JP4964722B2 - 連続生産される銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板の連続生産方法及び銅張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、連続生産される銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板の連続生産方法及び銅張積層板に関する。

従来から、銅張積層板の製造方法としては、プリプレグを用いた方法が広く用いられている。具体的には、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を主成分とする樹脂ワニスを含浸させたのち、エポキシ樹脂を半硬化させて得られるプリプレグを形成し、該プリプレグの表面に銅箔を張り合わせたのち、加熱加圧成形することにより製造する方法が広く用いられている。しかしながら、このような製造方法によれば、プリプレグの形成工程と、加熱加圧成形工程が別々であるために、連続生産できず、生産工程が煩雑であるという問題があった。

前記問題点を解決すべく、下記特許文献１には、プリプレグを形成することなく連続生産する方法として、図２に示すように、ガラスクロス２１を塗布工程２２に連続的に供給することにより、ガラスクロス２１に樹脂ワニスを含浸させ、樹脂が含浸されたガラスクロス２１表面に銅箔２５をラミネートロール２４で押圧しながら張り合わせ、そして、樹脂成分を加熱工程２６により硬化させるという各工程を連続的に行うことにより、銅張積層板を連続生産する方法が開示されている。そして、このような連続生産に適した、速硬化性の樹脂成分として、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂を含んでなる樹脂ワニスが開示されている。
特開平０９−０８５８８４号公報

ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂を熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂ワニスは、速硬化性に優れているために、上記のような連続生産に適している。しかしながら、得られる硬化物が硬くて脆いために、上記製造方法により得られる銅張積層板は、エポキシ樹脂を樹脂成分とするプリプレグに銅箔を積層して加熱加圧成形して得られる銅張積層板のような、充分な機械的特性や寸法安定性等が得られないという問題があった。

本発明は、上記問題点を解決したものであり、銅張積層板の連続生産に適した速硬化性を有し、且つ、エポキシ樹脂が有するような機械的特性等を有する硬化物が得られる、銅張積層板の連続生産に適用しうる熱硬化性樹脂組成物、及び、該組成物を用いた、銅張積層板、並びに、銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の連続生産される銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物は、スチレン系モノマーと１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂とを含有する液状樹脂成分、有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤、及び、無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記スチレン系モノマーは、前記液状樹脂成分中に１０〜５０質量％含有されることを特徴とするものである。このような樹脂組成物によれば、スチレン系モノマーがラジカル重合することにより速硬化性に寄与するために、銅張積層板の連続生産において、繊維基材に対して硬化工程を速やかに行うことができる。また、得られる硬化物もエポキシ樹脂の有する優れた機械的特性等を維持するものになる。

また、前記エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含有することが、硬化物の耐熱性を高めることができる点から好ましい。

また、前記エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び／又は、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂を含有することが、硬化物の耐熱性を高めることができる点から好ましい。

また、本発明の銅張積層板の連続生産方法は、所定の位置に連続してシート状の繊維基材を供給する工程と、前記供給されたシート状の繊維基材に前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程と、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸された繊維基材の少なくとも１面に銅箔を押圧して貼り合わせる工程と、前記銅箔が貼り合わされた繊維基材を所定の温度に加熱することにより、該繊維基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより銅張積層板を形成する工程を有することを特徴とする。このような製造方法によれば、形成される銅張積層板の絶縁体部分である樹脂成分がエポキシ樹脂の特性を有するために、信頼性の高い銅張積層板の連続生産が可能になる。

また、本発明の銅張積層板は、前記銅張積層板の連続生産方法により得られたことを特徴とするものであり、優れた信頼性を備えるものである。

本発明によれば、機械的特性等に優れた信頼性の高い銅張積層板を連続生産することができる。

本発明における液状樹脂成分は、スチレン系モノマーと１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂とを含有する、実質的に前記エポキシ樹脂が完全に溶解された状態で存在する液状の樹脂成分である。

スチレン系モノマーと１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂とを含有する液状樹脂成分においては、スチレン系モノマーがラジカル重合による速硬化に寄与し、また、前記エポキシ樹脂は、得られる硬化物にエポキシ樹脂の機械的特性等の優れた特性を付与する成分である。

スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。

また、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂は、スチレン系モノマーを含有する液状樹脂成分中で溶解状態で存在しうるものである限り、常温で液状のものであっても固形のものであってもよい。前記エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格型エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらの中では、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂、及び、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂は、得られる硬化物に高い耐熱性を付与しうる点から好ましい。

前記液状樹脂成分においては、スチレン系モノマー（Ａ）が１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％含有される。前記スチレン系モノマーの含有割合が１０質量％未満の場合には、充分な速硬化性が得られず、また、５０質量％を超える場合には、得られる硬化物にエポキシ樹脂の特性を充分に付与できず、また、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて含浸させにくくなることにより連続生産性が低下する。また、前記液状樹脂成分においては、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂が２０〜９０質量％含有されることが好ましい。さらに、ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂、及び／又は、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂を含有させる場合には、１０〜３０質量％程度含有させることが得られる硬化物の耐熱性を高めることができる点から好ましい。

各エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、一分子中に２個以上であれば特に制限はないが、製造を考慮すれば、５個以下のエポキシ樹脂を用いるのがよい。なお、前記エポキシ基数はエポキシ樹脂が分子量分布を有するため、１分子あたりのエポキシ基の平均を意味する。

有機過酸化物は、スチレン系モノマーのラジカル重合反応を引き起こすための重合開始剤である。スチレン系モノマーのラジカル重合反応は速い反応である。このために、エポキシ樹脂の硬化に先立って、スチレン系モノマーが硬化するために、硬化物の形状を短時間で保持することができる。また、ラジカル重合時の発熱は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進することにも寄与すると考えられる。

有機過酸化物の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機過酸化物の配合量としては、スチレン系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２質量部程度であることが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する成分であり、その具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

イミダゾール系硬化促進剤の配合量としては、エポキシ樹脂成分全量に対して、エポキシ当量比で０．５〜５の範囲で配合することが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、無機充填材が、さらに配合される。無機充填材は、得られる銅張積層板の寸法安定性を維持し、また、難燃性を向上させるとともに、スチレン系モノマーの速硬化による樹脂の形状を短時間で保持することにも寄与していると考えている。

無機充填材の具体例としては、例えば、球状シリカ、金属水酸化物、及び、ニッケル，鉄，コバルト，クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物が特に好ましく用いられる。これらは、特に、難燃性に優れている点から好ましく用いられる。

無機充填材の添加量としては、液状樹脂成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部、さらには、３０〜１７０質量部であることが、樹脂組成物の硬化物の寸法安定性や難燃性及び速硬化性を維持しながら、樹脂組成物の粘度も適度に維持できる点から好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記以外の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、スチレン系モノマーとエポキシ樹脂とを混合・撹拌して液状樹脂成分を形成した後に、有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤、無機充填材を添加して、ボールミル等を用いて各成分を均一分散または溶解させて樹脂ワニスを形成するような方法で調製される。

次に、このようにして調製された熱硬化性樹脂組成物を用いて、銅張積層板を連続生産する方法を図１を参照しながら説明する。

本発明の銅張積層板の連続生産方法は、所定の位置に連続してシート状の繊維基材を供給する工程と、前記供給されたシート状の繊維基材に前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程と、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸された繊維基材の少なくとも１面に銅箔を押圧して貼り合わせる工程と、前記銅箔が貼り合わされた繊維基材を所定の温度に加熱することにより、該繊維基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより銅張積層板を形成する工程とを備える。

具体的には、例えば、図１に示すように、シート状の繊維基材１を巻回した繊維基材ロール２から、繊維基材１を塗布工程Ｐに連続的に搬送供給し、供給された繊維基材１に本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂ワニス３を塗布して含浸させる。

前記繊維基材としては、例えば、ガラスクロス等の無機質繊維の織布又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等が挙げられる。また、供給される繊維基材は図１では２枚が供給されて２層の繊維基材層が形成されているが、供給される繊維基材の枚数は特に限定されない。

次に、樹脂ワニス３が含浸された繊維基材の少なくとも１表面に銅箔４を積層した後、ラミネートロールＲで押圧することにより貼り合わせる。

なお、樹脂組成物中のスチレン系モノマーはラジカル重合するために、酸素との接触により硬化性が低下する。そのために、両面に銅箔が張り合わせられているか、片面のみに銅箔を貼り合せる場合には、他の一面にはＰＥＴフィルム等のフィルムを張り合わせることにより、空気との接触を抑制することが好ましい。

そして、銅箔が貼り合わされた繊維基材を、加熱部Ｈに搬送し、所定の温度で所定の時間加熱して、含浸された熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、銅張積層板が形成される。この際の加熱条件は、熱硬化性樹脂組成物の組成により適宜調整されるが、具体的には、例えば、１５０〜２００℃程度の温度範囲で、１時間以内であることが好ましい。

そして、連続的に形成される銅張積層板は、巻き取りロール６により連続的に巻き取られる。

以上説明したように、速硬化性に優れた本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、銅張積層板の連続生産が可能になる。

以下に、本発明を実施例を用いて、さらに、具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されない。

はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（Ａ）スチレンモノマー（新日鐵化学製）
（Ｂ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有する液状の、エピクロン８５０Ｓ（大日本インキ化学工業製）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有する固体状の、エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業製）
（Ｂ２：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有する液状の、エピクロンＥＸＡ７２４０（大日本インキ化学工業製）
（Ｂ３：ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂）
・１分子中に平均２個以上のエポキシ基を含有する固形状の、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ化学工業製）
（Ｂ４：ナフタレン骨格型エポキシ樹脂）
・１分子中に平均４個のエポキシ基を含有する固形状の、エピクロンＥＸＡ４７００（大日本インキ化学工業製）
（Ｃ：有機過酸化物）
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）：パークミルＨ‐８０ （日本油脂製）
（Ｄ：エポキシ樹脂用硬化促進剤）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成製）
（Ｅ：無機フィラー）
・水酸化アルミニウム ＣＬ３０３ （住友化学製）
・球状シリカ（ＳｉＯ_２） ＳＯ２５Ｒ （アドマテックス製）

