CN102365307A

CN102365307A - 透明复合材料

Info

Publication number: CN102365307A
Application number: CN2010800147792A
Authority: CN
Inventors: 樋田良二; 向林美代
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2012-02-29
Also published as: KR20110104537A; WO2010110406A1; TW201041954A; EP2412738A4; US20120022191A1; JPWO2010110406A1; EP2412738A1

Abstract

本发明涉及线膨胀系数小、透明性和柔软性优异的透明复合材料、以及使用了该材料的透明复合片，所述透明复合材料是使树脂组合物固化而成的，所述树脂组合物是将10～40质量％的通过季铵盐和/或季

Description

透明复合材料

技术领域

本发明涉及透明复合材料。更具体而言，本发明涉及线膨胀系数小的透明复合材料、包含该材料的透明复合片及其制造方法、使用了该材料的显示装置和太阳能电池用基板。

背景技术

以往，作为液晶显示元件、有机EL显示元件用的显示元件基板、滤色器基板、太阳能电池用基板等，广泛使用玻璃。然而，由于玻璃基板易于破裂，不能弯曲，比重大而不适合轻量化等理由，因此近年来，作为其代替品，研究了塑料材料。提出了例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚砜形成的基板(例如，日本特开2007-268711号公报；专利文献1)。

然而，这些以往的玻璃代替用塑料材料与玻璃相比线膨胀系数大，如果使用这些材料来制造显示器基板，则由于塑料基板与其上设置的透明电极的线膨胀系数差异，因而在加热/冷却时发生翘曲、布线的断线等问题，因此要求线膨胀系数小的透明塑料基板。

另一方面，在日本特表2007-512547号公报(专利文献2)(WO2005/043203)中，公开了包含层状粘土矿物的由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯形成的光学膜，但该发明以眩光防止的改进为目的。此外，由于作为专利文献2的实施例而记载的层状粘土矿物为天然的粘土矿物，因此不能维持树脂本身的透明性。即，并非具备透明性且线膨胀系数低的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

专利文献1：日本特开2007-268711号公报

专利文献2：日本特表2007-512547号公报

发明内容

本发明所要解决的课题

本发明的课题是提供透明复合材料，其虽然是塑料材料，但线膨胀系数小、透明性优异、而且可以满足充分的柔软性，并可以适合用于液晶显示装置用、有机EL显示用塑料基板、电子纸用基板等显示器用基板、或太阳能电池用基板。

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过由分散有用季铵盐和/或季

盐进行了阳离子交换的合成蒙皂石、包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物构成的透明复合材料，可以解决上述课题。即，本发明涉及以下的透明复合材料、包含该材料的透明复合片及其制造方法、使用了该材料的显示装置和太阳能电池用基板。

[1]一种透明复合材料，其特征在于，是使下述树脂组合物固化而成的，所述树脂组合物是将10～40质量％的通过季铵盐和/或季

盐进行了有机化处理的数均粒径为10～300nm、纵横比为10～300的合成蒙皂石分散在包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂成分中而成的。

[2]根据上述[1]所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使用具有聚碳酸酯结构的多元醇而合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

[3]根据上述[1]或[2]所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是由具有通式(1)所示单元的多元醇和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，

式中，m表示正整数，n表示3～7的整数。

[4]根据上述[3]所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使用己内酯改性多元醇而合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

[5]根据上述[3]所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使用己内酯改性(甲基)丙烯酸酯而合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使用选自氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、和三(6-异氰酸酯基己基)异氰脲酸酯中的1种以上的多异氰酸酯而合成的。

[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的透明复合材料，在所述包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂成分中，包含1～70质量％的具有烯属不饱和基团的反应性化合物。

[8]根据上述[1]所述的透明复合材料，所述合成蒙皂石为选自合成锂蒙脱石、合成皂石、和合成硅镁石中的1种以上。

[9]根据上述[1]或[8]所述的透明复合材料，所述合成蒙皂石的有机化处理中使用的季铵盐为选自月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二硬化牛脂二甲基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐、和N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基铵盐中的1种以上。

[10]根据上述[1]、[8]或[9]所述的透明复合材料，是通过表面改性剂对存在于所述合成蒙皂石的表面的羟基的至少一部分进行了处理的材料。

[11]根据上述[10]所述的透明复合材料，所述表面改性剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、缩水甘油基化合物、异氰酸酯化合物、羧酸类、和醇类中的1种以上。

[12]包含上述[1]～[11]的任一项所述的透明复合材料的透明复合片，其50～250℃的面方向的平均线膨胀系数为30ppm/℃以下且每100μm厚的全光线透射率为85％以上。

[13]一种透明复合片的制造方法，所述透明复合片的50～250℃的面方向的平均线膨胀系数为30ppm/℃以下且每100μm厚的全光线透射率为85％以上，该制造方法的特征在于，将包含通过季铵和/或季

进行了有机化处理的合成蒙皂石、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、和溶剂的树脂组合物涂布在表面平滑的平面上，然后将溶剂干燥，用表面平滑的片或膜夹持，通过电子束(EB)照射、紫外线(UV)照射或加热而使其固化。

