JPH01247429A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に厚み精度に優れた積層板の製造方法に関
するものでメジ、プリント回路用基板などの製造に有用
なものである。

〈従来の技術〉 従来、ガラスエボ午シ積層板と呼ばれるプリント回路用
基板は、ｊｆ、７ス織布や不織布にエポキシ樹脂および
硬化剤等の原材料を、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルセロンルプ、ジメチルホルムアミド、トルエン、
メタノール等の挿発性溶剤に溶解したものを含浸させ、
次いでこの溶剤を乾燥飛散さると共にＢ−ステージ化さ
せて得られるプリプレグを数枚重ね合せ、加熱圧ｆｌｈ
成形することによシ袈造されている。

然し乍ら、この従来の製造方法は、上述の如く揮発性の
有機溶剤を使用するため、含浸工程、乾燥工程に於て溶
剤臭が発生し、作業環境の悪化をもたらし、更には火災
、爆発等の危険性を有している。また溶剤の回収には特
別の装置が必要であり、プリプレグの製造装置が複雑な
ものとなる等、溶剤を使用するために央造工程上種々の
欠点を有している。

一方、この溶剤含浸法の欠点を克服する方法として、エ
ポキ・シ樹脂組成物とエポキシビニルエステル樹脂及び
／又は不飽和ポリエステル樹脂とから成る実質的に無溶
剤の硬化性樹脂組成物を繊維質強化材に含浸させ、加熱
によるＢステージ化を行ない得られるプリプレグ（特開
昭５９−４９２４０号公報）を加熱圧縮成形して積層板
を得る方法が知られている。

上述の無溶剤プリプレグの製造方法は、プリプレグの硬
化性を一定にするという観点から、通常室温乃至６０℃
程度の低温領域で加熱炉中にて１０〜６０時間を要して
Ｂ−ステージ化が行なわれておシ、生産性が悪く、好ま
しい方法とは言えない。高温領域でＢ−ステージ化を行
なえば熟成時間は短縮されるが、プリプレグの硬化性を
一定に保つための許容範囲が極めて狭くなるという欠点
を有する。更に、空気を媒体とした加熱方式であるため
、その熱伝導性の悪さから、高温短時間になる程材料中
に温度ムラが生じやすいという欠点をも有している。

また、繊維質強化材としてチョツプドストランドグラス
と呼ばれる短礒維を用いたプリプレグを加熱圧縮成形す
ると、ガラス繊維織布や不織布を用いた場合に比較して
、成形時の材料流出量が大きく、歩留シを低下させる。

結果として得られる成形板は、端部が薄く、中央部が厚
いという厚みムラが生じやすく、厚み精度の低下につな
がる。

ガラス繊維織布や不織布を用いた場合でもチョツプドス
ラントを用いた場合よシは厚み精度が良いものの、やは
シ同様の現象が認められる。この対策として、プリプレ
グのＢ−ステージ化を極力進め、樹脂の流動性を抑える
方法が可能であるが、作業許容範囲が極めて狭くなると
いう欠点を有している。

本発明者等は、特に多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂組
成物に注目し、この組成物にエポキシビニルエステル樹
脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂を添加した無溶剤
樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、シート状をなし、
通常のタックフリーなるプリプレグ製造工程を経ること
なく、エポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポ
リエステル樹脂の重合開始剤の分解開始温度付近の温度
に設定されたプレス熱盤に挾み、低圧力下でプレス熱盤
からの直接熱伝導によシ均−加熱を行ない、短時間でエ
ポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステ
ル樹脂の反応を進行させ、次いで所定のプレス成形温度
に昇温し、直ちに加熱圧縮成形することによシ成形時の
材料流出量が極めて低く、厚み精度の高い積層板が得ら
れるεとを見い出した（特願昭６２−２４７９４０号）
。

