디에틸아미노)에틸아민, 디에틸렌트리아민, 2-메톡시에틸아민, 메틸렌디아닐린, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, 디(2-메톡시에틸)아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로필렌디아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노디글리콜, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸에틸아민, 디트리데실아민, N-에틸시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, 메틸디에탄올아민, N-모노메틸에탄올아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥산디아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데크-7-엔, 1,4-디아자비시클로-2,2,2-옥탄, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)-헥사히드로트리아진, 1,4-디메틸피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 시스- 2,6-디메틸모르폴린, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N- 메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 히드록시에틸피페리딘, 이미다졸, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진 (선택적으로, 하나 이상의 히드록시메틸, 메톡시메틸 및/또는 부톡시메틸로 치환됨), 및/또는 아민 함유 아크릴산 공중합체, 특히 예를 들어, 2-(3차-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및/또는 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트 등이 혼입된 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 가장 바람직한 아민은 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민이다.
본 발명에 따른 조성물은 선택적으로, (a), (b), (c) 및 (d)의 총 100 중량부당 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 (d)는 바람직하게는, (메트)아크릴레이트기, 알릴기 또는 비닐기를 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 올리고머는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 아크릴산 공중합체, 등으로부터 유래된다.
에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 (d)는 더욱 바람직하게는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 에폭시 화합물 예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응으로부터 형성된 에폭시 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메트크릴레이트 및 선택적으로, 모노- 및/또는 폴리히드록실화된 알코올과의 반응으로부터 형성된 우레탄 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 톨루엔디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트의 반응 생성물), 아크릴산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 예컨대, 아크릴산 단량체의 공중합체 의해 수득된 글리시딜기 함유 공중합체와 (메트)아크릴산의 반응 생성물 예컨대, n-부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 등으로부터 선택된다.
상기 기술된, 에틸렌계 불포화기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정형 폴리에스테르 (a1) 및/또는 아크릴산 공중합체 (a2) 및/또는 폴리페녹시 수지 (a3) 및/또는 비방향족 에폭시 수지 (a4), 및/또는 폴리우레탄 (a5) 및/또는 폴리에스테르아미드 (a6)와 선태적으로 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 (d) 및 인 함유 화합물 (b) 및 아민 (c)은 UV 방사선 또는 가속화된 전자빔에 의해 경화가능한 분말 조성물의 제조에서 결합제로서 사용되며, 상기 조성물은 특히, 예를 들어, 마찰전기 또는 정전기 스프레이 건에 의한 증착 기법 또는 유동화된 베드에서의 증착 기법에 따라 도포되는 경향을 띠는 바니쉬 및 페인트에 사용된다. 방사선 경화성 분말 조성물은 바니쉬 또는 페인트로서 사용되거나, 필요에 따라 본 조성물은 분말 바니쉬 및 페인트 제조에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 첨가함으로써 바니쉬 또는 페인트의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 이들 조성물을 사용하여 수득된 분말 바니쉬 또는 페인트에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 또한, 마찰전기 또는 정전기 스프레이 건으로 분무시키는 것과 같은 증착에 의해 또는 유동화된 베드에서의 증착에 의해 본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물을 물품에 도포하고, 예를 들어, 약 0.5 내지 10분 동안 80 내지 150℃의 온도에서 가열시켜 수득된 코팅을 용융시키고, 용융 상태의 코팅을 UV 방사선 또는 가속화된 전자빔으로 경화시키는 것을 포함하여, 물품 더욱 특히, 금속 물품을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
가속화된 전자빔으로 본 발명에 따른 분말 조성물을 방사선 경화시키는데 있어서, 광개시제는 반드시 사용할 필요는 없으며, 이러한 유형의 방사선은 이 자체 단독으로 유리 라디칼을 생성시키며, 이는 극도의 신속함으로 경화되기에 충분하다. 반대로, 파장이 200 내지 600nm (UV 방사선)인 방사선으로 본 발명에 따른 분말 조성물을 광-경화시키는 경우, 하나 이상의 광개시제가 필수적으로 존재해야 한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택된다.
사용될 수 있는 적합한 광개시제로는 방향족 카르보닐 화합물 예컨대, 벤조페논 및 이의 알킬화된 또는 할로겐화된 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 티옥산톤 및 이의 유도체, 벤조인 에테르, 방향족 또는 비방향족 알파디온, 벤질 디알킬 아세탈, 아세토페논 유도체 및 포스핀 옥사이드가 있다.
적합할 수 있는 광개시제로는 예를 들어, 2,2'-디에톡실아세토페논, 2-, 3- 또는 4-브로모아세토페논, 2,3-펜탄디온, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤즈알데히드, 벤조인, 벤조페논, 9,10-디브로모안트라센, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4,4'-디클로로벤조페논, 크산톤, 티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤질)포스핀 옥사이드, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 (Irgacure 2959), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Irgacure 819) 등이 있다.
