CN101495410A - 透明复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种透明复合材料，包含可三维交联树脂组合物的固化产物，所述组合物包含分散其中的数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质，所述材料对于周围环境变化具有小的热膨胀系数，并且适合用作显示设备用的基材，由此克服使用常规材料的显示设备用的基材的缺点：基材与透明电极之间的热收缩差异造成透明电极断裂，导致电阻增大和引起断开；本发明还提供了高度耐用的显示设备。

Description

透明复合材料
技术领域
本发明涉及一种尺寸稳定性优异且热膨胀系数低的透明复合材料，使用该材料的透明膜、透明片材和透明板，及其制造方法。
背景技术
常规地，玻璃用作液晶显示器、有机EL显示器等中用的透明导电基材。近来，考虑到减轻重量、防破碎和柔性，需求已经从玻璃转向塑料材料。例如，已有建议由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烃或聚醚砜组成的基材(例如见日本待审专利申请No.2003-17244)。
但是，这些用于显示设备的树脂基基材具有大的热膨胀系数，在50～150℃下为约30～100ppm/℃。如果这种材料用于制造显示基材，则显示基材与透明电极之间的热膨胀差异会带来缺陷，包括因周围温度变化造成的透明电极中产生断裂，导致电阻增加并进一步断开。因此，已经存在对热膨胀系数小的显示设备用透明基材的需求。
在日本待审专利申请No.10-330534中，公开了含层状粘土矿物的热固性树脂。但是，该发明意在改进热电阻和机械强度，这与本发明具有透明度和小热膨胀系数的树脂无关。
发明公开内容
本发明的目的是提供一种因温度变化引起的热膨胀系数小，适合用作显示设备中基材的透明复合材料。
本发明人已经针对解决以上问题进行了广泛研究，结果他们发现一种具有特定性质的片状(tabular)无机物质分散其中的可三维交联树脂组合物的固化产物可以成为热膨胀系数小的透明复合材料，因此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及下面1～33项。
1.一种透明复合材料，包含可三维交联树脂组合物的固化产物，所述组合物包含分散其中的数均颗粒度为10～300nm且长厚比(aspect ratio)为10～300的片状无机物质。
2.根据以上1项的透明复合材料，其中片状无机物质是无机层状化合物。
3.根据以上2项的透明复合材料，其中无机层状化合物是选自蒙皂石、滑石、高岭石和云母(透明白云母薄片)中的至少一种。
4.根据以上2项的透明复合材料，其中无机层状化合物是使用阳离子表面活性剂通过阳离子交换方法疏水化的层状硅酸盐。
5.根据以上1～4项中任一项的透明复合材料，其中片状无机物质的量为10～70质量％。
6.根据以上1～5项中任一项的透明复合材料，其中可三维交联树脂组合物是不含芳环的树脂组合物。
7.根据以上1～5项中任一项的透明复合材料，其中可三维交联树脂组合物是烯丙基酯树脂组合物和/或可交联丙烯酸类树脂组合物。
8.根据以上1～7项中任一项的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物是包含烯丙基酯化合物的组合物，所述烯丙基酯化合物具有由多元醇和二羧酸形成，并且烯丙基和/或甲基烯丙基作为端基的酯结构。
9.根据以上1～8项中任一项的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物还包含选自下式(1)所示化合物的至少一种化合物：
Figure A20078002771100071
(式中，R1和R2各自独立地表示烯丙基或甲基烯丙基，A1表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)。
10.根据以上9项的透明复合材料，其中式(1)中的二羧酸是具有脂环结构的二羧酸。
11.根据以上10项的透明复合材料，其中具有脂环结构的二羧酸是1，4-环己烷二羧酸。
12.根据以上1～8项中任一项的透明复合材料，其中至少一种所述烯丙基酯化合物具有下式(2)所示的基团作为端基且具有下式(3)所示的支化结构作为组成单元：
Figure A20078002771100081
(式中，R3表示烯丙基或甲基烯丙基，A2表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)；
Figure A20078002771100082
(式中，A3表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基，X表示一种或多种由多元醇得到的有机残基，条件是通过酯键X可以进一步具有式(2)作为端基和包括式(3)的支化结构作为组成单元)。
13.根据以上12项的透明复合材料，其中式(2)和(3)中的二羧酸是具有脂环结构的二羧酸。
14.根据以上13项的透明复合材料，其中具有脂环结构的二羧酸是1，4-环己烷二羧酸。
15.根据以上7～14项中任一项的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物还包含反应性单体。
16.根据以上1～15项中任一项的透明复合材料，其中50～150℃下平面方向的平均热膨胀系数为50ppm/℃或更低。
17.包含根据以上1～16项中任一项的透明复合材料的透明膜，其厚度为10～200微米。
18.包含根据以上1～16项中任一项的透明复合材料的透明片材，其厚度为200～5000微米。
19.包含根据以上1～16项中任一项的透明复合材料的透明板，其厚度超过5000微米。
20.根据以上17项的透明膜，其中片状无机物质沿平面方向定向。
21.根据以上18项的透明片材，其中片状无机物质沿平面方向定向。
22.根据以上19项的透明板，其中片状无机物质沿平面方向定向。
23.以上17或20项所述透明膜的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。
24.以上18或21项所述透明片材的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。
25.以上19或22项所述透明膜的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。
26.根据以上1～16项中任一项的透明复合材料的制造方法，包括将分散于溶剂中的片状无机物质的溶液与可三维交联树脂组合物混合的步骤。
27.根据以上26项的透明复合材料的制造方法，其中片状无机物质是无机层状化合物。
28.根据以上27项的透明复合材料的制造方法，包括将包含可三维交联树脂组合物树脂组分溶于溶剂中的溶液与包含片状无机物质溶胀或断裂(cleave)在溶剂中的分散溶液混合的步骤。
29.根据以上26项的透明复合材料的制造方法，包括将可三维交联树脂组合物树脂组分、片状无机物质和溶剂的混合物铺展在表面上，并同时平行于所涂布表面施加力的步骤。
30.根据以上29项的透明复合材料的制造方法，其中所述将混合物铺展在表面上，并同时平行于所涂布表面施加力的步骤是辊涂法和刮刀法。
31.根据以上26项的透明复合材料的制造方法，包括将可三维交联树脂组合物树脂组分、片状无机物质和可挥发溶剂的混合物铺展在待涂布基材上，接着通过溶剂挥发允许片状无机物质沿平面方向定向的步骤。
32.根据以上29～31项中任一项的透明复合材料的制造方法，其中片状无机物质是无机层状化合物。
33.根据以上29～32项中任一项的透明复合材料的制造方法，其中将所述混合物铺展在待涂布基材上并干燥以得到包含片状无机物质分散其中的树脂膜，接着将所述膜固化成膜或片材。
使用常规透明复合材料的显示设备用的基材的缺点是基材与设置在其上的透明电极之间的热膨胀系数之差大；随着周围温度变化，基材与透明电极之间的热收缩产生差异，这造成透明电极断裂，结果电阻增大并且引起断开。使用根据本发明具有极小热膨胀系数的透明复合材料的显示设备用的基材可以解决以上问题，提供高度耐用的显示设备；因此，本发明在工业上极度有用。而且，根据本发明，可以通过采用特定树脂组合物提供柔性且具有小的热膨胀系数的透明片材或膜，因此本发明可以应用在柔性显示设备、太阳能电池等领域中。
