JPH01261430A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、常温での粘度上昇の少ない特定の無俗剤型エ
ポキシ樹脂組成物を用いた積層板の製造方法に関するも
のである。

〈従来の技術〉 従来、ガラスエポキシ積層板と呼ばれるグリメト回路用
基板は、ガラス織布や不織布にエポキシ樹脂および硬化
剤等の原材料を、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタ
ノール等の揮発性溶剤に溶解したものを含浸させ、次い
でこの溶剤を乾燥飛散させると共にＢ−ステージ化させ
て得られるグリプレグを数枚重ね合せ、加熱加圧成形す
ることによｐ製造されている。

然し乍ら、この従来の製造方法は、上述の如く揮発性の
有機溶剤を使用するため、含浸工程、乾燥工程に於て浴
剤臭が発生し、作業環境の悪化をもたらし、更には火災
、爆発等の危険性を有している。また溶剤の回収には特
別の装置が必要であり、グリプレグの製造装置が複雑な
ものとなる等、溶剤を使用するために製造工程上程々の
欠点を有している。

一方、この溶剤含浸法の欠点を克服する方法として、常
温で無溶剤液状のエポキシ樹脂とエポキシビニルエステ
ル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂
組成物をマ）　ＩＪソックスして繊維質基材に含浸させ
、加熱によるＢ−ステージ化を行ない、無溶剤系プリプ
レグを得、このプリプレグを加熱加圧成形することＫよ
り積層板を製造する方法（特開昭５９−４９２４０号公
報〕等が知られている。

く本発明が解決しようとする課題〉 上述の方法では、無溶剤液状エポキシ樹脂と多塩基酸無
水物とエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポ
リエステル樹脂とＮ合間始剤から成る樹脂組成物に、硬
化促進剤として各種アミン化合物、イミダゾール類、　
ＢＦ３−アミン錯体類、アミ／イミド化合物、燐化合物
、有機酸金属塩類等を加えているが、貯蔵安定性の優れ
ている硬化促進剤を用いると硬化に高温を要し、逆に比
較的低温で硬化できる硬化促進剤は貯蔵安定性が劣ると
いう欠点を有しており、実用上満足されるものではない
。そのため、特開昭５９−４９２４０号公報では、硬化
性に重点をおき、アミン化合物を、特願昭６２−１６２
２６６号ではアミン化合物やイミダゾール類を用いてい
る。この場合、樹脂配合後の樹脂組成物の粘度は原料の
種類や硬化促進剤の量にもよるが、好ましい硬化速度を
得る硬化促進剤の量を添加すると、エポキシビニルエス
テル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂を含有して
いるために常温付近の貯蔵条件であっても粘度上昇が特
に大きく、例えば配合後４時間で約３倍、７時間で約５
倍、２４時間で約２０倍に上昇する。従って、繊維質基
材への含浸作業は２時間以内で、且つ比較的低温にコン
トロールされた作業環境下で行なわれなければならず、
工程管理上、重大な欠点となっている。また、２時間以
内の含浸作業の丸め、樹脂配合は大量には行なえず、小
量に分けての繰返しが必要であり、煩雑である。

特に繊維質基材に樹脂組成物を含浸させる場合、含浸槽
に樹脂組成物を満し、そこに繊維質基材を浸漬させる方
法が好ましい方法として採用されるが、この方法では含
浸槽を満すための樹脂組成物が比較的大量に必要である
ため、上記の樹脂組成物の貯蔵安定性の悪さは重大な欠
点となっている。

