TW201329115A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Hirofumi Inoue
Yoshihiko Maeda
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Showa Denko Kk
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Abstract

本發明係關於一種硬化性組成物，其含有(A)具有3個以上之末端烯丙基之烯丙基末端烯丙酯寡聚物，(B)含有以含碳酸酯鍵之構造單位為中心骨架，且數平均分子量為500~50000之烯丙基末端柔軟性烯丙酯寡聚物，(C)多官能(甲基)丙烯酸化合物及(D)聚合起始劑；以及有關對該硬化性組成物施加光及/或熱而聚合硬化所成之柔軟性、耐熱性、透明性、表面硬度優異之透明光學材料、及使用該光學材料之光學薄膜、光學薄片、光波導、光學鏡片、光學用密封劑、光學用接著劑、或導光板。

Description

硬化性組成物
本發明係關於硬化性組成物。更詳言之，係關於藉由硬化獲得柔軟性高、耐熱性、透明性、表面硬度優異之光學用樹脂薄膜或薄片之硬化性組成物。
過去，使分子內具有複數個烯丙酯基之多元烯丙酯化合物聚合硬化獲得之硬化物之透明性、耐熱性、電特性、耐光性優異，可使用作為光學材料、電子機器、人造大理石、化妝板、不飽和聚酯樹脂之龜裂防止材等。例如，專利文獻1(國際公開第02/33447號說明書(EP1331494 A1)及專利文獻2(日本特開2009-197102號公報(US2009/209718 A1))中揭示使用多元烯丙酯化合物之光學鏡片，專利文獻3(日本特開2011-22490號公報)及專利文獻4(日本特開2008-44357號公報(WO 2008/010588 A1)中揭示使用多元烯丙酯化合物之基板，專利文獻5(日本特開2010-84008號公報)揭示使用多元烯丙酯化合物之半導體裝置。
近年來，以行動電話或薄型電視為代表之電子機器強烈需求高功能化、小型化、薄型化、輕量化，故檢討將該等中使用之光學構件自玻璃製構件置換成樹脂製構件。對於作為玻璃代替品使用之樹脂則要求近似於玻璃之耐熱性與透明性，進而要求比玻璃更輕量且不易破裂之特性。
作為玻璃替代品使用之樹脂，就具備良好之機械強度，具有其優異透明性之觀點而言，例示有聚碳酸酯(PC)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，但玻璃轉移溫度分別為70℃、140℃左右，而無法說是耐熱性足夠，令其使用用途受限。
使多元烯丙酯化合物聚合硬化所得之硬化物，相較於聚碳酸酯(PC)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，具有較高的耐熱性、透明性，但依據其用途尚無法說是具有充分之柔軟性，故除透明性、耐熱性以外，強烈期望適度的柔軟性。
改善熱硬化性樹脂之柔軟性之方法，可進行於分子鏈中導入以聚醚骨架等為代表之柔軟性高之骨架(例如，專利文獻6：日本特開2007-138002號公報)、添加蕊殼狀之橡膠(例如，專利文獻7：日本特開2011-57734號公報)，或導入熱可塑性樹脂(例如，專利文獻8：日本特開2010-202862號公報)等，但耐光性、透明性降低或因黏度上升使作業性降低等而成為問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開第02/33447號說明書
〔專利文獻2〕日本特開2009-197102號公報
〔專利文獻3〕日本特開2011-22490號公報
〔專利文獻4〕日本特開2008-44357號公報
〔專利文獻5〕日本特開2010-84008號公報
〔專利文獻6〕日本特開2007-138002號公報
〔專利文獻7〕日本特開2011-57734號公報
〔專利文獻8〕日本特開2010-202862號公報
本發明之目的係提供一種適用於製造具有光學用途所要求之透明性，且具有高的柔軟性與優異之耐熱性、作業性、高的表面硬度之薄膜或薄片之硬化性組成物。
本發明人等為達成上述目的並重複積極研究之結果，而完成本發明。
亦即，本發明係關於下列〔1〕~〔12〕之硬化性組成物、〔13〕之光學材料、及〔14〕之光學薄膜、光學薄片、光波導、光學鏡片、光學用密封劑、光學用接著劑、或導光板。
〔1〕一種硬化性組成物，其特徵為含有：(A)具有三個以上之以通式(1)表示之末端基，且具有以通式(2)表示之構造之烯丙基末端烯丙酯寡聚物， (式中，X1表示由具有脂環式構造之二價羧酸或羧酸酐所衍生之有機殘基)， (式中，X2表示由具有脂環式構造之二價羧酸或羧酸酐衍生之有機殘基，Y1表示由具有3~6個羥基之碳數2~20之多元醇衍生之有機殘基，但，Y1可具有經由酯鍵，進而以上述通式(1)所示之基作為末端基，且具有以上述通式(2)表示之構造單位之分支構造)；(B)具有以通式(3)及式(4)表示之末端基，及以通式(5)表示之構造，且數平均分子量為500~50000之烯丙基末端烯丙酯寡聚物， (式中，X3表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)，
(式中，R1及R2各獨立表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X4表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示任意之自然數)，(C)多官能(甲基)丙烯酸化合物；及(D)聚合起始劑。
〔2〕如前項1所記載之硬化性組成物，其中前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)進而具有以通式(6)表示之構造， (式中，R3表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X5表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，q表示任意之自然數)。
〔3〕如前項1或2所記載之硬化性組成物，其中相對於前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)係以1~40質量份、多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)以5~60質量份，作為聚合起始劑(D)之光聚合起始劑(D1)以0.1~10質量份，及熱聚合起始劑(D2)以0.1~10質量份之比例含有。
〔4〕如前項1~3中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述通式(1)及(2)中之X1及X2各獨立為可具有取代基之1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、 或伸降冰片基。
〔5〕如前項1~4中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述通式(2)中之Y1為由具有3或4個羥基之碳數為5~10之多元醇衍生之有機殘基。
〔6〕如前項1~5中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)係以下式 (式中，r表示任意之自然數)，或 (式中，s表示任意之自然數)表示。
