JPH01206045A - 積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は特に厚み精度に優れた積層板の製法に関するも
のであシ、プリント回路用基板などの製造に特に有用な
ものである。

〈従来の技術〉 従来、ガラスエポキシ積層板と呼ばれるプリント回路用
基板は、ガラス織布や不織布にエポキシ樹脂および硬化
剤等の原材料を、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセロンルプ、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタ
ノール等の揮発性溶剤に溶解したものを含浸させ、次い
でこの溶剤を乾燥飛散させると共にＢ−ステージ化させ
て得られるグリプレグを数枚重ね合せ、加熱加圧成形す
ることにより製造されている。

然し乍ら、この従来の製法は、上述の如く揮発性の有機
溶剤を使用するため、含浸工程、乾燥工程に於て溶剤臭
が発生し、作業環境の悪化をもたらし、更には火災、爆
発等の危険性を有している。

また溶剤の回収には特別の装置が必要であり、プリプレ
グの製造装置が複雑なものとなる等、溶剤を使用するた
めに製造工程上程々の欠点２有している。

一方、この溶剤含浸法の欠点を克服する方法として、常
温で無溶剤液状のエポキシ樹脂組成物全マトリックスと
して繊維質基材に含浸させ、加熱によるＢ−ステージ化
を行ない、無溶剤系プリグレグシートヲ得、このグリプ
レグを加熱加圧成形することにより、基板を製造する方
法（特開昭５３−１４７６９号公報）等が知られている
。

く本発明が解決しようとする諌題〉 然し乍ら、上述の無溶剤グリプレグの製法では、プリ７
°Ｌ／グの硬化性を一定にするという観点から、通常常
温〜６０℃程度の低温領域で加熱炉中にて１０〜６０時
間を喪してＢ−ステージ化が行なわれており、生産性が
悪く、好ましい方法とはざえない。高温領域でＢ−ステ
ージ化金行なえば熟成時間は短縮されるが、Ｂ−ステー
ジ化条件の許容範囲が極めて狭くなり、プリプレグの硬
化状態を一定に保つことができないという欠点を有する
。

また繊維質基材としてチョツプドストランドグラス等の
短繊維を用いたグリプレグは加熱加圧成形時の材料流出
量が大きく、結果として得られる成形板は、端部が薄く
、中央部が厚いという厚みムラが生じやすく、厚み精度
の低下につながり、歩留シを低下式せる。更に繊維質基
材としてガラス繊維織布や不織布を用いた場合でも、チ
ョツプドスラントを用いた場合よりは厚み精度が良いも
のの、やはシ同様の現象が認められる。この対策として
グリプレグのＢ−ステージ化を極力進め、樹脂の流動性
を抑える方法が可能であるが、Ｂ−ステージ化条件の許
容範囲が極めて狭くなるという欠点を有している。

く昧題を解決するための手段〉 本発明者らは、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、走査式熱量計にて２５〜２５０℃まで１０　Ｃ／　ｍ
ｉｎの昇温速度で昇温した際に起る反応による発熱のピ
ーク温度の異なる２種類の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
囚および（Ｂ）より成る混合樹脂組成物（Ｉ）を繊維質
基材（ＩＩ）に含浸きせ、上記混合樹脂組成物（Ｉ）中
の低い発熱ピーク温度を有する樹脂組成物を特定の温度
で優先的に反応させ、高分子量化或は三次元網状化させ
ておき、次いでよシ高い温度で加熱加圧成形することに
より、成形時の材料流出量が極めて低く、厚み精度の高
い積層板が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った・ すなわち、本発明は、走査式熱量計にて１０℃／　ｍｉ
ｎで昇温した時の発熱ピーク温度（ｔＡ）が１４０〜２
００℃である無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、 走査式熱量計にて１０℃／　ｍｉｎで昇温した時の発熱
ピーク温度（ｔＡ）が８０〜１６０℃である無溶剤型熱
硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを、 （Ａ）／ω）の重量比が９５１５〜３０１Ｏで、且り（
ｔ□）と（ｔＢ）の関係が（ｔＢ１℃＜　（ｔＡ　−１
０）　Ｃとなる様に混合してなる混合樹脂組成物（Ｉ）
　を繊維質基材（ＩＩ）に含浸させて得られた成形材料
（ＩＩＤを、無圧下あるいは加熱加圧成形条件よりも低
い圧力下で、且つ（ｔｇ−６０）〜（ｔＢ＋１０）　℃
の温度で加熱して上記混合樹脂組成物（Ｉ）中の無溶剤
型熱硬化性樹脂組成物［Ｆ］）を優先的に反応させ、次
いで（Ｉ，）〜（ｔＡ＋７０）　℃の温度で加熱加圧成
形することを特徴とする積層板の製法を提供するもので
ある。本発明で用いる無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（５
）及び（Ｂ）とは、常温で液状の樹脂成分、硬化剤成分
を必須成分として用い、更に心太に応じて硬化促進剤、
内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤を加えてなる組成
物であって、且つ繊維質基材に含浸可能なものを言う。

尚、固型の成分は含浸に際して必ずしも液状成分中に溶
解又は溶融させて用いる必要はなく、液状成分中に粉末
状で分散させて用いてもよい。

樹脂成分の代表例を挙げれば、付加重合型のエポキシ樹
脂、ラジカル重合型のエポキシビニルエステＡ／樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が
ある。