本发明实施的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明涉及一种透明复合材料，其中数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质分散在可三维交联树脂组合物中；包含透明复合材料的透明板，透明膜和透明片材，以及它们的制造方法。
[透明复合材料]
本发明的透明复合材料包含数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质分散在可三维交联树脂组合物中。一般地，该材料可以通过将片状无机物质与可三维交联树脂组合物混合并固化所述混合物得到。
在本发明中，根据总透光率评价透明复合材料的透明度。本发明的透明复合材料的总透光率为70％或更大，雾度值为5％或更小。总透光率优选80％或更大，更优选85％或更大。如果总透光率小于70％，则光损失变大，而这是不优选的。而且，透明复合材料的雾度值优选5％或更小，更优选3％或更小。如果雾度值超过5％，则透射的光扭曲，导致某些情况下缺乏清晰度。总透光率是根据JIS-K-7361-1测量的值，雾度值根据JIS-K-7136测量。
对于透明复合材料的形状没有限制。优选的例子包括膜、片材和平板。在本发明中，厚度为10～200微米的那些称作膜，厚度为200～5000微米的那些称作片材，厚度超过5000微米的那些称作板。
[片状无机物质]
在本发明中，片状无机物质没有特别限制，只要数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300。
片状无机物质的数均颗粒度
在本发明的透明基材用作显示设备等的基材的情况下，片状无机物质的数均颗粒度需要足够小于可见光的波长。本文所用的术语“可见光”指波长为400～800nm的光。因此，片状无机物质的数均颗粒度优选10～300nm，更优选30～200nm。如果该数均颗粒度小于10nm，则透明基材在平面方向的热膨胀系数不会变得足够小。如果该尺寸超过300nm，则颗粒的尺寸与可见光波长重叠，因此就透明度而言不利。
术语“片状无机物质的数均颗粒度”指在将所述物质分散于溶剂中的同时通过动态光散射法测量的数均颗粒度。数均颗粒度可以按照例如″Measurements Techniques of Particle Diameter″(The Society of PowderTechnology，Japan：1994编辑)中第169～179页通过动态光散射法计算。此处所用的测量装置例子包括动态光散射纳米颗粒度分析仪LB-550(HORIBA，Ltd.生产)。动态光散射法测量的片状无机物质的数均颗粒度可以视为与片状无机物质在分散于本发明的树脂层之后的数均颗粒度基本相同。
片状无机物质的长厚比
片状无机物质的长厚比(Z)可以通过式Z＝L/a表示。“L”是通过以上动态光散射法测量的片状无机物质在溶剂中的数均颗粒度，“a”是片状无机物质的单位厚度。单位厚度“a”是通过X射线衍射法测量片状无机物质的衍射峰而计算的值。
在本发明中，片状无机物质的长厚比优选10～300，更优选30～200。
考虑到沿透明基材平面方向的定向趋势，长厚比优选10或更大。在片状无机物质的长厚比小于10的情况下，热膨胀系数可能落在预定范围(优选50ppm/℃或更低)以外。另一方面，如果使用长厚比超过300的片状无机物质，则基材的透明度可能变差。
片状无机物质的含量
片状无机物质在透明复合材料中的含量优选10～70质量％，更优选20～60质量％。
如果片状无机物质的量小于10质量％，则透明复合材料在50～150℃下的平均热膨胀系数增大，导致存在有时超过50ppm/℃的趋势。
如果片状无机物质的含量超过70质量％，则往往难以将片状无机物质均匀分散在树脂中。
[无机层状化合物]
本发明中片状无机物质优选无机层状化合物。
无机层状化合物是具有由单元晶体层彼此层叠构成的层状结构的无机化合物。优选使用在溶剂中溶胀或断裂的无机层状化合物。
这种无机层状化合物的优选例子包括具有在溶剂中溶胀或断裂性质的层状粘土矿物，层状双氢氧化物如水滑石，以及层状多硅酸盐如麦羟硅钠石、水硅钠石和水羟硅钠石(kenyaite)。层状粘土矿物的例子包括蒙皂石(smectites)如蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石、富镁皂石(stevensite)、皂石和贝得石(beidellite)和高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、四硅云母(tetrasililic mica)、钠带云母(sodiumtainiolite)、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母和绿泥石。
就分散性和尺寸而言，其中更优选选自蒙皂石、滑石、高岭石和云母中的至少一种无机层状化合物，并且更优选蒙皂石。
在层状粘土矿物中，关于层状硅酸盐(如蒙皂石)，优选通过化学处理疏水化在树脂中具有改进分散性的那些。化学处理的例子包括用各种物质(如具有阳离子性质的阳离子表面活性剂)交换可交换金属阳离子(如具有其薄片状晶体层状表面的硅酸盐层之间存在的钠和钙的那些)以插在层状硅酸盐的晶体层之间的处理。
在这种情况下，对层状硅酸盐的阳离子交换容量没有限制。优选该容量为50～1200mEq/100g。
如果阳离子交换容量低于50mEq/100g，则通过阳离子交换插在层状硅酸盐的晶体层之间的阳离子物质的量变小，这可能造成晶体层之间不能实现充分的未极化(疏水化)。如果阳离子交换容量超过1200mEq/100g，则层状硅酸盐的晶体层之间的结合力变得如此强以致在某些情况下难以剥去晶体薄片。
具体地，上述化学处理可以通过下面的化学改性来进行。
以上化学改性也称作利用阳离子表面活性剂的阳离子交换法。具体地，这是通过使用阳离子表面活性剂在层状硅酸盐之间进行阳离子交换由此疏水化的方法。该方法在本发明透明复合材料的树脂组分具有低极性的情况下有效地增强层状硅酸盐与低极性树脂之间的亲和力，由此实现层状硅酸盐在低极性树脂中的更均匀微分散。
对本文所用的阳离子表面活性剂没有特别限制。例子包括季铵盐和季鏻盐。基于能够在层状硅酸盐层之间充分疏水化的优点，其中优选使用具有6或更多个碳原子的烷基铵盐、芳族季铵离子盐或杂环季铵离子盐。
关于季铵盐没有限制。其例子包括三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苄基二烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐；具有芳环的季铵盐如苄基甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵；由芳胺衍生得到的季铵盐如三甲基苯基铵；具有杂环的季铵盐如烷基吡啶盐和咪唑盐；具有两条聚乙二醇链的二烷基季铵盐，具有两条聚丙二醇链的二烷基季铵盐，具有一条聚乙二醇链的三烷基季铵盐和具有一条聚丙二醇链的三烷基季铵盐。其中，优选月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二氢化牛油胺二甲基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐和N-聚氧亚乙基-N-月桂基-N，N-二甲基铵盐。可以单独使用这些季铵盐中的一种，或者可以它们中的两种或更多种组合使用。
关于季鏻盐没有限制。其例子包括十二烷基三苯基鏻盐、甲基三苯基鏻盐、月桂基三甲基鏻盐、硬脂基三甲基鏻盐、三辛基甲基鏻盐、二硬脂基二甲基鏻盐和二硬脂基二苄基鏻盐。可以单独使用这些季鏻盐中的一种，或者可以它们中的两种或更多种组合使用。
此外，通过使用改性化合物，层状硅酸盐可以高度分散在可三维交联树脂组合物中。但是，针对通过使用改性化合物增强分散性，一般而言，优选对于具有许多脂族碳链的三维交联树脂使用改性的脂族化合物，或对于具有许多芳族碳链的三维交联树脂使用改性的芳族化合物。
[可三维交联树脂组合物]