更に、上記特開昭５９−４９２４０号公報、特願昭６２
−１６２２６６−Ｑ［に記載のエポキシビニルエステル
樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂を含有するエポ
キシ樹脂組成物を用いる場合には、この樹脂組成物を繊
維質基材に含浸させて含浸基材とした後、予備加熱して
短時間でＢ−ステージ化した後、加熱成形すると好まし
いが、予備加熱によるＢ−ステージ化にバラツキが生じ
易く、バラツキの少ない積層板を得にくいという欠点も
ある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者は、この様な状況に鑑みて、無溶剤液状エポキ
シ樹脂と多塩基酸無水物とエポキシビニルエステル樹脂
及び／又は不飽和ポリエステル樹脂と重合開始剤とから
成る無溶剤型エポキシ樹脂組成物に注目し、鋭意研究し
た結果、特定の処理を施し九イミダゾール類化合物を硬
化促進剤として用いることにより、該樹脂組成物の常温
付近での粘度上昇が少なく長時間に亘る含浸作業時間が
可能となり、且つこの樹脂組成物を用いて得られる含浸
基材の予備加熱によるＢ−ステージ化ノパラツキが小さ
くなり、ボイドが少なく、吸収率及びハンダ耐熱性等に
優れる積層板が得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、無溶剤液状エポキシ樹脂囚と、多
塩基酸無水物（Ｂ）と、エポキシビニルエステル樹脂及
び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）と、重合開始剤
（Ｄ）と、イミダゾール化合物又はそのカルボン酸塩と
エポキシ化合物との付加物をインシアネート基を有する
化合物で表面処理してなる硬化促進剤（ト））とを含有
してなる無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基
材（ｎ）に含浸させて含浸基材（ＩＤ金得、次いで加熱
成形することを特徴とする積層板の製造方法を提供する
ものである。

本発明で用いる工Ｉキシ樹脂囚としては、常温で無溶剤
液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がいずれも使用で
きるが、通常は平均エポキシ当量が１００〜４ｏＯ１好
ましくは１ｏｏ〜２５ｏのものを使用する。その代表例
を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状のエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ、レゾ
ルシンなど２価フェノールとから得られるエポキシ樹脂
；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ被
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロ／４’ンまたは２価フェノールの
エチレンオキサイドもしくはゾロピレンオキサイド付加
物の如き多価アルコールのポリグリシツルエーテル類；
アジピン酸、７タル酸、テトラヒドロ７タル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸またはダイマー酸の如きポリカルボン酸
のポリグリシツルエステル類；シクロヘキセンまたはそ
の誘導体を過酢酸などでエポキシ化させること（てより
得られるシクロヘキセ／系のエポキシ化合’ｔ’２１　
ｆＪ４　（３ｒ　４−エポキシ−６−メチル−シクロへ
＃シ／ｌ／−３１４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキンレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルホキ／
レート、１−エビキンエチル−３，４−エデキフフ２口
ヘキサンなど）；シクロインタジエンもしくはノンクロ
ペンタジェンまたはそれらの酵導体を過酢酸などでエポ
キシ化させることにより得られるシクロペンタジェン系
のエポキシ化合物類（シクロペンタジェンオキサイド、
ノンクロベンクジエンオキサイド、２，３−エポキシシ
クロベンチルエーテルなど）；リモネンジオキサイド；
あるいはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエス
テルなどがあり、なかでも性能上のバランスが良好で価
格が安い点でエピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
から得られる無溶剤液状エポキシ樹脂が、また低粘度が
得られる点で無溶剤液状のシクロヘキセン系エポキシ化
合物類が好ましい。

更に、本発明では、上記の様な無溶剤液状エポキシ樹脂
１楕以上と固型のエポキシ樹脂の１種以上を混合して無
溶剤液状エポキシ樹脂囚として使用することもでき、通
常は平均粒径が５０〜５００μｍ１好ましくは平均粒径
１００〜３００μｍの粉末状エポキシ樹脂を無溶剤液状
エポキシ樹脂中に溶解及び／又は分散させて用いる。そ
の代表的なものを挙げると、いずれも常温で固型のエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
。

レゾルシン、テトラブロモビスフェノールＡ１テトロブ
ロモビスフエノールＦ１　ビスフェノールＳなどの２価
フェノールとから得られるエポキシ樹脂またはフェノキ
シ樹脂；フェノール、アルキルフェノールまたはブロム
化フェノール・ノボラック樹脂の如き多価フェノールの
ポリグリシジルエーテル；２価フェノールとノボラック
樹脂とから成る共縮エポキシ樹脂；アニリン、ｐ−（ま
たはｍ−）アミノフェノール、ヅアミノソフェニルメタ
ンの如き多価アミンのポリグリシツルアミン、前述の多
価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボン
酸のポリグリシツルエステルまたはヒドロキシ安息香酸
のグリシツルエーテルエステルと、２価フェノールの単
独またはこれと１価フェノールの混合物との集綿エポキ
シ樹脂；トリグリシジルインシアヌレートなどがあり、
なかでもエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとかう
得られる粉末状エポキシ樹脂が性能上のバランスが良好
で価格が安い点で、超高分子量フェノキシ樹脂、例えば
米国ＵＣＣ社製ＰＫＨＨ（商品名）が少量の添加で高い
圧縮形成性と高い性能が得られる点で、また粉末状の多
価フェノールポリグリシツルエーテルが耐熱性に優れる
点で、更にエピクロルヒドリンとテトラブロモビスフェ
ノール人とから得られる粉末状エポキシ樹脂と粉末状の
ブロム化多価フェノールポリグリシジルエーテルが難燃
性に優れる点でそれぞれ好ましい。

