JPH04175332A - エポキシ樹脂組成物および積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、常温での粘度上昇の少ない貯蔵安定性に優れ
るエポキシ樹脂組成物およびこれを用いる積層板の製造
法に関するものである。

〈従来の技術〉 無溶剤液状エポキシ樹脂と多塩基酸無水物とエポキシビ
ニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂と
重合開始剤と、更に必要により硬化促進剤とから成る樹
脂組成物を添加し繊維質基材に含浸させ、加熱によるＢ
−ステージ化を行、ない、次いて加熱加圧成形すること
により積層板を製造する方法（特開昭５９−４９２４０
号公報）等か知られている。

〈発明か解決しようとする課題〉 しかしながら、上記樹脂組成物の粘度は、調製後から徐
々に増加するため、該樹脂組成物を用いて繊維質基材へ
の含浸作業をする場合、低温にコントロールされた作業
環境下で数時間以内で行なわれなければならず、工程管
理上重大な欠点となっている。

これは、該樹脂組成物中のエポキシビニルエステル樹脂
が、通常イミダゾール系化合物等のエステル化触媒の存
在下でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させて得ら
れたものであり、これらのエステル化触媒が樹脂組成物
中の多塩基酸無水物とエポキシ樹脂又はエポキシビニル
エステル樹脂との反応を促進するためと考えられる。

く課題を解決するための手段〉 本発明者は、この様な状況に鑑みて、エポキシ樹脂と多
塩基酸無水物とエポキシビニルエステル樹脂と重合開始
剤とから成るエポキシ樹脂組成物に注目し、鋭意研究し
た結果、多塩基酸無水物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）又
はエポキシビニルエステル樹脂（Ｃ）との反応を促進さ
せないエステル化触媒の存在下でエポキシ樹脂と不飽和
一塩基酸とを反応させて得たエポキシビニルエステル樹
脂を用いると、該樹脂組成物の常温付近で粘度上昇が少
なく、長時間に亘る含浸作業時間が可能となり、且つこ
の樹脂組成物を用いて得られる含浸基材の予備加熱によ
るＢ−ステージ化のバラツクが小さくなり、ボイドが少
なく、吸水率およびハンダ耐熱性等に優れる積層板が得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。　
　。

すなわち、本発明は、 エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）とエポキシ
ビニルエステル樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有
してなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシビニル
エステル樹脂（Ｃ）として、多塩基酸無水物（Ｂ）とエ
ポキシ樹脂（Ａ）又はエポキシビニルエステル樹脂＜Ｃ
＞との反応を促進させないエステル化触媒の存在下でエ
ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得たものを
用い ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、およびエポキ
シ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）とエポキシビニル
エステル樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有してな
るエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を、繊維質基材（１１）に
含浸させた後、加熱硬化させる積層板の製造法において
、エポキシビニルエステル樹脂として、多塩基酸無水物
（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）／又はエポキシビニルエス
テル樹脂（Ｃ）との反応を促進させないエステル化触媒
の存在下でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させ
て得たものを用いることを特徴とする積層板の製法 を提供するものである。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）として代表的なもの
を挙げれば、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ又
はビスフェノールＳとから得られるエポキシ樹脂；フェ
ノール又はアルキルフェノール、ノボラック樹脂のポリ
グリンジルエーテル類；エチレングリコール、フロピレ
ンクリコール、ポリエチレングリコール、ボ１ノブロビ
１／ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又
はビスフェノールＡのエチレンオキ寸イドもしくはブロ
ビレンオキザイドの付加物の如き多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル類；アジピン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はタイマー酸
の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シ
クロヘキセン又はその誘導体を過酢酸などでエポキシ化
させることにより得られるンクロヘ牛セン系のエポキシ
（ｌｉ初物類３．４−エボ牛ソー６−メチル−シクロへ
牛シルー３．４−エポキシ−６−メチル−シクロへ牛す
ン力ルポキシレーｈ、３．４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−シクロへ牛サンカルボキシレート、１
−エポキシエチル−３，４−二ボキンンクロヘギづンな
と）、ノクロベンタ２−′。