[14]根据上述[13]所述的透明复合片的制造方法，所述树脂组合物还包含具有烯属不饱和基团的反应性化合物。

[15]一种显示装置，其以上述[1]～[11]的任一项所述的透明复合材料为基材。

[16]根据上述[15]所述的显示装置，所述显示装置是液晶显示器、有机EL显示器、或电子纸。

[17]一种太阳能电池用基板，其以上述[1]～[11]的任一项所述的透明复合材料为基材。

发明的有益效果

在以往的显示器用塑料基板中，由于基板与其上设置的透明电极之间的线膨胀系数差较大，因此具有加热、冷却时的翘曲、布线的断线等问题。由于使用了本发明的透明复合材料的显示器用基板的线膨胀系数极其小，因此可以消除上述那样的问题，提供耐久性高的显示器，在工业上是极其有用的。此外，根据采用特定树脂组成的本发明的透明复合材料，由于可以提供热膨胀系数小、柔软性优异的透明片，因此也可以用于液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等柔性显示器基板、太阳能电池用基板等。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

[透明复合材料]

以往，作为可以在维持树脂的透明性的状态下改善机械特性和热特性的填料，已知玻璃布、纳米二氧化硅等。然而，在玻璃布的情况下，由于树脂与玻璃布之间的线膨胀系数差别较大，因此由于加热、冷却时的微裂纹而泛白，材料的透明性消失。此外，在填充有纳米二氧化硅的情况下，虽然少量的添加就可以维持透明性，但是为了达到显示器用基板、太阳能电池用基板的用途中要求的低线膨胀系数，需要高填充纳米二氧化硅，在该情况下不能维持透明性。此外，在填充膨润土等天然粘土的情况下，虽然可以谋求机械物性、热物性的提高，但不可能完全除去天然粘土晶体内的氧化铁、石英等杂质，难以同时提高机械特性、热特性、透明性。

本发明的透明复合材料是将分散有具有特定性状的合成蒙皂石的包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物固化而得的材料，其50～250℃的面方向的平均线膨胀系数为30ppm/℃以下，柔软性优异。

在本发明中，透明复合材料的透明性以全光线透射率评价。本发明的透明复合材料是指，每100μm厚的全光线透射率为85％以上，雾度值为5％以下的材料。全光线透射率更优选为90％以上。此外，透明复合材料的雾度值更优选为3％以下。如果雾度值大于5％，则透射光歪斜，欠缺鲜明性。全光线透射率为按照JIS K-7361-1测定得到的值，雾度值为按照JISK-7136测定得到的值。

本发明的透明复合材料的形状没有限定，但膜、片、平板等形状的成型物是特别适合的。将厚度为10μm～200μm的形状表述为膜，将厚度大于200μm且为5000μm以下的形状表述为片，将厚度大于5000μm的形状表述为板，但在本说明书中，不论膜、片、板的厚度如何，均表述为片。

[树脂组合物]

本发明中使用的树脂组合物是在作为树脂成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中分散有通过季铵盐和/或季

盐进行了有机化处理的数均粒径为10～300nm、纵横比为10～300的合成蒙皂石的组合物。在该树脂成分中，可以包含后述的反应性化合物。另外，一般提到“树脂”，有时是指固化之前的预聚物状态(包含低聚物、固化剂、添加剂等)、有时表示其固化物，但在本说明书中，将固化之前的预聚物状态的树脂作为“树脂组合物”。此外，在本说明书中，树脂组合物的组成比是固化物中的组成比，不包含溶剂成分。

[聚氨酯(甲基)丙烯酸酯]

本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是指：(A)通过使多元醇、多异氰酸酯化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和根据需要的含有羟基的烯丙基醚化合物反应而获得的树脂，(B)通过使多元醇和/或多羟基化合物与具有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物反应而获得的具有烯属不饱和基团的树脂，(C)通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物反应而获得的树脂。可以通过公知的方法来制造该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

从可以表现由本发明的透明复合材料制造的片的透明性、低线膨胀系数出发，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，优选为(1)由具有聚碳酸酯结构的多元醇合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(2)由具有以下通式(1)所示单元的多元醇和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

(式中，m表示正整数，n表示3～7的整数。)

一般而言，为了在维持透明性的状态下通过添加合成蒙皂石来实现低线膨胀系数(30ppm/℃以下)，需要大量地(超过40质量％)添加到热固性树脂中。然而，由于合成蒙皂石添加量大，因此不能表现树脂本来的透明性、机械强度，变脆而成为易破裂的材料。在使用上述(1)和(2)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，从透明性、耐热性方面出发平衡良好，特别是可以发挥塑料膜所要求的韧性、柔软性。此外，即使将合成蒙皂石添加量降低至40质量％以下，也可以实现低线膨胀系数。

作为具有聚碳酸酯结构的多元醇的例子，可列举由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇、1，3，5-金刚烷三醇等脂肪族多元醇衍生的聚碳酸酯多元醇等。在这些多元醇中，从可获得透明性、韧性、耐热性优异的透明复合材料出发，特别优选由1，4-环己烷二甲醇合成的聚碳酸酯二醇。此外，从可以进一步提高韧性出发，优选分子量为800以上的多元醇。这些多元醇可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为具有通式(1)所示单元的多元醇的例子，可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、季戊四醇、三环癸烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类的5～9元环(碳原子数为4～8)的内酯改性多元醇。其中特别优选n＝5的己内酯改性多元醇(聚己内酯多元醇)。

作为具有通式(1)所示单元的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类的5～9元环(碳原子数为4～8)的内酯改性化合物。其中特别优选n＝5的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。