次いで、本発明で用いる多塩基酸無水物（Ｂ）として代
表的なものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット醒、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水クロン／デイック酸、無水ぺン
ゾフェメンテトラカルメン酸、無水シクロペンタテトラ
カルボンＲ１５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ソカ
ルデン酸、エチレングリコールビストリメリテート無水
物またはグリセリントリメリテート無水物などがあり、
これらは単独で、おるいは二種以上の混合物の形で用い
られる。なかでも好ましいものとしては、液状のものが
挙げられ、例えばメチルへキサヒドロ無水フタル酸、無
水ナジック酸、無水メチルナノツク酸等が挙げられる。

更に本発明で樹脂（Ｃ）として用いるエポキシビニルジ
エステル樹月旨としては、エポキシ拉（３旨として前記
した如き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノ
ール・タイプ又はノゴラソク・タイプのエポキシ樹脂の
、それぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基
酸とを、エステル化触媒の存在下で反応させて得られる
エポキシビニルエステルを、重合性ビニルモノマーに溶
解せしめた樹脂が挙げられる。

ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものＫは
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モツプチルマ
レート、ソルビン酸またはモノ（２−エチルヘキシル）
マレートなどがあるが、これらは単独でも二種以上の混
合においても用いることができる。

また、重合性ビニルモノマーのうちでも代表的なものと
しては、スチレン、ビニルトルエン、を−ブチルスチレ
ン、クロルスチレンもしくはジビニルベンゼンの如きス
チレンおよびその誘導体；２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリル酸の低沸点エステルモノマー類；またはトリメチ
ロールグロノ母ントリ（メタ〕アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ〕アクリレート、１．４−ブタン
ソオールソ（メタ）アクリレートもしくは１．６−ヘキ
サンシオールノ（メタ）アクリレートの如き多価アルコ
ールの（メタ）アクリレート類などが挙げられ、これら
は単独であるいは二種以上の混合物として、通常エポキ
シビニルエステル４０〜８０重量％に対して６０〜２０
重量％（合計１００重量％）の割合で使用される。

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルホキフル基含
有エポキシビニルエステル樹脂４、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。この場合、上
記力ルデキシル基官有エポキシビニルエステル樹脂１０
０重量部に対して０．５〜５ｉｆ部の水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等の金属の水酸化物および／又は
酸化物を単独または温合で併用するのが好ましい。

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の
二塩基酸無水物がある。

また、本発明で樹脂（Ｃ）として用いる不飽和ポリエス
テル樹脂としては、不飽和二塩基酸を會む二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる不飽和ポリエステ
ルを、重合性ビニルモノマーで溶解せしめたものが挙げ
られる。ここで用いる重合性ビニルモノマーとしては、
前記と同様の重合性ビニルモノマーが挙げられ、これら
は単独であるいは二種以上の混合物として、通常不飽和
ポリエステル４０〜８０重量％に対して６０〜２０重ｆ
％（合計１００重蓋％）の割合で使用される。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレインｍ、ｍ
水マレイン酸、７マル酸、ハロダン化無水マレイン酸な
どがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類
として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アノビン酸、セバ
シン酸などがあり、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ノエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グロビレングリコール、
ノプロビレングリコール、１．３−７’チレングリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、ネオインチルグリコ
ール、水添ビスフェノールＡ。

■、６−ヘキサンノオール、ビスフェノールＡとエチレ
ンオキサイドもしくｔよグロビレンオキサイドとの付加
物、グリセリン、トリメチロールグロノ２ンなどがある
。

こ７Ｌ　ラの各原料を用いて工？キシビニルエステル情
脂又は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の
方法に従えばよく、本発明における前記樹脂（Ｃ）　（
＋−構成するこれら両樹脂を調製するにさいしては、樹
脂ｉ製中のグル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安
定性おるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ１合禁止剤
を使用することが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノ／、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンの如き）１イドロキノン類；ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの
如きフェノール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、
ｐ−トルキノンの如きキノン類；またはナフテン酸銅の
如き銅塩などがある。