对于本发明中的可三维交联树脂组合物，只要其含片状无机物质的固化产物(在三维交联反应之后)可以透明，可以使用常规热固性树脂组合物、可光固化树脂组合物等。
例子包括烯丙基酯树脂、可交联丙烯酸类树脂、环氧树脂、热固性改性聚亚苯基醚树脂、热固性聚酰亚胺树脂、硅树脂、benzoxadine resin、蜜胺树脂、脲树脂、酚树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂和苯胺树脂。其中优选自由基反应性三维交联树脂如烯丙基酯树脂、可交联丙烯酸类树脂，其允许交联反应通过自由基聚合进行。可以单独使用这些可固化树脂中的一种，或者可以它们中的两种或更多种组合使用。
从与片状无机物质具有好的亲和性和获得更高透明度的角度看，更优选没有芳环结构的可固化树脂。
一般地，术语“热固性树脂”可以指固化之前预聚物状态的树脂(包括低聚物、添加剂和单体)和这种树脂固化之后得到的产物。在本描述部分，术语“树脂组合物”用于指固化之前预聚物状态的树脂。
本发明的自由基反应性可三维交联树脂组合物由具有，作为必要组分，低聚物组分具有两个或更多个自由基反应性官能基如乙烯基和烯丙基(此处它指固化之前的树脂组分或它可以称作预聚物或低聚物并且可以包含单体组分)的自由基反应性三维交联树脂和数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质组成。如果需要，可以包含反应性稀释剂(反应性单体)、固化剂(自由基聚合引发剂)或各种添加剂。当它呈树脂组合物形式时，它可以包含不参与交联反应而用于减小粘度以增强加工性的溶剂。但是，这种溶剂必须通过最后的生产工艺步骤除去。
[烯丙基酯树脂组合物]
本发明的烯丙基酯树脂组合物是包含具有烯丙基或甲基烯丙基(下文这两种基团统一称作“(甲基)烯丙基”)和酯结构的化合物作为其主要组分的组合物。
这种具有(甲基)烯丙基和酯结构的化合物可以通过下面反应得到：
(1)具有(甲基)烯丙基和羟基的化合物(此处统一称作“烯丙基醇”)与具有羧基的化合物之间的酯化反应；
(2)具有(甲基)烯丙基和羧基的化合物与具有羟基的化合物之间的酯化反应；
(3)由烯丙基醇和二羧酸构成的酯化合物与多元醇之间的酯交换反应。
在以上(1)和(2)中具有羧基的化合物是二羧酸与二醇之间的聚酯低聚物的情况下，仅端基可以与烯丙基醇酯化。
在以上(3)中，由烯丙基醇和二羧酸构成的酯化合物的例子包括选自下式(1)所示化合物的至少一种化合物：
Figure A20078002771100161
(式中，R1和R2各自独立地表示烯丙基或甲基烯丙基，A1表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)。
这种化合物不仅充当下文描述的烯丙基酯低聚物的原料，而且可以作为反应性稀释剂(反应性单体)包含在本发明的烯丙基酯树脂组合物中。优选地，式(1)中A1所代表的基团与下文描述的式(2)和(3)中A2和A3所代表的基团相同。
优选地，在本发明烯丙基酯树脂组合物中充当主要固化组分并且具有(甲基)烯丙基和酯结构的化合物是具有烯丙基和/或甲基烯丙基作为端基和由多元醇和二羧酸形成的酯结构的酯化合物(下文有时称作“烯丙基酯低聚物”)。
此外，可以包含如下文描述的固化剂、反应性单体、添加剂、其它自由基反应性树脂组分等作为其它组分。
[烯丙基酯低聚物]
本发明中烯丙基酯低聚物的优选例子是具有下式(2)所示的基团作为端基且具有下式(3)所示的结构作为组成单元的化合物：
(式中，R3表示烯丙基或甲基烯丙基，A2表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)；
Figure A20078002771100172
(式中，A3表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基，X表示由多元醇得到的至少一种有机残基，X可以进一步包含上式(2)作为端基和具有上式(3)的支化结构作为组成单元)。
在本发明的烯丙基酯低聚物中，存在至少两个式(2)所示的端基。在式(3)中X具有支化结构的情况下，存在3个或更多个这种式(2)所示的端基。在这种情况下，两个或更多个R3存在于每个端基中，并且这些R3不必彼此相同，例如在一个端基中它可以是烯丙基，在另一端基中它可以是甲基烯丙基。
而且，并不要求每个R3都是烯丙基或甲基烯丙基。在不损害固化性的程度内，它们中的部分可以是不可聚合的基团如甲基和乙基。
至于A2所示的结构，端基可以彼此不同。例如，在一个端基中A2可以是苯环，在另一端基中A2可以是环己烷环。
式(2)中A2是由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基。
从二羧酸得到的部分由与A2相邻的羰基结构表示。因此，A2部分表示苯骨架或环己烷骨架。考虑到透明度，具有脂环结构或脂族链结构的二羧酸比具有芳族结构的二羧酸更优选。
对于A2结构由其得到的二羧酸没有限制。例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯基-m，m’-二羧酸、二苯基-p，p’-二羧酸、二苯甲酮-4，4’-二羧酸、对亚苯基二乙酸、对羧基苯基乙酸、甲基对苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸，丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基丁二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和降冰片烯二酸酐(endic anhydride)。在这些二羧酸中，优选具有脂环结构或脂族链结构的二羧酸。其优选的例子包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基丁二酸和1，4-环己烷二羧酸。更优选具有脂环结构的二羧酸。其例子包括1，4-环己烷二羧酸。
当具有脂环结构的化合物如1，4-环己烷二羧酸用作A2结构由其得到的二羧酸时，可以得到柔性模制品，这使得容易由其形成透明膜等。而且，片状无机物质分散到树脂内的性能好，因此相比较使用芳族二羧酸的情况，可以获得具有优异透明度并很少着色的透明复合材料。
本烯丙基酯低聚物中需要至少一个式(3)所示的结构单元。优选地，整个烯丙基酯低聚物的分子量通过重复该结构单元而增大到一定水平，以得到适合增强加工性的粘度和提高固化产物的强度。
但是，如果分子量过大，则固化产物的交联点之间的分子量变得过大，这导致玻璃化转变温度(Tg)下降，并可以造成耐热性下降。重要的是根据用途适当调节分子量。
本发明的烯丙基酯树脂组合物包含数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质。
通过包含这种片状无机物质，玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数可以增大，同时保持树脂组合物的透明度。如果烯丙基酯低聚物的分子量过小，则固化产物往往易碎。因此，在本发明的烯丙基酯树脂组合物中，烯丙基酯低聚物的分子量优选向大调节，重均分子量优选500～100,000，更优选1,000～50,000。
对于低聚物骨架的选择没有特定限制。趋势是如果使用大分子量的线性低聚物，则可以得到相对柔性且具有高强度的树脂。如果选择使用支化的低聚物，则可以得到硬度和耐热性高的树脂。还可以将这两种类型的低聚物混合，由此适当调节所得到的树脂的柔性和硬度。
而且，式(3)中A3是由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基。其定义和优选的化合物例子与式(2)中A2的相同。
式(3)中X表示由多元醇得到的至少一种有机残基。
多元醇是具有2个或更多个羟基，优选2个羟基的化合物。X本身表示多元醇除了羟基以外的骨架部分。
此外，在多元醇中，由于必须键合至少2个羟基，所以在多元醇充当具有3元或更多元，即具有3个或更多个羟基的原料的情况下，某些羟基可能保持不反应。