〔7〕如前項1~6中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述通式(3)、(5)及(6)中之X3、X4及X5各獨立為1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基或伸降冰片基。
〔8〕如前項1~7中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述通式(5)及(6)中之R1、R2及R3之至少一個為具有碳數1~4之烷基分支之伸烷基。
〔9〕如前項1~8中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述通式(5)中之R1及R2為1,6-伸己基或2-甲基-1,5-伸戊基。
〔10〕如前項1~8中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述通式(5)中之R1及R2為伸壬基。
〔11〕如前項1~10中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)為R1表示R4，R2表示R5，且X3及X4為1,4-伸環己基之以通式(7)表示之寡聚物， (式中，R4及R5各獨立表示1,6-伸己基或2-甲基-1,5-伸戊基，n及m表示任意之自然數)。
〔12〕如前項1~11中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)係以具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物作為主成分者。
〔13〕一種光學材料，其係對如前項1~12中任一項所記載之硬化性組成物施加光及/或熱經硬化而成。
〔14〕一種使用如前項13所記載之光學材料之光學 薄膜、光學薄片、光波導、光學鏡片、光學用密封劑、光學用接著劑、或導光板。
藉使本發明之硬化性組成物聚合硬化，可獲得具有高的柔軟性與優異之耐熱性、作業性、高表面硬度之適用於光學用途之透明樹脂薄膜或薄片材料。
以下針對本發明加以詳細說明。
本發明之硬化性組成物之特徵為含以下之(A)~(D)成分。
(A)烯丙基末端烯丙酯寡聚物：
本發明中之硬化性組成物中之主成分為具有3個以上之以下述通式(1)表示之末端基，且具有以下通式(2)表示之構造之有助於展現硬化物之耐熱性之成分。
式中，X1表示由具有脂環式構造之二價羧酸或羧酸酐衍生之有機殘基。
式中，X2表示由具有脂環式構造之二價羧酸或羧酸酐衍生之有機殘基，Y1表示由具有3~6個羥基之碳數2~20之多元醇衍生之有機殘基。但，Y1可具有經由酯鍵，進而以上述通式(1)所示之基作為末端基，且具有以上述通式(2)表示之構造單位之分支構造。
通式(1)及(2)中之X1及X2係表示由具有脂環式構造之二價羧酸或羧酸酐衍生之有機殘基。具體例舉例有可具有取代基之1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、甲基伸環己基、二甲基伸環己基、環庚基、1-乙基伸環戊基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸雙環癸基、伸降冰片基及環己烷二亞甲基等。
該等中，為獲得耐熱性優異之硬化物，較好為可具有取代基之1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、伸降冰片基及伸雙環癸基，為使自由基聚合性化合物之黏度相對較低，而提高作業性，更好為可具有取代基之1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基及伸降冰片基。又，X1及X2可相同亦可不同。取代基列舉碳數1~4之烷基。
通式(2)中之Y1表示由具有3~6個羥基之碳數2~20 之多元醇衍生之有機殘基。具體例列舉為1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-甲基-伸丙基、2-甲基-伸丙基、2-乙基-3-丙基伸丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、2,4-二甲基伸戊基、1-甲基伸辛基、2-甲基伸辛基、2-甲基-2-亞甲基伸丙基、2-乙基-2-亞甲基伸丙基、及2,2-二亞甲基伸丙基等。羥基為2個以下時耐熱性、表面硬度降低。羥基數為7個以上時，在合成烯丙基末端烯丙酯寡聚物時會出現凝膠化，有使寡聚物之黏度提高之情況。
該等中，以由具有3或4個羥基之碳數5~10之多元醇衍生之有機殘基較佳，更好為由三羥甲基丙烷及季戊四醇衍生之有機殘基。羥基為5個以上時，在寡聚物合成時容易出現凝膠化。又，多元醇之一部分之羥基亦可未酯鍵結而直接以羥基狀態殘留。
以通式(2)表示之構造單位在(A)烯丙基末端烯丙酯寡聚物中至少必須有一個，但為獲得適當黏度，提高作業性，且亦提高硬化物之韌性，故重複該構造之(A)烯丙基末端烯丙酯寡聚物整體之分子量大到某種程度者較佳。然而，分子量太大時，交聯點間分子量過度變大，會使玻璃轉移溫度(Tg)降低，使耐熱性下降。因此，成分(A)之烯丙酯寡聚物之數平均分子量較好為500~50,000，更好為800~10,000。
具有以上述通式(1)及(2)表示之構造之烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)可單獨使用一種化合物，亦可併用 兩種以上。烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)之具體例列舉為由以下之式表示者。
式中，r表示任意之自然數。
式中，s表示任意之自然數。
具有烯丙基與酯構造之烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)可藉由(1)含有烯丙基及羥基之化合物(以下總稱為烯丙基醇)與含有羧基之化合物之酯化反應，(2)含烯丙基及羧基之化合物與含有羥基之化合物之酯化反應，或(3)由烯丙基醇與二羧酸所成之酯化合物與多元醇之酯交換反應而獲得。
(B)烯丙基末端烯丙酯寡聚物：
為本發明之硬化性組成物中之特徵成分，係含有由以 下通式(3)及(4)表示之末端基，以及由以下通式(5)表示之構造，且數平均分子量為500~50000之有助於展現硬化物之柔軟性之成分。
式中，X3表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基。
式中，R1及R2各獨立表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X4表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示任意之自然數。
且，烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)可進而具有以通式(6)表示之構造。
式中，R3表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X5表示可具有取代基之碳數5~10個之伸環烷基或可具有取 代基之碳數2~10之伸烷基，q表示任意之自然數。
烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之數平均分子量為500~50000，更好為1000~10000，又更好為1500~5000之範圍。數平均分子量係以GPC測定之聚苯乙烯換算之分子量。數平均分子量未達500時，會有賦予柔軟性之效果減低之情況。超過50000時烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之黏度增大使作業性下降。又，對多元烯丙酯化合物之相溶性降低，亦有使硬化物產生白化之可能性。
通式(5)中之n及m為任意之自然數。係使如上述之烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之數平均分子量成為500~5000之分布。n及m之值表示成為前述數平均分子量之重複數。因此，n及m之值無法一概而論，但可係n為1~500，m為1~180。更好n為1~300，m為1~120，又更好n為1~150，m為1~100。
通式(6)中之q為任意之自然數。基於與n及m之情況相同之理由，無法一概而論，但可係q為1~500。更好為1~120，又更好為1~100。
通式(3)、(5)及(6)中之X3、X4及X5為可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基。X3、X4及X5較好為相同，但亦可不同。
烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之製造方法敘述於後，係使用含有X3、X4及X5之構造之二羧酸二烯丙酯作為原料之一部分。若以一種二羧酸二烯丙酯作為原料，則X3、X4及X5成為相同，使用不同種類之二羧酸二烯丙酯 時會有X3、X4及X5不同之情況。又，烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)中平均存在m個通式(5)之單位構造時，X4亦有不同。
X3、X4及X5所表示之可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基，就兼具耐熱性、透明性、作業性方面而言，較好為碳數6~8之伸環烷基。碳數5~10之伸環烷基可為單環亦可如伸雙環烷基般之具有複數個環構造。
碳數5~10之伸環烷基就耐熱性方面以伸環己基、伸降冰片基、伸雙環癸基較佳。
碳數5~10之伸環烷基之取代基列舉為甲基、乙基等烷基。
可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基之具體例列舉為1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、甲基伸環己基、二甲基伸環己基、環庚基、1-乙基伸環戊基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸雙環癸基、伸降冰片基、環己烷二亞甲基等。該等中，為獲得耐熱性優異之硬化物，較好為1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、伸降冰片基、伸雙環癸基，為使烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之黏度相對變低，提高作業性，更好為1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、伸降冰片基。
X3、X4及X5所表示之可具有取代基之碳數2~10之伸烷基基於廣用性，較好為碳數2~8之伸烷基。
碳數2~10之伸烷基之取代基列舉為甲基、乙基等烷 基。
可具有取代基之碳數2~10之伸烷基之具體例列舉為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基及伸癸基，其中就廣用性方面而言，以伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸辛基較佳。
通式(5)中之R1及R2各獨立表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基。
通式(5)中之R1及R2係源自烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之原料之一的碳酸酯二醇。通式(5)中n個存在之R1可相同亦可不同。原料之碳酸酯二醇之相當於R1及R2之伸烷基若為複數種(共聚合型)，則R1亦存在複數種。
可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，就兼具硬化物之柔軟性與作業性方面而言，以碳數2~10之伸烷基較佳，更好為碳數4~9之伸烷基。烷基分支較好為碳數1~3之烷基。烷基分支亦可為兩個以上。
R1及R2所表示之伸烷基列舉為直鏈狀、具有分支骨架者。
直鏈狀伸烷基之具體例列舉為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等，其中以伸丁基、伸己基、伸壬基較佳。
具有分支骨架之伸烷基，亦即具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基之具體例列舉為1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-甲基-伸丙基、2-甲基-伸丙基、2-乙基-3-丙基伸 丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、2,4-二甲基伸戊基、1-甲基伸辛基、2-甲基伸辛基、2-甲基-2-亞甲基伸丙基、2-乙基-2-亞甲基伸丙基、及2,2-二亞甲基伸丙基等。
通式(6)中表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基之R3為源自烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之任意原料的伸烷基二醇。具體例列舉為與前述之R1及R2所表示之碳數2~20之伸烷基之情況相同者。
再者，更好R1、R2及R3之至少一個為具有分支之伸烷基。藉由具有分支，可抑制烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之結晶性，可降低黏度或熔點，且可提高自由基聚合性化合物之作業性。具有分支之伸烷基中最佳者為2-甲基-伸丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、2,4-二甲基伸戊基、2-甲基伸辛基。
烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)中之R1、R2及R3之伸烷基總量中之具有分支之伸烷基之比率較好為10莫耳%以上，更好為30莫耳%以上。
X3及X4為1,4-伸環己基，R1、R2及R3為伸己基或2-甲基伸戊基時，本發明之烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)係以通式(7)表示。
式中，R4及R5各獨立表示1,6-伸己基或2-甲基-1,5-伸戊 基，n及m表示任意之自然數。
X3及X4為1,4-伸環己基，R1、R2及R3為可具有烷基分支之伸壬基時，本發明之烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)係以下述通式表示。