（実施例１〜８、及び比較例１〜２）
表１に示した配合比率で各材料を容器に量り取り、混合することにより樹脂ワニスを調製した。なお、樹脂ワニスは、はじめに、スチレンモノマーと各エポキシ樹脂とを溶解させて液状樹脂成分を形成した後、有機過酸化物（Ｃ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｄ）、及び無機充填材（Ｅ）を添加した後、ビーズミルで無機充填材（Ｅ）を分散させることにより調製した。

次に、得られた樹脂ワニスを用いて、以下のようにして銅張積層板を連続生産した。

図１に示すような生産プロセスにおいて、シート状のガラスクロス１１（１５０４タイプ 平織り）を巻回したガラスクロスロール１２から、ガラスクロス１１を塗布工程Ｐに連続的に搬送供給し、供給されたガラスクロス１１に得られた樹脂ワニス１３を塗布して含浸させた。

そして、樹脂ワニスが含浸されたガラスクロスの両表面に、銅箔（ＪＴＣ、日鉱金属製）を重ねて、ラミネートロールＲで押圧することにより貼り合わせた。

そして、銅箔が貼り合わされたガラスクロスを、加熱部Ｈに搬送し加熱した。なお、加熱部Ｈは、２つのゾーン（ｈ１、ｈ２）からなり、樹脂ワニスに応じて以下の加熱条件になるように設定した。
（硬化条件）ｈ１：１０５℃１０分間、ｈ２：２００℃１５分間
そして、加熱部Ｈで含浸された熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後、得られた銅張積層板を巻き取りロール６により連続して巻き取った。

このようにして得られた銅張積層板を以下のようにして評価した。
（連続生産性）
上記条件で製造された銅張積層板を目視にて評価した。
また、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ製）を用いて以下の方法により、硬化の状態を評価した。すなわち、所定の形状の銅張積層板の銅箔を剥離したのち、粘弾性スペクトロメータにより、はじめに、昇温速度５℃／分、温度範囲３０〜２６０℃で、動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値からＴｇを求めた。次に、常温まで降温した後、更にもう一度前記条件と同様の条件でＴｇを求めた。このとき、一度目に測定したＴｇと二度目に測定したＴｇとの差（ΔＴｇ）が小さい場合には、連続生産により得られた硬化物は既に充分に硬化されたものといえ、ΔＴｇが大きい場合には、動的粘弾性測定において硬化が進んだといえるために、連続生産時に充分に硬化が進んでいなかったといえる。

そして、以下の基準により判定した。
Ａ：シワ、ボイド等が全く観察されず、ΔＴｇが１０℃以下であった。
Ｂ：シワ、ボイド等が全く観察されず、ΔＴｇが１０℃を超えた。
Ｃ：シワ、又はボイドが観察された。
（機械的特性）
ＪＩＳ Ｇ ０５６４の金属材料−平面ひずみ破壊じん（靱）性試験方法に準じて、破壊靭性値Ｋ１ｃを測定した。
（ガラス転移点（Ｔｇ））
粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ製）を用いて動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値をＴｇとした。
評価結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明に係る実施例１〜８の銅張積層板の連続生産性は優れており、得られた銅張積層板中の銅箔にはフクレ等が生じておらず、硬化物自身も完全に硬化していた。特に、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂を配合した実施例４〜実施例８は何れも高いＴｇを示し、耐熱性が高いものであった。また、ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂、及び／又は、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂を配合した実施例５〜実施例８は、さらに高いＴｇを示した。一方、エポキシ樹脂を配合しなかった比較例１においては、連続生産性が悪かった。また、スチレンを液状樹脂成分中に７０質量％含有する比較例２では、銅箔にはフクレ等が生じていなかったが、硬化物自身は完全に硬化していなかった。

本発明の実施形態に係る銅張積層板の連続生産方法の工程を示す模式図である。 従来の銅張積層板の連続生産方法の工程を示す模式図である。

符号の説明

Ｐ 塗布工程
Ｒ、２４ ラミネートロール
１ 繊維基材
２ 繊維基材ロール
３、１３ 樹脂ワニス
４、２５ 銅箔
６ ロール
１１、２１ ガラスクロス
１２ ガラスクロスロール
２２ 塗布工程
２６ 加熱工程

Claims (3)

1. スチレン系モノマーと１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂とを含有する液状樹脂成分、有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤、及び、無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記スチレン系モノマーは、前記液状樹脂成分中に２０〜４０質量％含有され、
   エポキシ樹脂が、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂、及び／又は、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする連続生産される銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物。
2. 所定の位置に連続してシート状の繊維基材を供給する工程と、前記供給されたシート状の繊維基材に請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程と、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸された繊維基材の少なくとも１面に銅箔を押圧して貼り合わせる工程と、前記銅箔が貼り合わされた繊維基材を所定の温度に加熱することにより、該繊維基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより銅張積層板を形成する工程を備えることを特徴とする銅張積層板の連続生産方法。
3. 前記請求項２に記載の銅張積層板の連続生産方法により得られたことを特徴とする銅張積層板。

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