KR101227201B1 - 양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 수지 및 그로부터제조된 전기 적층물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 에폭시 수지, (b) 에폭시 수지 조성물이 경화되었을 때 생성되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가되도록, 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하되 상기 폴리에테르 구조가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체, (c) 경화제, 및 (d) 경화 촉매를 포함하는 경화성 적층 에폭시 조성물에 관한 것이다. 양친매성 블록 공중합체는 바람직하게는 모든 폴리에테르 블록 공중합체, 예를 들어 PEO-PBO 이블록 공중합체 또는 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체이다.
에폭시 수지, 양친매성 블록 공중합체, 경화제, 경화 촉매, PEO-PBO 이블록 공중합체, PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체

Description

양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 수지 및 그로부터 제조된 전기 적층물 {AMPHIPHILIC BLOCK COPOLYMER-TOUGHENED EPOXY RESINS AND ELECTRICAL LAMINATES MADE THEREFROM}
본 발명은 경화된 적층 조성물의 파괴 저항성 또는 인성(toughness)을 증가시키기 위해 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 에폭시 수지 적층 조성물, 및 블록 공중합체 개질 조성물로부터 제조된 적층물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 전기 적층물 분야에 유용하다고 알려진 열경화성 수지의 한 종류이다. 에폭시 수지는 전형적으로는 유리 섬유와 같은 강화 기판과 함께 사용되고 그 조합물은 보통 강화제 또는 경화제로 경화된다. 경화 시에, 에폭시 수지는 그의 내열성 및 내화학성에 대해 알려져 있고, 경화된 수지는 또한 양호한 기계적 특성을 나타낸다. 그러나, 에폭시 수지는 경화 시에 인성이 부족하고 매우 취성인 경향이 있다. 수지의 인성 부족은 수지의 가교 밀도 또는 Tg가 증가할 때 특히 그러하다. 적층물, 특히 인쇄된 회로 보드 (PCB)에서 사용되는 적층물은 천공에 견딜만큼 충분히 강인화되는 것이 필요하기 때문에 적층물 분야에서 수지의 인성 부족은 단점이 된고, 취성인 수지는 천공 공정 동안에 쉽게 쪼개지거나 금이 생길 수 있다.
전기 적층물은 전형적으로는 에폭시 수지가 유리 섬유 강화 기판에 함침되어 제조된 복합물이며, PCB용 1차 지지체로 사용된다. 현재, 전기 적층물 산업에 공급되는 에폭시 수지는 전기 트레이스용 및 전자 성분용 기판을 제공하기에 우수하다. 그러나, 전자 산업의 신속한 발전 및 땜납에서 납을 제거하라는 증가되는 규제 압력이 더욱 내열성인 수지계에 대한 필요성을 발생시켰다. 선행 기술 수지계은 본질적으로 취성이며 이것은 PCB 가공 및 천공 동안 문제를 일으킨다. 이러한 수지계의 인성을 개선시키면 가공성이 증가될 것이고 PCB의 내구성 및 신뢰성이 개선될 것이다. 따라서, 전기 적층물 분야에서 사용되는 에폭시 수지의 인성을 증가시키거나 강화시켜서 수지의 다른 중요한 모든 특성, 예를 들어 모듈러스 또는 Tg를 유지하면서 적층물이 혹독한 PCB 가공 조건을 견딜 수 있게 하는 것이 여전히 필요하다.
최근, 에폭시 수지에 다양한 블록 공중합체를 첨가함으로써 에폭시 수지의 파괴 저항성 또는 인성을 증가시키는 것에 관련된 여러 연구가 있다. 이전 연구의 대부분은 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO)인 에폭시 혼화성 블록 및 포화 중합체 탄화수소인 에폭시 비혼화성 블록을 갖는 양친매성 이블록 공중합체의 사용에 초점을 맞추고 있다. 매력적인 특성 집합을 갖는 템플레이트화 에폭시를 제공하는데 효과적임에도 불구하고, 공지된 블록 공중합체 물질은 너무 비싸서 일부 분야에 사용할 수 없다.
예를 들어, 문헌 [Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010]에는 경화된 에폭시계에서 미셀 구조를 제공하기 위해서 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌) (PEO-PEP) 이블록 공중합체의 사용이 기재되어 있고, 베시클(vesicle) 및 구형 미셀로 자기 조립된 상기 블록 공중합체가 사관능성 방향족 아민 경화제로 경화된 모델 비스페놀 A 에폭시의 파괴 저항성을 유의하게 증가시킬 수 있음이 기재되어 있다. 그리고, 문헌 [Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750]에는 양친매성 PEO-PEP 및 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸 에틸렌) (PEO-PEE) 이블록 공중합체를 사용하여 제공된 자기 조립된 마이크로구조를 갖는 에폭시계가 기재되어 있다. 이러한 블록 공중합체 함유 계는 자기 조립의 특성을 예시한다.