선택적으로, 광활성화제 예컨대, 트리부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리벤질아민 또는 아미노아크릴레이트 예를 들어, 이차 아민 예컨대, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민 등과 폴리올 폴리아크릴레이트, 예컨대, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올 등의 디아크릴레이트의 부가 생성물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 분말 조성물은 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 100 중량부당 0 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부의 광개시제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 각각의 방사선 경화성 분말 조성물 및 분말 바니쉬 또는 페인트는 또한, 분말 페인트 및 바니쉬의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제 예컨대, UV 광 흡수제 (예컨대, 티누빈 (Tinuvin) 900 (Ciba)), 광안정화제, 예컨대, 입체적으로 장애된 아민을 기재로하는 광안정화제 (예를 들어, 티누빈 144 (Ciba)), 유동성 조절제 (예컨대, 레시플로우 (Resiflow) PV5 (Worlee), 모다플로우 (Modaflow) (Monsanto), 아크로날 4F (Acronal 4F) (BASF) 또는 크릴코트 (Crylcoat) 109 (UCB)), 탈기제 예컨대, 벤조인 등, 코팅 특성 개질 물질 (예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 개질된 폴리에틸렌 왁스 (예를 들어, 란코 왁스 TF 1830 (Lanco Wax TF 1830) (Lubrizol)), 폴리에틸렌 왁스 (예를 들어, 세라플로우르 961 (Ceraflour 961) (BYK Chemie)), 폴리프로필렌 왁스 (예를 들어, 란코 왁스 (Lanco Wax) PP 1362 (Lubrizol)), 폴리 아미드 왁스 (예를 들어, 오르가솔 (Orgasol) 3202 D NAT (ELF Atochem)), 오르가노실리콘 (예를 들어, 모다레츠 (Modarez) S304P (Protex)), 등, 또는 이들의 블렌드를 함유할 수 있다. 이러한 물질은 선택 적으로, (a), (b), (c) 및 (d)의 총 100 중량부당 0 내지 10 중량부로 첨가된다.
다양한 안료 및 충전제가 또한, 본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물에 첨가될 수 있다. 안료 및 충전제의 예로서, 금속 산화물 예컨대, 산화티탄, 산화철, 산화아연 등, 금속 수산화물, 금속 분말, 설피드, 설페이트, 카보네이트, 실리케이트 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 카본 블랙, 활석, 카올린, 바리테스, 철 블루, 납 블루, 유기 레드, 유기 마룬 등이 언급될 수 있다.
안료 및/또는 충전제의 양은 일반적으로, (a), (b), (c) 및 (d)의 총 100 중량부당 40 중량부 미만이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지 (a), 하나 이상의 인 함유 화합물 (b), 하나 이상의 아민 (c), 및 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 100 중량부당 0 내지 20 중량부의 에틸렌계 불포화 올리고머 또는 단량체 (d), 0 내지 15 중량부의 광개시제, UV 광 흡수제, 광안정화제, 유동성 조절제, 탈기제 및 코팅 특성 개질제로부터 선택된 0 내지 10 중량부의 첨가제, 및/또는 0 내지 40 중량부의 안료 및/또는 충전제로 이루어진다.
본 발명의 방사선 경화성 분말 조성물의 제조에 있어서, 에틸렌계 불포화기를 함유하는 무정형 및/또는 반결정형 폴리에스테르 (a1) 및/또는 아크릴산 공중합체 (a2) 및/또는 폴리페녹시 수지 (a3) 및/또는 비방향족 에폭시 수지 (a4) 및/또는 폴리우레탄 (a5) 및/또는 폴리에스테르아미드 (a6), 및/또는 에틸렌계 불포화 올리고머 (d), 존재하는 경우, 인 함유 화합물 (b)과 아민 (c), 선택적으로 광개시제, 선택적으로 분말 페인트 및 바니쉬의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가 제, 및 선택적으로 코팅 특성 개질제가 예를 들어, 텀블러 믹서기에서 건조 혼합된다. 그 후, 혼합물을 압출기 예를 들어, 부스 코-크네터 단일 스크류 압출기 (Buss Ko-Kneter single screw extruder) 또는 트윈 스크류 압출기 (Werner-Pfleiderer, APV-Baker or Prism type)에서 60 내지 150℃의 온도 범위에서 균질화된다. 그 후, 압출기를 냉각시키고, 분쇄하고, 바람직하게는, 10 내지 150㎛의 입자 크기의 분말을 수득하기 위해 체질한다.