本発明で用いる重合開始剤（Ｄ）としては、加熱加圧成
形温度よりも低い温度で分解して上記エポキシビニルエ
ステル樹脂および／又は不飽和ポリエステル樹脂を硬化
させるものが挙げられ、例えばシクロヘキサノンパーオ
キサイド、３，３．５−　）リメテル７りロヘキサノン
ノ９−オキサイド、メチロネキサノン、４１−オキサイ
ド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．
５−　トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミル／イーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイル・
母−オキサイド、ぺ／ゾイルノ臂−オキサイド、ノーミ
リスチルバーオキシソカーゴネート、ｔ−プチルノや−
オキシ（２−エチルヘキサノニー））、ｔ−ブチル／？
　−オキシ−３，５，５−）リメチルヘキサノエート、
を−ゾチルノ９−オキシベンゾエート、クミルノＪ？−
オキシオクトエートなどの有機過酸化物がある。

本発明で用いる硬化促進剤■）とは、イミダゾール化合
物又はそのカルボン酸塩とエポキシ化合物との付加物を
イソシアネート基を有する化合物で表面処理してなるも
のを言う。

ここで用いるイミダゾール化合物としては、例えばイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−イングロビルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−７エニルイミダゾー
ル等が挙げられ、イミダゾール化合物とカルボン酸塩と
の付加物を得るためのカルボン酸としては、酢酸、乳酸
、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエ
ン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸等が挙げら
れる。

エポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有する
化合物がいずれも使用でき、例えば脂肪族グリシ・ゾル
エーテル、芳香族グリ７ソルエーテル、グリジノルアル
キレート等のモノエポキシ化合物、前記無溶剤液状又は
固型のエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも無溶剤液状
又は固型のエポキシ樹脂が好ましい。

イミダゾール化合物又はそのカルボン酸塩とエポキシ化
合物との付加物は、例えば従来公知の一般的方法で行な
うことができる。イミダゾール化合物又はそのカルボン
酸塩とエポキシ化合物との反応比は、イミダゾール化合
物又はそのカルボン酸塩の活性水素１個当りエポキシ基
が１．０〜１．５個、好ましくは１．２〜１．４個であ
る。付加反応は無溶剤で行なってもよいが、適当な溶剤
にイミダゾール化合物又はそのカルボン酸塩を溶解し、
エポキシ化合物を滴下又は分割添加する方法等が用いら
れる。溶剤は芳香族系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、
例えばトルエン、キノン／、メチルエチルケト／、メチ
ルイソブチルケトン等が挙げられる。無溶剤で付加反応
させた場合は、得られた付加物を所要の粒子サイズに粉
砕して用いる。溶剤中で付加反応させる場合は、反応終
了後、スプレードライ方式で噴霧乾燥する方法、溶剤を
除去して粉砕する方法等が採用される。粒子径は、通′
騎３０μｍ以下であり、好ましくは０．１〜１０μｍ、
特に好ましくは１〜６μｍである。３０μｍ以上では分
散性に問題が生じて好ましくない。

また、イソシアネート基を有する化合物としては、例え
ば芳香族又は脂肪族モノイソノアネート、芳香族又は脂
肪族ポリイソシアネート、ポリオールとポリイソシアネ
ートの付加物であるポリイソシアネート、ポリイソシア
ネートと水との反応で得られるビューレット型ポリイソ
シアネート、環化重合型ポリイソシアネート等が挙げら
れ、具体的にはフェニルイソシアネート、トリルイソシ
アネート等のモノイソシアネート化合物、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、・ゾフェニルメタンノイソシアネート、イソプロ
ピリデンシクロヘキフルイソシアネート、リジンイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、トリレンジイソシアネートと４ンタ
エリスリトールの付加物、トリレン・ジイソシアネート
とばりエチレングリコールの付加物、トリレンノイ：／
’／’７ネー）とポリプロピレングリコールの付加物、
ヘキサメチレン・ジイソシアネートとＩリエチレンアノ
ベートのブレポリマー等のポリイソシアネート化合物等
が挙げられる。なかでも芳香族又は脂肪族ポリイソシア
ネートおよびポリオールとポリイソシアネートの付加物
であるポリイソシアネートが好ましい。