多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、异氰尿酸的环氧乙烷加合物、季戊四醇、三环癸烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的环氧乙烷加合物、D-山梨糖醇和氢化双酚-A。对于这些化合物的制备方法没有限制。
至于烯丙基酯低聚物中式(3)所示的结构单元，同一结构单元可以重复，或可以包含不同的结构单元。换句话说，烯丙基酯低聚物可以是共聚物类型。在这种情况下，单一烯丙基酯低聚物中存在若干种X。例如，该结构可以如此使得一个X是由丙二醇得到的残基，另一个X是由三羟甲基丙烷得到的残基。在这种情况下，烯丙基酯低聚物在三羟甲基丙烷残基的位点上具有分支。类似地，可以存在若干类型的A3。在R3是烯丙基，A2和A3是由间苯二甲酸得到的残基，X是丙二醇或三羟甲基丙烷的情况下，是如下所示的结构式例子：
Figure A20078002771100201
[固化剂]
在本发明的烯丙基酯树脂组合物中，可以使用固化剂。对于适用的固化剂没有特别限制。可以使用广泛用作可聚合树脂的固化剂的那些。其中从引发烯丙基聚合的角度看，优选加入自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的例子包括有机过氧化物、光聚合引发剂和偶氮化合物。其中就热固化本发明的烯丙基酯树脂组合物而言，特别优选有机过氧化物。
本发明中所用的有机过氧化物的例子包括已知的那些，如二烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化氢、过氧化酮和过氧基酯。其具体例子包括过氧化二异丁酰、枯烯基过氧基新癸酸酯(cumylperoxy neodecanoate)、二正丙基过氧基二碳酸酯、二异丙基过氧基二碳酸酯、二仲丁基过氧基二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯、叔己基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新庚酸酯、叔己基过氧基新戊酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基2-乙基己酸酯、过氧化二琥珀酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二[4，4-二(叔丁基过氧基)环己基]丙烷、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基马来酸、叔丁基过氧基3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧基苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基乙酸酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、正丁基4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯烯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯烯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对甲烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)3-己炔、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
上述光聚合引发剂的例子包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、氧苯基乙酸2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯、氧苯基乙酸2-[2-羟基乙氧基]乙基酯、苯基乙醛酸甲酯、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基-，2-(O-苯甲酰肟)]，ethanone、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2甲基丙基)苯基]六氟磷酸酯(1-)、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
可以单独使用这些自由基聚合引发剂中的一种，或可以2种或更多种组合或作为混合物使用。
对于固化剂的混合量没有特别限制。所述量优选基于100质量份烯丙基酯树脂组合物为0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。如果固化剂的量小于0.1质量份，则难以得到足够的固化速率。如果该量超过10质量份，则最终的固化产物变得易碎，导致机械强度降低。
[反应性单体]
反应性单体(反应性稀释剂)可以加入本发明的烯丙基酯树脂组合物中，以控制固化反应速率，调节粘度(改善加工性)，增强交联密度和赋予某些功效等。
对于反应性单体没有特别限制，各种类型都可以使用。为与烯丙基酯低聚物反应，优选具有可自由基聚合碳碳双键如乙烯基和烯丙基的单体。其例子包括不饱和脂族酸酯、芳族乙烯基化合物、饱和脂族酸或芳族羧酸的乙烯酯及其衍生物以及可交联多官能单体。其中用可交联多官能单体可以控制固化产物的交联密度。反应性单体的优选例子如下述。
不饱和脂族酸酯的例子包括烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸甲基环己酯；(甲基)丙烯酸芳族酯如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸氟苯基酯、(甲基)丙烯酸氯苯基酯、(甲基)丙烯酸氰基苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯和(甲基)丙烯酸二苯酯；卤代烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸氟甲基酯和(甲基)丙烯酸氯甲基酯；以及(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸烷基氨基酯和α-氰基丙烯酸酯。
其它乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基苯甲酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡啶、丙酰酰胺和丙烯酰吗啉。
可交联多官能单体的例子包括二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧苯基)丙烷和2，2-二(4-(ω-(甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷；芳族羧酸二烯丙基酯如邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二甲基烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、2，6-萘二羧酸二烯丙基酯、1，5-萘二羧酸二烯丙基酯、1，4-二甲苯二羧酸烯丙基酯和4，4’-二苯基二羧酸二烯丙基酯；双官能可交联单体如环己烷二羧酸二烯丙基和二乙烯基苯；三官能可交联单体如三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基异氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯和二烯丙基氯茵酸酯；以及四官能可交联单体如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
可以单独使用以上反应性单体中的一种，或可以2种或更多种组合或作为混合物使用。对于反应性单体树脂组分的用量没有特别限制。该量优选基于100质量份烯丙基酯低聚物为1～1000质量份，更优选2～500质量份，特别优选5～100质量份。如果反应性单体的用量小于1质量份，则降低粘度的效果低，导致加工性变差；此外，当大量的单官能单体用作反应性单体的时，交联密度变低，导致耐热性不足，而这是不优选的。相反，如果该用量超过1000质量份，则烯丙基酯树脂固有的优异透明度不能表现出，或者在某些情况下源自烯丙基酯树脂的机械强度变差，而这是不优选的。