本発明で樹脂成分として用いるエポキシ樹脂トしては、
常温で無溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がい
ずれも使用できるか、通常は平均エポキシ当量が１００
〜４００、好ましくは１００〜２５０のもの全使用する
。その代表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状の
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、レゾルシンなど２価フェノールとから得られるエ
ポキシ樹脂；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールグロ／ＩＰンまたは２価フ
ェノールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキ
サイド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテル類：アゾピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
駿、へ中サヒドロフタル酸またはダイマー酸の如き？リ
カルデン酸のポリグリシジルエステル数ニジクロヘキセ
ンまたはその誘導体全過酢酸などでエポキシ化させるこ
とによシ得られるシクロヘキセン系のエポキシ化合物類
（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル−３
，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルゲキシ
レー）、３．４−二Ｉキシシクロヘキシルメチル−３，
４−二ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エ
ポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなト）
；シクロペンタジェンもしくはジシクロペンタジェンま
たはそれらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させるこ
とにより得られるシクロペンタジェン系のエポキシ化合
物類（シクロペンタジェンオキサイド、ジシクロペンタ
ノエンオキサイド、２．３−エポキシシクロペンチルエ
ーテルなど）；リモネンジオキサイド；あるいはヒドロ
キシ安息香酸のグリシツルエーテルエステルなどがあり
、なかでも性能上のバランスが良好で価格が安い点でエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから得られる無
溶剤液状エポキシ樹脂が、また低粘度が得られる点で無
溶剤液状のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好まし
い。

更に、本発明では、上記の様な無溶剤液状エポキシ樹脂
１種以上と融点が５０℃以上のエポキシ樹脂の１捌以上
を混合して無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）として使用す
ることもでき、通常は平均粒径が５０〜５００μｍ、好
ましくは平均粒径１００〜３００μｍの粉末状エポキシ
樹力旨を無溶剤液状エポキシ樹脂中に溶解および／又は
分散させて用いる。

その代表的なものを挙げると、いずれも融点が５０℃以
上のエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、レゾルシン、テトラブロモビスフェノールＡ
、−７−トログロモビスフエノールＦ、ビスフェノール
Ｓなどの２価フェノールとから得られるエポキシ樹脂ま
たはフェノキシ樹脂；フェノール、アルキルフェノール
またはブロム化フェノール・ノボラック樹脂の如キ多価
フェノールのポリグリシジルエーテル；２価フェノール
とノボラック樹脂とから成る共線エポキシ樹脂；アニリ
ン、ｐ−（またはｍ−）アミノフェノール、ノアミノジ
フェニルメタンの如き多価アミンのポリグリシジルアミ
ン、前述の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、
ポリカル？ン酸のポリグリシジルエステルまたはヒドロ
キシ安息香酸のグリシゾルエーテルエステルと、２価フ
ェノールの単独またはこれと１価フェノールの混合物と
の共線エポキシ樹脂ニトリグリシジルインシアヌレート
などがあシ、なかでもエピクロルヒドリンとビスフェノ
ールＡとから得られる粉末状エポキシ樹脂が性能上のバ
ランスが良好で価格が安い点で、超高分子量フェノキシ
樹脂１例えば米国ＵＣＣ社製ｐｍ　（商品名）が少量の
添加で高い圧縮成形性と高い性能が得られる点で、また
粉末状の多価フェノールポリグリシジルエーテルが耐熱
性に優れる点で、更にエピクロルヒドリンとテトラブロ
モビスフェノールＡとから得られる粉末状エポキシ樹脂
と粉末状の１０ム化多価フェノールポリグリシジルエー
テルが難燃性に優れる点でそれぞれ好ましい。次いで、
本発明で上記エポキシ樹脂と共に用いるエポキシ樹脂用
硬化剤としては、樹脂組成物のポットライフの観点から
、芳香族ポリアミン、多塩基酸無水物、潜在性硬化剤で
ある三フッ化ホタ素−アミ／−コンプレックス（錯体）
、ゾシアンヅアミ・ド及びその誘導体、二塩基ヒドラジ
ド、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メラミン
及びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩、モレ
キュラーシーツ型硬化剤、各種マイクロカプセル化硬化
剤などが好ましいが、液状であるという点から多塩基酸
無水物であるメチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸などが特に好ましい。

これらのエポキシ樹脂用硬化剤の使用に当っては、硬化
促進剤が通常併用され、その種類は適宜選択されればよ
い。

本発明で樹脂成分として用いるエポキシビニルエステル
樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如き各種の
エポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・タイプ又
はノ？ラック・タイプのエポキシ樹脂の、それぞれ単独
又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを、エステ
ル化触媒の存在下で反応させて得られるエポキシビニル
エステｙ’ｌ　Ｍ合性ビニルモノマーに溶解せしめた樹
脂が挙げられる。

ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モツプチルマ
レート、ンルビンｍｔ’ｃはモノ（２−エチルへキシル
ンマレートなどがあるが、これらは単独でも二種以上の
混合においても用いることができる。