イミダゾール化合物又はそのカル鱈？ン酸塩とエポキシ
化合物との付加物をイソシアネート基を有する化合物で
表面処理する方法は、特に限定されないが、例えば粉末
状の上記付加物を溶解しない溶剤、例えばトルエン、キ
シレン、アセト／、メチルエチルケトｙ等に、まず所定
量のイソシアネート基を有する化合物を溶解させ、次い
で上記粉末状の付加物をこの中に分散させ、表面処理し
て、溶剤を飛散、乾燥する方法等が挙げられる。インシ
アネート基を有する化合物の使用量は、上記付加物１０
０１（置部に対し通常０．５〜２０重量部、好ましくは
１．０〜１０重量部である。

本発明で用いる無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ）とは
、前記（Ａ）〜（ト））の各成分を必須成分として用い
、更に必要に応じて内部離型剤、顔料、充填剤等の添加
剤を加えてなる組成物であって、かつ繊維質基材（Ｉｔ
）に含浸可能なものを言う。尚、置屋の成分は、含浸に
際して、必ずしも液状成分中に溶解又は浴融させて用い
る必要はなく、液状成分中に粉末状で分散させて用いて
もよい。

上記硬化性樹脂組成物（Ｉ）中に含有させる前記（４）
および（Ｂ）成分の合計と前記（Ｃ）成分との重量比〔
（４）＋（Ｂ）　）　／　［（Ｃ）　）は、通常９５１
５〜３０／７０であるがシ硬化収縮が小さく、金属、特
に銅箔や繊維質基材、特にガラス繊維との接着性及び成
形性に優れる点で９０／１０〜５０１５０が好ましい。

また、重合開始剤（Ｄ）の添加量は、エポキシビニルエ
ステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対して′、通常０．１〜５重量部、好ましくは０
．５〜３重量部である。

更に硬化促進剤（Ｅ）の添加量は、多塩基酸無水物１０
０重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部である。

無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に必要に応じて加え
られる充填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選
択されるが、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸
アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、マイカ、メルク、二酸化チタン、石英粉
末、ケイ酸ヅルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末
、ケイ藻土、三酸化アンテモ／などがある。

無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得るに際しての各
成分の配合方法および配合順序は特に限定されるもので
はないが、液状成分を混合した後、固型の成分を粉末状
で添加して、分散又は溶解させる方法が好ましい。

他方、本発明で用いる繊維質基材（ｎ）として代表的な
ものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポ
リアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好ま
しい。これらのうちガラス繊維としては、その原料面か
ら、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよびＳ−グ
ラスなどが存在しているが、本発明においてはいずれの
種類のものも適用できる。

これらの愼維質基材（■）は、その形状によりロービン
グ、チヲノグドストランドマント、コンティニアスマン
ト、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシン
グマノトおよびチ１ツブトストランドがあるが、止揚し
た如き温順や形状は、目的とする成形物の用途および性
能によシ適宜選択されるものであって、必快によっては
二以上の種類または形状からの混合使用であってもよい
。なかでもクロス、不織布が好ましい。

本発明で用いる含浸基材（２）を得るに際して、繊維質
基材（ｎ）の容積比率は含浸基材（ＤＤの３０〜７０％
なる範囲内が適当である。

こうして得られた含浸基材ｇＢを加熱成形して積層板を
製造する方法としては、例えば ■　き浸基材を１〜数枚づつ離した状態でその上下両面
に離型フィルムを重ね合せ、加熱成形温度よりも低い温
度（Ｔ１〕で予備加熱してＢ−ステージ化し、離型フィ
ルムをはがした後所定枚数重ね合せ、必要であればその
上下両面に金属箔を更に重ね合せ、連続式或いはパッチ
式の加熱成形機で加熱成形する方法、 ■　含浸基材を所定枚数重ね合せ、離型フィルム或いは
必要ならば金属箔を上下両面に更に重ね合せ、加熱成形
温度よりも低い温度（ｊ＋）で予備加熱してＢ−ステー
ジ化し、次いで連続式或いはパッチ式の加熱成形機で加
熱成形する方法、■　含浸基材を所定枚数重ね合せ、必
要であれば金属箔を上下両面に更に重ね合せ、加熱成形
温度よりも低い温度（Ｔ１）の加熱成形機内に配したの
ち、加熱成形圧力よりも低い圧力（通常、接触圧〜２０
に９／ｃ１！Ａ！、好ましくは接触圧〜１０Ｋｐ／！”
　）をかけて該含浸基材を挟んで予備加熱を開始し、重
合開始剤（Ｄ）を分解させ、エポキシビニルエステル樹
脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の硬化をさ
せてＢ−ステージ化を進め、成形機が連続式の場合はＢ
−ステージ化後直ちに所定の温度と圧力に設定されたブ
レスゾーンに搬送し、加熱成形、成形機がパッチ式の場
合は成形機に挟んだまま成形温度まで昇温すると共にＢ
−ステージ化した後、加熱成形する方法、 ■　含浸基材を１〜数枚づつ離した状態で予備加熱して
該基材中の成分（Ｃ）中の重合性ビニルモノマーの除去
とＢ−ステージ化を行ってグリグレグとし、次いでこの
グリグレグを所定枚数重ね合せ、必要であればその上下
両面に金属箔を更に重ね合せ、連続式或いはパンチ式の
加熱成形機で加熱成形する方法、 などが挙げられる。