具有通式(1)所示单元的多元醇、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的每1分子的单元数m没有特别地限制，为了维持作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的机械特性，优选每1分子具有1～5单元，特别优选1～3单元。

作为多异氰酸酯化合物的例子，可列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H-XDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(H-DMI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和这些异氰酸酯的三聚体化合物。在这些多异氰酸酯化合物中，从透明性、韧性、耐热性方面出发，特别优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H-XDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(H-DMI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三(6-异氰酸酯基己基)异氰脲酸酯。这些多异氰酸酯化合物可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为树脂的原料的根据需要使用的含有羟基的烯丙基醚化合物的例子，可列举乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、双丙甘醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、1，3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。这些含有羟基的烯丙基醚化合物可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

[反应性化合物]

在树脂组合物的树脂成分中，也可以以固化速度的控制、粘度调整(操作性的改善)、交联密度的提高、功能附加等为目的，添加反应性化合物。作为这些反应性化合物，没有特别地限制，可以使用各种反应性化合物，为了使其与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯反应，优选具有乙烯基、烯丙基等自由基聚合性的碳-碳双键(烯属不饱和基团)的化合物。作为这样的化合物，可列举1分子中具有1个烯属不饱和基团的单官能单体、1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能单体、和它们的低聚物。这些反应性化合物的优选具体例如下所示。

作为单官能单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-1-萘酯、(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸氰基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯和(甲基)丙烯酸联苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟甲酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯等(甲基)丙烯酸卤代烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡啶、丙烯酰吗啉等含氮单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯和乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

作为多官能单体，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-(ω-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷、双酚A的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物的三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能的交联性单体、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的氧化乙烯加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的多官能丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二甲代烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、2，6-萘二甲酸二烯丙酯、1，5-萘二甲酸二烯丙酯、1，4-苯二乙酸烯丙酯和4，4’-联苯二甲酸二烯丙酯等芳香族羧酸二烯丙酯类、环己烷二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三(甲代)烯丙酯、氰脲酸三(甲代)烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯等烯丙基化合物。

作为反应性低聚物的例子，可列举除了上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、烯丙酯树脂等的低聚物等。

上述反应性化合物可以单独使用1种，或2种以上混合或组合使用。在使用这些反应性化合物的情况下，在树脂组合物中的合成蒙皂石的含量满足10～40质量％的范围内，上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的一部分被置换成反应性化合物。即，可以将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在其70质量％以下的范围内置换成反应性化合物。优选的使用量为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯30～99质量％、反应性化合物1～70质量％(将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与具有烯属不饱和基团的反应性化合物的总量设为100质量％)，更优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯50～95质量％、反应性化合物5～50质量％，进一步优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯70～90质量％、反应性化合物10～30质量％。如果反应性化合物的使用量超过70质量％，则有时不能表现聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的优异的透明性、或来源于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的机械强度降低，因此不优选。

[合成蒙皂石]

关于本发明中使用的合成蒙皂石，只要是数均粒径为10～300nm、纵横比为10～300的合成蒙皂石即可，没有特别地限制。

在显示器用基板等中使用本发明的透明复合材料的情况下，需要平均粒径充分小于可见光波长。另外，这里所谓的可见光是指波长在380～740nm的范围内的光。因此，合成蒙皂石的数均粒径优选在10～300nm的范围内，更优选在30～200nm的范围内。在数均粒径小于10nm的情况下，有透明片的面方向的线膨胀系数不会变得充分小的倾向，在数均粒径超过300nm的情况下，由于也包含与可见光波长重叠的粒径，因此从透明性方面出发是不优选的。另外，这里所谓的合成蒙皂石的数均粒径是指在分散在溶剂中的状态下通过动态光散射法求出的数均粒径。由动态光散射法求出的数均粒径例如可以通过参照“粒径测量技术”(粉体工学会编，1994年)的第169～179页来求出，作为具体的测定装置，可列举动态光散射式粒径分布测定装置(例如，(株)堀场制作所制，LB-550型)。可以认为上述通过动态光散射法求出的合成蒙皂石的数均粒径与在本发明的树脂中分散后的合成蒙皂石的数均粒径实质上相同。

合成蒙皂石的纵横比(Z)以Z＝L/a的关系表示。L为在溶剂中，通过动态光散射法求出的上述数均粒径，a为合成蒙皂石的单位厚度。单位厚度a为可以通过粉末X射线衍射法测定平板状无机物质的衍射峰而计算得到的值。本发明的合成蒙皂石的纵横比在10～300的范围内，更优选在30～100的范围内。从易于在透明片的面方向上取向这样的观点出发，纵横比优选为10以上，在纵横比低于10的合成蒙皂石的情况下，线膨胀系数可能不在规定的范围(优选为30ppm/℃以下)。另一方面，如果使用纵横比超过300的合成蒙皂石，则透明片的全光线透射率可能会降低。

可以使用公知的方法(例如，白水晴雄著“粘土矿物学-粘土科学的基础”朝仓书店，1988年，第98～100页)来合成这样的合成蒙皂石，也可以使用市售的合成蒙皂石。作为市售的合成蒙皂石的例子，可列举コ一プケミカル社制合成蒙皂石SWN(合成锂蒙脱石)、ROCKWOOD社制合成硅酸盐LAPONITE(合成锂蒙脱石)、クニミネ工业社制合成无机高分子スメクトンSA(合成皂石)、水泽工业社制合成硅酸镁盐ィォナィト(合成硅镁石(stevensite))。其中，从透明性、阳离子交换容量、尺寸、分散性等方面出发，更优选的是コ一プケミカル社制合成蒙皂石SWN。