대안적으로, 일단 제조되고 여전히 용융 상태인 에틸렌계 불포화 수지 (al) 및/또는 (a2) 및/또는 (a3) 및/또는 (a4) 및/또는 (a5) 및/또는 (a6)에 고체 또는 액체 상태의 다른 에틸렌계 불포화 수지 (al) 및/또는 (a2) 및/또는 (a3) 및/또는 (a4) 및/또는 (a5) 및/또는 (a6) 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 (d), 인 함유 화합물 (b) 및 아민 (c)이 첨가되어, 본 발명의 분말 조성물의 결합제를 구성할 수 있다. 다르게는, 일단 제조되고 여전히 용융 상태인 에틸렌계 불포화 수지 (a1) 및/또는 (a2) 및/또는 (a3) 및/또는 (a4) 및/또는 (a5) 및/또는 (a6)가 다른 에틸렌계 불포화 수지 (al) 및/또는 (a2) 및/또는 (a3) 및/또는 (a4) 및/또는 (a5) 및/또는 (a6) 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 (d), 인 함유 화합물 (b) 및 아민 (c)의 제조를 위한 용매로서 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명의 분말 조성물의 결합제를 구성한다. 이렇게 수득된 결합제에 선택적으로, 광개시제, 선택적으로, 분말 페인트 및 바니쉬의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제, 및 선택적으로 코팅 특성 개질제가 상기 기술된 바와 같이 혼합된다.
상기 방법 대신에, 본 발명의 결합제 시스템의 상이한 불포화 성분, 선택적으로 광개시제, 및 다양한 첨가제를 용매 예컨대, 디클로로메탄에 용해/현탁시키고, 약 30 중량%의 고형 물질을 함유하는 균질 현탁물을 수득하기 위해 분쇄하고, 후속하여 예를 들어, 공지된 방법에 따라 약 50℃의 온도에서의 분무 건조에 의해 용매를 증발시키는 것이 가능하다.
이렇게 수득된 분말 페인트 및 바니쉬는 전체적으로 통상적인 기법 즉, 예를 들어, 유동화된 베드에서의 증착 또는 마찰전기 또는 정전기 스프레이 건으로의 도포에 의한 것과 같은 널리 공지된 기법에 의해 코팅할 물품에 도포하기에 적합하다.
물품에 도포된 후, 증착된 코팅은 용융 상태게 되게 하고, 분말 입자를 물품 표면상에 평탄하고 균일하고 연속적인 코팅으로써 분포시키기 위해 예를 들어, 약 0.5 내지 10분 동안 80 내지 200℃의 온도에서 예를 들어, 적외선 램프에 의해 또는 열풍순환식 오븐에서 가열된다. 그 후, 용융된 코팅은 바람직하게는 적어도 80 내지 250 W/리니어 cm의 중압 수은 UV 라디에이터에 의해 또는 당해분야에 널리 공지된 기타 공급원에 의해 방출된 방사선 예컨대, UV 광으로 예를 들어, 약 5 내지 20cm의 간격을 두고 코팅을 경화시키기에 충분한 시간 예컨대, 1 내지 60초 동안 경화된다. 용융된 코팅은 또한, 바람직하게는 적어도 150keV의 가속화된 전자빔으로 경화될 수 있으며, 사용된 장치의 전력은 중합화에 의해 경화되는 조성물 층의 두께에 직접적인 작용을 한다.
본 발명은 또한, 코팅 공정에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품 과 관계된다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 분말 조성물은 이들이 가장 다양한 기재 예컨대, 종이, 카드보드, 목재, 섬유 보드, 텍스틸, 플라스틱 예컨대, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등에 도포될 수 있지만, 더욱 특히 광범위한 금속 표면의 제조 없이 상이한 성질의 금속 기재 예컨대, 구리, 알루미늄, 강청 들에 도포되도록 고안된 것이다.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명을 예시한 것이다. 별도로 언급되지 않는 한, 명세서 및 실시예에 걸쳐 언급된 부는 중량부이다.
실시예 1
단계 1
369.7부의 네오펜틸 글리콜, 10.2부의 트리메틸올프로판과 2.1부의 n-부틸틴 트리옥토에이트 촉매의 혼합물을 통상적인 사구 둥근바닥 플라스크에 위치시켰다.
플라스크 내용물을 교반하면서 약 140℃의 온도로 질소하에 가열시켰다. 그 후, 528.7부의 테레프탈산과 27.8부의 아디프산을 첨가하면서 교반하고, 혼합물을 230℃의 온도로 점차적으로 가열시켰다. 약 190℃에서부터 증류가 개시되었다. 약 95%의 이론적 적량의 물을 증류시키고, 투명한 사전중합체를 수득한 후, 혼합물을 200℃로 냉각시켰다.