式中，R6及R7各獨立表示-(CH2)9-或-(CH)2CH(CH3)-(CH2)6-，且n及m表示任意之自然數。
烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)可單獨使用一種化合物，亦可併用兩種以上。烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)相對於烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，較好為1~40質量份。烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之量太少時會有柔軟性變差之情況，太多時會有產生耐熱性下降之情況。
烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)可藉由使通式(8)之化合物與聚碳酸酯二醇在觸媒存在下，一方面進行酯交換反應，一方面餾除副生之烯丙醇而製造。
式中，X6表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基。
X6表示之可具有取代基之碳數5~10之伸烷基或可具 有取代基之碳數2~10之伸烷基列舉為X3、X4及X5表示之可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基相同之基，只要對應於目標物之以通式(3)、(5)及(6)表示之構造適當選擇即可。X6並不限於一種，可使用複數種之以通式(8)表示之化合物。
以通式(8)表示之化合物之具體例列舉為1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯、橋(endo)-亞甲基四氫苯二甲酸二烯丙酯、甲基四氫苯二甲酸二烯丙酯、十氫萘二羧酸二烯丙酯、5-降冰片烯2,3-二羧酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等。該等化合物亦可視需要併用兩種以上。又，並非限定於上述具體例者。
烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)之製造中使用之聚碳酸酯二醇係以通式(9)表示。
式中，R1及R2與前述(通式(5)之情況)相同，各獨立表示碳數2~20之伸烷基。
如前述之烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)中，更好R1及R2之至少一個為具有分支之伸烷基。具有分支之伸烷基中最好為末端碳上不具有分支者。由末端不具有分支之伸烷基衍生之聚碳酸酯二醇係分子中之羥基全部成為一級 羥基，就加速酯交換反應之反應速度之生產性方面而言係較佳。末端具有取代基時由於反應速度變慢，故生產性降低。於末端碳不具有分支之伸烷基之具體例例舉為2-甲基-伸丙基、2-乙基-2-丁基伸丙基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、2,4-二甲基伸戊基、2-甲基伸辛基等。
聚碳酸酯二醇視需要亦可併用兩種以上。且，並不限於上述之具體例者。
反應所用之聚碳酸酯二醇一般為利用碳酸二甲酯或碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等碳酸酯化合物與二醇之酯交換反應而製造之縮合體，為分子量不同之寡聚物之集合體，具有分子量分布。
本發明之自由基聚合性化合物用之聚碳酸酯二醇之數平均分子量較好為300~10000，更好為500~3000。平均分子量小時不易展現源自聚碳酸酯骨架之耐熱性、韌性等諸特性。平均分子量大時，聚碳酸酯二醇成為固體，使用時需要加溫等使作業性降低。又，使用其而合成之烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)與烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)混合並硬化時有產生硬化物白化等之問題。
烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)具有以通式(6)表示之構造時，亦可與聚碳酸酯二醇一起使用烷二醇作為二醇。烷二醇之具體例列舉為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛 二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。
以通式(8)表示之化合物與聚碳酸酯二醇之饋入量之莫耳比率較好為1.1：1~6：1，更好為1.5：1~3：1。
併用烷二醇時，以通式(8)表示之化合物與烷二醇之饋入量之莫耳比率較好為1.1：1~6：1，更好為1.5：1~3：1。
酯交換反應觸媒可使用過去已知之酯交換觸媒。具體而言列舉為鹼金屬、鹼土類金屬、其等之氧化物及弱酸鹽；Mn、U、Zn、Cd、Zr、Pb、Ti、Co及Sn之氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、醇酸鹽及有機酸鹽；二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二丁基錫二氯化物等有機錫化合物等。其中，以四異丙氧化鈦、四丁氧化鈦、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、乙醯基丙酮鉿、乙醯基丙酮鋯較佳，更好為二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物。
觸媒之使用量隨著觸媒之活性而不同，但使用如可以適當速度使烯丙醇餾出之量。一般而言，相對於通式(8)所示之二烯丙酯化合物使用0.0001~1質量%，較好0.001~0.5質量%左右。
該製造步驟中之反應溫度較好未達180℃，更好為170℃以下，又更好為160℃以下。提高反應溫度時雖可縮短反應時間，但會有著色、副產物量增加之可能性。
反應之實施形態，為了促進反應進行，較好在減壓下反應，使用適當溶劑等，邊將副生之烯丙基醇排除至反應系統外邊進行。
(C)多官能(甲基)丙烯酸化合物：
本發明之硬化性組成物含有多官能(甲基)丙烯酸化合物。本說明書中之多官能(甲基)丙烯酸化合物意指具有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基之有機化合物，為有助於展現硬化物之高表面硬度之成分。
多官能(甲基)丙烯酸化合物，就尺寸安定性方面而言，較好為以具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之碳數為10~30之(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物作為主成分者，就透明性方面而言較好為分子內不具有芳香環之具有脂肪族或脂環骨架之化合物。具體而言，列舉為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。更佳之具體例列舉為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