한 블록 내에 에폭시 반응성 관능기를 혼입한 다른 블록 공중합체는 나노구조화 에폭시 열경화물을 성취하기 위해서 에폭시 수지에 대한 개질제로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 문헌 [Macromolecules, 2000, 33(26) 9522-9534]에는 사실상 양친매성이고, 수지가 경화될 때 블록 중 하나가 에폭시 메트릭스 내에서 반응할 수 있는 방식으로 설계된 폴리(에폭시이소프렌)-b-폴리부타디엔 (BIxn) 및 폴리(메틸아크릴레이트-co-글리시딜 메타크릴레이트)-b-폴리이소프렌 (MG-I) 이블록 공중합체의 사용이 기재되어 있다. 또한, 문헌 [Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815]에는 폴리(카프로락톤)-b-폴리(디메틸실록산)-b-폴리(카프로락톤) 삼블록 공중합체의 마이크로미터 이하 스케일의 분산액을 갖는 에폭시계가 기재되어 있다.
상기에 언급되고 이미 공지된 이블록 및 삼블록 공중합체 중 일부는 에폭시 수지의 인성을 개선시키는데 유용한 반면, 이러한 이미 공지된 블록 공중합체의 제 조는 복잡하다. 이미 공지된 블록 공중합체는 합성하기 위해 여러 단계가 필요하므로 상업적인 관점에서는 경제적으로 덜 매력적이다.
나노구조의 에폭시 열경화물을 형성하기 위해서 열경화성 에폭시 수지 개질을 위한 또 다른 자기 조립된 양친매성 블록 공중합체가 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 [Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244], 및 [Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144]에는 메틸렌 디아닐린으로 경화된 에폭시에 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(프로필렌 옥시드) (PEO-PPO) 이블록 및 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(프로필렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌 옥시드) (PEO-PPO-PEO) 삼블록을 첨가하는 것이 기재되어 있으며, 여기서 이블록 함유 블렌드 중 분산상의 평균 크기는 10 내지 30 nm 정도이다. 그리고, 일본 특허 출원 공개 제H9-324110호에서 개시된 바와 같이 폴리에테르 블록 공중합체, 예를 들어 PEO-PPO-PEO 삼블록이 또한 에폭시 수지와 함께 사용되는 것이 공지되어 있다.
앞서 언급되고 이미 공지된 이블록 및 삼블록 공중합체 중 일부는 에폭시 수지의 인성을 개선시키는데 유용하지만, 적층물 산업에서 수지의 다른 모든 중요한 특성을 유지시키면서 적층물 분야에 사용되는 에폭시 수지의 인성을 추가로 증가시키는 것이 여전히 필요하다.
따라서 이미 공지된 블록 공중합체의 단점없이 자기 조립 과정에 의해 에폭시 수지의 인성을 개선시키는데 유용한 대안의 블록 공중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은
(a) 에폭시 수지,
(b) 에폭시 수지 조성물이 경화되었을 때 생성되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가되도록, 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체,
(c) 경화제, 및
(d) 경화 촉매
를 포함하는 경화성 에폭시 수지 적층 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 비혼화성 블록 분절를 함유하되, 상기 비혼화성 블록 분절의 폴리에테르 구조는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 에폭시 수지에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 에폭시 수지에 관한 것이며, 여기서 혼화성 블록 분절 및 비혼화성 블록 분절 모두는 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 에폭시 수지에 관한 것이며, 여기서 혼화성 블록 분절 및 비혼화성 블록 분절 모두는 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함한다.
에폭시 수지에 소량 (예를 들어, 1 내지 5 중량％)의 양친매성 블록 공중합체를 첨가함으로써, 유리전이온도, 내수성 및 내열성과 같은 다른 특성에 악영항을 미치지 않고 에폭시 전기 적층물 수지에 인성 및 연성의 높은 개선을 부여하는 자기 조립으로 인해서 나노 스케일 (15 내지 25 나노미터)로 제2 상 형태가 생성된다. 이러한 특징은 층 수가 보다 많은 보드에 대해 요구되는 연장된 PCB (인쇄 회로 보드) 가공 시간 및 무연(lead free) 땜납의 등장 모두로 의해 증가된 내열성이 계속 요구되는 전기 적층물 분야에서 특히 유용하다. 이러한 개선된 내열성을 성취하기 위해서 개질된 수지 및 더욱 가교된 계가 사용되고 있다.
수지는 블록 공중합체가 호스트 에폭시 수지 내에서 나노미터 크기 스케일로 자기 조립되기에 충분한 양의 양친매성 블록 공중합체 (바람직하게는 성분 중 하나로서 엘라스토머성 중합체를 갖는 것)를 첨가함으로써 개질된다. 공중합체는 에폭시 수지의 가공 동안 임의의 시기에 첨가될 수 있다. 최종 에폭시 생성물이 몇몇 에폭시 및 용매의 블랜드이면, 공중합체는 블렌딩 공정 동안 첨가될 수 있다. 이러한 계로의 공중합체의 첨가는 수지계의 취성을 감소시키며, 이는 PCB의 공정성 및 신뢰성을 개선시킨다. 에폭시 수지에 사용되는 이러한 모든 공중합체는 PCB를 생산하는데 궁긍적으로 사용될 전기 적층물의 제조에 사용된다.