이렇게 수득된 히드록실 작용기화된 사전중합체는 하기 특징을 갖는다:
AN = 10 mg KOH/g
OHN = 51 mg KOH/g
단계 2
200℃로 유지시킨 제 1 단계의 사전중합체에 96.5부의 이소프탈산을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 225℃로 점착적으로 가열하였다. 225℃에서 2시간 후, 반응 혼합물이 투명해질 때, 0.8부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고, 50mm Hg의 진공을 점차적으로 가하였다.
225℃ 및 50mm Hg에서 3시간 후, 하기 특징을 수득하였다:
AN = 37mg KOH/g
OHN = 2mg KOH/g
Brfld200℃ = 5400 mPa.s
단계 3
카르복실 작용기화된 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고, 0.9부의 디-t-부틸히드로퀴논과 4.6부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 후속하여, 77.3부의 글리시딜메타크릴레이트를 서서히 첨가하면서 (30분), 산소하에 교반시켰다. 첨가 종료 1시간 후, 하기 특성을 갖는 메타크릴로일 불포화 폴리에스테르를 수득하였다.
AN = 5 mg KOH/g
OHN = 39 mg KOH/g
불포화 = 1.5 meq/g
Brfld200℃ = 3800 mPa.s
Tg켄칭 (DSC, 20°/min) = 56℃
Mn (GPC) = 4000
실시예 2
152.2부의 에틸렌 글리콜 및 727.1부의 도데칸산과 2.0부의 n-부틸틴 트리옥토에이트 촉매의 혼합물을 실시예 1의 공정에 따른 반응에 적용시켰다.
플라스크 내용물을 질소하에 교반시키면서 약 140℃로 가열시키고, 이 온도 지점에서 물이 반응기로부터 증류되었다. 220℃까지 계속 가열시켰다. 대기압하에 증류가 중단될 때, 0.8부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고, 50mm Hg의 진공을 점차적으로 가하였다. 220℃ 및 50mm Hg에서 3시간 후, 하기 특징이 수득되었다:
AN = 52 mg KOH/g
OHN = 2 mg KOH/g
후속하여, 카르복실 작용기화된 폴리에스테르를 냉각시키고, 메타크릴화를 실시예 1의 공정에 따라 수행하였다. 폴리에스테르가 140℃가 되면, 1.2부의 디-t-부틸히드로퀴논 및 3.9부의 벤질트리페닐포스포늄클로라이드를 첨가하면서, 201.1부의 글리시딜메타크릴레이트를 서서히 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 140℃에서 산소하에 하기 특징이 달성될 때 까지 교반하였다:
AN = 2 mg KOH/g
OHN = 48 mg KOH/g
불포화 = 0.8 meq/g
Brfld200℃ = 150 mPa.s
Tm켄칭 (DSC, 20°/min) = 65℃
Mn (GPC) = 2530
실시예 3
교반기, 산소 유입구, (메트)아크릴레이트 유입구, 및 열조절제에 부착된 열전지가 구비된 통상적인 4구 둥근바닥 플라스크에, 910부의 아르알다이트 (Araldite) GT7004, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 산소하에 140℃의 온도로 가열하였다. 후속적으로, 0.8부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하고, 0.2부의 디-t-부틸히드로퀴논을 함유하는 90부의 아크릴산 첨가를 개시하였다. 아크릴산 첨가를 3시간내에 완료시켰다. 아클리산 첨가 완료 1시간 30분 후, 하기 특징을 갖는 수지가 수득되었다.
AN = 7 mg KOH/g
불포화 = 1.24 meq/g
Brfld200℃ = 700 mPa.s
Tg켄칭 (DSC, 20°/min) = 49℃
Mn (GPC) = 1650
실시예 4
교반기, 두개의 첨가 깔때기 및 열조절기에 부착된 열전지가 구비된 통상적인 4구 유리 반응기에 적량의 360.89부의 부틸 아세테이트를 위치시키고, 92℃로 가열시켰다. 그 후, 90.22부의 부틸 아세테이트 및 5.70부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 215분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 개시 5분 후, 128.25부의 글리시딜 메타크릴레이트, 322.79부의 스티렌 및 22.55부의 도데실메르캅탄의 혼합물로 이루어진 이차 첨가물을 180분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다.
첨가가 완료되면, 100분 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 진공을 가하여 사용된 용매를 증발시켰다. 하기 특징을 갖는 아크릴산 공중합체가 수득되었다:
Tg = 76℃
E.E.W. (에폭시 당량) = 530 g/당량
Mn = 2685
Mw = 5650
이렇게 수득된 아크릴산 공중합체를 125℃로 가열시켰다. 반응 용기를 통해 공기 흐름을 유도하였다.