又，可併用二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯及/或5-乙基-2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)- 5-(羥基甲基)-1,3-二氧雜二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅、雙酚A-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷改質之二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A-環氧乙烷改質之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F-二縮水甘油醚二丙烯酸酯、雙酚F-環氧乙烷改質之二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F-環氧乙烷改質之二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等之環氧基(甲基)丙烯酸酯、藉由使多元醇與多元羧酸及/或其酸酐與丙烯酸酯化獲得之聚酯二(甲基)丙烯酸酯、使多元醇、多元異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應獲得之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等之二官能(甲基)丙烯酸化合物兼作為反應稀釋劑。該等多官能(甲基)丙烯酸化合物可單獨使用或混合兩種以上使用。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸化合物意指甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物，同樣地(甲基)丙烯酸酯意 指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯氧基意指甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基。
成分(C)之多官能(甲基)丙烯酸化合物之使用量，相對於成分(A)100質量份，較好為5~60質量份。(甲基)丙烯酸化合物之量太少時會有不容易引出膜硬度，而使耐刮傷性變差之虞。又，太多時會有隨著硬化收縮而產生龜裂之情況。
(D)聚合起始劑：
本發明之硬化性組成物含有用以獲得硬化物之聚合起始劑。聚合起始劑可使用光聚合起始劑(D1)、熱聚合起始劑(D2)。光聚合起始劑(D1)與熱聚合起始劑(D2)亦可個別單獨使用，亦可併用二者。
光聚合起始劑(D1)可使用習知之藉由紫外線照射容易開裂成兩個自由基之光開裂型及/或脫氫型，或混合該等而使用。該等化合物可列舉為二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮類、苯偶因、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因丁基醚、苯偶因異丁基醚等之苯偶因烷基醚類，4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、4-第三丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等之苯乙酮類，硫雜蒽(thioxanthene)、2-氯硫雜蒽、2-甲基硫雜蒽、2,4-二甲基硫雜蒽等之硫雜蒽類，乙基蒽醌、丁基蒽醌等之烷基蒽醌類，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦 等之醯基氧化膦類，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等之芐基二甲基縮酮類，2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等之α-胺基酮類，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮等之α-羥基酮類、9,10-菲醌等。該等可單獨使用或以兩種之混合物使用。
光聚合起始劑之調配量相對於成分(A)100質量份，較好為0.1~10質量份。調配量未達0.1質量份時光硬化性變不充分，超過10質量份時，由於耐溶劑性或柔軟性較低故不佳。
又，使用光聚合起始劑，以紫外線聚合硬化時，為提高聚合速度亦可視需要併用光增感劑。該種目的所使用之增感劑列舉為芘、苝、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、吩噻嗪等。併用增感劑時之使用量，相對於光聚合起始劑100質量份較好為0.1~100質量份之範圍。
熱聚合起始劑(D2)可使用習知之有機過氧化物或偶氮化合物。有機過氧化物列舉為例如二醯基過氧化物系〔二苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等〕、二烷基過氧化物系〔二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等〕；過氧酯系〔第三丁基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯等〕；縮酮過氧化物系〔甲基乙基縮酮過氧化物、環己酮 過氧化物等〕；過氧基二碳酸酯系〔雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯等〕；過氧基單碳酸酯系〔第三丁基過氧基異丙基碳酸酯等〕；過氧基縮醛系〔1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷等〕；及該等之兩種以上之混合物。該等中以過氧酯系有機過氧化物較佳。
偶氮化合物列舉為2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙異戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等偶氮系化合物等。
該等熱聚合起始劑可單獨使用或以兩種以上之混合物使用。熱聚合起始劑之調配量相對於成分(A)100質量份較好為0.1~10質量份。調配量未達0.1質量份會有熱硬化性變不充分之情況。另一方面，超過10質量份時由於耐溶劑性或柔軟性降低故不佳。
本發明之硬化性組成物在不妨礙本發明效果之範圍內，基於改良硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性之目的，可使用紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、滑劑、著色劑、難燃劑、交聯助劑、無機填充劑、有機填充劑、聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、平流劑、密著性賦予劑等習知之各種添加劑。尤其，較好為不妨礙光透射率者。
紫外線吸收劑之具體例列舉為2-(2’-羥基-第三丁基苯基)苯并三唑等之三唑類、2,4-二羥基二苯甲酮等之二苯甲酮類、4-第三丁基苯基水楊酸酯等之水楊酸酯類。