[自由基反应性树脂组分]
本发明的烯丙基酯树脂组合物可以包含自由基反应性树脂组分以改善各种性质。这种树脂组分的例子包括不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。
不饱和聚酯树脂由多元醇与不饱和多元酸(和如果需要的饱和多元酸)之间的酯化反应的缩合产物得到，如果需要则通过将缩合产物溶解在可聚合不饱和化合物如苯乙烯中。例如，例子包括NIKKAN KOGYOSHIMBUN，LTD.在1988年出版的Polyester resin Handbook在第16～18和29～37页描述的树脂。这些不饱和聚酯树脂可以通过已知方法制得。
乙烯基酯树脂也称为“环氧(甲基)丙烯酸酯”，一般指具有可聚合不饱和基团的树脂，通过具有环氧基的化合物如环氧树脂与具有可聚合不饱和基团的羧基化合物如(甲基)丙烯酸之间的开环反应制得；或指具有可聚合不饱和基团的树脂，通过具有羧基的化合物与在分子中具有环氧基的可聚合不饱和化合物如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的环氧基之间的开环反应制得。具体地，这种树脂描述在NIKKAN KOGYO SHIMBUN，LTD.于1988年出版的Polyester resin Handbook第336～357页中，并且乙烯基酯树脂可以通过已知方法制得。
作为乙烯基酯树脂的原料的环氧树脂的例子包括双酚A二缩水甘油基醚和其高分子量的同系物、双酚A氧化烯加合物的缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚和其高分子量的同系物、双酚F氧化烯加合物的缩水甘油基醚和酚醛型聚缩水甘油基醚。
可以单独使用以上自由基反应性树脂组分中的一种，或可以2种或更多种组合或作为混合物使用。
对于该自由基反应性树脂组分的用量没有特殊限制。该量优选基于100质量份烯丙基酯低聚物为1～1000质量份，更优选2～500质量份，最优选5～100质量份。
如果自由基反应性树脂组分的量小于1质量份，则源自自由基反应性树脂组分的机械强度的提高的效果低，导致加工性或可模塑性变差，而这是不优选的。如果该量超过1000质量份，则烯丙基酯树脂可能在某些情况下不具有耐热性，而这是不优选的。
[添加剂]
如果需要，可以向用于本发明透明导电基材的烯丙基酯树脂组合物中加入添加剂，如紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、均化剂、脱模剂、润滑剂、防水剂、阻燃剂、收缩减小剂和交联助剂，以改进硬度、强度、可模塑性、耐用性和防水性。
对于抗氧化剂没有特别限制，可以采用广泛使用的那些。其中优选充当自由基链抑制剂的酚基和胺基抗氧化剂，最优选酚基抗氧化剂。酚基抗氧化剂的例子包括2，6-叔丁基对甲酚、2，6-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
对于润滑剂没有特别限制，可以采用广泛使用的那些。其中优选金属皂润滑剂、脂肪酸酯润滑剂和脂族烃润滑剂，最优选金属皂润滑剂。金属皂润滑剂的例子包括硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸铝。这些可以以复合物的形式使用。
对于紫外线吸收剂没有特别限制，可以采用广泛使用的那些。其中优选二苯甲酮基紫外线吸收剂、苯并三唑基紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯基紫外线吸收剂，最优选二苯甲酮基紫外线吸收剂。二苯甲酮基紫外线吸收剂的例子包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-3’-叔丁基苯基)苯并三唑。
但是，这些添加剂并不受限于这些具体的例子，在不抑制本发明的目的和效果的范围内可以加入各种添加剂。
[烯丙基酯树脂的固化产物]
烯丙基酯树脂组合物可以通过将前述烯丙基酯低聚物、反应性单体、固化剂和各种添加剂按已知方法混合在一起而得到。该组合物可以在片状无机物质分散在其中之后通过已知方法固化，例如用辊涂机或旋涂机进行涂布，在热、紫外线或电子束下的光加工和浇铸。
在通过热固化将其中分散有片状无机物质的烯丙基酯树脂组合物模塑成本发明透明复合材料时的固化温度为约30～160℃，优选40～130℃。
而且，考虑到在固化过程中发生收缩和扭曲，优选在逐渐升高温度下进行固化，一般固化进行0.5～100小时，优选3～50小时，更优选10～30小时。
在通过紫外辐射将其中分散有片状无机物质的烯丙基酯树脂组合物固化成本发明透明复合材料时的固化温度为约0～150℃，优选10～130℃。而且，优选固化进行0.01～10小时，优选0.05～1小时，更优选0.1～0.5小时。累积UV光量为10～5000mJ/cm2。如果光量低于10mJ/cm2，则固化不完全，而这是不优选的。如果光量超过5000mJ/cm2，则生产率变差。
在本发明的烯丙基酯组合物由电子束辐射固化的情况下，聚合引发剂不是必需的，但是为了通过后固化处理确保固化的彻底性，可以使用聚合引发剂。
在电子束辐射情况下，电子束的加速电压为30～500kV，优选50～300kV。辐射量为1～300kGy，优选5～200kGy。如果电子束的加速电压低于30kV，则当组合物厚度大时电子束可能变得不能充分透过，而超过500kV的电压经济上效率低。如果辐射量超过300kGy，则有时可能损害基础材料，而这是不优选的。
[可交联丙烯酸树脂组合物]
可交联丙烯酸树脂组合物是包含具有两个或更多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的树脂组合物或其固化产物。如果需要，该组合物可以包含具有一个(甲基)丙烯酰氧基的化合物作为反应性单体。此外，该组合物可以包含如针对烯丙基酯树脂组合物描述的固化剂和各种添加剂。术语“(甲基)丙烯”指“丙烯”或“甲基丙烯”。
优选作为具有两个或更多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物是(甲基)丙烯酸的聚酯化合物。其例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧苯基)丙烷和2，2-二(4-(ω-(甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷(2，2-bis(4-(ω-(meth)acryloyloxy pyriethoxy)phenyl)propane)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环硅烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
作为反应性单体的具有一个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。而且，可以使用具有一个可自由基聚合碳碳双键的化合物如苯乙烯。此外，可以使用以上针对烯丙基酯树脂组合物描述的反应性单体。
在可交联丙烯酸树脂组合物的情况下，也可以使用针对烯丙基酯树脂组合物描述的固化剂、反应性单体、添加剂和其它物质。
[溶剂]
在固化本发明的可三维交联树脂组合物中，如果在模制产物时需要降低粘度可以使用溶剂。由于这种溶剂需要在后续阶段除去，优选通过使用上述反应性单体来调节粘度。
适用于调节粘度的溶剂的例子包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、正丙苯和异丙苯，乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮、甲基乙基甲酮和甲基异丁基甲酮，醚如四氢呋喃和1，4-二噁烷，醇如乙醇、(异)丙醇和丁醇，以及含氮溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和吡啶。