〈発明が解決しようとする課題〉 併し乍ら、上記無溶剤樹脂組成物とガラス短繊維と無機
充填剤から得られる混線物のシート状材料を上記の無溶
剤樹脂組成物を含浸したガラスクロスで上下両面をサン
ドイッチして得られる成形材料にこの方法を適用した場
合には、内層のシート状材料が柔かすぎて作業性が極め
て悪いという問題が発生した。即ち、芯材となる内層シ
ート状材料が柔かすぎるため、上下両面への含浸がラス
クロスの重ね合せ時にシート状材料にたるみ、波打ち、
テンシ曹ンによる材料の伸びなどの変形が起こシやすく
、得られる成形板の厚み精度を著しく低下させるという
問題が発生した。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、芯材となる内層シート状材料のみを予め低圧力下で加
熱し、マトリックスである無溶剤樹脂組成物中の重合開
始剤を分解させてエポキシビニルエステル樹脂及び／又
は不飽和、）？　リエステル樹脂の硬化反応を進め、シ
ート状材料に硬さを賦与させると、前述の含浸ガラスク
ロス重ね合せ時のシート状材料のたるみ、波打ち、変形
等が防止でき、含浸ガラスクロスを上下両面に重ね合せ
た後、加熱加圧成形することによシ、厚み精度に優れた
積層板が得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）　
、　多塩基酸無水物（Ｂ）　、エポキシビニルエステル
樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）及び重合
開始剤（Ｄ）を必須成分とする無溶剤樹脂組成物（Ｉ）
とガラス短繊維（Ｅ）と無機充填剤（Ｆ）とからなるシ
ート状材料（ｎ）を、低圧力下で予備加熱して重合開始
剤（Ｄ）を分解させてエポキシビニルエステル樹脂及び
／又は不飽和Ｉリエステル樹脂（Ｃ）の硬化を進めた後
、その上下両面に上記無溶剤樹脂組成物（Ｚ）を含浸さ
せたガラスクロス（ＩＩＩ）を重ね合せて成形材料とし
、次いで加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製
造方法を提供するものである。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、常温で無
溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がいずれも使
用できるが、通常は平均エポキシ白組が１００〜４００
、好ましくは１００〜２５０のものを使用する。その代
表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状のエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レ
ゾルシンなと２価フェノールとから得られるエポキシ樹
脂；エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
インチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンまたは２両フェノールのエ
チレンオキサイドもしくはプロピレンオ中サイド付加物
の如き多価アルコールのＩリグリシジルエーテル類；ア
ジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸またはダイマー酸の如きポリカルメン酸の
ポリグリシジルエステル類；シクロへ午センまたはその
誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることによシ得ら
れるシクロヘキセン系のエポキシ化合物Ｍ　（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルゲ中シレート、３
．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４〜エポキ
シシクロヘキサンカル？キシレート、１−工Ｉキシエテ
ルー３，４−エボキシシクロヘキテンなど）；シクロペ
ンタノエンもしくはノシクロベンタジエ／またはそれら
の誘導体を過酢酸などでエポキシ化きせることによシ得
られるシクロインタジエン系のエポキシ化合物類（シク
ロペンタジェンオキサイド、ジシクロインタジエンオキ
サイド、２，３−エポキシシクロベンチルエーテルなど
）：リモネンジオキサイト９；あるいはヒドロキシ安息
香酸のグリシツルエーテルエステルなどかあ）、なかで
も性能上のバランス力良好で価格が安い点でエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡとから得られる無溶剤液状
エポキシ樹脂が、また低粘度が得られる点で無溶剤液状
のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい。

更に１本発明では、上記の様な無溶剤液状エポキシ樹脂
１種以上と融点が５０℃以上のエポキシ樹脂の１種以上
を混合して無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）として使用す
ることもでき、通常は平均粒径が５０〜５００μｍ、好
ましくは平均粒径１００〜３００μｍの粉末状ニーキシ
樹脂を無溶剤液状エポキシ樹脂中に溶解および／又は分
散させて用いる。その代表的なものを挙げると、いずれ
も融点が５０℃以上のエピクロルヒドリンとビスフェノ
−Ａ／　Ａ　、ビスフェノールＦ、レゾルシン、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、テトロブロモビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳなどの２価フェノールとから得ら
れるエポキシ樹脂またはフェノヤシ樹脂；フェノール、
アルキルフェノールまたはブロム化フェノール・ノボラ
ック樹脂の如き多価フェノールの？リグリシノルエーテ
ル：ｚｆｉｆｆｉフェノールとノボラック樹脂とから成
る共縮エポキシ樹脂；アニリン、ｐ−（またはｍ−）ア
ミノフェノール、ジアミノジフェニルメタンの如き多価
アミンのポリグリシジルアミン、前述の多価アルコール
の４リグリシジルエーテル、ポリカルメン酸のポリグリ
シジルエステルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシジル
エーテルエステルと、２ＩｉＩｌｊフエノールの単独ま
たはこれと１価フェノールの混合物との共縮工？Φシ樹
脂；トリグリシゾルイソシアヌレートなどがあシ、なか
でもエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから得ら
れる粉末状エポキシ樹脂が性能上の・々ランスが良好で
価格が安い点で、超高分子量フェノヤシ樹脂、例えば米
国ＵＣＣ社製ｐｍ（商品名）が少量の添加で高い圧縮成
形性と高い性能が得られる点で、また粉末状の多価フェ
ノールポリグリシジルエーテルが耐熱性に優れる点で、
更にエピクロルヒドリンとテトラブロモビスフェノール
Ａとから得られる粉末状工、ｅキシｔｆｆＪ脂と粉末状
のブロム化多価フェノールポリグリシジルエーチルが難
燃性に優れる点でそれぞれ好ましい。