为了使合成蒙皂石均匀地分散于树脂中，通过季铵盐和/或季盐进行有机化处理。作为有机化处理方法，可列举将存在于合成蒙皂石的薄片状结晶层间的钠、钙等交换性金属阳离子与阳离子性表面活性剂等那样的具有阳离子性的各种物质交换，插入(intercalate)到合成蒙皂石的结晶层间的方法。上述有机化处理方法也被称为利用阳离子性表面活性剂的阳离子交换法，该方法在本发明的透明复合材料的树脂成分为低极性的情况下是有效的，可以提高合成蒙皂石与低极性树脂的亲和性，使合成蒙皂石在低极性树脂中均匀地微分散。

该情况下的合成蒙皂石的阳离子交换容量没有特别地限制，优选为50～1200毫当量/100g。阳离子交换容量低于50毫当量/100g时，由于通过阳离子交换而插入到合成蒙皂石的结晶层间的阳离子性物质的量减少，因此有时结晶层间不能充分地非极性化(疏水化)。阳离子交换容量大于1200毫当量/100g时，合成蒙皂石的结晶层间的结合力变得过于牢固，有时结晶薄片变得难以剥离。

作为这里使用的阳离子性表面活性剂，没有特别地限定，可列举例如，季铵盐、季

盐等。其中，从可以将合成蒙皂石的结晶层间充分地疏水化出发，适合使用碳原子数6以上的烷基铵离子盐、芳香族季铵离子盐或杂环季铵离子盐。

作为上述季铵盐，没有特别地限定，可列举例如，三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苄基二烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐；苄基甲基{2-[2-(对-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等具有芳香环的季铵盐；三甲基苯基铵等来源于芳香族胺的季铵盐；烷基吡啶

盘、咪唑盐等具有杂环的季铵盐；具有2个聚乙二醇链的二烷基季铵盐、具有2个聚丙二醇链的二烷基季铵盐、具有1个聚乙二醇链的三烷基季铵盐、具有1个聚丙二醇链的三烷基季铵盐等。其中优选使用月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二硬化牛脂二甲基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐、N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基铵盐等。这些季铵盐既可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

作为上述季

盐，没有特别地限定，可列举例如，十二烷基三苯基

盐、甲基三苯基

盐、月桂基三甲基

盐、硬脂基三甲基

盐、三辛基甲基盐、二硬脂基二甲基

盐、二硬脂基二苄基

盐等。这些季

盐既可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

在包含脂肪族系的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物中，优选使用脂肪族系的季铵盐和/或季

盐，特别优选三烷基甲基铵盐、具有1个聚丙二醇链的三烷基季铵盐。

此外，关于本发明中使用的合成蒙皂石，可以利用表面改性剂不仅对存在于层间而且对存在于表面的羟基的至少一部分进行处理。由于在合成蒙皂石的表面有羟基等官能团，因此可以采用具有对羟基有反应性的官能团的化合物进行表面处理。作为具有可与上述羟基化学结合的官能团的化合物，没有特别地限定，可列举例如，硅烷化合物(硅烷偶联剂)、钛酸酯化合物(钛酸酯偶联剂)、缩水甘油基化合物、异氰酸酯化合物、羧酸类、醇类等。这些化合物既可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

在上述化合物中，可以优选使用硅烷化合物。作为硅烷化合物的具体例，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物既可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

相对于包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂成分与合成蒙皂石的总量，透明复合材料中的被有机化处理后的合成蒙皂石的含量优选在10～40质量％的范围内，更优选在15～30质量％的范围内。被有机化处理后的合成蒙皂石的含量低于10质量％时，透明复合材料从50℃至250℃的平均线膨胀系数增大，变得大于30ppm/℃。此外，如果被有机化处理后的合成蒙皂石的含量超过40质量％，则使合成蒙皂石均匀地分散在树脂中变得困难，此外，透明复合材料的机械强度降低，变脆而变得易于破裂。

[固化剂]

可以通过电子束(EB)照射、紫外线(UV)照射或加热来使本发明的包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物固化。在通过UV照射或加热来固化的情况下，可以使用固化剂。作为可以使用的固化剂，没有特别地限制，一般可以使用作为聚合性树脂的固化剂而使用的物质。其中，从(甲基)丙烯酰氧基的聚合引发方面出发，优选添加自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可列举光聚合引发剂、有机过氧化物、偶氮系引发剂等。从使本发明的包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物UV照射固化方面出发，特别优选光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可列举2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、氧苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、氧苯基乙酸2-[2-羟基乙氧基]乙酯、苯酰甲酸甲酯、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)苯基-1，2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、碘

(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐(1-)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。

作为有机过氧化物，可以使用二烷基过氧化物、酰基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯等公知的有机过氧化物，作为其具体例，可列举过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双[4，4-二(叔丁基过氧化)环己基]丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二(叔己基)过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等。

作为偶氮系引发剂，可列举2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲氧基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。