上記■、■及び■でのＢ−ステージ化のための加熱方式
としては、通常の乾燥炉、赤外、遠赤外炉、マイクロ波
加熱、電磁誘導加熱等があげられる。上記■、　＜２）
　、■等の積層板の製法では、エポキシビニルエステル
樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）と重合開
始剤０）とから成る組成物の走査式熱ｉｔ計で１０℃／
分の昇温速度で測定した重合による発熱ピーク温度（Ｉ
１）が、無溶剤液状エポキシ樹脂囚と多塩基酸無水物（
Ｂ）とを必須成分とし、更に必要により硬化促進剤を加
えてなる組成物の走査式熱量計で同様の条件で測定した
発熱ピーク温度（ｔｌ）よりも低いと好ましく、更に該
発熱ピーク温度（ｔ：）よりも１５℃以上低く、且つ４
０℃以上であると特に好ましい。また予備加熱によるＢ
−ステージ化温度（Ｔｌ）は、通常７０〜１５０℃、上
記発熱ピーク温度（ｔｌ）よりも０〜６０℃低いと好ま
しく、なかでも５〜４０℃低いと特に好ましい。加熱成
形温度（Ｔ２）は通常１３０〜１９０℃、好ましくは１
４０〜１７５℃であり、従来公知の方法で加熱成形され
れば良い。成形圧力は通常５〜４ＱＫｆ／ｍ”で行なわ
れる。

上記■の積層板の製法では１通常予備加熱により重合性
ビニルモノマーの除去とＢ−ステージ化を同時に行う。

この時の温度は、上記発熱ピーク温度（ｔｌ）及び（ｔ
２）に関係なしに決定することができ、通常７０〜１５
０℃、好ましくは９０〜１４０℃であり、Ｂ−ステージ
化後の樹脂成分中の残わ゛重合性ビニルモノマー含有率
は通常４重１％以下、好ましくは２重量％以下である。

重合性ビニルモツマーの揮散を効率よく行う方法として
は、例えば熱風を吹きつける方法、加熱と吸引又は減圧
を併用する方法等が挙げられる。加熱成形時の温度・圧
力等は上記■〜■の場合と同様である。また、この製法
は重合性ビニル七ツマ−を多量に使用できるため含浸作
業が容易であり、その後重合性ビニルモノマーの除去を
行うためタックフリーで柔軟性に優れる積層板成形プロ
セス選択の自由度の大きいプリグレグを短時間で製造す
ることができ、しかも層間剥離強度に優れ、スルーホー
ル信頼性の最も高い横１−板が得られるという利点があ
り、最も好ましい製法である。

〈実施例〉 次に本発明を製造例、実施例及び比較例を挙げて更に具
体的に説明する。尚、鋼中の部及び％は待に断りのない
限りはすべて重量基準である。

製造例１〔硬化促進剤（６）の製造〕 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１９０なるエポキシ樹脂と２−メ
チルイミダゾールとをキシレン中で１２０℃で１．５時
間反応させて付加物（反応モル比１：２）′ｆ：得、溶
剤を分離して、更に乾燥した。次いで微粉砕して平均粒
径４．０μｍの粉末を得た。

この粉末１００部をへキサン２５０部に分散させ、６０
℃加熱攪拌下にキシリレン・ノイソゾアネート３部を添
加し、１時間攪拌をつづけ、その後濾過し、減圧乾燥し
て表面処理された硬化促進剤（Ｅ−１）を得た。