ンもしくはンンクロペンタンエン又はそれらの誘導体を
過酢酸なとてエポキシ化させることにより得られるシク
ロペンタンエン系のエポキシ化合物類（シクロペンタシ
エンオキカ゛イド、ンノクロペンタジエンオキサイド、
２．３〜エポキノシクロペンチルエーテルなど）；リモ
ネン／オキサイ１−；あるいはヒドロキ７安息香酸のグ
リンジルエーテルエステルなどかあり、単独あるいは二
種以上を混合して用いられる。

上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、常温液状のもの、例
えば平均エポキシ当量が１００〜４００の液状エポキシ
樹脂が好ましい。

また、上記多塩基酸無水物（Ｂ）と［７て代表的なもの
を挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジ
ック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、
無水ピロ７メリノト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水
コハク酸、無水クロレンディノク酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテトラカルボン
酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
、エチレングリコールビストリメリテート無水物又はグ
リセリントリメリテート無水物などがあり、これらは単
独あるいは二種以上混合して用いる。なかでも好ましい
ものとしては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジッ
ク酸等の液状の酸無水物が挙げられ、なかでも特に貯蔵
安定性の優れた熱硬化性樹脂組成物か得られる点でメチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸か特に好ましい。また、５
−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の固
形の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したものも好まし
く用いられる。

更に、上記エポキシビニルエステル樹脂（Ｃ）としては
、例えばエポキシ樹脂（Ａ）よして１τ記１、た如き各
種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・タイ
プ又はノボランク・タイプのエポキシ樹脂のそれぞれ又
はこれらの混合物と、下記の如き不飽和一塩基酸とを、
多塩基酸無水物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）又はエポキ
シビニルエステル樹脂（Ｃ）との反応を促進させないエ
ステル化触媒の存在下でエステル化反応させて得られる
樹脂が挙げられ、通常エポキシ樹脂（Ａ、　）中のエポ
キシ基のエステル化率が６０％より大きい樹脂、好まし
くは９０％以」−の樹脂を用いる。

上記不飽和一塩基酸として代表的なものは、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチ
ルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレー
ト、ソルビン酸又はモノ（２〜エチルヘキシル）マレー
トなどがあるが、これらは単独でも二種以上混合しても
用いられる。

また、ここで用いる多塩基酸無水物（Ｂ）とエポキシ樹
脂（Ａ）又はエポキシビニルエステル樹脂（Ｃ）との反
応を促進させないエステル化触媒としては、ホスフィン
誘導体、４級ホスホニウム塩等のリン系化合物か好まし
く、なかでもトリフェニルホスフィン、トリーローブチ
ルホスフィン等の様なホスフィン誘導体か特に好ましい
。これらのエステル化触媒は触媒量添加されればよく、
たとえば、原料であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸に
対して、１００〜１０．０００ｐｐｍ程度添加されれば
よい。

エポキシビニルエステル樹脂（Ｃ）を得るには、反応中
のゲル化を防止する目的や生成物の保存安定性あるいは
硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用するこ
とが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの
如きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、
ｐ−トルキノンの如きキノン類；又はナフテン酸銅の如
き銅塩などがある。

これらエポキシビニルエステル樹脂（Ｃ）は、ケトン類
、エステル類等の溶剤に溶解して用いても良いし、エポ
キシ樹脂等の他の原料と同時に溶解させて用いても良い
が、重合性ビニルモノマーのみを用いることが好ましい
。この場合の重合性ビニルモノマーとしては、例えばス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロル
スチレンもしくはジビニルベンゼンの如きスチレン及び
その誘導体；エチル（メタ）アクリレート、プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル
酸の低沸点エステルモノマー類；又はトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンシオールジ
（メタ）アクリレートもしくは１．６−ヘ牛サンジオー
ルジ（メタ）アクリレートの如き多価アルコールの（メ
タ）アクリレート類なとか挙げられ、なかでも粘度が低
い点てスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸
の低沸点エステルモノマー類が好ましい。