这些自由基聚合引发剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。这些固化剂的配合量没有特别地限制，相对于包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物100质量份，优选配合0.1～10质量份，更优选配合0.5～5质量份。如果固化剂的配合量低于0.1质量份，则难以获得充分的固化速度，此外，如果配合量超过10质量份，则有时最终的固化物变脆，机械强度降低。

[添加剂]

在本发明的包含透明复合材料用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物中，为了改进硬度、强度、成型性、耐久性、耐水性，可以根据需要添加抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂等添加剂。

作为抗氧化剂，没有特别地限制，可以使用一般使用的抗氧化剂。其中，优选酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等，特别优选酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，可列举2，6-二叔丁基对甲酚、4，4-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4，4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1’-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]等。作为胺系抗氧化剂，可列举烷基二苯胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对苯二胺、二烷基羟基胺等。作为硫系抗氧化剂，可列举3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸双十三烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。作为磷系抗氧化剂，可列举三[2-[[2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二

磷环庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯亚磷酸(ビス[2，4-ビス(1，1-ジメチルェチル)-6-メチルフェニル]ェチルェステル亜リン酸)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基双亚磷酸酯等。这些抗氧化剂既可以使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为润滑剂，没有特别地限制，可以使用一般使用的润滑剂。其中优选金属皂系润滑剂、脂肪酸酯系润滑剂、脂肪族烃系润滑剂等，特别优选金属皂系润滑剂。作为金属皂系润滑剂，可列举硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸铝等。可以将它们作为复合体使用。

作为紫外线吸收剂，没有特别地限制，可以使用一般使用的紫外线吸收剂。其中，优选二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，特别优选二苯甲酮系紫外线吸收剂。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-3’-叔丁基苯基)苯并三唑等。

这些添加剂不限定于上述具体例，在不阻碍本发明的目的或效果的范围内，可以添加消泡剂、流平剂、脱模剂、防水剂、阻燃剂、低收缩剂、交联助剂等。

[溶剂]

在本发明中，为了使合成蒙皂石有效率地进行层剥离、使其分散在包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物中，优选使用溶剂。作为溶剂，可列举例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、正丙苯、异丙苯等芳香族烃类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、1，4-二

烷等醚类、甲醇、乙醇、(异)丙醇、丁醇等醇类、氯仿、二氯甲烷等卤代烃类、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈等含氮系溶剂等。从操作性的观点出发，优选水、甲醇等醇类、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮。

溶剂相对于合成蒙皂石的比率虽然与溶剂的种类有关，但相对于合成蒙皂石100质量份为100～10,000质量份，更优选为200～5,000质量份。如果溶剂的比率小于100质量份，则混合物的组成液粘度增高而难以均匀地混合。

[透明片的制造方法]

本发明的透明片可以如下制造：将通过季铵和/或季进行了有机化处理的合成蒙皂石、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、根据需要使用的具有烯属不饱和基团的反应性化合物、和溶剂的混合物涂布在基材上，通过电子束(EB)照射、紫外线(UV)照射或加热而使其固化，将所得的透明片剥离。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和根据需要使用的具有烯属不饱和基团的反应性化合物(以下称为“树脂成分”)、合成蒙皂石、和溶剂的混合可以通过下述方法来实现，所述方法是例如，(1)使树脂成分溶解于溶剂后，将使合成蒙皂石分散在溶剂中得到的分散液混合的方法、(2)在使合成蒙皂石分散在溶剂中得到的分散液中直接添加树脂成分使其溶解的方法，(3)使树脂成分溶解于溶剂后，添加合成蒙皂石使其分散的方法，或(4)使加热混炼树脂成分与合成蒙皂石而得的混合物溶解分散于溶剂中的方法。其中，从合成蒙皂石的分散性的观点出发，特别优选使树脂成分溶解于溶剂后，将使合成蒙皂石分散在溶剂中得到的分散液混合的方法。分散方法没有特别地限制，可以通过加热处理、混合转子、电磁搅拌器、均化器、亨舍尔混合机、珠磨机、超高压微粒化装置、超声波照射等公知的方法进行分散。

接下来，将包含合成蒙皂石、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、根据需要使用的具有烯属不饱和基团的反应性化合物、和溶剂的混合物的分散液通过减压进行脱气和/或浓缩，将分散液的粘度调整为最适合涂覆的粘度。分散液粘度没有特别地限制，优选为适合成型方法的粘度。例如，在辊涂法和刮刀法的情况下，优选25℃时的粘度在0.01～1,000Pa·s的范围内。如果粘度低于0.01Pa·s、或高于1,000Pa·s，则操作性变差，因此不优选。在常温下的粘度高的情况下，可以提高分散液的温度而改善操作性。此外，在减压时间短的情况下，不能充分地除去分散液中的气体，涂布/干燥/固化时产生气泡，从而难以制作平滑的透明片。

对于涂布而言，将分散液通过减压进行脱气和/或浓缩，调整粘度，将所得的溶液用作涂布液，在玻璃、金属、塑料膜等平滑的基材上，通过直接凹版法、反转凹版法和微型凹版法、双辊击打涂布法(2本ロ一ルビ一トコ一ト法)、底部进料3辊逆涂法等辊涂法、以及刮刀法、模涂法、浸涂法、棒涂法、它们组合成的涂布法等通常工业上使用的方法来进行。其中，优选辊涂法和刮刀法，它们是施加在与基材平行的方向上作用的力(剪切力，シェァ)以使合成蒙皂石在面方向上取向的方法。这里，“在面方向上取向”是指合成蒙皂石的各层的大多数以相对于基材表面为平行的方式取向。在合成蒙皂石在面方向上取向的情况下，可以使透明片的面方向的线膨胀系数有效地降低。此外，由于合成蒙皂石的各层在面方向上取向，因此即使合成蒙皂石含量多时，也会提高全光线透射率。