在片状无机物质是无机层状化合物的情况下，优选使用能够使无机层状化合物溶胀或断裂的溶剂。通过使无机层状化合物溶胀或断裂，无机层状化合物变成长厚比大且具有平面形状的薄片状晶体。为促进溶胀或断裂，优选使用其中如前所述的晶体层之间插有阳离子表面活性剂等的层状硅酸盐。
能够使无机层状化合物溶胀或断裂的溶剂的例子包括水、醇如甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丙苯、异丙苯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和吡啶。根据处理特性，其中优选水、醇如甲醇、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮。
溶剂与无机层状化合物的比主要取决于溶剂类型。一般地，该量基于100质量份无机层状化合物为100～10000质量份，更优选200～5000质量份。如果溶剂的比率小于100质量份，则混合物组合物溶液的粘度增大，导致涂布工艺困难。如果该比率超过10000质量份，则混合物组合物溶液的粘度减小，导致难以获得期望的膜厚。
[可三维交联树脂组合物的粘度]
可三维交联树脂组合物的粘度可以按JIS K6901的方法测量。
对于用于本发明透明材料的可三维交联树脂组合物的粘度没有特别限制。优选该粘度适合所用的模塑方法。
例如，在浇铸模塑方法中，优选25℃下的粘度为0.01～1000Pa·s。低于0.01Pa·s或超过1000Pa·s的粘度使加工性变差，而这是不优选的。
在转移模塑方法中，优选80℃下的粘度为0.01～1000Pa·s。如果80℃下的粘度低于0.01Pa·s或超过1000Pa·s，则可能出现模塑缺陷，而这是不优选的。
在使用辊涂法或刮刀法的情况下，优选25℃下的粘度为0.01～1000Pa·s。低于0.01Pa·s或超过1000Pa·s的粘度使加工性变差，而这是不优选的。在室温下的粘度高的情况下，可以通过升高温度来增强加工性。
[透明膜/片材/板的制造方法]
接下来描述透明膜、透明片材和透明板的制造方法。下文透明膜、透明片材和透明板有时称作“本发明的透明基材”。
通过在本发明透明基材的表面上蒸发涂布导电薄膜，可以制得透明导电基材。此外，防反射涂膜可以提供在该表面上。
根据本发明的透明基材可以通过将数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质以及可三维交联树脂组合物施加到待涂的平面上，干燥，固化并剥下所得膜来制得。
在片状无机物质是无机层状化合物的情况下，无机层状化合物、可三维交联树脂组合物和溶剂的混合物可以例如通过将含溶于溶剂中的树脂组分的液体与含溶胀或断裂在溶剂中的无机层状化合物的分散液体混合的方法，将树脂组分加入并使其溶解在具有溶胀或断裂在溶剂中的无机层状化合物的分散液体中的方法，将无机层状化合物加入含溶于其中的树脂组分的液体中以使该化合物溶胀或断裂的方法，或将树脂组分和无机层状化合物热捏合并将所得物质溶解在溶剂中以使其分散在其中的方法来制备。优选前面三种方法。其中，根据无机层状化合物的分散能力，最优选将含溶于溶剂中的树脂组分的液体与含溶胀或断裂在溶剂中的无机层状化合物的分散液体混合的方法。
接着，将用作片状无机物质的无机层状化合物、树脂组分和溶剂的混合物施加到待涂的基材上，干燥以得到含分散在其中的无机层状化合物的树脂膜。在将其热固化或光固化之后，从基材上剥下膜，由此得到膜、片材或板。当柔性树脂基材用作待涂基材时，无需剥下形成在该基材上的膜，而是整体(包括经涂布的基材)可以用作透明基材。
施加通过工业中一般采用的直接凹版印刷法、反向凹版印刷法、微凹版印刷法、辊涂法如双辊击打涂法(two-roll beat coating method)和底部进料三辊反向涂布()、刮刀法、模涂法、浸涂法、刮条涂布法、其组合方法等来进行，其中混合物溶液用作涂布溶液，玻璃、金属、树脂膜等用作待涂基材。随后的干燥步骤可以通过工业中一般采用的减压干燥、热空气干燥、红外干燥等来进行。
其中，为使片状无机物质沿平面方向定向，优选剪切力施用到与基材表面平行的方向上的辊涂法和刮刀涂布。
具有两层或更多层的透明基材可以通过其中首先在待涂基材上施加层，干燥接着在所得层膜上施加下一层的过程重复并将得到层叠物揭下的方法，或制备两片或更多片膜并将这些膜层压的方法来制得。在将两片或更多片膜层压的情况下，两片(或更多片)膜之间的界面可以经过电晕处理或打底涂布(anchor coating)处理。
优选片状无机物质基本沿透明基材的平面方向定向。也就是说，优选大多数片状无机物质的定向要使得每个颗粒的最大表面大致平行于基材表面(本文这种状态称作“沿平面方向定向”)。当片状无机物质沿平面方向定向时，可以有效抑制透明基材沿平面方向的热膨胀系数，从而得到明显低的热膨胀系数。此外，通过使片状无机物质沿平面方向定向，即使片状无机物质的含量大，可见光射线的透射仍可以增强。
在使用可挥发溶剂稀释片状无机物质和树脂组分的情况下，片状无机物质可以更好定向。也就是说，在片状无机物质、树脂组分和溶剂的混合物施加到待涂的基材上之后，如果仅有溶剂蒸发，则用于透明基材的组合物可以在法线方向上收缩，同时组合物的长度和宽度保持不变。结果，保持在树脂中的片状无机物质沿平面方向定向。在使用反应性单体的情况下，可以通过选择具有相对低蒸气压的反应性单体与具有高蒸气压的常规溶剂的组合，由此使得溶剂在合适的温度下蒸发，从而在除去溶剂的成本与片状无机物质的定向之间建立好的平衡。
在通过蒸发溶剂使片状无机物质沿平面方向定向的方法中，上述辊涂法和刮刀法当然可以组合使用，而且可以仅通过涂布而不施加剪切力来进行。
溶剂蒸发的优选温度为0～200℃。如果该温度低于0℃，则蒸发速度明显变慢，而这是不优选的。如果该温度超过200℃，则产生气泡或树脂胶凝使膜的光滑度变差，而这是不优选的。更优选的温度为10～100℃。
溶剂蒸发的优选压力为1Pa～1MPa。如果该压力小于1Pa，则可能发生暴沸。如果该压力高于1MPa，则蒸发速度明显变慢，而这是不优选的。更优选的压力为10Pa～0.2MPa。
溶剂蒸发的优选时间为1～120分钟。如果少于1分钟，则蒸发可能变得不充分，而这是不优选的。如果超过120分钟，则产率变差，而这是不优选的。
在溶剂蒸发中，可以使用气体如氮、氩、空气和二氧化碳。此外，这种气体可以包含从溶剂中蒸发的组分。
在溶剂蒸发中气体的优选流速为0.01～100m/s。如果该流速低于0.1m/s，则从溶剂中蒸发的气体组分保持不动，而这是不优选的。如果该流速超过100m/s，则涂布溶液变得不均匀，而这是不优选的。最优选的流速为0.1～50m/s。
透明板、透明膜和透明片材的制造方法的具体例子包括这样的方法，即将含溶剂和分散在其中的片状无机物质的可三维交联树脂组合物铺展在光滑平面，例如双轴向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜上，如上述方法所述，然后将溶剂蒸发，接着夹在光滑表面双轴向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜之间，由此将其固化的方法。
[热膨胀系数]
使用本发明透明复合材料的透明基材包括至少一个含特定片状无机物质的树脂层。通过包含特定量的特定片状无机物质，本发明透明基材的热膨胀系数变小。本发明透明基材的平均热膨胀系数在50～150℃下优选50ppm/℃或更小，更优选20ppm/℃或更小。
此处，“平均热膨胀系数”是类似于JIS K-7197的TMA法扩展模式(extension mode)测得的值。
实施例
下面参照实施例和对比实施例更详细地解释本发明，但本发明不限于这些。
[热膨胀系数和Tg的测量]
使用Shimadzu Corporation生产的热分析仪(TMA-50)在拉伸负荷下测量热膨胀系数。用于测量的膜型测试件尺寸为50μm(厚度)×3mm×12mm(卡盘距离10mm)，测量时的拉伸力为0.001kgf。在温度已经以5℃/min的速率上升到300℃并接着冷却到30℃之后，测量测试件在50mL/min的氮气氛中以5℃/min的温升速率从30至300℃的伸长率。由50℃～150℃的伸长率之差与温差(100℃)计算50℃～150℃下平面方向的平均热膨胀系数。而且，伸长率不连续点处的温度视为玻璃化转变温度(Tg)。