本発明で用いる重合開始剤（Ｄ）としては、例えばシク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネキサノンバ
ーオ手サイド、　１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）　３，３．５−１−リンチルシクロへ牛サン、クメン
ハイドロパーオキサイド、シクミルバーオ牛サイド、ラ
ウロイルパーオ牛サイド、３．５．５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−プチルバーオキシベンゾエート、クミルパーオキシ
オクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて硬
化促進剤を添加することができるが、貯蔵安定性を低下
させない点で潜在性硬化促進剤を用いることが特に望ま
しい。

上記潜在性硬化促進剤としては、例えば、　（ａ＞エポ
キシ樹脂とアミン系化合物を混合し、直ちに冷凍して反
応を停止させた冷凍型潜在性硬化促進剤、（ｂ）アミン
系化合物をマイクロカプセル化したマイクロカプセル型
潜在性硬化促進剤、（Ｃ）モノキュラーシーブに化合物
を吸着させたモノキュシーシーブ型潜在性硬化促進剤、
（ｄ）アミン系化合物とエポキシ基を有する化合物との
付加物をインシアネート基を有する化合物で表面処理し
てなるも潜在性硬化促進剤等が挙げられ、なかでも取扱
いが容易で作業性が高く、加熱時の硬化促進効果が適当
で、物性の低下がない点で上記（ｄ）の潜在性硬化促進
剤が特に好ましい。

上記（ｄ）の潜在性硬化促進剤を得るのに用いるアミン
系化合物としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラメン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジフロピレンンアミン、ジエチルアミノ
プロビルアミン等の脂肪族アミン、メンセンジアミン、
イソフＡロンンアミン、ビス（４−アミ／−３−メチル
ンクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
等の脂環式アミン、メタキシレンジアミン、テトラクロ
ロ−ｐ−キシレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族アミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン、ビスアミンメチル
ンフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ラ
ンチシルイミダゾール、′２−へブタデンルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダソール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、■−シアノエチルー２−メチルイミ
ダゾール、１−ンアノエチルー２−エチル＝４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる
。

また、エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基
を１個以上有する化合物がいずれも使用てき、例えば脂
肪族グリ−・／ルエーテル、芳香族グリノンルエーテル
、クリ／ノルアルキレ−１・等のモノエポキシ化合物、
前記エポキン樹脂（Ａ）等が挙げられ、なかでも無溶剤
液状又は固型のエボキン樹脂か好ましい。

アミン系化合物とエポキシ化合物との付加物は、例えば
従来公知の一般的方法で得ることができる。

アミン系化合物とエポキシ化合物との反応比は、アミン
系化合物の活性水素１個に対してエポキン基の数か１０
〜１５個、好ましくは１２〜１４個となる比率である。

付加反応は無溶剤で行なってもよいが、適当な溶剤にア
ミン系化合物を溶解し、エポキシ化合物を滴下又は分割
添加する方法等か通常用いられる。溶剤は、芳香族系溶
剤、ケトン系溶剤か好まＬ　＜、例えばトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
が挙げられる。無溶剤で付加反応させた場合は、得られ
た付加物を所要の粒子サイズに粉砕して用いる。溶剤中
で付加反応させる場合は、反応終了後、スプレートライ
方式て噴霧乾燥する方法、溶剤を除去して粉砕する方法
等が採用される。粒子径は、通常３０μｍ以下であり、
好ましくは０１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜６μｍ
である。

３０μｍ以上では分散性に問題が生し易い。

更に、イソシアネート基を有する化合物としては、例え
ば芳香族又は脂肪族モノイソシアネート、芳香族又は脂
肪族ポリイソシアネート、ポリオールとポリイソシアネ
ートの付加物であるポリイソシアネート、ポリイソシア
ネートと水との反応で得られるビューレット型ポリイソ
シアネート、環化重合型ポリイソシアネート等が挙げら
れ、具体的にはフェニルイソシアネート、トリルイソシ
アネート等のモノイソシアネート化合物、テトラメチレ
ンジイソシア不一ト、ヘキサメチレンジイソシアネート
、トリレンジイソシア不・−ト、キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソプロ
ピリデンシクロヘキシルイソシア不−ト、リジンイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンのイ寸加物、トリレンジイソシアネートとペン
タエリスリトールの付加物、トリレンジイソシアネート
とポリエチレングリコールの付加物、トリレンジイソシ
アネートとポリプロピレングリコールの付加物、ヘキサ
メチレンジイソシアネートとボリエ干しンアシペートの
プレポリマー等のポリイソノアネート化合物等が挙げら
れる。なかでも芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートお
よびポリオールとポリイソシアネートの付加物であるポ
リイソシアネートか好ましい。