在使用可以挥发的溶剂进行合成蒙皂石的分散和粘度调整的情况下，可以使合成蒙皂石进一步在面方向上取向。即，将合成蒙皂石、聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物和溶剂的混合物涂布在基材上之后，如果仅使溶剂蒸发，则仅在涂覆液的厚度方向上收缩，因此结果是可以使树脂的合成蒙皂石进一步在面方向上取向。在使用反应性单体的情况下，优选使用挥发性较低的反应性单体，合并使用挥发性高的溶剂，在适当的条件(温度、压力、时间等)下干燥。通过使溶剂挥发而使合成蒙皂石在面方向上取向的方法，可以合并使用上述辊涂法或刮刀法，也可以单独实施不施加剪切力而涂布的方法。

使溶剂挥发的温度优选为0～200℃。在低于0℃的情况下，由于挥发速度非常慢，因此不优选。在高于200℃的情况下，可能会由于溶剂的急剧挥发、沸腾而引起发泡或树脂的凝胶化，从而表面平滑性降低，雾度值上升，因此不优选。更优选为10～100℃。使溶剂挥发的压力优选为10Pa～1MPa。在低于1Pa的情况下，可能会发生暴沸，从而表面平滑性降低，雾度值上升，因此不优选。更优选为10～200Pa。使溶剂挥发的时间优选为1～120分钟。在低于1分钟的情况下，不能使溶剂充分地挥发，固化时产生气泡。在长于120分钟的情况下，由于生产率变差，因此不优选。在使溶剂挥发的情况下，可以使用空气、氮气、氩气、二氧化碳等气体。此外，这些气体可以包含溶剂的挥发成分。使溶剂挥发时的气体的流速优选为0.01～200m/s。在慢于0.01m/s的情况下，由于溶剂的挥发成分滞留，因此不优选。在快于200m/s的情况下，由于涂布液变得不均匀，因此不优选。更优选为0.1～50m/s。

最后，通过玻璃、金属、塑料膜等平滑的基材来夹持，通过EB照射、UV照射或加热而使其固化，然后从基材脱模，从而可以获得透明片。此外，在不通过玻璃、金属、塑料膜等平滑的基材夹持的情况下，在不活性气体(例如，氮气、氩气、二氧化碳等)气氛下，通过EB照射、UV照射或加热而使其固化，然后从基材脱模，从而可以获得透明片。可列举例如下述方法：通过上述方法将分散有合成蒙皂石并且包含溶剂的固化前的包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物涂布在表面平滑的平面上，例如双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，然后使溶剂挥发，用表面平滑的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹持，通过EB照射、UV照射或加热而使其固化。

在通过EB照射而使包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物固化的情况下，不需要聚合引发剂。但是，在通过后固化操作使固化完全进行的情况下，可以合并使用热聚合引发剂。EB照射时的电子束的加速电压为30～500kV，优选为50～300kV。此外，电子束照射量为1～300kGy，优选为5～200kGy。在电子束加速电压低于30kV的情况下，组合物的厚度厚时，可能发生电子束的透过不足，在电子束加速电压大于500kV的情况下，经济性变差。此外，如果电子束照射量超过300kGy，则由于可能会损伤基材，因此不优选。

在通过UV照射使包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物固化的情况下，固化温度为0～150℃，优选为10～130℃。此外，关于UV照射时间，优选经0.01～10小时、优选为0.05～1小时、更优选为0.1～0.5小时固化。UV累积光量为10～5000mJ/cm²。如果低于10mJ/cm²，则固化变得不充分，因此不优选。在大于5000mJ/cm²的情况下，生产率变差。

在通过加热使包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物固化的情况下，固化温度为30～160℃，优选为40～130℃。此外，如果考虑固化时的收缩、变形的抑制，则优选一边升温一边慢慢地固化的方法，固化0.5～100小时，优选3～50小时。

在通过EB照射、UV照射或加热进行固化后，在包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂固化物的固化不充分的情况下，可以通过后固化使固化完全地进行。在进行后固化的情况下，可以从玻璃、金属、塑料膜等平滑的基材上剥离透明片，也可以不剥离透明片。后固化的温度为50～300℃，优选为80～250℃。后固化的时间为0.1～10小时，优选为0.5～5小时。后固化的压力为1.0×10^-7Pa～1MPa，优选为1.0×10^-6Pa～0.5MPa。后固化可以在气氛为空气、氮气、氩气、二氧化碳等气氛下进行，从着色降低方面出发，优选为氮气气氛下。

在制造由2层以上构成的透明片的情况下，可以通过下述方法来制造，所述方法是：首先在基材上涂布(和干燥)1层后，在该层上涂布(和干燥)其它层，重复该操作，通过EB照射、UV照射或加热进行固化后，从基材剥离的方法；或制造2片以上的片，使该2片以上的片层压的方法。另外，在层压2片以上的膜的情况下，可以对2片的界面实施电晕处理、结合层等的处理。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受这些记载的任何限定。