また、重合性ビニルモノマーのうちでも代表的なものと
しては、スチレ／、ビニルトルエン、を−ブチルスチレ
ン、クロルスチレンもしくはジビニルベンゼンの如きス
チレンおよびその誘導体：２−エチルへ中シル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロをジエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリル酸の低沸点エステルモノマー類；またはトリメチ
ロールグロノ９ントリ（メタ）アクリレート、ゾエチレ
ンダリコー、ルジ（メタ）アクリレート、】、４−ブタ
ンジオールノ（メタ）アクリレートもり、＜Ｈｌ、６−
ヘキサンゾオールジ（メタコアクリレートの如き多価ア
ルコールの（メタ）アクリレート類などが挙げられ、こ
れらは単独であるいは二種以上の混合物として、通常エ
ポキシビニルエステル４０〜８０重量％に対して６０〜
２０重壜チ（合計１００″ｉｔ％）の割合で使用される
。

マタ、上記工４キシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂も、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。この場合、上
記カルゲキシル基含有ニーキシビニルエステル樹脂１０
０重量部に対して０，５〜５重量部の水酸化マグネジツ
ム、酸化マグネシウム等の金属の水酸化物および／又は
酸化物を単独または混合で併用するのが好ましい。

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コ／′−り
酸、無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例
中の二塩基酸無水物がある。

また、本発明で樹脂成分として用いる不飽和ポリエステ
ル樹脂としては、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多
価アルコール類との反応で得られる不飽和ポリエステル
を、重合性ビニルモノマーで溶解せしめたものが挙げら
れる。ここで用いる重合性ビニルモノマーとしては、前
記と同様の重合性ビニルモノマーが挙げられ、これらは
単独であるいは二種以上の混合物として、通常不飽和ポ
リエステル４０〜８０重量％に対して６０〜２０重量％
（合計１００重量％）の割合で使用される。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイアＵ、無
水マレイン酸、フマル醇、ハロｒ　；’　化！水マレイ
ン酸などがあシ、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべ
き酸類として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸
、ハロゲン化無水フタル酸、インフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸
、セバシン酸なとがあり、他方、多価アルコール類とし
て代表的なものにはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ゾプロピレンダリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルダ
リコール、水添ビスフェノールＡ。

１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとの付加物
、グリセリン、トリメチロールプロノンなどがある。

コレラの各原料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂？：調製するにさいしては
、樹脂調製中のグル化を防止する目的や、生成樹脂の保
存安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁
止剤を使用することが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−１チ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの如
きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ
−）ルキノンの如きキノン類：またはナフテン酸銅の如
き銅塩などがある。

更に、本発明で樹脂成分として用いるジアリルフタレー
ト樹脂としては、ジアリルオルソフタレート、ジアリル
イソフタレート等のアリルモノマー金有機過酸化物の存
在下で加熱し、β−段階と呼ばれる重合し得る２重結合
を持った比較的線状の重合物（プレポリマー）とし、こ
れをアリルモノマーで希釈したものが通常使用される。

ジアリルフタレートブレポリマ−〇ｆ１ｉＢのための有
機過酸化物および前記エポキシビニルエステル樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の硬化
のための重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノソ
ノ４−オキサイド、３，３．５−トリメチルシクロヘキ
サノ／パーオキサイド、メチロネキサノンノ臂−オキサ
イド、１，１〜ビス（を−ブチルパーオキシ）　３，３
，５−　）リメチルシクロヘ中サン、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ゾクミルノや一オキサイド９、ラックイ
ルノナ−オキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、ペンゾイルノや−オキサイド、ソ
ーミリスチルノ臂−オキシシカ−がネート、ｔ−ブチル
パーオキシ（２−エチルへ中サノエー））、ｔ−プチル
パーオΦシー３ｔ５ｓ５−　）リメチルヘキサノエート
、を−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキ
シオクトエートなどの有機過酸化物がある。

走査式熱量計にて１０℃／　ｍｉｎで昇温し死時の発熱
ピーク温度（以下、「反応発熱ピーク温度」と称す。）
　（ｔＡ）が１４０〜２００℃の無溶剤型熱硬化性樹脂
組成物Ｑおよび反応発熱ピーク温度（ｔＡ）が８０〜１
６０℃の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を得るため
には、樹脂成分、硬化剤成分及び／又は硬化促進剤の組
合せ或いは量を適宜選択すれば良いが、代表的な例を挙
げると下記Ｈ−１及び表−２の様である。

上記樹脂組成物（Ａ）の反応発熱ピーク温度（ｔム）が
、２００℃を越えると硬化時間が長すぎて成形時間を長
く要し、更ては成形時の樹脂の流出量が多くなって好ま
しくないし、また１４０℃未満では硬化が速すぎて成形
条件の許容範囲が極めて狭くなるという欠点がある。好
ましい反応発熱ピーク温度（ｔム）の範囲は１５０〜１
９５℃である。

また上記樹脂組成物（籾の反応発熱ピーク温度（ｔｎ）
が、１６０℃を越えると樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物
（Ｂ）の組合せで、樹脂組成物（Ｂ）の速硬化成分をま
ず低温で優先的に反応させて、次いで高温で樹脂組成物
（蜀を反応させるという本発明の製法の観点から反応が
遅すぎて好ましくないし、また８０℃未満では通常混合
樹脂組成物（Ｉ）の室温でのポットライフが短くなると
いう点から好しくない。