次いで、本発明で用いる多塩基酸無水物（Ｂ）として代
表的なものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、無水ナジック酸、無水メチルナシツク酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水
コノ蔦り酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデ
セニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ペ
ンゾフエノンテトラカルゲン酸、無水シクロペンタテト
ラカルゲン酸、５−　（２，５−ソオキンテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−
ジカルデン酸、エチレングリコールビストリメリテート
無水物またはグリセリントリメリテート無水物などがあ
シ、これらは単独で、あるいは二種以上の混合物の形で
用いられる。なかでも好ましいものとしては、液状のも
のが挙げられ、例えばメチルへキサヒドロ無水フタル酸
、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等が挙げられ
る。

更に本発明で樹脂（Ｃ）として用いるエポキシビニルエ
ステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如き
各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・タ
イプ又はノ設ラック・タイプのエポキシ樹脂の、それぞ
れ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを、
エステル化触媒の存在下で反応させて得られるエポキシ
ビニルエステルを、重合性ビニルモノマーに溶解せしめ
た樹脂が挙げられる。

ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノブチルマレート、モノブチルマレ
ート、ソルビン酸１　＆ハモノ（２−エチルヘキシル）
マレートなどがあるが、これらは単独でも二種以上の混
合においても用いることができる。

また、重合性ビニルモノマーのうちでも代表的なものト
シては、スチレン、ビニルトルエン、を−ブチルスチレ
ン、クロルスチレンモジくハシビニルベンゼンの如きス
チレンおよびその誘導体；２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒド
ロキシゾロビル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリル酸の低沸点エステルモノマー類；またはトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソエチレン
グリコールジ（メタ）７クリレート、１．４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレートもＬ　＜　ハ１，６−ヘ
キサンシオールジ（メタ）アクリレートの如き多価アル
コールの（メタ）アクリレート類などが挙げられ、これ
らは単独であるいは二種以上の混合物として、通常エポ
キシビニルエステル４０〜８０重量優に対して６０〜２
０Ｍ量％（合計１００！ｆ１％）の割合で使用される。

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂モ、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。この場合、上
記カル−キシル基含有エデキシビニルエステル樹脂１０
０重量部に対して０．５〜５重量部の水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等の金属の水酸化物および／又は
酸化物を単独または混合で併用するのが好ましｂｏここ
において、二塩基酸無水物として代表的なものＫは、無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メ
チルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の二塩
基酸無水物がある。

また、本発明で樹脂（Ｃ）として用いる不飽和ポリエス
テル樹脂としては、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる不飽和ポリエステ
ルを、重合性ビニルモノマーで溶解せしめたも、のが挙
げられる。ここで用いる重合性ビニルモノマーとしては
、前記と同様の重合性ビニルモノマーが挙げられ、これ
らは単独であるいは二種以上の混合物として、通常不飽
和ポリエステル４０〜８０重ｆｆ１−％に対して６０〜
２０重貸チ（合計１００重世チ）の割合で使用される。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、７１０グン化無水マレイン酸
などがあシ、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸
類として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、ノ
・ログン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セパシン酸などがアシ、他方、多価アルコール類として
代表的なものＫはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、クロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１．４−ｆチレンクリコール、ネオインチルグリコ
ール、水添ビスフェノールＡ。

１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとの付加物
、グリセリン、トリメチロールグロパンなどがらる。