[总透光率]
根据JIS K7361～1使用Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产的NDH-2000测量总透光率。
[雾度]
根据JIS K7136使用Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产的NDH-2000测量雾度值。
[合成实施例1]
在带有蒸馏装置的2L三口瓶中装入1625g 1，4-环己烷二羧酸二烯丙基酯、327g丙二醇和0.813g二丁基氧化锡。在氮气流中加热该混合物，同时在180℃下蒸去所生成的烯丙基醇。在所蒸出的烯丙基醇的量达到约350g的时间点，(在约4小时内)将反应体系内部的压力逐渐减小到6.6kPa以加速醇的蒸馏速率。在几乎观察不到蒸馏的液体出来时，将反应体系内部的压力减小到0.5kPa，并再继续反应1小时。接着冷却反应产物。由此得到的反应产物在下文称为“低聚物(1)”。
[合成实施例2]
在带有蒸馏装置的2L三口瓶中装入1400g 1，4-环己烷二羧酸二烯丙基酯、165.4g三羟甲基丙烷和1.40g二丁基氧化锡。在氮气流中加热该混合物，同时在180℃下蒸去所生成的醇。在所蒸出的醇的量达到约150g的时间点，在约4小时内将反应体系内部的压力逐渐减小到6.6kPa以加速醇的蒸馏速率。在几乎观察不到蒸馏的液体出来时，将反应体系内部的压力减小到0.5kPa，并再继续反应1小时。接着冷却反应产物。由此得到的反应产物在下文称为“低聚物(2)”。
[合成实施例3]
在带有蒸馏装置的2L三口瓶中装入1625g对苯二甲酸二烯丙基酯、167g丙二醇和0.813g二丁基氧化锡。在氮气流中加热该混合物，同时在180℃下蒸去所生成的醇。在所蒸出的醇的量达到约170g的时间点，在约4小时内将反应体系内部的压力逐渐减小到6.6kPa以加速醇的蒸馏速率。在几乎观察不到蒸馏的液体出来时，将反应体系内部的压力减小到0.5kPa，并再继续反应1小时。接着冷却反应产物。由此得到的反应产物在下文称为“低聚物(3)”。
实施例1
在200mL烧杯中装入90g甲苯，并将10g已用三辛基甲基铵盐进行阳离子交换处理的亲油性蒙皂石(Co-op Chemical Co.，Ltd.生产，产品名STN(合成蒙皂石)，数均颗粒度50nm，长厚比50，无机组分70％)在用搅拌器搅拌的同时逐渐加入烧杯中。在室温下用搅拌器充分搅拌2天之后，得到蒙皂石的分散液体。
向上述蒙皂石的分散液体中加入10g低聚物(1)和0.30g自由基聚合引发剂(产品名：Perhexa TMH，NOF CORPORATION生产)，完全搅拌，由此得到组合物。
使用刮条涂布机将所得组合物施加到聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为50μm。接着，用热空气干燥机将经涂布的膜在50℃下干燥1小时，以蒸发溶剂甲苯。此外，用另一聚对苯二甲酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并这些膜夹在2块玻璃板之间。固化在80℃下进行1小时，在100℃下进行1小时以及在120℃下进行1小时。移去聚对苯二甲酸乙二酯膜，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为18ppm/℃，Tg为300℃或更高(超出测量限度)，总透光率为91％。而且，当该膜卷在直径10cm的圆柱体上时，没有观察到断裂和变白，并且该膜柔性极好。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备50μm厚的样品膜，不同之处在于使用10g新戊二醇二甲基丙烯酸酯，而不是10g低聚物(1)。该膜的热膨胀系数为17ppm/℃，Tg为300℃或更高(超出测量限度)，总透光率为92％。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备50μm厚的样品膜，不同之处在于使用10g低聚物(3)，而不是10g低聚物(1)。该膜的热膨胀系数为20ppm/℃，Tg为245℃，总透光率为85％。
实施例4
在200mL烧杯中装入90g甲苯，并将10g已用三辛基甲基铵盐进行阳离子交换处理的亲油性蒙皂石(Co-op Chemical Co.，Ltd.生产，产品名STN(合成蒙皂石))在用搅拌器搅拌的同时逐渐加入烧杯中。在室温下用搅拌器充分搅拌2天之后，得到蒙皂石的分散液体。
向上述蒙皂石的分散液体中加入10g低聚物(1)和0.50g自由基聚合引发剂(产品名：IRGACURE 651，Ciba Specialty Chemicals生产)，充分搅拌，得到组合物。
使用刮条涂布机将所得组合物施加到高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为50μm。接着，用热空气干燥机将经涂布的膜在60℃下干燥1小时，以蒸发溶剂甲苯。此外，用另一高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并使用UV曝光装置(产品名：TOSCURE 401，HARISON TOSHIBA LIGHTING Corp.生产)对这一整体进行3000mJ/cm2的紫外曝光。将该组合物膜与聚对苯二甲酸乙二酯膜分离，并在200℃下对前者进行1小时的后固化处理，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为18ppm/℃，Tg为300℃或更高(超出测量限度)，总透光率为91％。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备50μm厚的样品膜，不同之处在于使用7g低聚物(1)和3g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，而不是10g低聚物(1)；紫外曝光水平为1000mJ/cm2，而不是3000mJ/cm2。该膜的热膨胀系数为30ppm/℃，Tg为300℃或更高(超出测量限度)，总透光率为90％。
实施例6
以与实施例4相同的方式制备50μm厚的样品膜，不同之处在于使用10g四乙二醇二甲基丙烯酸酯，而不是10g低聚物(1)；紫外曝光水平为1000mJ/cm2，而不是3000mJ/cm2。该膜的热膨胀系数为17ppm/℃，Tg为300℃或更高(超出测量限度)，总透光率为91％。
实施例7
向以与实施例1相同的方式制得的蒙皂石分散液体中加入7g低聚物(1)和3g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，并充分搅拌混合物，由此得到组合物。
使用刮条涂布机将所得组合物施加到高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为100μm。接着，用热空气干燥机将经涂布的膜在80℃下干燥10分钟，以蒸发溶剂甲苯。此外，用另一高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并使用电子束辐射仪(产品名：EC250/15/180L，IWASAKI ELECTRIC CO.，LTD生产)对这一整体进行200kV和100kGy的电子束辐射。接着，将该组合物膜与聚对苯二甲酸乙二酯膜分离，并在200℃下对前者进行1小时的后固化处理，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为22ppm/℃，Tg为300℃或更高(超出测量限度)，总透光率为90％。
对比实施例1
向10g低聚物(1)中加入0.30g自由基聚合引发剂(产品名：PerhexaTMH，NOF CORPORATION生产)，并充分搅拌得到组合物。