好ましい反応発熱温度（ｔＢ）の範囲は９０〜１５５°
Ｃである。

上記混合樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂組成物（５）と樹脂
組成物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）　Ｉｄ　９　ｓ　
／　ｓ〜３０／７０であり、樹脂組成物（Ｂ）が５重量
俤未満では少なすぎて加熱加圧成形時の樹脂の流出低減
コントロールが難しく、７０重ｆ１％を越えると、逆に
加熱加圧成形時の樹脂の流出が少なくなりすぎて積層板
中にボイドやカスレが発生しゃすくなる。好ましくは９
３／７〜４０／６０である。

また、樹脂組成物（Ｂ）の反応発熱ピーク温度（ｔｍ）
と樹脂組成物（Ａ）の反応発熱ピーク温度（ｔム）とは
（ｔａ　）　℃（（ｔム−１０）℃なる関係が成立する
ことが必要である。（ｔｍ）が（ｔム−１０）以上であ
ると、樹脂組成物（Ａ）と（Ｂ）の反応が同時に起こる
可能性が大きく、加熱加圧成形条件の許容範囲が極めて
小さくなｉ、好ましくない。好ましくはｔｍ”ｃ（（ｔ
ム−２０）”Ｃの範囲である。

混合樹脂組成物（りＫ必要に応じて加えられる充填剤は
、要求性能、作業条件などにょシ適宜選択され、例を挙
げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、コロ
イダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイ
カ、メルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ酸ジルコニ
ウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ藻土、三酸化
アンチモンなどがある。

混合樹脂組成物（Ｉ）を得るに際しての各成分の配合方
法および配合順序は特に限定されるものではないが、液
状成分を混合した後、固型の成分を粉末状で添加して、
分散又は溶解させる方法が好ましい。

他方１本発明で用いる繊維質基材（ｎ）として代表的な
ものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポ
リアミド系繊維などであり、なかでもガラス線維が好ま
しい。これらのうちまず〃ラスｔＲ維としては、その原
料面から、Ｅ−グラス、ｃ−グラス、Ａ−グラスおよび
Ｓ−グラスなどが存在しているが、本発明においてはい
ずれの種類のものも適用できる。

次に、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系繊維、
セルローズ系繊維、ピッチ、芳香族炭化水素またはカー
ゲンブラックなどを原料として製造されるものが挙げら
れるし、また芳香族ボリアきド系繊維とは多官能の芳香
族アミンと芳香族多塩基酸との反応てよジアミド結合を
有する重合体から作られるものであり、代表的な重合体
としては、Ｉリール−フェニレンテトラフタルアミドま
たはポリ−ｐ−７ミノペンズアミドなどが挙げられる。

これらの繊維質基材（ｍは、その形状によジローピング
、チ、ツブトストランドマット、コンティニアスマット
、クロス、ロービングクロス、サーフェシングマットお
よびチ、ッグドストランドがあるが、１掲した如き種類
や形状は、目的とする成形物の用途および性能により適
宜選択されるものであって、必要によっては二以上の種
類または形状からの混合使用であってもよい。

本発明で用いる成形材料（ｍを得るに際して、繊維質基
材（ｎ）の容積比率は成形材料（２）の３０〜７０チな
る範囲内が適当である。

本発明の製法では、加熱加圧成形を行う前に、無圧下あ
るいは加熱加圧成形条件よりも低い圧力下で、且つ（ｔ
ｍ−６０）〜（ｔＢ＋１０）”Ｃの温度で成形材料（２
）を加熱（以下、予備加熱と称す、）シ。

混合樹脂組成物（Ｉ）中の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ｂ）を優先的に反応させて、成形材料（２）の熟成、
Ｂ−ステージ化を行う必要があるが、その方法としては
、例えば、 ■　１枚以上の成形材料（ｎＤを重ね合せ、更に必要に
応じて離型用シート、金属箔等で挾んだ後、無圧下、例
えば加熱炉内放置で（ｔｖ−６０）〜（ｔＢ＋１０）”
Ｃの温度で予備加熱し、熟成、Ｂ−ステージ化する方法
、 ■　成形材料（ＩＩＤをそれぞれ１枚ずつ別個に上記■
と同じ条件で熟成、Ｂ−ステージ化した後、重ね合せ、
更に必要に応じて離型用シート、金属箔等で挾む方法。

■　１枚以上の成形材料（Ｉ１０を重ね合せ、更に必要
に応じて離型用シート、金属箔等で挾んで一体となし、
加熱加圧成形機内で加熱加圧成形条件より低い圧力下、
（ｔＡ−６０）〜（ｔ！＋＋１０）”Ｃの温度で予備加
熱し、熟成、Ｂ−ステージ化する方法等がある。

この際、予備加熱温度が（ｔＡ＋１０）℃よシ高いと樹
脂組成物（ａ）の反応が速やすぎ、且つ樹脂組成物（Ａ
）の反応も進みやすくなシ、許容させる加熱加圧成形条
件が極めて狭くなる。また（ｔＢ−６０）”Ｃ未満では
樹脂組成物（Ｂ）の硬化反応が遅すぎるため好ましくな
い。好ましくは、　（ｔＢ−５０）〜（ｔｍ）”Ｃ（Ｄ
範囲である。予備加熱方法はｓ　（ｔ　ｓ　−６０）〜
（ｔＢ＋１０）℃の範囲で一定温度で行なわれても良い
し、温度変化させながら行なわれても良く、特に限定さ
れない。この際予備加熱時間は混合樹脂組成物（Ｉ）の
内容によって異なるが、所定温度での加熱加圧成形条件
で、且つ１５ｋｇ／ｃ！ｎ２の圧力下で加熱加圧成形し
た時の材料流出量 ・材料流出量（％）＝　Ｗ、／Ｗ０Ｘ　１００（ただし
、Ｗｏは所定面積の成形材料の重量。