これらの各原料を用いて工Ｉキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を待るには、従来公知の方法
に従えばよく、本発明における前記樹脂（Ｃ）を構成す
るこれら両樹脂を調製するにさいしては、樹脂調製中の
グル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるい
は硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用する
ことが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロヤノン類；ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの如
きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ
−トルキノンの如きキノン類；またはナフテン酸銅の如
き銅塩などがある。

本発明で用いる重合開始剤（Ｄ）としては、加熱加圧成
形温度よりも低い温度で分解して上記工？キシビニルエ
ステル樹脂および／又は不飽和ポリエステル樹脂を硬化
させるものが挙げられ、例えばシクロヘキサノンノや一
オキサイド、３，３．５−）リメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メテロネキサノンノ母−オキ丈イド、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５−
　トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロ・母−オ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルノや一
オキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイルノや
一オキサイド、ベンゾイル／’Ｐ−オキサイド、ジーミ
リスチルノや一オキ７ジカーデネート、ｔ−ブチルパー
オキシ（２−エチルヘヤサノエート）、ｔ−プチルノ千
−オキシ−３，５，５−）リメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルｔ！　−オキ
シオクトエートなどの有機過酸化物がある。

本発明では、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を用いるに際し
て、更に硬化促進剤を添加することが好ましい。ここで
用いる硬化促進剤として代表的なものＫは、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジインプロピルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチルエタノールアミン、メチルジェタノー
ルアミン、モノイソゾロパノールアミン、ノニルアミン
、ツメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロ
ビルアミン、α−ベンジルジェタノールアミン；２．４
．６−　）リス−ジメチルアミノメチルフェノールもし
くはそのトリー２−エチルヘキシル酸塩；２−ジメチル
アミノメチルフェノール、ピリジン、♂イリジン、Ｎ−
アミノプロピルモルホリン、ｉ、ｓ−ジアゾビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７またはそれとフェノール、
２−エチルへキサン酸、オレイン酸、ジフェニル亜燐酸
もしくは有機含燐酸類との塩類の如き各種アミン類；２
−メチルイミダゾール、２−イソグロビルイミダゾール
、２−ウンデシルイミダゾール、２−７エニルイミダゾ
ール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾールとＣｕ
　、　ＮｌもしくはＣｏなとの金属塩鉛体；２−メチル
イミダゾールをアクリロニトリルと反応させて得られる
シアノエチレーシ目ン・タイプのイミダゾールまたはそ
れらとトリメリット酸との付加物もしくはジシアンジア
ミドとの反応物の如きイミダゾール類：　ＢＦ３−モノ
エタノールアミン、　ＢＦ、−ベンジルアミン、ＢＦ３
−ジメチルアニリン、ＢＰ’−）リエチルアミン、ＢＦ
ｓ　−ｎ−ヘキシルアミン、　ＢＦ、　−２，６−ジメ
チルアニリン、ＢＦ、−アニリンもしくはＢＦ、−一（
リジンの如きＢＦ３−アミン錯体類；１，１−ジメチル
ヒドラジンを出発原料とするアミンイミＰ化合物；トリ
フェニルホスファイトの如き燐化合物またはオクチル酸
錫の如き有機酸金属塩類などがある。

本発明で用いる無溶剤樹脂組成物（Ｉ）とは、前記（Ａ
）〜（Ｄ）の各成分を必須成分として用い、更に必要に
応じて硬化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤等の添加
剤を加えてなる組成物であって、かつガラス短繊維及び
ガラスクロスに含浸可能なものを言う。尚、固型の成分
は、含浸に際して、必ずしも液状成分中に溶解又は溶融
させて用いる必要はなく、液状成分中に粉末状で分散さ
せて用いてもよい。

上記硬化性樹脂組成物（Ｉ）中に含有させる前記（Ａ）
および（Ｂ）成分の合計と前記（Ｃ）成分との重量比（
（Ａ）＋（Ｂ）　）／（（Ｃ）　）は、通常９５１５〜
３０／７０であるが、硬化収縮が小さく、金属、特に銅
箔との接着性に優れる点で９０／１０〜５０１５０が好
ましい。

ここで無溶剤液状エポキシ樹脂と融点が５０℃以上のエ
ポキシ樹脂とを併用して無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）
として使用する場合は、通常その比率が重量比でＺｏｏ
１５〜１００／２００となる範囲で併用するが、なかで
も重量比が１００１５〜１００１５０で、かつそれらの
混合物の平均のエポキシ当量が１００〜４００となる範
囲で併用すると粘度の上昇による含浸作業性の低下が少
なく、しかも圧縮成形性と機械的強度に優れる点で好ま
しい。ただし、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂として
難燃性のものを用いる場合、その重量比は１００／１０
０〜１００／２００が好ましい。