製造例２（同上） 二４？キシ当蓋１７５のフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールとをキシ
レン中で１２０℃で１．５時間反応させて付加物（反応
モル比１：２）を得、溶剤を分離して更に乾燥した。次
いで微粉砕して平均粒径３．０μｍの粉末を得た。

この粉末１００部をへキサン２００部に分散させ、２５
℃で攪拌しながら４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート３．５ｍを添加し、３時間攪拌をつづけ、その
後濾過し、減圧乾燥して表面処理された硬化促進剤（Ｅ
−２）を得た。

製造例３（同上） ４１のジエチルエーテルと１！のエタノールの混合物に
２−メチルイミダゾール３９４７’ｉ溶解し、室温でサ
リチル酸６６３１を加えて反応させ、溶媒を減圧で除し
て、２−メチルイミダゾール−サリチル酸塩を調製した
。この２−メチルイミダゾール−サリチル酸塩とエポキ
シ当−１ｉ１７５のフェノールノボラックエポキシ樹脂
とをトルエン中で１２０℃で１．５時間反応させて付加
物（反応モル比２：１）を得、溶剤を分離し、乾燥し、
次いで微粉砕して平均粒径５．０μｍの粉末を得た。

この粉末１００部をヘキサン２５０部に分散させ、６０
℃加熱攪拌下、トリレンジイソシアネート４部を添加し
、１時間そのまま攪拌をつづけた後、涙過し、減圧乾燥
して表面処理された硬化促進剤（Ｅ−３）を得た。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応より得
られたエポキシ当′！に１９０のエイキー／樹脂ｘｓ、
２ｍ、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応により得られたエポキシ当［３７０のエポ
キシ樹脂２２，８部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
２５．２部、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応により得られたニーキシ当！１３７
０のエポキシ樹脂のメタアクリレート（７３％）とスチ
レンモノ−ｒ−（２７％）ヨリナルエポキシビニルエス
テル樹脂２８．０部、ベンゾイルパーオキシド０．５６
部、スチレンモノマー４．８部及び製造例２で得た硬化
促進剤（Ｅ−２）３３混合して無溶剤型エポキシ樹脂樹
脂組成物（Ｉ−１）を調製した。

次いで、直ちに無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−１）
４５部を厚さ０．１８ｆｌ、縦３００朋、横３０００の
ガラスクロス５５部に含浸せしめて含浸基材（ＩＩＩ−
１）を得、これを８枚重ね合せ、厚さ３５μｍ銅箔をそ
の上下に重ね合せ１次いでクラフト紙で挟み、更に鏡面
仕上げしたステンレス板で挟み、１１０℃の加熱加圧成
形機に仕込み、接触圧の状態で４分間、次いで１１０〜
１５０℃まで３分間で温度を昇温させて予備加熱し、Ｂ
−ステージ化した後、直ちに１５Ｋｙ／ｍ”の圧力で６
０分間加熱加圧成形し、厚さ１．６１１の積層板（イ）
を得た。

次いで同様にして合計２０枚の積層板（イ）を得た。

史に調製後、室温で６時間経過させた無溶剤型エポキシ
樹脂組成物（Ｉ−１）を用いた以外は上記と同様にして
２０枚の積層板（イ′）を得た。

得られたそれぞれ２０枚の積層板（イ）と（イ′）を用
い、以下の様にして成形時の樹脂流出量、吸水率、ハン
ダ耐熱性について測定したところ、バラツキの少ない良
好か結果が得られた。また積層板（イ）と（イ′）の間
のバラツキも少なく、貯蔵安定性にも優れることが確認
された。結果を第１表に示す。

０樹脂流出ｆ（％）　＝　Ｗｔ／Ｗｏ　Ｘ　１００にて
算出し、平均値、最大値及び最小値で示した。

（ただし、Ｗｏは所定面積３００１１１Ｘ３００日の含
浸基材の重量、Ｗｌは成形時、上記所定面積からはみ出
した部分の重量である。） ０吸水率（％）：積層板の片面の銅Ｗ３をエツチングで
除去した後、１２０℃、２気圧の条件で４時間ブレラツ
ヤ−クツカーテストを行い、次式に基いて吸水率を算出
し、平均値、最大値及び最小値で示した。