紫外線吸收劑之調配量隨著其他調配物之種類、量等 而變，但一般相對於光學材料用組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份較好為0.01~2質量份，更好為0.03~1.7質量份，又更好為0.05~1.4質量份。紫外線吸收劑未達0.01質量份時無法期待充分之效果，超過2質量份時就經濟方面較不佳。
抗氧化劑列舉為2,6-二第三丁基-4-甲基酚、肆-〔亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷等之酚系，二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯等之硫系，三(壬基苯基)亞磷酸酯等之磷系抗氧化劑，雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等之受阻胺類等。
抗氧化劑之調配量隨著其他調配物之種類、量等而變，但一般相對於光學材料用組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份較好為0.01~5質量份，更好為0.05~4質量份，最好為1~3質量份。抗氧化劑未達0.01質量份時無法期待充分之效果，超過5質量份時就經濟方面較不佳。
脫模劑列舉為硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸鋅、硬脂酸醯胺、氟系化合物類、聚矽氧化合物類等。脫模劑之調配量隨著其他調配物之種類、量等而變，但一般相對於光學材料用組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份較好為0.01~2質量份，更好為0.03~1.7質量份，最好為0.05~1.4質量份。脫模劑未達0.01質量份時無法期待充分之效果，超過2質量份時就經濟方面較不佳。
滑劑並無特別限制，可使用一般使用者。其中，以金 屬皂系滑劑、脂肪酸酯系滑劑、脂肪族烴系滑劑等較佳，最好為金屬皂系滑劑。金屬皂系滑劑列舉為硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂及硬脂酸鋁等。該等亦可以複合物使用。
著色劑列舉為蒽醌系、偶氮系、碳鎓系、喹啉系、醌亞胺系、靛藍(indigoid)系、酞菁系等有機顏料，偶氮染料(azoic dyes)、硫化染料等之有機染料，鈦黃、黃色氧化鐵、鋅黃、鉻橙、鉬紅、鈷紫、鈷藍、鈷綠、氧化鉻、氧化鈦、硫化鋅、碳黑等之無機顏料等。其調配量並無特別限制。
難燃劑之具體例列舉為如溴化環氧化合物、酸改質之溴化環氧化合物、具有丙烯醯基之溴化環氧化合物、具有丙烯醯基之酸改質之溴化環氧化合物等之含溴化合物、紅磷、氧化錫、銻系化合物、氫氧化鋯、偏硼酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之無機系難燃劑、磷酸銨化合物、磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯、含氮磷化合物、磷腈(phosphazene)化合物等磷系化合物等。
難燃劑之調配量隨著其他調配物之種類、量等而變，但一般相對於光學材料用組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份較好為10~50質量份。難燃劑未達10質量份時無法期待充分之難燃效果，超過50質量份時透明性降低故不佳。
交聯助劑之具體例為於利用熱聚合起始劑進行部分交聯處理時作為交聯助劑發揮作用之化合物，例示為如二乙 烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯之多官能性乙烯基單體。交聯助劑之調配量隨著其他調配物之種類、量等而變，但一般相對於光學材料用組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份較好為1~30質量份。交聯助劑未達1質量份時無法期待充分之效果，超過30質量份時薄膜之柔軟性降低而較不佳。
無機填充材之具體例可例示為硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、結晶性二氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉、玻璃球、玻璃纖維、碳纖維等習知慣用之無機填充材，但並不限於該等。且，有機填充材之具體例可例示為可使用丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂、矽橡膠、氟樹脂等習知慣用之有機填充材，但並不限於該等。該等無機填充材或有機填充材可使用一種或組合兩種以上使用，可於不損及本發明主旨之範圍，亦即相對於光學材料用組成物中之全部自由基聚合性成分100質量份以1~50質量份添加。
進而，可視需要以不損及本發明主旨之範圍，添加氫醌、氫醌單甲基醚、第三丁基兒萘酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等習知慣用之聚合抑制劑，二氧化矽、石綿、ORBEN(商品名)、BENTON(商品名)、蒙脫石(Montmorillonite)等之習知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、丙烯酸系、高分子系等消泡劑及/或平流劑、如咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密著性賦予劑之習知慣用之添加劑類。
該等添加劑並不限於上述具體例者，在不損及本發明之目的、或效果之範圍內可添加所有者。
使本發明之硬化性組成物硬化時，依據硬化方法若需降低黏度，則亦可使用溶劑。黏度調整中可使用之溶劑列舉為例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類，四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類，乙醇、(異)丙醇、丁醇等之醇類等。但，由於隨後有必要去除溶劑，故黏度較好藉亦可使用作為反應性黏度調整劑之成分(C)多官能(甲基)丙烯酸化合物予以調整。
由本發明之硬化性組成物製作光學用樹脂薄膜或薄片，只要可獲得一定之表面硬度，則可選擇任何硬化方法。為了獲得一定以上之表面硬度，較好將硬化性組成物塗佈成薄膜形狀後，進行光硬化及熱硬化手法，或僅進行熱硬化手法。
硬化性組成物硬化時之條件等並未特別限制，但較好在塗佈且澆鑄於透明塑膠膜、金屬薄片或玻璃板上後，實施光硬化及熱硬化，或熱硬化。
光硬化時一般為紫外線照射法，例如可使用紫外線燈產生紫外線進行照射。紫外線燈有金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、脈衝型氙氣燈、氙氣/水銀混合燈、低壓殺菌燈、無電極燈、LED燈等，可使用任一種。該等紫外線燈中，以金屬鹵素燈或高壓水銀燈較佳。照射條件隨 著各燈之條件而不同，但照射曝光量較好為20~5000mJ/cm2左右。又，紫外線燈上較好安裝橢圓形、輻射線型、擴散型等反射板，裝置有阻熱過濾器等作為冷卻對策。又，為促進硬化，亦可預先加溫至30~80℃，對其照射紫外線。
熱硬化之情況，加熱方法並未特別限制，但以熱風烘箱、遠紅外線烘箱等之均一性優異之加熱方法較佳。硬化溫度約為100~200℃，較好為120~180℃。硬化時間隨硬化方法而不同，若為熱風烘箱則以0.5~5小時較佳，若為遠紫外線烘箱則以0.5~60分鐘較佳。