Ｗ、は成形時、上記所定面積からはみ出した部分の重量
である。） がｌＯ重量係以下、好ましくは１〜８ｉ＋］％となるよ
うな時間であることが必要であう、通常は１５分間以下
、好ましくは１〜ｌＯ分間である。

この予備加熱によシ、樹脂組成物（蜀の反応発熱ピーク
温度（ｔム）よりも高い温度で、且つ０〜５０ｋｇ／ｃ
ｒｎ、好ましくは２〜４０１’＃／副の広い圧力範囲で
加熱加圧成形が可能となる。即ち、混合樹脂組成物（Ｉ
）中の樹脂組成物（Ｂ）が予備加熱により高分子量化或
いは三次元網状化しているために、樹脂組成物（Ａ）成
分が低分子量のまま成形材料（Ｉ０）中に残存していて
も、高温高圧での成形材料（２）からの流れ出しが押え
られ、成形時の材料流出量が少なく、厚み精度に優れた
積層板が得られるのである。

予備加熱方法として前記■の方法を採用し、スタテック
プレスを使用して低圧下で予備加熱する場合は、所定温
度で所定時間予備加熱したのち。

そのまま成形温度までスタテックプレスを昇温して良い
が、その場合予備加熱温度から成形温度までの昇温時間
は可能な限り短い方が好ましく１通常は１〜７分の範囲
である。尚、この予備加熱工程では、樹脂組成物（ａ）
の硬化は必ずしも該樹脂組成物（Ｂ）の全部が完全に硬
化するまで進める必要はない。

加熱加圧成形は、従来公知のスタテックプレス或いは連
続ダブルベルトプレス等の方法で行なえは良く、その際
、２種以上の成形材料（血を組合せても良い。成形温度
は、樹ＩＩ￥１組成物（Ａ）の反応発熱ピーク温度（ｔ
ム）に対し、（ｔム）〜（ｔム＋７０）℃である。（ｔ
ム）℃未満では樹脂組成物（Ａ）の反応が遅く。

成形時の材料流出量が多くなるし、（ｔＡ＋７０）”Ｃ
を越えると反応が速やすぎて積層板にボイドやカスレが
発生しやすく、コントロールが難しい。好ましくは（ｔ
ム＋５）〜（ｔム＋５０）℃の範囲である。この際、必
要ならば加熱加圧成形機から取り出した後、更に後硬化
を施してもよい。

／ ／ ／ く実施例〉 次に本発明全実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に
説明する。尚、例中の部及び％は特断のない限りすべて
重量基準である。またガラス布は特断のない限りすべて
０．１８　ｍｒｘのもの全使用し比。

実施例１ 液状環状脂肪族エポキシ樹脂〔ダイセル化学工業（株）
製セロキサイド■２０２１、エポキシ当量１３３３２９
．３部とメチルテトラヒドロ無水フタル酸３４．７部と
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１２部とから
成る無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ａ−１）（反応発熱
ピーク温度ＣｔＡ３１９２℃〕に、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応により得られ次エポキシ当
量１８８なる無溶剤液状エポキシ樹脂１９．５部とメチ
ルテトラヒドロ無水７タル＆　１６．３部と２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．０８部とから成る無溶剤
型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）（反応発熱ピーク温度
（ｔＢｌ）　１５１℃〕を加え、混合樹脂組成物（Ｉ−
１）全調製した。

この混合樹脂組成物（Ｉ−１）４５部ｔ−３００ｇｇ×
３００朋のガラス布５５部に含浸させて成形材料１１−
１１得たのち、１４０℃の加熱炉中で５分間予備加熱し
た。このものを８枚重ね、その両面に３５μｍ厚の銅箔
を重ね会せ、次いでその両面に２枚の鏡面仕上げしたス
テンレス板、更にクッシ目ン材としてのクラフト紙で挾
み込み、１９５℃に設定した加熱加圧成形機に仕込み、
ｌｓ　ｋｔｉ／ａｎ”の圧力で３分間圧縮したのち、４
０　ｋｆ／ｃｍ”の圧力下で６０分間加熱加圧成形し、
その後圧力を維持したまま３０℃まで冷却し、中央部の
厚さ１．６０　ｒｎｘの積層板を得た。

斯くして得られた積層板について物性（材料流出量、厚
み精度、吸水率及び表面平滑性）の測定又は評価を以下
の様に行なつ之。結果を第１表に示す。

０材料流出量（％）　＝　Ｗ１／Ｗｏ　Ｘ　１ｏｏにて
算出した。

（ただし、ＷＱは所定面積３００＋１Ｘ３００　ＩＩＩ
ｍの成形材料の重量、　ｗｌは成形時、上記所定面積か
らはみ出した部分の重量である。） ０厚み精度（ｍ）　：　３００ＷＸ　３００■の成形板
の左側の１辺の中央部から内側に５ｍの部分■と。