尚、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂は、通常無溶剤液
状エポキシ樹脂中に粉末状で分散又は溶解させて用いる
が、溶解させて用いる場合には無溶剤樹脂組成物（Ｉ）
の含浸作業性に問題が生じない範囲で用いるべきである
。

無溶剤樹脂組成物（Ｉ）を得るに際しての各成分の配合
方法および配合順序は特に限定されるものではないが、
液状成分を混合した後、固型の成分を粉末状で添加して
、分散又は溶解させる方法が好ましい。

本発明で用いるガラス短繊維（Ｅ）としてはチョツプド
ストランドグラスと呼ばれる短繊維が挙げられ、ガラス
原料、フィラメント集束本数、集束剤、表面処理剤、繊
維カット長などによシその性質は異なるが、所望の物性
によシ適宜選択されれば良く、特に限定されるものでは
ない。

本発明で用いる無機充填剤（Ｆ）は、要求性能、作業条
件などＫよシ適宜選択されるが、例を挙げると水酸化ア
ルミニウム、ケイ酸アルミニウム、コロイダルシリカ、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、二
酸化チタン、石英粉末、ケイ酸ゾルコニクム、ガラス粉
末、アスベスト粉末、ケイ藻土、三酸化アンチモンなど
がある。

また本発明で用いられるガラスクロスは、ヤーンの種類
及び厚さ・重量・巾・織密度・織シ方、更には熱処理、
表面処理、目止め等の後加工によシ種々の性能を有して
いるが、要求性能、作業条件などによシ適宜選択されれ
ば良い。本発明では、芯材としての内層シート状材料を
無溶剤樹脂組成物含浸させたガラスクロスで上下からサ
ンドウィッチして成形材料とするが、この場合上下１枚
づつ或いは２枚づつなどの組合せも適宜選択されて良い
。

本発明で用いる成形材料を得るに際して、ガラス繊維（
チョツプドストランド及びガラスクロス）の重量比率は
１０〜６０チ、無機充填剤は１０〜６０チなる範囲内が
適当である。

そして、本発明の方法で積層板を得るには、前記無溶剤
樹脂組成物（Ｉ）、ガラス短繊維（Ｅ）及び無機充填剤
（Ｆ）をニーター等の混線機で混練含浸させ、次いでシ
ート状材料となし、更に低圧力下で加熱してＢ−ステー
ジ化させたものを、上記無溶剤樹脂組成物（Ｉ）を含浸
させたガラスクロスで、上下からサンドイッチし、所定
温度に設定された圧縮成形用プレス盤に仕込み、所定時
間でプレス温度まで昇温し、加熱圧縮成形されるという
方法によるのがよい。

ここでシート状材料を得る方法としては、例えば■押し
出し機を用い、その吐出口を所望のシート形状（幅、厚
み）にしておき、直接シート化する方法、■押し出し機
から、幅が狭く、厚みの大きいシートを押し出し、ロー
ルによシ所定サイズに圧延する方法、■連続ベルトプレ
スや圧縮プレス盤による方法などが挙げられ、上記混線
物の性状に合わせて適宜選択すればよい。この際、離型
フィルムを使用することも可能である。

こうして得られたシート状材料を低圧力下で加熱してＢ
−ステーノ化させる方法としては、連続ベルトプレスや
圧縮プレス盤などＫよる方法があげられる。その際、材
料を加熱す為ことＫよるマトリックスの低粘度化が起き
るため、圧力を２０に９／を一以上にすると、シート状
材料の伸び或いは流れ出しが多くな夛、得られる成形物
の厚み精度が低下する。またシート材料と熱盤の間に空
隙が存在すると熱伝達が不充分となり、マ）ＩＪソック
ス中所望の反応が所定時間内に進行しない場合が生じ好
ましくない。従って本発明でいう低圧力下とは接触圧〜
２０　ｋｇ／ａｒｔ’　、好ましくは接触圧〜１５　ｋ
ｇ／ｃｍ２の範囲である。また、この際の加熱温度とし
ては８０〜１２０℃の範囲が好ましく、また加熱時間と
しては硬化率が５０％に達するまでの時間の半分（ｔ５
ｏＸ７）〜硬化率が５０％に達するまでの時間（ｔ５０
　）の範囲が好ましい。