又，使用光聚合起始劑之紫外線硬化，或使用有機過氧化物或偶氮化合物之熱硬化，由於為自由基反應故容易因氧使反應受阻。為防止硬化反應時之氧阻礙，樹脂組成物在塗佈、澆鑄於透明塑膠膜、金屬薄片、或玻璃板上後，進行光硬化及/或熱硬化時，較好於硬化性清漆上施以透明保護塗膜，使經澆鑄之硬化性組成物表面之氧濃度成為1%以下。透明保護膜有必要使用表面沒有空孔、氧透過率小者，且對紫外線硬化或熱硬化時產生之熱具耐受性者。例如，PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)、乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氟化乙烯、聚醯胺、聚芳酸酯、聚醚碸、降冰片烯樹脂系等之薄膜，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。但，由於必須為於硬化後可與硬化物剝離，故亦可於該等透明保護膜表面施以聚矽氧樹脂塗佈、 氟樹脂塗佈等易剝離處理。
本發明之硬化性組成物由於為液狀，故可使用習知之塗佈裝置成為特定形狀或形態之方式進行塗佈、塗裝等。塗佈方式可使用凹版塗佈、輥塗佈、逆輥塗佈、刮刀塗佈、模嘴塗佈、模唇塗佈、刮板塗佈、擠出塗佈、狹縫塗佈、線棒塗佈、簾流塗佈、押出塗佈、旋轉塗佈、注模成形法、光造形法等習知方法。又，此時之較佳黏度範圍在常溫下為100~100,000mPa．s之範圍。
〔實施例〕
以下列舉合成例、實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不受限於該等記載。
合成例1~3中獲得之烯丙酯寡聚物之物性係藉以下測定方法求得。
〔Hazen色數〕
依據JIS K0071，使用比色管與標準液進行比較，測定烯丙酯寡聚物之Hazen色數。
〔黏度〕
使用機種：東機產業(股)製造之TVE-20H
測定方法：錐板型黏度計，使用轉子No.1° 34’×R24之轉子，液溫25℃，以10rpm測定。
〔數平均分子量〕
使用機種：昭和電工(股)製造之GPC系統SIC-480II
管柱：昭和電工(股)製造之GPC用管柱K-801、K-802、K-802.5
檢測器：昭和電工(股)製造之RI-201H
溶離液：氯仿
測定方法：將溶解於氯仿中之試料100μL導入控制在40℃之管柱中，測定聚苯乙烯換算之數平均分子量。
實施例1~2及比較例1~2所得之硬化膜之諸物性係藉以下方法評價。
〔全光線透射率〕
針對厚度0.1mm之薄膜，依據JIS K7361-1，使用日本電子工業(股)製造之NDH-2000，求得光學透射率作為光學特性之指標。本說明書中所謂「高透明」意指全光線透射率為85%以上。
〔拉伸彈性率〕
自厚度0.1mm之薄膜切出短條狀薄膜片(長度：150mm，寬度：15mm)，使用拉伸試驗機〔島津製作所(股)製造之萬能試驗機Autograph〕，夾具間距離：10mm，夾頭速度：5mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，求得拉伸彈性率(GPa)作為柔軟性之指標。
〔加工性〕
使用實施例1、2及比較例1、2之硬化性組成物，以相同方法製作厚度0.5mm之硬化膜，使用NC路由器加工機「MEGARO TECHNIC製造之MACHINING CENTER NCK1210F-1ATV」，以主軸轉數50,000rpm，送入速度 F1000mm/分鐘之條件切出該等硬化膜。使用數位顯微鏡「KEYENCE製之VHX900」，對加工表面以目視計算接物鏡倍率300倍之視野內之長度30μm以上之缺陷部分，作為加工性之指標而求得。
缺陷數0~9：○
缺陷數10以上：×
〔耐熱性〕
使用SII Nanotechnology(股)製造之EXSTER TMA/SS6100，以拉伸模式測定平均熱膨脹係數作為耐熱性之指標。薄膜狀試驗片為厚度0.1mm×4mm×20mm，荷重30N，在氮氣環境下，以升溫速度5℃/min使溫度上升至200℃，求得0~50℃、與150~200℃之平均熱膨脹係數之差。
平均熱膨脹係數之差=平均熱膨脹係數(150~200℃)-平均熱膨脹係數(0~50℃)
耐熱性○：平均熱膨脹係數之差未達50ppm/K
耐熱性×：平均熱膨脹係數之差為50ppm/K以上
〔表面硬度〕
基於JIS K5600-5-4，使削成圓柱狀之鉛筆芯傾斜成45度之角度，由上施加750g之荷重，被測定物表面畫出5mm左右，確認有無刮傷，求得鉛筆硬度作為表面硬度之指標。
合成例1：烯丙酯寡聚物(AEO)〔a1〕之合成
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯(昭和電工(股)製造)400g、三羥甲基丙烷(三菱氣體化學(股)製造之TMP，分子量134)60g、二辛基錫氧化物(東京化成工業(股)製造)1.0g饋入三頸燒瓶中，以調節至180℃之油浴加熱進行反應。反應進行之同時將生成之烯丙基醇餾出。反應自常壓緩慢降低壓力至1.4kPa，以餾出理論量之烯丙基醇之時點作為反應結束。反應時間約為12小時。冷卻後，取出反應液，獲得353g之烯丙酯寡聚物(AEO)。所得之AEO在室溫為液狀，Hazen色數為15，25℃之黏度為1800mPa．s，聚苯乙烯換算之數平均分子量為820。
合成例2：烯丙酯寡聚物(PCD-1)〔b1〕之合成
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯(昭和電工(股)製造)400g、聚碳酸酯二醇(KURARAY(股)製造之C950，數平均分子量500)400g、二辛基錫氧化物(東京化成工業(股)製造)0.4g饋入三頸燒瓶中，以調節至160℃之油浴加熱進行反應。反應進行之同時將生成之烯丙基醇餾出。反應自常壓緩慢降低壓力至1.4kPa，以餾出理論量之烯丙基醇之時點作為反應結束。反應時間約為8小時。冷卻後，取出反應液，獲得692g之柔軟性烯丙酯寡聚物(PCD-1)。所得之PCD-1在室溫為液狀，Hazen色數為15，25℃之黏度為3200mPa．s，聚苯乙烯換算之數平均分子量為1300。
合成例3：烯丙酯寡聚物(PCD-2)〔b2〕之合成
將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯(昭和電工(股)製造)400g、聚碳酸酯二醇(宇都興產(股)製造之UHC50-100，數平均分子量1000)800g、二辛基錫氧化物(東京化成工業(股)製造)0.8g饋入三頸燒瓶中，以調節至160℃之油浴加熱進行反應。反應進行之同時將生成之烯丙基醇餾出。反應自常壓緩慢降低壓力至1.4kPa，以餾出理論量之烯丙基醇之時點作為反應結束。反應時間約為10小時。冷卻後，取出反應液，獲得1025g之柔軟性烯丙酯寡聚物(PCD-2)。所得之PCD-2在室溫為液狀，Hazen色數為50，25℃之黏度為5500 mPa．s，聚苯乙烯換算之數平均分子量為2000。
實施例1：
對合成例1中獲得之烯丙酯寡聚物AEO 100質量份添加15質量份之合成例2中獲得之烯丙酯寡聚物(PCD-1)、30質量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名；A-TMPT，新中村化學(股)製造)、1質量份之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(商品名；LUCIRIN TPO，日本BASF(股)製造)、及1質量份之第三己基過氧基異丙基單碳酸酯(商品名；Perhexyl I，日本油脂(股)製造)，且充分攪拌，獲得硬化性組成物。