アミン系化合物とエポキシ化合物との付加物をイソシア
ネート基を有する化合物で表面処理する方法は、特に限
定されないが、例えば粉末状の上記付加物を溶解しない
溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン等に、まず所定量のイソシアネート基を有す
る化合物を溶解させ、次いで上記粉末状の付加物をこの
中に分散させ、表面処理して、溶剤を飛散、乾燥する方
法等が挙げられる。インシアネート基を有する化合物の
使用量は、上記付加物１００重量部に対し通常０．５〜
２０重量部、好ましくは１０〜１０重四部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）とは、前記（Ａ）〜
（Ｄ）の各成分を必須成分として用い、更に必要に応じ
て重合性ビニルモノマー、その他の溶剤；潜在性硬化促
進剤等の硬化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤等の添
加剤を加えてなる組成物であって、かつ繊維質基材に含
浸可能なものを言う。尚、固型の成分は、含浸に際して
、必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させて用いる必要
はなく、液状成分中に粉末状で分散させて用いてもよい
。

上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）中に含有させる前記（Ａ
）および（Ｂ）成分の合計と前記（Ｃ）成分との重量比
［（Ａ）＋　（Ｂ））／　［（Ｃ））は、通常９５１５
〜３０／７０であるが、硬化収縮が小さく、金属、特に
銅箔や繊維質基材、特にガラス繊維との接着性及び成形
性に優れる点で９０／１０〜５０１５０が好ましい。

また、重合開始剤（Ｄ）の添加量は、エポキンビニルエ
ステル樹脂１００重量部に対して、通常０１〜５重量部
、好ましくは０５〜３重量部である。

更に潜在性硬化促進剤を用いる場合、その添加量は、多
塩基酸無水物１００重量部に対して、通常０．１〜１０
重量部、好ましくは０５〜５重量部である。

エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に必要に応じて加えられる充
填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択される
が、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ
酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ藻
土、二酸化アンチモンなどがある。

エポキシ樹脂組成物（１）を得るに際しての各成分の配
合方法および配合順序は特に限定されるものではないが
、液状成分を混合した後、固型の成分を粉末状で添加し
て、分解又は溶解させる方法が好ましい。

他方、本発明で用いる繊維質基材として代表的なものを
挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポリアミ
ド系繊維などであり、なかでもガラス繊維か好ましい。

これらのうちカラス繊維としては、その原料面から、Ｅ
−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよびＳ−グラスな
とが存在しているが、本発明においてはいずれの種類の
ものも適用できる。

これらの繊維質基材は、その形状によりローピンク、チ
ョツプドストランドマット、コンティニアスマット、ク
ロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシングマソ
トおよびチョツプドストランドがあるが、止揚した如き
種類や形状は、目的とする成形物の用途および性能によ
り適宜選択されるものであって、必要によっては二辺上
の種類または形状からの混合使用であってもよい。なか
でもクロス、不織布が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を用いて、積層板を
得る方法としては、例えば、■繊維質基材にエポキシ樹
脂組成物（１）を含浸させ、所定枚数重ね合せ、更にそ
の上下両面と金属箔および／又はカバーフィルムで被覆
し、必要に応じて予備加熱し、次いで加熱硬化させる方
法、■繊維質基材にエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を含浸さ
せ、乾燥炉内で重合性ビニルモノマーを除去しつつＢ−
ステージ化し、次いてこのＢステージ化物を所定枚数重
ね合せ、加熱硬化させる方法、などが挙げられる。