中央部■と、右側の１辺の中央部から内側に５ｍの部分
■の位置の厚みをそれぞれ測定し念。

０吸水率（チ）：成形板の片面の銅箔をエツチングで除
去し念後、１２０℃、２気圧の条件で４時間プレッシャ
ークツカーテストを行い、次式に基いて吸水率を算出し
た。

０表面平滑性：塩化第２鉄水溶液を用いて成形板表面の
銅箔を除去し、電子顕微鏡にて表面のカスレ、ディト、
クレータ−を観察し、評価した。

比較例１ 実施例１と同様にして得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ａ−１）４５部を３００　Ｘ　３００＋ｗのガラス布
５５部に含浸させ、１４０℃の加熱炉中で１０分間予熱
加熱した。以後、実施例１と同様にして中央部の厚さ１
．５７５ｗ＋の積層板を得た。物性の測定又は評価の結
果を第１表に示す。

比較例２ 比較例の加熱炉中での加熱条件を１４０℃で１６分間に
変更した以外は全く同様にして、中央部の厚さ１．６０
■の積層板を得た。物性の測定又は評価の結果を第１表
に示す。

比較例３ 実施例１と同様にして得九無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ａ−１）６０部に、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応によシ得られたエポキシ当ｌ１１８８な
る無溶剤液状工？キシ樹脂２０．９部と無水メチルナジ
ック酸１９．０部と２−エチル−４−メチル−イミダゾ
ールから成る無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ’−１）
　［：反応の発熱ピーク温度（ｔＡ’）　１６６℃〕を
加え混合樹脂組成物（Ｉ’−１）を調製した。

この混合樹脂組成物（Ｉ’−１）４５部を３００ｍＸ３
００日のガラス布５５部に含浸させて成形材料（ＩＩＩ
’−１）を得たのち、１４０℃の加熱炉中で８分間予備
加熱した。以後、実施例１と同様圧して中央部の厚さ１
．５８ｍの積層板を得た。物性の測定又は評価の結果を
第１表に示す。

比較例４ 予備加熱条件を１４０℃で１２分間とした以外は比較例
３と全く同様にして中央部の厚み１．６１糟の積層板を
得た。物性の測定又は評価の結果を第１表に示す。

／′ 実施例２ ジアリルフタレートプレポリマー〔大曹化成工業（株）
製ダイリーダツブ〕３５部とジアリルフタレートモノマ
ー３５ｆＬ！：　ｔ−プチルノＪ？−オキシベンゾエー
ト０．７部とから成る無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ａ
−２）（反応発熱ピーク温度（ｔＡ）１７２℃〕に、エ
ポキシ当量が１８４なるフェノールノーラック型エポキ
シ樹脂のメタアクリレ−）（７０％）トスチレンモノマ
ー（３０％）トよシ成るエポキシビニルエステル樹脂３
　ｏ４トｔ　−ブチルパーオキシベンゾエート０．３部
とから成る無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）Ｃ反
応発熱ピーク温度（ｔＡ）　１２１℃〕を加え、混合樹
脂組成物（Ｉ−２）を調製した。

以後予備加熱条件を１１０℃×５分間に、加熱加圧成形
温度を１７５℃にそれぞれ変更した以外は実施例１と全
く同様にして、中央部の厚さ１．６０ｍの積層板を得た
。物性の測定又は評価の結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例２と同様にして得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ａ−２）に、実施例１と同様にして得た無溶剤型熱硬
化性樹脂組成物（Ｂ−１）３０部を加え、混合樹脂組成
物（Ｉ−３）を調製した。

以後、加熱加圧成形温度を１７５℃に変更した以外は実
施例１と全く同様にして、中央部の厚さ１．６０ｍｍの
積層板を得た。物性の測定又は評価の結果を第２表に示
す。

実施例４ 実施例２と同様にして無溶剤型熱硬化性樹脂組ｇ物（Ａ
−２）８０部に、ビスフェノールＡ型不飽和ポリエステ
ル樹脂〔大日本インキ化学工業■製ポリライトＦＧ　−
３８７）　２０部と１，１−ビス（を−ブチルパーオキ
シ）　３，３．５−　）リメチルシクロヘキサン０．４
部とから成る無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−４）Ｃ
反応発熱ピーク温度（ｔＢ）１２０℃〕を加え、混合樹
脂組成物（Ｉ−４）を調製した。以後実施例２と全く同
様にして、中央部の厚さ１．６０ｍの積層板ｔ−得た。

物性の測定又は評価の結果を第２弐に示す。

比較例５ 実施例２と同様にして得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ａ−２）４５部を３００ｗＸ３００ｖｕｍ　Ｏ！ラス
布５５部に含浸させて成形材料（ｍ’−５）＝に得たの
ち、予備加熱条件′ｔ−１５０℃×ｌｏ分間で行ない、
１７５℃に設定した加熱加圧成形機で成形した以外は実
施例１と全く同様にして、中央部の厚さ１．５７諺の積
層板を得た。物性の測定又は評価の結果を第２表に示す
。

比較例６ 予備加熱条件を１５０℃×２０分間にした以外は比較例
５と全く同様にして、中央部の厚さ１．６０−の積層板
を得た。物性の測定又は評価の結果を第２表に示す。