將該硬化性組成物塗佈於0.1mm厚之PET膜上，再 以0.1mm厚之PET膜層合。該層合薄膜利用具有金屬鹵素燈之UV照射機，以峰值照度300mW/cm2、照射量800mJ/cm2之條件照射UV，製作UV硬化層合薄膜。接著，在空氣環境下之烘箱中，以160℃熱硬化1小時後，冷卻至室溫。自層合薄膜之兩面剝離PET薄膜，藉此製作硬化性組成物經硬化處理之厚度約0.1mm之硬化薄膜。
硬化性組成物之組成及硬化薄膜之評價結果彙總示於表1。
實施例2：
除使用合成例3中獲得之烯丙酯寡聚物(PCD-2)代替使用烯丙酯寡聚物(PCD-1)以外，餘與實施例1同樣調製硬化性組成物，製作硬化薄膜，評價硬化薄膜之特性。
硬化性組成物之組成及硬化薄膜之評價結果彙總示於表1。
比較例1：
除未調配烯丙酯寡聚物(PCD-1)以外，餘與實施例1同樣調製硬化性組成物，製作硬化薄膜，評價硬化薄膜之特性。
硬化性組成物之組成及硬化薄膜之評價結果彙總示於表1。
比較例2：
對合成例1所得之烯丙酯寡聚物AEO 100質量份添加30質量份之A-600(新中村化學(股)製造之聚乙二醇#600二丙烯酸酯(具有14個環氧乙烷單位))、1質量份之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(商品名；LUCIRIN TPO，日本BASF(股)製造)、及1質量份之第三己基過氧基異丙基單碳酸酯(商品名；Perhexyl I，日本油脂(股)製造)，且充分攪拌，獲得硬化性組成物。使用所得硬化性組成物，與實施例1同樣製作硬化薄膜，評價硬化薄膜之特性。
硬化性組成物之組成及硬化薄膜之評價結果彙總示於表1。
由實施例1及2與比較例1之結果比較，可知藉由使用調配含有碳酸酯構造之烯丙基末端烯丙酯寡聚物之硬化性組成物，可保持全光線透射率、耐熱性、表面硬度，同 時降低拉伸彈性率、改良加工性，且賦予硬化物柔軟性。相對於此，調配用以賦予柔軟性之一般使用之丙烯酸化合物之比較例2，硬化物之拉伸彈性率下降同時耐熱性、表面硬度也顯著降低。
〔產業上之可能利用性〕
本發明之硬化性組成物藉由聚合硬化，可獲得具有高的柔軟性與優異耐熱性、作業性、高的表面硬度之適於光學用途之透明成形體，故可用於光學薄膜、光學薄片、光波導、光學鏡片、光學用密封劑、光學用接著劑、或導光板等光學用途中。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有：(A)具有三個以上之以通式(1)表示之末端基，且具有以通式(2)表示之構造之烯丙基末端烯丙酯寡聚物， (式中，X1表示由具有脂環式構造之二價羧酸或羧酸酐衍生之有機殘基)， (式中，X2表示由具有脂環式構造之二價羧酸或羧酸酐所衍生之有機殘基，Y1表示由具有3~6個羥基之碳數2~20之多元醇衍生之有機殘基，但，Y1可具有經由酯鍵，進而以上述通式(1)所示之基作為末端基，且具有以上述通式(2)表示之構造單位之分支構造)；(B)具有以通式(3)及式(4)表示之末端基，及以通式(5)表示之構造，且數平均分子量為500~50000之烯丙基末端烯丙酯寡聚物， (式中，X3表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基)， (式中，R1及R2各獨立表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X4表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，n及m表示任意之自然數)，(C)多官能(甲基)丙烯酸化合物；及(D)聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)進而具有以通式(6)表示之構造， (式中，R3表示可具有烷基分支之碳數2~20之伸烷基，X5表示可具有取代基之碳數5~10之伸環烷基或可具有取 代基之碳數2~10之伸烷基，q表示任意之自然數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中相對於前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)係以1~40質量份、多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)以5~60質量份，作為聚合起始劑(D)之光聚合起始劑(D1)以0.1~10質量份，及熱聚合起始劑(D2)以0.1~10質量份之比例含有。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述通式(1)及(2)中之X1及X2各獨立為可具有取代基之1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、或伸降冰片基。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述通式(2)中之Y1為由具有3或4個羥基之碳數為5~10之多元醇衍生之有機殘基。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)係以下式 (式中，r表示任意之自然數)，或 (式中，s表示任意之自然數)表示。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述通式(3)、(5)及(6)中之X3、X4及X5各獨立為1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基或伸降冰片基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述通式(5)及(6)中之R1、R2及R3之至少一個為具有碳數1~4之烷基分支之伸烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述通式(5)中之R1及R2為1,6-伸己基或2-甲基-1,5-伸戊基。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述通式(5)中之R1及R2為伸壬基。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(B)為R1表示R4，R2表示R5，且X3及X4為1,4-伸環己基之以通式(7)表示之寡聚物， (式中，R4及R5各獨立表示1,6-伸己基或2-甲基-1,5-伸戊基，n及m表示任意之自然數)。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)係以具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物作為主成分者。
  13. 一種光學材料，其係對如申請專利範圍第1~12項中任一項之硬化性組成物施加光及/或熱經硬化而成。
  14. 一種使用如申請專利範圍第13項之光學材料之光學薄膜、光學薄片、光波導、光學鏡片、光學用密封劑、光學用接著劑、或導光板。
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