[线膨胀系数、玻璃化转变温度(Tg)的测定]

线膨胀系数是使用ェスァィァィ·ナノテクノロジ一社制TMA/SS6100，以拉伸模式进行测定的。对于膜状试验片，厚度100μm×3mm×12mm(夹头间距离10mm)，张力：0.001kgf，在100mL/分钟的氮气气氛下以升温速度5℃/分钟将温度升高至250℃，然后断开升温装置(加热器)，在继续100mL/分钟的氮气流的状态下冷却至50℃以下，再次以升温速度5℃/分钟从50℃升温至250℃，其间测定试验片的伸长率。由50℃与250℃的伸长率差和温度差(200℃)计算出50～250℃之间的面方向的平均线膨胀系数。此外，将伸长率的不连续点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

[全光线透射率]

使用东京电色社制全自动雾度计TC-H3DPK，按照JIS K-7361-1测定全光线透射率。

[雾度]

使用东京电色社制全自动雾度计TC-H3DPK，按照JIS K-7136测定雾度值。

[有机改性合成蒙皂石]

评价时使用以下2种有机改性合成蒙皂石。

粘土(1)：

用三辛基甲基铵盐进行了阳离子交换处理的有机改性合成蒙皂石(コ一プケミカル社制合成蒙皂石STN：数均粒径50nm、纵横比50、无机成分71％)。

粘土(2)：

将具有锂蒙脱石的组成、底面间隔在空气中为

阳离子交换容量为90毫当量/100g的合成蒙皂石20g分散在水1000ml中，向其中添加三辛基甲基氯化铵9g，一边搅拌，一边在室温下反应2小时。接着，过滤生成物，用水进行洗涤，除去副产盐类。然后，干燥，粉碎，获得有机改性蒙皂石(数均粒径50nm、纵横比50、无机成分76％)。

[树脂]

评价时使用以下5种低聚物作为树脂成分。

低聚物(1)：聚氨酯丙烯酸酯树脂

在带有搅拌机、回流冷却管、空气导入管和温度计的容量5L的四口烧瓶中加入ェタナコ一ルUC-100(宇部兴产社制环己烷二甲醇型聚碳酸酯二醇：平均分子量1000)1摩尔、异佛尔酮二异氰酸酯2摩尔、甲苯67份(质量份，以下相同)(相对于ェタナコ一ルUC-100、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯的总和)、二月桂酸二丁锡0.01份，在80℃下搅拌4小时。然后，经2小时滴加丙烯酸-2-羟基乙酯2摩尔，滴加结束后进行搅拌5小时。以下，将由此获得的反应物(甲苯溶液)作为低聚物(1)。

低聚物(2)：烯丙酯树脂

在带有蒸馏装置的容量2升的三口烧瓶中加入1，4-环己烷二甲酸二烯丙酯1625g、丙二醇327g、氧化二丁锡0.813g，在氮气气流下，在180℃下一边蒸馏除去生成的醇，一边加热。蒸馏除去的醇为约350g时，将反应体系内逐渐(经约4小时)减压至6.6kPa，加快烯丙醇的馏出速度。在几乎不流出馏出液时，将反应体系内减压至0.5kPa，再进行反应1小时，然后使反应物冷却至室温。以下，将由此获得的反应物作为低聚物(2)。

低聚物(3)：ダィセル·サィテック社制聚氨酯丙烯酸酯EB8465

(分子量：1400，官能团(1分子的低聚物所具有的丙烯酰基(双键))数：3，上述通式(1)中的n＝4，m＝2)

低聚物(4)：ダィセル·サィテック社制聚氨酯丙烯酸酯EB8405

(分子量：2700，官能团(1分子的低聚物所具有的丙烯酰基(双键))数：4，上述通式(1)中的n＝4，m＝2)

低聚物(5)：环氧丙烯酸酯树脂

在带有温度调节器、搅拌装置、蛇形冷却管、空气导入管的四口烧瓶中加入东都化成社制氢化双酚A型环氧树脂ST-4000D(商品名，环氧当量：725)276.3份(质量份，以下相同)、甲苯202.5份、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚(MEHQ：氢醌单甲基醚)0.19份，一边吹入(20ml/分钟)干燥空气，一边升温至80℃并搅拌直到变得均匀。变均匀后，添加クラレ社制丙烯酸27.5份、作为催化剂的苄基三苯基氯化

(北兴化学工业社制，商品名TPP-ZC)1.24份，调整温度至110℃，反应7小时，酸值为7.8mgKOH/g时结束，获得了低聚物(5)(甲苯溶液)。

实施例1：

在100ml样品瓶中加入甲苯27g，一边用搅拌器搅拌一边在其中每次少量分次添加粘土(1)3.0g。再给样品瓶盖上盖子，通过混合转子在室温下搅拌1天，获得了蒙皂石分散液。在该蒙皂石分散液中添加低聚物(1)的甲苯溶液(树脂量换算7.0g)，再添加UV固化剂(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制IRGACURE651)0.4g，充分搅拌，制成组合物(1)。将组合物(1)装入蒸发器中，在室温下在20kPa下搅拌10分钟，调整粘度并除去组合物中的气体成分。