上記■、■での加熱硬化は連続加熱炉内で無圧下で行な
われても良いし、連続ダブルベルトプレスで、連続的に
加熱加圧成形されても良い。また、■の予備加熱後の積
層体又は■のＢ−ステージ化後、積層体及びＢ−ステー
ジ化物を裁断し、バッチワイズで加熱加圧成形されても
良い。■の予備加熱および■のＢ−ステージ化は通常７
０〜１５０°Ｃの温度範囲で行なわれ、加熱硬化は双方
とも１３０〜１９０°Ｃで行なわれる。加熱加圧成形の
場合は、通常５〜４０　ｋｇ／　Ｃｍ”の圧力下で行な
われる。

〈実施例〉 次に本発明を製造例、実施例および比較例を挙げ更に具
体的に説明する。１尚、例中の部お。よ、ひ０２、。

は特に断りのない限りはすへて重量基準である。

製造例１　〔エポキシビニルエステル樹脂（Ｃ）の製造
〕 デトラブロモビスフェ／′−ルＡとエピクロルヒドリン
との反応より得られたユポキン肖竿４００なるエポキシ
樹脂６００部とメタアクリル酸１２４部とハイドロキノ
ン０４部とトリフェニルホスフィン５０部を１１０°Ｃ
て４時間反応させた後、スチし・ンモノマー２７０部加
え、均一に溶解シで、エポキシビニルエステル樹脂溶液
（Ｃ−１）を得た。

製造例２〔同　−１−〕 トリフェニルホスフィンの代わりにトリーｎ−ブチルフ
ォスフインを用いた以外は製造例１と同様に（７て、エ
ポキシビニルエステル＄４　脂ｒＢ液（Ｃ−２）を得た
。

製造例３〔同　上〕 トリフェニルフォスフインの代わりに２−メチル−イミ
ダゾールを用いた以外は、製造例１と同様ｆ＝ｉ〜で、
」ホキ／ビニール丁、ステル樹脂ｍｅ＜Ｃ−３）を得た
。

製造例４［硬化促進剤の製造〕 ヒ゛スフェ／−）しＡとユビクロルヒドリン′との反応
により得られたエボキノ当量１９０なるエポキシ樹脂と
２−メチルイミクゾールとをヰ／Ｌ・ン中て１２０″Ｃ
て１５時間反応させてイー４加物（反応モル比１：２）
を得、溶剤を／）′″ｆ離１−で、更に乾燥した。次い
で微粉砕［、て平均粒径４０μｍの粉末を得た。

この粉末］、　００部を・＼キサン２５０部に分散させ
、６０℃加熱撹拌下にキシリレンジイソンア不一　ト３
部を添加し、１時間撹拌をつつけ、その後濾過し、減圧
乾燥し、て表面処理された硬化促進剤（Ｅ−１）を得た
。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエボキン当量１９０なるエポキシ樹脂１８．２
　Ｌ　　テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られたエポキシ樹脂３７０のエ
ポキシ樹脂２２８部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
２５２部、エポキシビニルエステル樹脂溶液（Ｃ−１）
２８．０部、ヘンシイルバーオキ７１０５６部、スチレ
ンモノマー４．８部および硬化促進剤（Ｅ−１）１．０
部混合して液状エポキシ樹脂組成物（１−１）を調製し
た。

次いで、直ちにこのエポキシ樹脂組成物（Ｉ−１）を厚
さ０゜１８ｍｍ、幅１０５０ｍｍの長尺のガラスクロス
に該エポキシ樹脂組成物の含有率か４５％になる様に含
浸ぜしめ、これを８枚重ね合せ、更に厚さ３５μｍ銅箔
をその上下に重ね合せ、１１０°Ｃの加熱炉で４分間加
熱１７ながら搬送］２、次いで１７０℃に加熱されたダ
ブルヘルドプレス機で２０　ｋｇ／　Ｃｍ２の圧力で１
０分間加熱加圧成形した後、１０００ｍｍＸ１０１００
Ｏに裁断し、次いで１７０°Ｃで５０分間後硬化し２て
、厚さ１．６　ｍｍの積層板（＋１−１　）を２００枚
重。

更に、調製後、吸湿のない様に密閉し７た状態で室温で
１０時間放置又は３０時間放置させた上記エポキシ樹脂
組成物（■−１）を用いた以りｔは丘記と同様にしてそ
れぞれ２０枚の積層板（Ｉｌｌ−１）と（［Ｖ−１）を
得た。