반응기에 2.25부의 노르소크릴 (Norsocryl) 200을 첨가하고, 15분 후에 2.25부의 3차 부틸 포스포늄 아세테이트를 첨가하였다. 그 후, 65.01부의 아크릴산을 30분에 걸쳐 첨가하였다.
200분의 반응기간 후, 하기 특징을 갖는 아크릴산 공중합체를 수득하였다:
AN = 4.5 mg KOH/g
브룩필드150℃ = 35000 mPa.s
잔여 용매 = 0.2 중량%
Tg = 70℃
U.E.W. = 1.49 meq/g
Mn = 3145
Mw = 9660
실시예 5
교반기, 산소 유입구, 히드록시에틸메타크릴레이트 유입구 및 열조절기에 부착된 열전지가 구비된 통상적인 이중벽 플라스크에 450부의 톨루엔 및 0.6부의 히드로퀴논을 로딩하였다. 그 후, 162.3부의 포스포르펜톡사이드를 교반하면서 5분내에 첨가하였다. 그 후, 445.7부의 히드록시에틸메타크릴레이트와 0.6부의 히드로퀴논을 30분에 걸쳐 서서히 첨가하고, 혼합물을 냉장시켜 70℃ 미만의 온도를 유지시켰다. 히드록시에틸메타크릴레이트 첨가 완료 1시간 후, 플라스크 내용물을 냉장시키고, 에틸렌계 불포화 인 함유 화합물을 회전 증발기를 사용하여 분리하였다.
실시예 6
교반기, 수냉각 응축기, 질소 유입구 및 열조절기에 부착된 열전지가 구비된 5l의 이중 자켓 플라스크에 392.16부의 n-부틸아세테이트를 이동시켰다.
플라스크 내용물을 가열하고, 연속적으로 교반하면서 질소를 용매를 통해 퍼징시켰다. 92℃에서, 98.04부의 n-부틸아세테이트와 19.61부의 2,2' 아조비스 (2-메틸부탄니트릴)의 혼합물을 215분 동안 플라스크에 튜브연동식 펌프로 공급하였다. 이러한 공급 개시 5분 후, 이차 첨가를 또 다른 펌프로 개시하고, 이는
- 169.50 부의 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트
- 320.69 부의 이소보르닐아크릴레이트의 혼합물이다.
이러한 공급을 180분 동안 수행하였다.
전체 합성 315분 후, 플라스크 내용물을 비웠다. 샘플을 비반응된 단량체 내용물의 기체 크로마토그래피 검정을 위해 취하였다.
분석 결과는 0.31 매스%의 이소보르닐 아크릴레이트 및 0.01%의 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 잔여의 미반응 단량체를 나타내었다.
수득된 중합체 용액의 용매 (부틸 아세테이트)를 7 내지 10hPa의 감소된 공기압하에 120분 동안 160℃에서 회전 증발기에서 증발시켰다.
중합체는 하기 특징을 갖는다:
- 유리 전이 온도 (DSC (켄칭됨)) : 42℃
- Mn (GPC) : 1110
- Brfld175℃ : 2470 mPa.s
실시예 7
방사선 경화성 분말 코팅 조성물의 제조
정전기 분무 건에 의해 분무시킴으로써 코팅 제조에 사용될 수 있는 일련의 블랙 분말을 실시예 1 및/또는 2의 폴리에스테르를 선택적으로 실시예 3의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 에폭시 수지 또는 실시예 4의 아크릴산 공중합체, 실시예 5에 제조된 바와 같은 에틸렌계 불포화 인 화합물, 및 본 발명에 따른 상이한 아미노-화합물과 함께 포함하는 결합제를 제조하고, 비교를 위해, 아미노 화합물 또는 에틸렌계 불포화 인 화합물 또는 아미노 화합물 없이 단지 에틸렌계 불포화 인 화합물만을 함유하는 화합물을 제조하였으며, 이들 분말의 포뮬레이션은 하기와 같다:
결합제 980부
마이크롤린 블랙 (Ciba) 20부
α-히드록시케톤 (Irgacure 2959 (Ciba)) 8부
비스아실포스핀옥사이드 (Irgacure 819 (Ciba)) 32부
유동성 조절제 (Resiflow PV5 (Worlee Chemie)) 10부
이러한 분말 조성물은 에틸렌계 불포화 수지, 인 함유 화합물 및 아미노 화합물, 존재하는 경우, 광개시제와 분말 페이트의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제를 건조 혼합함으로써 제조된다. 수득된 혼합물을 프리즘 (Prism) 16mm (L/D = 15/1) 트윈 스크류 압출기 (프리즘사로부터 입수)에서 약 70 내지 140℃의 온도에서 균질화시키고, 압출물을 알파인 (Alpine) 100UPZ (알파인사로부터 입수)의 분쇄기에서 분쇄하였다. 완료를 위해, 분말을 체질하여 10 내지 110μm의 입자 크기를 수득하였다.