加熱温度８０℃以下でエポキシビニルエステル樹脂及び
／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）を充分に反応させ
得る重合開始剤（Ｄ）の選択も可能であるが、この場合
前記無溶剤樹脂組成物（Ｉ）のポットライフを著しく低
下させるため、その管理が難しく、好ましくない。１２
０℃以上の条件では。

前記無溶剤樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ樹脂（Ａ）と
多塩基酸無水物（Ｂ）の反応も促進されやすく、加えて
成分（Ｃ）の硬化室制御も難しくなシ、好ましくない。

また加熱時間が（ｔ　　ｘ’）未満では、シート秋材料
に硬さが賦与されず、その後の加工工程でシートが変形
を生じやすく、また硬化率５０チ以上の条件では、プレ
ス時の材料流出量が少なくなり、積層板中ＶＣコイドが
発生しやすくなるので好゛ましくない。

尚、上記硬化率が５０チに達するまでの時間とは、セイ
コー電子（株）製熱応力歪測定装置５Ｓ−１０を用い、
測定開始時の応力を１００％、硬化終了時の応力を０％
とした時の応力が５０％となるまでの時間を言う。

こうして得られた硬さの賦与されたシート状材料は、前
記無溶液樹脂組成物（Ｉ）を含浸したがラスクロスで上
下からサンドイッチされるが、この際の樹脂含有率は３
０〜７０重量％が好ましい。

ここで使用される無溶剤樹脂組成物（Ｉ）は、前記内層
シート材料（ｎ）に用いられたものと同一のもので良い
が、よシ速硬化性の無溶剤樹脂組成物を使用してもよ（
、特に樹脂含有率が高く、通常の硬化率では十分な硬さ
が得られず、硬化率が５０％よシ高くなるまで硬化させ
たシート状材料を芯材として用いる場合に使用すると好
ましい。

ガラスクロスでサンドイッチされた成形材料は、必要に
応じ更に銅箔等の金属箔を重ね合せた後、加熱加圧成形
されて所望の積層板どなるが、８０℃〜成形温度よ多低
い温度に設定された加熱加圧成形機内に仕込み、接触圧
〜２０　ｋｌ／ｃｗｔ”程度の低圧力下で加熱しながら
１０分以内で成形温度にまで昇温した後、加熱加圧成形
すると好ましい。尚、上記成形材料を加熱加圧成形機内
に仕込むに当っては、必要に応じクツション材、鏡面板
等を使用してよい。加熱加圧成形は従来公知の方法に従
えばよいが、加熱温度Ｖｉ１３０〜１９０℃、好ましく
は１４０〜１７５℃である。１９０℃を越えると成形材
料中の樹脂分の硬化が速やすぎて制御が難しく、１３０
℃未満ではエポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）
との反応が遅すぎて好ましくない。この際、必要によっ
ては、加熱加圧成形機から取シ出した後、更に後硬化を
施すこともできる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例及び比較例によシ具体的に説明する
。以下において、部及びチは特に断シのない限シはすべ
て重量基準であるものとする。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
１１１られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状エポ
キシ樹脂１６．９部、テトラブロモビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によシ得られたエポキシ当
量が３７０なるニブキシ樹脂２６．５部を溶解せしめた
工Ｉキシ樹脂混合物４３．４部、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸２６，６部、ベンジルジメチルアミン０．７
部、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によシ得られたエポキシ当量が３７０なるエ
ポキシａｔ月旨のメタクリレ−）（６０％）とスチレン
モノ−ｑ−（４０％）（！：よシ成る工？キシビニルエ
ステル樹脂３０部、）？−ロイルＭＳＰ　（日本油脂（
株）製重合開始剤、ゾーミリスチルノや一オキシジカー
ゴネー）　）　ｏ、　１部及びパークミルＨ〔日本油脂
（株）製重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド〕
０、２部を混合せしめて、粘度６５０　ｃｐｓ　、臭素
含有率２０％の無溶剤樹脂組成物（Ｉ−１）を調製した
。この樹脂組成物（１−１）は、硬化率が５０チに達す
る１での時間（ｔ５ｏ）が、加熱温度１００°Ｃにおい
て１０分間であった。