１．ノ ーノ 実施例５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状ニブキシ
樹脂１６．９部にテトラブロモビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
３７０なるエポキシ樹脂２６．５部を溶解せしめた工４
キシ樹脂混合物４３．４部とメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸２６．６部とペンシルジメチルアミン０．７部と
から成る無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ａ−５）（反応
発熱ピーク温度（ｔＡ）　１６部２℃〕を調製した。こ
の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ａ−５）に、テトラブ
ロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
よシ得られたエポキシ当量が３７０なるエポキシ樹脂の
メタクリレート（６０％）とスチレンモノマー（Ａ０％
）トよシ成るエポキシビニルエステル樹ｈ３０部とジー
ミリスチルノ９−オキシカーボネート０．３部とクメン
ハイドロノーオキサイド０．２部とから成る無溶剤型熱
硬化性樹脂組成物（Ｂ−５）（反応発熱ピーク温度（ｔ
ｍ）　９８℃〕を添加、混合し、混合樹脂組成物（Ｉ−
５）を調製した。

この混合樹脂組成物（Ｉ−５）を幅１０２０＋ｗの連続
なガラス布８枚に連続的にそれぞれ別個の含浸槽で含浸
させ、成形材料（Ｉ［ｌ−５）ｔ−得た後、それぞれ別
個の加熱炉で９０℃×７分間の条件で予備加熱した。こ
の時の樹脂含有率は４５チであった。次いで、上下に３
５μｍ厚の銅箔を配し、上記の連続の成形材料８枚を積
層ロールで積層し、１７０℃の連続ダブルベルトプレス
に搬送し、１５に９部ｃｍ”の圧力で５分間加熱加圧成
形したのち、同圧力下で１００℃まで冷却し、ギロチン
カッターで１０００日長に切断した後、両端を切断し、
更に１６０℃で１時間後硬化させて１．６０　ｗＸ　１
０００ｆｌＸ１０００ｍの積層板を得た。物性の測定又
は評価の結果を第３表に示す。但し、厚み精度は１００
０■Ｘ１００Ｏ■の積層板の流れ方向左側の１辺の中央
部から内側に５簡の部分■と、中央部■と、右側の１辺
の中央部から内側に５簡の部分■の位置の厚みをそれぞ
れ測定した。更に、材料流出量（イ）＝Ｗ１／ＷＱ　Ｘ
　１００の算出において、Ｗ、）は所定面積幅１０１０
２Ｏ長さ１０００■　の成形材料の重量、Ｗｌは成形後
、１０２０−幅からはみ出した部分の重量である。

実施例６ 実施例５と同様にして得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ｉ−５）４５部ｔ３００Ｘ３００■２のガラス布５５
部に含浸させて成形材料（ＩＩＩ−６）を得た後、これ
を８枚重ね、その両面に３５μｍ厚の銅箔を貼シ合せ、
次いでその両面に２枚の鏡面仕上けしたステンレス板、
更にクツション材としてのクラフト紙で挾み込み、１０
５℃の加熱加圧成形機に仕込み、接触圧の状態に圧締し
、２分間予備加熱した。次いで２分間を要して１０５℃
から１５５℃に昇温し、１５５℃到達後、直ちに加熱加
圧成形に入シ、初圧１５　ｋｔｉ　／　ｃｍ”で３分間
圧縮したのち、４０　ｋｌ１７ｃｍ”の圧力下で６０分
間加熱加圧成形し、その後圧力を維持したまま３０℃ま
で冷却し、中央部の厚さ１．６０ｍの積層板を得た。

物性の測定又は評価の結果を第３表に示す。

実施例７ 実施例５と同様圧して得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ａ−５）９０部と無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−
５）１０部とから成る混合樹脂組成物（Ｉ−７）を用い
、加熱加圧成形機内での予備加熱後の昇温時間１に３分
間、加熱加圧成形温度ｔ１８０℃とし九以外は実施例６
と全く同様だして、中央部の厚さ１．６０ｍの積層板を
得た。物性の測定又は評価の結果を第３表に示す。

実施例８ 実施例５と同様にして得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ａ−５）５０部と無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−
５）５０部とから成る混合樹脂組成物（Ｉ−８）を用い
、加熱加圧成形機内の予備加熱を１００℃で４分間とし
た以外は実施例６と全く同様にして、中央部の厚さ１．
６０ｍの積層板を得た。物性の測定又は評価の結果を第
３表に示す。

実施例９ クメンハイドロパーオキシド０．２部の代わりに１．１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５−　）リ
メチルシクロヘキサン０．６部を用いた以外は実施例５
と同様にして無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−９）Ｃ
反応発熱ピーク温度（ｔＢｌ）　１３０℃〕を得、実施
例５と同様にして得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ａ
−５）と混合し、混合樹脂組成物（Ｉ−９）ｔ−調製し
た。

この混合樹脂組成物（Ｉ−９）を用い、予備加熱温度を
１２０℃、加熱加圧成形温度１１６０℃に変更した以外
は実施例６と同様にして、中央部の厚さ１．６０鱈の積
層板を得た。物性の測定又は評価の結果を第３我に示す
。

実施例１０ 実施例９と同様にして得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ｉ−９）２５部と３ｇｍカット長のチ。

ツブトストランドグラス２０部と平均粒子径１．７５μ
ｍの炭酸カル９９４５５部とをニーグー中で混練してコ
ンノ４＋７ンドを得、次いでこのコン７やクンドをロー
ルで押し広げ、３００ｍＸ３００ｍに切断して、厚さ１
．２−のシート状の成形材料（［１−１０）を得た。