通过棒式涂布机在PET膜(厚度50μm)上以干燥后的厚度为100μm的厚度的方式涂布该组合物(1)。用80℃的热风干燥机干燥30分钟，使溶剂的甲苯挥发，然后再从上方以PET膜(厚度50μm)覆盖。以UV照射量1000mJ/cm²使其固化，然后剥离两面的PET膜，获得了样品膜(1)。该膜的线膨胀系数为21ppm/℃，未观测到Tg。此外，全光线透射率为89％，雾度为4.9％。此外，为了评价柔软性，将该膜折叠成180°，但未产生裂缝。

比较例1：

使用将低聚物(1)变为低聚物(2)而同样地调制的组合物(2)，将UV照射量变为3000J/cm²，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得了样品膜(2)。该膜的线膨胀系数为84ppm/℃，未检测到Tg。此外，全光线透射率为91％，雾度为2.1％。

实施例2：

在500ml的PTFE瓶中添加低聚物(3)70g、粘土(2)30g、UV引发剂(チバ·スペシャルティケミカル社制IRGACURE 184)0.7g、甲苯270g，充分搅拌，制成组合物(3)。将组合物(3)通过珠磨机(氧化锆珠φ2mm)进行混合分散处理10分钟。

将该组合物(3)装入蒸发器中进行脱气、粘度调整，通过涂布器在PET膜(厚度50μm)上以干燥后的厚度为100μm厚度的方式涂布。用80℃的热风干燥机干燥30分钟，使溶剂的甲苯挥发，然后再从上方以PET膜(厚度50um)覆盖。以UV照射量1000mJ/cm²使其固化，然后剥离两面的PET膜，获得了样品膜(3)。该膜的线膨胀系数为22ppm/℃，未观测到Tg。全光线透射率为91％，雾度为2.2％。此外，为了评价柔软性，将该膜折叠成180°，但未产生裂缝。

实施例3：

使用将实施例2的低聚物(3)变为低聚物(4)而同样地调制的组合物(4)，除此以外，进行与实施例2同样的操作，获得了样品膜(4)。该膜的线膨胀系数为28ppm/℃，未观测到Tg。全光线透射率为91％，雾度为2.2％。

比较例2：

使用将实施例2的低聚物(3)变为低聚物(5)而同样地调制的组合物(5)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得了样品膜(5)。该膜的线膨胀系数为13ppm/℃，未观测到Tg。全光线透射率为91％，雾度为1.5％。为了评价柔软性，将该膜折叠成180°，结果产生了裂缝。

将由上述实施例1～3和比较例1、2获得的样品膜(1)～(5)的特性值归纳示于表1。

表1

Claims

1.一种透明复合材料，其特征在于，是使下述树脂组合物固化而成的，所述树脂组合物是将10～40质量％的通过季铵盐和/或季盐进行了有机化处理的数均粒径为10～300nm、纵横比为10～300的合成蒙皂石分散在包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂成分中而成的。

2.根据权利要求1所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使用具有聚碳酸酯结构的多元醇而合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是由具有通式(1)所示单元的多元醇和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，

式中，m表示正整数，n表示3～7的整数。

4.根据权利要求3所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使用己内酯改性多元醇而合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

5.根据权利要求3所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使用己内酯改性(甲基)丙烯酸酯而合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的透明复合材料，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使用选自氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、和三(6-异氰酸酯基己基)异氰脲酸酯中的1种以上的多异氰酸酯而合成的。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的透明复合材料，在所述包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂成分中，包含1～70质量％的具有烯属不饱和基团的反应性化合物。

8.根据权利要求1所述的透明复合材料，所述合成蒙皂石为选自合成锂蒙脱石、合成皂石、和合成硅镁石中的1种以上。

9.根据权利要求1或8所述的透明复合材料，所述合成蒙皂石的有机化处理中使用的季铵盐为选自月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二硬化牛脂二甲基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐、和N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基铵盐中的1种以上。

10.根据权利要求1、8或9所述的透明复合材料，是通过表面改性剂对存在于所述合成蒙皂石的表面的羟基的至少一部分进行了处理的材料。

11.根据权利要求10所述的透明复合材料，所述表面改性剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、缩水甘油基化合物、异氰酸酯化合物、羧酸类、和醇类中的1种以上。

12.包含权利要求1～11的任一项所述的透明复合材料的透明复合片，其50～250℃的面方向的平均线膨胀系数为30ppm/℃以下且每100μm厚的全光线透射率为85％以上。

13.一种透明复合片的制造方法，所述透明复合片的50～250℃的面方向的平均线膨胀系数为30ppm/℃以下且每100μm厚的全光线透射率为85％以上，该制造方法的特征在于，将包含通过季铵和/或季

进行了有机化处理的合成蒙皂石、包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的树脂成分、和溶剂的混合物涂布在表面平滑的平面上，然后将溶剂干燥，用表面平滑的片或膜夹持，通过电子束(EB)照射、紫外线(UV)照射或加热而使其固化。

14.根据权利要求13所述的透明复合片的制造方法，所述树脂成分还包含具有烯属不饱和基团的反应性化合物。

15.一种显示装置，其以权利要求1～11的任一项所述的透明复合材料为基材。

16.根据权利要求15所述的显示装置，所述显示装置是液晶显示器、有机EL显示器、或电子纸。

17.一种太阳能电池用基板，其以权利要求1～11的任一项所述的透明复合材料为基材。