この樹脂組成物（Ｉ−１）４５部、カット長３　ｗｉｔ
のチョツプドストランドグラス１５部及び平均粒子径１
．７５μｍの炭酸カルシウム４０部をニーグーにより混
練した後、その上下に厚さ４０μｍ　（７）　ＰＥＴフ
ィルム（ホリエチレンテレフタレートフィルム）を重ね
ながらロールで押し広げ、厚さ１．２　ｍ罵の７−ト状
材料（ｎ−１）を得、これを１００℃の加熱加圧成形機
内に仕込み、５ｋｇ／ｃｒＩＬ２の圧力下、６分間予備
加熱し、冷却後ＰＥＴフィルムをはがした。

フィルムは容易にはがれた。

上記樹脂組成物（Ｉ−１）４０部を厚さ０．１８１ｍの
ガラスクロス６０部に含浸させて得られた含浸ガラスク
ロス（ｍ−１）を上記の予備加熱されたシート状材料（
ＩＩ−１）の上下に１枚づつ重ね合せ、更に厚さ３５μ
ｍの銅箔を両面に重ね合せた後、２枚の鏡面仕上げした
ステンレス板、更にクッシＨン材で挾み込み、１２０℃
の加熱加圧成形機で接解圧の状態に加圧し、１分間その
温度に保った。

次いで加温を開始し、１２０℃から１５０６Ｇまで３分
間で昇温した。１５０℃到達後、直ちに加熱加圧成形に
入シ、初圧１５　ｋｇ／ｃｒＩＬ”で３分間、次に４０
　ｋｇ／ｍ”の圧力下で６０分間加熱加圧成形した後、
圧力を維持したまま３０℃まで冷却し、中央部の厚さ１
，５部ｍ＋ｍの積層板を得た。

かくして得られた積層板についての諸物性を第１表に示
す。尚、吸水率は、成形物中にボイド、マイクロクラッ
クの存在を知る手段として測定した。

Ｏ材料流出量（５）−Ｗ、／Ｗｏ×１００にて算出した
。

（ただし、Ｗｏは所定面積３００　ｍｍ　Ｘ　３００　
ｍｍの成形材料の重量、Ｗ、は成形時、上記所定面積か
らはみ出した部分のＩＩ債である。）Ｏ厚み精度（ｘｉ
）　：　３００龍×３００藷の成形板の・左側の１辺の
中央部から内側に５龍の部分■と、中央部■と、右側の
１辺の中央部から内側に５鰭の部分■の位置の厚みをそ
れぞれ測定した。

Ｏ吸水率（４）：成形板の片面の銅箔をエツチングで除
去した後、２５１１Ｘ５０１にのサンプルを切り出し、
１２０℃、２気圧の条件で６時間プレッシャークツカー
テストを行い、次式に基いて吸水率を算出した。

（ただしＷは試験前の成形板Ｎ情、Ｗ′は試験後の成形
板ｆｆ１ｆｆｔである。） 実施例２ 予備加熱を１００°ＣＸ６分間から１００℃×９分間に
変更した以外は実施例１と同様にして予備加熱されたシ
ート状材料（ｎ−２）を舊た。このシート状材料（ＩＩ
−２）は容易にＰＥＴフィルムをはがすことができた。

次いで実施例１と同様にして中央部の厚さ１．６０韻の
積層板を得た。その諸物性を第１表に示す。

比較例１ 予備加熱を省略した以外は実施例１と同様にしてシート
状材料（ｎ−１’）を得たが、このシート状材料（ＩＩ
　−１’　）はＰＥＴフィルムがはがれＫくく、表面に
凹凸が生じ、また一部に伸びも生じた。次いで実施例１
と同様にして１２０℃の加熱加圧成形機内に仕込み、３
分間接触圧の状態を保った後。