실시예 8
코팅 특징
본 발명에 따른 결합제 조성물 및 비교를 위해 제공된 결합제 시스템으로 실시예 7에 기술된 바에 따라 포뮬레이션화된 분말을 80 내지 90μm 두께의 코팅에서 아연 인산염화된 강철 패널상에서 60kV의 전압하에 정전기 분무 건으로 도포하였다.
그 후, 증착된 코팅을 약 3분 동안 140℃의 온도에서 중 적외선/대류 오븐 (Triab)에서 용융 처리하고, 160 W/cm 갈륨-도핑에 의해 발광된 자외선 이어서, 160W/cm의 중압 수은 UV-벌브 (Fusion UV system Ltd.)로 총 400mJ/cm2의 UV 용량으로 방사선 처리하였다.
이렇게 하여 수득된 경화된 코팅을 통상적으로 시험하였다. 수득된 결과는 하기 표 1에 기록하였다:
컬럼 1: 포뮬레이션 실시예 번호
컬럼 2: 에틸렌계 불포화 수지 및 이의 완료 결합제중의 중량%의 제조 실시예 번호
컬럼 3: 완료 결합제중의 실시예 5의 인 함유 화합물의 중량%
컬럼 4: 완료 결합제중의 아미노 화합물의 특성 및 중량%
컬럼 5: 아연 인산염화된 강철상에서 ASTM D2795에 따라 직접 임팩트 (DI) 및 역 임팩트 (RI) kg.cm에 대한 내성 수치
컬럼 6: ASTM D3359에 따른 테이프 시험에 의한 아연 인산염화된 강철상의 크로스-컷 접착를 위한 하기에 따른 분류
5B: 절단부의 가장자리가 완전히 평탄하다; 정사각형 래티스 어느것도 분리되지 않았다.
4B: 코팅의 작은 박편이 교차점에서 분리된다; 이러한 영역의 5% 미만이 영향을 받는다.
3B: 코팅의 작은 박편이 절단부의 가장자리를 따라 교차점에서 분리된다; 영향을 받는 영역은 래티스의 5 내지 15%이다.
2B: 코팅은 정사각형의 가장자리를 따라 일부에서 벗겨진다; 영향을 받은 영역은 래티스의 15 내지 35%이다.
1B: 코팅은 큰 리본형의 절단 가잘자리를 따라 벗겨지며, 전체 정사각형이 떨어진다; 영향을 받은 영역은 래티스의 35 내지 65%이다.
OB: 벗겨짐 및 분리가 등급 1보다 나쁘다.
크로스-컷 접착 시험의 평가는 시간의 함수로서 아연 인산염화된 강철에서 수행하였으며, 여기서 잘 규정된 기간 더욱 특히, 하기와 같은 기간 후에 수지, 분말 및 절단된 코팅의 노후를 각각 평가하였다:
- 수지: 4주 노후
- 분말: 5주 노후
- 경화된 코팅: 1시간 노후, 이어서 4, 8, 12 및 16주의 노후
표 1
Figure 112007033915800-PCT00009
tBA: 트리-n-부틸아민
tMeHMDA: N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민
Ex.6 = 실시예 6에서 제조된 바와 같은 아미노 화합물
크로스-컷 부착 시험 결과는 본 발명의 실시예 9, 10 및 11의 코팅에 있어서 그리고, 각각의 비교 실시예로서 제공된 실시예 13R, 15R 및 16R에 있어서 하기 표 2 및 3에 기록하였다.