（ただしＷはテスト前の積層板重量、Ｗ′はテスト後の
積層板重量である。） ０ハンダ耐熱性：上記グレッンヤークッカーテスト後の
積層板の表面の水分をよく拭き取った後、ＪＩＳ　Ｃ−
６４８１に準じて測定し、以下の基準で評価した。

○：ハンダ耐熱性不良の試料全くなし。

Δ：ハンダ耐熱性不良の試料１／４未満あり。

×：ハンダ耐熱性不良の試料１／４以上あυ。

比較例１ 硬化促進剤（Ｅ−２）の代わりに２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールを用いた以外は実施例１と同様にして、
調製直後の無溶剤型エポキシ樹脂組成物を用いてなる積
層板（ロ）と調製６時間後の無溶剤型エポキシ樹脂組成
物を用いてなる積層板（口′）ヲそれぞれ２０枚づつ得
た。次いで同様の測定を行ったところ、バラツキの大き
い結果が得られた。また積ｒｄ板（ロ）と（口′）とは
結果に大きい差が認められ、貯蔵安定性に劣ることが確
認された。結果を第１表に示す。

実施例２〜４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応から得ら
れるエポキシ当１１９０のエポキシ樹脂３２．５部、同
様のエポキシ当ｊｉ４０００のエポキシ樹脂８．１部、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸２８．７部、エポキシ
当量が１８４なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂
のメタアクリレート（７０％）とスチレンモノマー（３
０％）とより成るエポキシビニルエステル樹脂２９．７
　部、ベンゾイル・！−オキシド０．６１部及び製造例
１〜３で得た硬化促進剤（Ｅ−１）、（Ｅ−２）又は（
Ｅ−３）０．７５部を混合して無溶剤型エポキシ樹脂組
成物（Ｉ−２）、（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）を調製した
。

上記無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−２）。

（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）４２部を実施例１で用いたも
のと同様のガラスクロス５８部に含浸せしめた以外は実
施例１と同様にして、調製直後の無溶剤型エポキシ樹脂
組成物を用いてなる積層板（ハ）、（ニ）及び（ホ）を
それぞれ１００枚重。次いで同様の測定を行ったところ
、いずれもバラツキの少ない良好な結果が得られた。結
果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１と同様にして得た無溶剤型エポキシ樹脂組成物
（Ｉ−１）４８部を実施例２で用いたものと同様のガラ
スクロス５８部に含浸させ、次いでこれを１２０℃の熱
風循環式乾燥機内で６分間加熱乾燥してスチレンモノマ
ーの除去とＢ−ステージ化を行ない、樹脂成分中の残存
スチレンモノマー含有率が０．６％のプリプレグｔ　＋
９だ。

次いでこのプリプレグを８枚重ね、その両面に厚さ３５
μｍの銅箔を貼り合せ、次いでその両面に２枚の鏡面仕
上げしたステンレス板、更にクソノッン材としてのクラ
フト紙で挟み込み、１７０℃の加熱成形機（スタティッ
クプレス）に仕込ミ、１゜Ｋｆ／ｌ　の圧力で５分間加
熱加圧したのち、４０Ｋｇ／ｃｍ”の圧力下で６０分間
加熱加圧成形し、その後圧力を維持したまま３０℃まで
冷却して積層板（へ）を得た。次いで実施例１と同様の
測定を行ったとこるバラツキの少ない良好な結果が得ら
れた。

結果を第１表に示す。

フ Ｎ′ ノ ／′ ／ 、／ ／ ／′ ／ 、、／ 〈発明の効果〉 本発明の製造方法によれば、長時間に亘る含浸作業が可
能で、かつ各種物性に優れバラツキの少ない積層板が得
られるという利点がある。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物
   （Ｂ）と、エポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽
   和ポリエステル樹脂（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、イ
   ミダゾール化合物又はそのカルボン酸塩とエポキシ化合
   物との付加物をイソシアネート基を有する化合物で表面
   処理してなる硬化促進剤（Ｅ）とを含有してなる無溶剤
   型エポキシ樹脂組成物（ I ）を繊維質基材（II）に含
   浸させて含浸基材（III）を得、次いで加熱成形するこ
   とを特徴とする積層板の製造方法。 ２、含浸基材（III）を得た後、該含浸基材（III）を重
   ね合せ、必要であればその上下両面に金属箔を更に重ね
   合せ、予備加熱してＢ−ステージ化し、次いで加熱成形
   する請求項１記載の製造方法。