得られたそれぞれ２０枚の積層板（１１−１）と（Ｉｌ
ｌ−１’）と（ＩＶ−１）を用い、以下の様に［〜で成
形時の樹脂流出量、吸水率およびハンタ耐熱性について
測定したところ、積層板（ＩＶ−１）ではハンダ耐熱性
不良の試料が１／′４未満みとめられたが、積層板（１
１−１）と（Ｉｌｌ−１）では良好な結果が得られた。

また積層板（Ｉ＋−１）と（ｌｌｌ−１）の間のバラツ
キは少なく、上記エポキシ樹脂組成物（１〜１）は貯蔵
安定性か良好なことか確認された。結果を第１表に示す
。

・樹脂流出量（％）＝　（Ｗ、−Ｗ、）／ＷｏＸ１００
にて算出し、平均値で示した。

（ただ１７、Ｗｏはエポキシ樹脂組成物含有率４５％、
寸法１０００ｍｍＸ１０１００Ｏの樹脂含浸基材８枚の
重量、Ｗｌは加熱加圧成形して得た寸法１０００ｍｍＸ
１０１００Ｏの積層板から銅箔重量を差ｌ、引いた重量
である。、） ・吸水率（％）　　：　２５ｍｍＸ　２５ｍｍに切断し
た積層板の片面の銅箔をエツチングで除去した後、１２
０００１２気圧の条件で４時間ブレソノヤーク／カーテ
ストを行い、次式に基いて吸水率を算出し、平均値で示
した。

ｗ’　−ｗ 吸水率（％）＝　　　　　　　Ｘ１００（ただし、Ｗは
テスト前の積層板重量、Ｗ′はテスト後の積層板重量で
ある。） ・ハンダ耐熱性：上記プレッシャークツカーテスト後の
積層板の表面の水分をよく拭き取った後、ＪＩＳ　Ｃ−
６４８１に準じて測定し、以下の基準で評価した。

○：ハンダ耐熱性不良の試料全くなし。

△：ハンダ耐熱性不良の試料１／４未満あり。

×：ハンダ耐熱性不良の試料１７／４以上あり。

比較例１ エポキシビニルエステル樹脂溶液（Ｃ−１）の代わりに
エポキシビニルエステル樹脂溶液（Ｃ−３）を用いた以
外は実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物（
ビー１）を得、これを調製直後と調製１０時間後と調製
３０時間後に用いて、積層板（１１’−１）と（ＩＴｈ
−１）と（ＩＶ’−１）とをそれぞれ２０枚組型。次い
て同様の測定を行ったところ、バラツキの大きい結果か
得られた。また積層板（１１’−１）と（ＩＩＩ’−１
）と（ＩＶ’−１）　　とは結果に明らかな差が認めら
れ、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ’−１）が貯蔵安定性
に劣ることか確認された。結果を第１表に示す。

比較例２ エポキシビニルエステル樹脂溶液（Ｃ−１）の代ワリに
エポキシビニルエステル樹脂溶液＜Ｃ−３）を用い、更
に硬化促進剤（Ｅ−１）１．０部の代わりに２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．３部を用いた以外は実施
例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物（Ｉ’−２
）を得、これを調製直後と調製１０時間後と調製３０時
間後に用いて、積層板（ＩＩ’−２）と（ＩＩＩ’−２
）と（ＩＶ’−２）　　とをそれぞれ２０枚組型。次い
て同様の測定を行ったところ、バラツキの大きい結果か
得られた。また積層板（Ｔｈ−２）と（ＩＩ＋’　−２
）と（ＩＶ’−２）　　とは結果に大きい差が認められ
、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ’−２）が貯蔵安定性に
劣ることが確認された。結果を第１表に示す。

実施例２ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応から得ら
れるエポキシ当量１９０のエポキシ樹脂３２．５部、同
様のエポキシ当量４０００のエポキシ樹脂８．１部、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸２８、７　部、エポキシ
ビニルエステル樹脂溶液（Ｃ−２）２９．７部、ペンゾ
イルパーオ牛シト０６１部および硬化促進剤（Ｅ−１）
０．７５部を混合して液状エポキシ樹脂組成物（Ｉ−２
）を調製した。