이들 표에서,
칼럼 1: 노후된 주수
칼럼 2: 결합제의 노후시 코팅의 크로스 컷 접착
칼럼 3: 분말의 노후시 코팅의 크로스 컷 접착
칼럼 4: 코팅의 노후시 코팅의 크로스 컷 접착
표 2
노후 수지 분말 코팅
Ex 9 Ex 10 Ex 11 Ex 9 Ex 10 Ex 11 Ex 9 Ex 10 Ex 11
0 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
4 5B 5B 5B 5B 5B 5B
5 5B 5B 5B
8 5B 5B 5B
12 5B 5B 5B
16 5B 5B 5B
표 3
수지 분말 코팅
Ex 13R Ex 15R Ex 16R Ex 13R Ex 15R Ex 16R Ex 13R Ex 15R Ex 16R
0 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
4 2B 1B 2B 4B 5B 4B
5 1B 1B 1B
8 2B 2B 1B
12 1B 1B 1B
16 1B 0B 1B
상기 표로부터, 분말로부터 수득된 코팅 즉, 인 및 아민 화합물을 포함하는 본 발명 (ex 9, 10, 11)에 있어서, 초기에 우수한 접착성이 수지, 분말 또는 코팅의 노후시 사라지는 아민 화합물을 포함하지 않는 결합제로부터 유래된 분말로부터 수득된 코팅 (Ex 13R, 15R 및 16R)과 반대로, 결합제 및/또는 분말 및/또는 코팅의 노후시에도 지속되는 금속으로의 현저한 접착성을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 하기 (a), (b) 및 (c)의 100 중량부 당
    (a) 70 내지 99.4 중량부의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지;
    (b) 0.5 내지 20 중량부의 하나 이상의 인 함유 화합물; 및
    (c) 0.1 내지 10 중량부의 하나 이상의 아민을 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 아민 (c)가 하기 화학식의 하나 이상의 기를 포함하는 유기 화합물인 방사선 경화성 분말 조성물:
    Figure 112007033915800-PCT00010
    상기 식에서,
    각 R'은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로사이클 또는 이의 조합물을 나타내며, 각각은 하나 이상의 히드록실 및/또는 아미노 유도체에 의해 치환되거나 치환되지 않고, 1 내지 3개의 에테르 브릿지, 1 내지 3개의 아미노 브릿지, 1 내지 3개의 -CO- 브릿지, 및/또는 1 내지 3개의 -COO- 브릿지를 함유하거나 함유하지 않고;
    여기서 두개의 R' 잔기는 고리를 형성하기 위해 함께 결합될 수 있다.
  3. 제 2항에 있어서, 아민 (c)은 하기 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)의 아민, 하기 화학식(V)의 하나 이상의 기를 함유하는 중합체, 또는 이의 혼합물인 방사선 경화성 분말 조성물.
    Figure 112007033915800-PCT00011
    상기 식에서,
    각 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로사이클 또는 이의 조합물로부터 선택되고, 하나 이상의 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않고, 각각은 1 내지 3개의 에테르 브릿지, 1 내지 3개의 -CO- 브릿지, 및/또는 1 내지 3개의 -COO- 브릿지를 함유하거나 함유하지 않고;
    여기서, 두 R1 잔기는 고리를 형성하기 위해 함께 결합될 수 있으며;
    각 R은 독립적으로 하나 이상의 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않으 며, 1 내지 3개의 에테르 브릿지, 1 내지 3개의 -CO- 브릿지 및/또는 1 내지 3개의 -COO- 브릿지를 포함할 수 있는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 사슬을 나타낸다.
  4. 제 3항에 있어서, 아민 (c)이 프로필아민, 부틸아민, 2차-부틸아민, 3차-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 2,2-디메틸-1,3- 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(에틸아미노)프로필아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 3-메톡시프로필아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, 이미노비스프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N'-디메틸프로필아민), 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, 트리데실아민, 3-아미노-1-프로파놀, 아미노에톡시에탄올, 아미노에탄올, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 2-(디에틸아미노)에틸아민, 디에틸렌트리아민, 2-메톡시에틸아민, 메틸렌디아닐린, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, 디(2-메톡시에틸)아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로필렌디아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노디글리콜, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸에틸아민, 디트리데실아민, N-에틸시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, 메틸디에탄올아민, N-모노메틸에탄올아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥산디아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데크-7-엔, 1,4-디아자비시클로-2,2,2-옥탄, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)-헥사히드로트리아진, 1,4-디메틸피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 시스- 2,6-디메틸모르폴린, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N- 메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 히드록시에틸피페리딘, 이미다졸, 하나 이상의 히드록시메틸, 메톡시메틸 및/또는 부톡시메틸로 치환되거나 치환되지 않은 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 및/또는 2-(3차-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및/또는 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트가 혼입된 아민 함유 아크릴산 공중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방사선 경화성 분말 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 아민이 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민인 방사선 경화성 분말 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, 인 함유 화합물 (b)이 하기 화학식 (VI)에 상응하는 방사선 경화성 분말 조성물:
    Figure 112007033915800-PCT00012
    상기 식에서,
    각 R2는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알케닐로부터 선택되고, 각각은 1 내지 3개의 에테르 브릿지, 1 내지 3개의 -CO- 브릿지, 및/또는 1 내지 3개의 -COO- 브릿지를 함유하거나 함유하지 않고, 각각은 1 내지 10개의 할로겐, 히드록실 및/또는 아미노 유도체에 의해 치환되거나 치환되지 않으며;
    각 R3은 독립적으로 수소 또는 R4 (여기서, R4는 R2에 대해 정의된 바와 같음)이며;
    n은 O 내지 3이다.