使用刮条涂布机将所得组合物施加到聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为50μm。此外，用另一聚对苯二甲酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并将这一整体夹在2块玻璃板之间。固化在80℃下进行1小时，在100℃下进行1小时以及在120℃下进行1小时。移去聚对苯二甲酸乙二酯膜，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为112ppm/℃，Tg为70℃，总透光率为92％。
对比实施例2
以与对比实施例1相同的方式制备50μm厚的样品膜，不同之处在于使用低聚物(2)，而不是低聚物(1)。在对比实施例2中，所得产物是常规型烯丙基酯树脂的固化产物。该膜的热膨胀系数为115ppm/℃，Tg为250℃，总透光率为92％。该结果并不优选，因为尽管Tg值高，但热膨胀系数高。
对比实施例3
以与对比实施例1相同的方式制备50μm厚的样品膜，不同之处在于使用低聚物(3)，而不是低聚物(1)。在对比实施例3中，所得产物是常规型烯丙基酯树脂的固化产物。该膜的热膨胀系数为110ppm/℃，Tg为248℃，总透光率为90％。该结果并不优选，因为尽管Tg值高，但热膨胀系数高。
对比实施例4
向10g低聚物(1)加入0.50g紫外聚合引发剂(产品名：IRGACURE651，Ciba Specialty Chemicals生产)，充分搅拌，得到组合物。
使用刮条涂布机将所得组合物施加到高度透明的厚50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为50μm。此外，用另一高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并使用UV曝光装置(产品名：TOSCURE 401，HARISON TOSHIBA LIGHTING Corp.生产)对这一整体进行3000mJ/cm2的紫外曝光。移去聚对苯二甲酸乙二酯膜，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为112ppm/℃，Tg为65℃，总透光率为92％。该结果并不优选，因为不仅Tg值低，而且热膨胀系数高。
Figure A20078002771100381
使用常规透明复合材料的显示设备用的基材的缺点在于基材与其上所设置的透明电极之间的热膨胀系数差异大，并且随着周围温度的变化，基材与透明电极之间的热收缩产生差异，这造成透明电极断裂，导致电阻增大和引起断开。使用根据本发明具有极小热膨胀系数的透明复合材料的显示设备用的基材可以解决以上问题，提供高度耐用的显示设备；因此，本发明在工业上极度有用。而且，根据本发明，可以提供柔性且具有小的热膨胀系数的透明片材或膜，因此本发明可以应用在柔性显示设备、太阳能电池等领域中。

Claims (33)

1.一种透明复合材料，包含可三维交联树脂组合物的固化产物，所述组合物包含分散其中的数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质。
2.根据权利要求1的透明复合材料，其中片状无机物质是无机层状化合物。
3.根据权利要求2的透明复合材料，其中无机层状化合物是选自蒙皂石、滑石、高岭石和云母组成的组的至少一种。
4.根据权利要求2的透明复合材料，其中无机层状化合物是使用阳离子表面活性剂通过阳离子交换方法疏水化的层状硅酸盐。
5.根据权利要求1的透明复合材料，其中片状无机物质的量为10～70质量％。
6.根据权利要求1的透明复合材料，其中可三维交联树脂组合物是不含芳环的树脂组合物。
7.根据权利要求1的透明复合材料，其中可三维交联树脂组合物是烯丙基酯树脂组合物和/或可交联丙烯酸类树脂组合物。
8.根据权利要求7的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物是包含烯丙基酯化合物的组合物，所述烯丙基酯化合物具有由多元醇和二羧酸形成并且以烯丙基和/或甲基烯丙基作为端基的酯结构。
9.根据权利要求8的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物还包含选自下式(1)所示化合物的至少一种化合物：
Figure A2007800277110002C1
(式中，R1和R2各自独立地表示烯丙基或甲基烯丙基，A1表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)。
10.根据权利要求9的透明复合材料，其中式(1)中的二羧酸是具有脂环结构的二羧酸。
11.根据权利要求10的透明复合材料，其中具有脂环结构的二羧酸是1，4-环己烷二羧酸。
12.根据权利要求8的透明复合材料，其中至少一种所述烯丙基酯化合物具有下式(2)所示的基团作为端基且具有下式(3)所示的结构作为组成单元：
Figure A2007800277110003C1
(式中，R3表示烯丙基或甲基烯丙基，A2表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)；
Figure A2007800277110003C2
(式中，A3表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基，X表示一种或多种由多元醇得到的有机残基，条件是通过酯键X可以进一步具有式(2)作为端基和包括式(3)的支化结构作为组成单元)。
13.根据权利要求12的透明复合材料，其中式(2)和(3)中的二羧酸是具有脂环结构的二羧酸。
14.根据权利要求13的透明复合材料，其中具有脂环结构的二羧酸是1，4-环己烷二羧酸。
15.根据权利要求7的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物还包含反应性单体。
16.根据权利要求1的透明复合材料，其中50～150℃下平面方向的平均热膨胀系数为50ppm/℃或更低。
17.包含根据权利要求1的透明复合材料的透明膜，其厚度为10～200微米。
18.包含根据权利要求1的透明复合材料的透明片材，其厚度为200～5000微米。
19.包含根据权利要求1的透明复合材料的透明板，其厚度超过5000微米。
20.根据权利要求17的透明膜，其中片状无机物质沿平面方向定向。
21.根据权利要求18的透明片材，其中片状无机物质沿平面方向定向。
22.根据权利要求19的透明板，其中片状无机物质沿平面方向定向。
23.权利要求17所述透明膜的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。
24.权利要求18所述透明片材的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。
25.权利要求19所述透明膜的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。
26.根据权利要求1的透明复合材料的制造方法，包括将分散于溶剂中的片状无机物质的溶液与可三维交联树脂组合物混合的步骤。
27.根据权利要求26的透明复合材料的制造方法，其中片状无机物质是无机层状化合物。
28.根据权利要求27的透明复合材料的制造方法，包括将包含溶于溶剂中的可三维交联树脂组合物树脂组分的溶液与包含溶胀或断裂在溶剂中的片状无机物质的分散溶液混合的步骤。
29.根据权利要求26的透明复合材料的制造方法，包括将可三维交联树脂组合物树脂组分、片状无机物质和溶剂的混合物铺展在表面上，并同时平行于所涂布表面施加力的步骤。
30.根据权利要求29的透明复合材料的制造方法，其中所述将混合物铺展在表面上，并同时平行于所涂布表面施加力的步骤是辊涂法和刮刀法。
31.根据权利要求26的透明复合材料的制造方法，包括将可三维交联树脂组合物树脂组分、片状无机物质和可挥发溶剂的混合物铺展在待涂布基材上，接着通过溶剂蒸发允许片状无机物质沿平面方向定向的步骤。
32.根据权利要求29的透明复合材料的制造方法，其中片状无机物质是无机层状化合物。
33.根据权利要求29的透明复合材料的制造方法，其中将所述混合物铺展在待涂布基材上并干燥以得到包含片状无机物质分散其中的树脂膜，接着将所述膜固化成膜或片材。
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