次いでこのエポキシ樹脂組成物（Ｉ−２）を調製直後と
調製１０時間後と調製３０時間後に用いて用いた以外は
実施例１と同様にして、積層（Ｉ＋−２）と（Ｉｌｌ−
２）と（ＩＶ−２）　　とをそれぞれ２０枚組型後、同
様の測定を行なったところ、積層板（ＩＶ−２）では／
％ンタ耐熱性不良の試料が１部４未満みとめられたが、
積層板（１Ｉ−２）　　と（ｌＩ＋−２）　　では良好
な結果が得られた。また積層板（１１−２）と（Ｉｌｌ
−２）　　の間のバラツキは少なく、上記エポキシ樹脂
組成物（Ｉ−１）は貯蔵安定性が良好なことが確認され
た。

バラツキの少ない良好な結果が得られた。また積層板（
Ｉ＋−２）と（Ｉｌｌ−２）の間のバラツキも少なく、
上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ−２）が貯蔵安定性にも優
れることが確認された。

結果を第１表に示す。

実施例３ メチルテトラヒドロ無水フタル酸代わりにメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸を用いた以外は実施例１と同様にし
て、液状エポキシ樹脂組成物（Ｉ−３）を得、これを調
製直後と調製１０時間後と調製３０時間後に用いて、積
層板（ｌＩ−３）と（Ｈｌ−３）と（ＩＶ−３）　　と
をそれぞれ２０枚組型。次いで同様の測定を行ったとこ
ろ、バラツキの少ない良好な結果が得られた。また積層
板（ＩＩ−３）と（ＩＩ！−３）と（ＩＶ−３）　　と
の間のバラツキも少なく、上記エボ牛ン樹脂組成物（■
−３）が貯蔵安定性に特に優れることが確認された。結
果を第１表に示す。

／ 〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、長時間に亘る
含浸作業が可能で、吸水性およびハンダ耐熱性に優れ、
バラツキの少ない積層板が得られるという利点かある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）とエポ
   キシビニルエステル樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを
   含有してなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシビ
   ニルエステル樹脂（Ｃ）として、多塩基酸無水物（Ｂ）
   とエポキシ樹脂（Ａ）又はエポキシビニルエステル樹脂
   （Ｃ）との反応を促進させないエステル化触媒の存在下
   でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得たも
   のを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、エステル化触媒がリン系のエステル化触媒である請
   求項１記載の組成物。 ３、エステル化触媒がホスフィン誘導体である請求項１
   記載の組成物。 ４、更に潜在性硬化促進剤を含有する請求項１、２又は
   ３記載の組成物。 ５、潜在性硬化促進剤が、アミン系化合物とエポキシ基
   含有化合物との付加物をイソシアネート基含有化合物で
   表面処理してなるものである請求項４記載の組成物。 ６、多塩基酸無水物（Ｂ）が、メチルヘキサヒドロ無水
   フタル酸である請求項１、２、３、４又は５記載の組成
   物。 ７、エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）とエポ
   キシビニルエステル樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを
   含有してなるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を、繊維質基材
   に含浸させた後、加熱硬化させる積層板の製造法におい
   て、エポキシビニルエステル樹脂として、多塩基酸無水
   物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）／又はエポキシビニルエ
   ステル樹脂（Ｃ）との反応を促進させないエステル化触
   媒の存在下でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応さ
   せて得たものを用いることを特徴とする積層板の製法。 ８、エステル化触媒がリン系のエステル化触媒である請
   求項７記載の製法。 ９、エステル化触媒がホスフィン誘導体である請求項７
   記載の製法。 １０、更に潜在性硬化促進剤を含有する請求項７、８又
   は９記載の製法。 １１、潜在性硬化促進剤が、アミン系化合物とエポキシ
   基含有化合物との付加物をイソシアネート基含有化合物
   で表面処理してなるものである請求項１０記載の製法。 １２、多塩基酸無水物（Ｂ）が、メチルヘキサヒドロ無
   水フタル酸である請求項７、８、９、１０又は１１記載
   の製法。