  7. 제 6항에 있어서, 인 함유 화합물 (b)이 하기 화학식 (VII)에 상응하는 방사선 경화성 분말 조성물:
    Figure 112007033915800-PCT00013
    상기 식에서,
    각 R5은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬 기이고;
    각 R6은 수소, 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬 기, 및 탄소 원자수가 1 내지 8개인 할로알킬 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 A는 독립적으로 1 내지 3개의 에테르 브릿지를 함유하거나 함유하지 않는 탄소 원자수가 1 내지 9개인 알킬렌 기이고;
    m은 1 내지 3이다.
  8. 제 7항에 있어서, R5가 수소 또는 메틸이고, R6이 수소이며, A가 에틸렌이며, m이 1, 2 또는 3인 방사선 경화성 분말 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 수지(a)가
    (a1) 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 수지,
    (a2) 에틸렌계 불포화기를 갖는 아크릴산 공중합체,
    (a3) 에틸렌계 불포화기 함유 폴리페녹시 수지,
    (a4) 에틸렌계 불포화기 함유 비방향족 에폭시 수지,
    (a5) 에틸렌계 불포화기 함유 폴리우레탄,
    (a6) 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방사선 경화성 분말 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)가 디이소시아 네이트와 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 폴리에스테르와의 반응, 또는 에틸렌계 불포화기 및 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르와의 반응으로부터 수득가능한 방사선 경화성 분말 조성물.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 에틸렌계 불포화 폴리에스테르 (a1)이
    - 1100 내지 16000의 수평균 분자량,
    - 폴리에스테르 그램당 0.17 내지 4.00 밀리당량의 이중 결합을 갖는 불포화도에 의해 특징화되는 방사선 경화성 분말 조성물.
  12. 제 9항 내지 제 11항중의 어느 한 항에 있어서, 무정형인 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1), 또는 무정형인 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)와 반결정형인 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물.
  13. 제 9항 내지 제 12항중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화기 함유 아크릴산 공중합체 (a2)가
    - 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 40 내지 95 몰%의 하나 이상의 단량체, 0 내지 60 몰%의 하나 이상의 또 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 및 에폭시, 카르복실, 히드록실 또는 이소시아네이트 기로부터 선택된 작용기를 갖는 5 내지 60 몰%의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수득된 아크릴산 공중합체와
    - 에틸렌계 불포화기 및 카르복실, 에폭시, 이소시아네이트 또는 히드록실기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과의 반응으로부터 수득되며,
    상기 아크릴산 공중합체 (a2)는
    - 1000 내지 20000의 수평균 분자량,
    - 아크릴산 공중합체의 그램당 0.35 내지 3.50 밀리당량의 이중결합을 나타내는 불포화도,
    - 50000 mPa.s 미만의 용융 점도 (200℃에서의 콘 (cone)/플레이트 (plate)),
    - 45 내지 100℃의 유리전이온도에 의해 특징화되는 방사선 경화성 분말 조성물.
  14. 제 9항 내지 제 13항중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화기 함유 폴리페녹시 수지 (a3)가 (메트)아크릴산과 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지의 반응 생성물이며,
    상기 폴리페녹시 수지 (a3)는
    - 500 내지 5000의 수평균분자량,
    - 30 내지 80℃의 유리전이온도,
    - 폴리페녹시 수지의 그램당 0.2 내지 6.0 밀리당량의 이중결합을 나타내는 불포화도,
    - 25000 mPa.s 미만의 용융 점도 (200℃에서의 콘/플레이트)에 의해 특징화 되는 방사선 경화성 분말 조성물.
  15. 제 9항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1), 또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르 (a1)와 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 폴리페녹시 수지 (a3) 및/또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 함유 아크릴산 공중합체 (a2)의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항중의 어느 한 항에 있어서, (a), (b), (c) 및 (d)의 총 100 중량부당 0 내지 20 중량부의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 (d), 0 내지 15 중량부의 광개시제, UV 광 흡수제, 광안정화제, 유동성 조절제, 탈기제 및 코팅 특성 개질제로부터 선택된 0 내지 10 중량부의 첨가제, 및/또는 0 내지 40 중량부의 안료 및/또는 충전제를 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 분말 조성물을 포함하는 분말 바니쉬 (varnish) 또는 분말 페인트.
  18. 제 1항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 분말 조성물 또는 제 17항에 따른 분말 바니쉬 또는 분말 페인트를 물품상에 증착시킨 후, 수득된 코팅을 용융되고, 용융 상태의 코팅을 방사선 경화시키는, 물품의 코팅 방법.
  19. 제 18항의 방법에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품.
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