１２０℃から１５０℃まで４分間で昇温し、１５０℃到
達後実施例１と同様に加熱加圧成形して中央部の厚さ１
．５６朋の積Ｊ序板を得た。その諸物性を第１表に示す
。

実施例３ エポキシ当量が１９０なるビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂９０部、エポキシ当量が２７００で融点１４７
℃なる平均粒径１３０μｍの粉末状のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂１０部、メチルテトラヒドロ無水７タル
酸８０部およびペンノルジメチルアミン０．６部と、更
にエポキシ当量が１８４なるフェノールツメラック型エ
ポキシ樹脂のメタクリレ−）（７０％）とスチレンモノ
マー（３０％）とよシ成るエポ午ジビニルエステル樹脂
３０部と無水マレイン酸３部の反応から得られた酸価５
８なるカルゲキシル基含有エポキシビニルエステル樹脂
３３部、ナイ・ｅ　　Ｂ［日本油脂（株）製重合開始剤
、ペンゾイルパーオキプイデ］０．７ＳＬ酸化マグネシ
ウム／スチレンモノマー（１７３重景重量の分散物３，
３部を混合せしめて、粉末状ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂が分散している無溶剤樹脂組成物（Ｉ−３）を調
製した。このゼ１脂組成物（１−３）は、硬化率が５０
係に達するまでの時間（ｔｓｏ　）が加熱温度１１０℃
において１０分間であった。

この樹脂組成物（Ｉ−３）３０部、カット長３正のチョ
ツプドストランドグラス１５部及び石英粉〔（株）龍森
製クリスタライト〕５５部を用い、予備加熱条件を１１
０℃で６分間に変更した以外は実施例１と同様にして予
備加熱されたシート状材料（ｎ−３）を得た。このシー
ト状材料（ＩＩ−３）は容易にＰＥＴフィルムをはがす
ことができた。

次いで上記樹脂組成物（Ｉ−３）を用いた以外は実施例
１と同様にして中央部の厚さ１．６０朋の積層板を得た
。その諸物性を第１表に示す。

比較例２ 予備加熱を省略した以外は実施例３と同様にしてシート
状材料（ｎ　−２’　）を得たが、このシート状材料（
Ｉｆ　−２’　）はＰＥＴ　フィルムがはがれにくく、
表面に凹凸が生じ、また一部に伸びも生じた。次いでこ
れを１００℃の加熱加圧成形機内に仕込み、２分間２．
５　ｋｇ／ｃｍ”の圧力下で保持した後、１００℃から
１５０°Ｃまで５分間で昇温し、１５０℃到達後実施例
１と同様に加熱加圧成形して中央部の厚さｌ、５９＋ｕ
の積層板を得た。その諸物性を第１表に示す。

実施例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状の工？
キシ樹癲１００部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８
７部、ペン・ゾルジメチルアミン１部、ポリライトＦＧ
３８７（大日本インキ化学工業（株）製の不飽和ポリエ
ステル樹脂３３３部および・４−ヘキ＋ｔｊ３Ｍｃ日本
油脂（株）裂重合開始剤、　　１　、１−ビス（１−ブ
チル・そ−オキシ）３．３．５−　トリメチルシクロヘ
キサン〕Ｏ−７部ヲ混合せしめて無溶剤樹脂組成物（ｒ
−４）を調製した。

この樹脂組成物（１−４）ｕ、硬化率が５０チに達する
までの時間（１５ｏ）が加熱温度１１０℃で９分間であ
った。

この樹脂組成物（１−４）を用いた以外は゛実施例１と
同様にして予備加熱されたシート状材料（ＩＩＩ−４）
を得た。このシート状材料（ＩＴ−４）はＰＥＴフィル
ムをはがすことが容易であった。

次いで上記樹脂組成物Ｄ−４）を用いた以外は実施例１
と同様にして中央部の厚さ１．６　Ｑ　ｍｘＯ状層板層
板た。その諸物性を第１表に示す。

ン 〈本発明の効果〉 シート状材料を予備加熱なしで用いた場合（比較例１及
び３）では、シート状材料からのＰＥＴフィルム等のは
がし工程や、その後のハンドリングでシート材の伸びや
変形を生じやすく、結果として厚み精度の悪い積層板が
得られる。これに対して実施例１〜４では厚み精度に優
れる積層板が得られる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）、多塩基酸無水物（Ｂ
   ）、エポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリ
   エステル樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を必須成分と
   する無溶剤樹脂組成物（ I ）とガラス短繊維（Ｅ）と
   無機充填剤（Ｆ）とからなるシート状材料（II）を、低
   圧力下で予備加熱して重合開始剤（Ｄ）を分解させてエ
   ポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステ
   ル樹脂（Ｃ）の硬化を進めた後、その上下両面に上記無
   溶剤樹脂組成物（ I ）を含浸させたガラスクロス（II
   I）を重ね合せて成形材料とし、次いで加熱加圧成形す
   ることを特徴とする積層板の製造方法。