次いで上記樹脂組成物（Ｉ−９）４５部を３００ｗｍ’
Ｘ　３００■のガラス布５５部に含浸させた成形材料Ｃ
ｍ−１０’）２枚を上記の成形材料（Ｉ［ｌ−１０）の
両面に重ね合せ、更に３５μｍの銅箔を両面に重な、鏡
面板、クツション材をセットして、予め１００℃に加温
された加熱加圧成形機に仕込み、直ちに１０に９部ｃｍ
”　　の圧力で圧締した。その状態で４分間保持し、次
いで５分を要して１６０℃に昇温した。１６０℃到達後
、直ちに加熱加圧成形に入り、初圧１５　ｋＦｔ／ｃｍ
”で３分間圧縮し、更に４０ゆ／釧２の圧力下で６０分
間加熱加圧成形し、以後は実施例６と同様にして、中央
部厚さ１．６０■の積層板を得た。物性の測定又は評価
の結果を第３表に示す。

実施例１１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によシ
得られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状工Ｉキシ
樹脂７１．４部とジシアンジアミド８、１部と２−エチ
ル−メチルイミダゾール０，５６部とから成る無溶剤型
熱硬化性樹脂組成物（Ａ−１１〕〔反応発熱ピーク温度
（ｔＡ）　１５１℃〕に、実施例４と同様にして得た無
溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−４３ｔ−加え、混合樹
脂組成物（Ｉ−１１）を調製した。

次いでこの混合樹脂組成物（Ｉ−１１）４５部’１３０
０Ｘ３００■２のガラス布５５部に含浸させて成形材料
を得たのち、これを４枚重ね、その両面に３５μｍ厚の
銅箔を貼シ合せ、１１０℃の遠赤外線加熱炉中で７分間
加熱した。このものの両面に２枚の鏡面板、クツション
紙を重ね、１７０℃の加熱加圧成形機に仕込み、直ちに
加熱加圧成形に入り、以後は実施例６と同様にして中央
部の厚さ０．８０ｍの成形板を得た。物性の測定又は評
価の結果を第３表に示す。

比較例７ 実施例５と同様にして得た無溶剤型熱硬化性樹脂組成物
（Ａ−５）４５部’ｉｉ３００ｍＸ３００ｍのガラス布
５５部に含浸させて成形材料（Ｉ’−７）’ｔ−得た後
、これを８枚実施例６と同様にして１２０℃の加熱加圧
成形機に仕込み、接触圧の状態に圧締し、１０分間加熱
した。次いで１２０℃から１５５℃まで２分を要して昇
温し、以後は実施例６と同様にして中央部の厚さ１．６
０−の積層板を得た。物性の測定又は評価の結果を第３
宍に示す・比較例８ 加熱加圧成形機内での予備加熱条件ｔ−１２０℃×７分
間とした以外は実施例７と全く同様にして、中央部の厚
さ１，５７■の積層板を得た。物性の測定又は評価の結
果を第３衣に示す・ 比較例９ 予備加熱の条件を１２０℃×２分間とした以外は実施例
５と全く同様にして中央部の厚さ１．６１−の積層板を
得た。物性の測定又は評価の結果を＄３衣に示す。

〈発明の効果〉 耐熱性に優れる環状脂肪族エポキシ樹脂、電気的特性に
優れるジアリルフタレート樹脂、不飽和？リエステル樹
脂、繊維質基材との接着性に優れるエポキシ樹脂など、
それぞれ単独使用して得られる積層板を厚み精度良く、
カスレ、Ｉイド等のないものとすることは、従来困難で
あったが、本発明の製法を用いることによ）、無溶剤系
で容易に厚み精度に優れ１表面平滑性の良好な積層板の
製造が可能となった。

代理人　　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第７９８７４号 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８８）　　大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　
村　茂　邦 ４、代理人 〒１０３　　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号５、
補正命令の日付 昭和６３年６月２８日（発送臼） ６、補正の対象 明細書の発明の名称の欄 ７、補正の内容 （Ｉ）明細書第１頁３行の 「積層板の製造」を 「積層板の製法」 に訂正する□ （以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 走査式熱量計にて１０℃／ｍｉｎで昇温した時の発熱ピ
   ーク温度（ｔ＿Ａ）が１４０〜２００℃である無溶剤型
   熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、 走査式熱量計にて１０℃／ｍｉｎで昇温した時の発熱ピ
   ーク温度（ｔ＿Ｂ）が８０〜１６０℃である無溶剤型熱
   硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを、 （Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜３０／７０で、且
   つ（ｔ＿Ａ）と（ｔ＿Ｂ）の関係が（ｔ＿Ｂ）℃＜（ｔ
   ＿Ａ−１０）℃となる様に混合してなる混合樹脂組成物
   （ I ）を繊維質基材（II）に含浸させて得られた成形
   材料（III）を、無圧下あるいは加熱加圧成形条件より
   も低い圧力下で、且つ（ｔ＿Ｂ−６０）〜（ｔ＿Ｂ＋１
   ０）℃の温度で加熱して上記混合樹脂組成物（ I ）中
   の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を優先的に反応さ
   せ、次いで（ｔ＿Ａ）〜（ｔ＿Ａ＋７０）℃の温度で加
   熱加圧成形することを特徴とする積層板の製法。