수지를 강인화시키기 위해 본 발명의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 사용하는 것의 몇가지 이로운 특징은 예를 들어 (1) 양친매성 블록 공중합체의 자기 조립 특성, (2) 나노미터 길이 스케일에서 조립하는 블록 공중합체의 능력, (3) 전체 수지 단량체 매트릭스에 걸쳐 매우 균일한 분산을 생성하는 블록 공중합체의 능력, 및 (4) 낮은 적재 수준의 블록 공중합체 강인화제를 사용하여 강인화 결과를 성취하는 능력을 포함한다.
본 발명의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 사용하는 것의 일부 장점은 예를 들어 (1) 호스트 수지의 유리전이온도, 모듈러스 및 점도와 같은 중요한 다른 특성에 악영향을 미치지 않고 호스트 수지의 인성을 증가시키는 블록 공중합체의 능력, (2) 특정 분야에서 중요한 외관과 같은 특별한 미적 품질을 보존하는 수지의 능력, 및 (3) 수지 자체의 경화 전 또는 경화 동안 형태를 일관되고 재현성있게 생산하는 능력을 포함한다.
본 발명은 수지계를 위한 강인화제로서 양친매성 블록 공중합체, 예를 들어 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 에폭시 수지 단량체계를 포함하는, 개선된 인성을 갖는 적층 조성물을 포함한다. 이러한 개질된 에폭시 수지는 경화되었을 때 모듈러스 및 유리전이온도 (Tg) 거동에 단지 약간의 변화가 있으면서 (K1c에 의해 정의된) 파괴 인성에 굉장한 개선을 보인다.
나노스케일 자기 조립화 형태를 갖는 템플레이트화 열경화성 에폭시 중합체는 모듈러스와 Tg와 같은 물질 특성의 유지와 개선된 인성의 매력적인 조합을 나타낸다. 에폭시 열경화성 중합체는 예를 들어 자기 조립될 수 있는 양친매성 블록 공중합체를 수지 단량체 매트릭스에 분산시킨 후 수지를 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 계면활성제 유사 형태를 나타내는 자기 조립된 수지는 매우 낮은 블록 공중합체 적재량 (예를 들어, 1 중량％ 내지 5 중량％)에서 증가된 파괴 인성을 제공한다. 수지 단량체와 혼합되는 경우 자기 조립될 수 있는 양친매성 블록 공중합체는 경화 전에 수지/경화제 혼합물과 혼화성인 하나 이상의 블록 및 경화 전에 수지/경화제 혼합물과 비혼화성인 하나 이상의 블록을 가져야 한다.
본 발명의 한 실시양태는 에폭시 수지계와 같은 열경화성 수지에서 자기 조립하는 모든 폴리에테르 블록 공중합체, 예를 들어 이블록 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드)-b-(부틸렌 옥시드) (PEO-PBO)를 기재로 하는 것을 제조하는 것을 목적으로 한다. 충분히 긴 부틸렌 옥시드 블록 길이 (예를 들어, Mn=1000 이상)에서 이러한 블록 구조는 수지 단량체를 구형 미셀과 같은 미셀 구조로 템플레이트화하는데 효과적임이 발견되었다.
본 발명에서 유용한 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 혼화성 블록 분절, 및 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 임의의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 유용한 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO)로부터 유래된 하나 이상의 에폭시 혼화성 폴리에테르 블록 분절 및 적어도 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 부틸렌 옥시드 (BO)로 일반적으로 알려된 1,2-에폭시 부탄으로부터 유래된 하나 이상의 에폭시 비혼화성 폴리에테르 블록 분절을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 블록 공중합체를 포함한다. 비혼화성 블록 분절은 또한 함께 공중합되어 비혼화성 블록 분절을 제공하는 C4 이상의 탄소 유사 단량체의 혼합물로 구성될 수 있다. 비혼화성 블록은 또한 EO와 같은 저분자량 공단량체를 함유할 수 있다. 폴리에테르 블록 공중합체는 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 폴리에테르 블록 분절 (E) 및 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 폴리에테르 블록 분절 (M)을 함유한다.
본 발명의 폴리에테르 블록 공중합체 성분은 2개 이상의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체 분절을 함유할 수 있다. 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 예는 이블록(EM), 선형 삼블록 (EME 또는 MEM), 선형 사블록 (EMEM), 더 높은 차수의 다중블록 구조 (EMEM)xE 또는 (MEME)xM, (여기서, X는 1 내지 3의 정수값임), 분지형 블록 구조, 또는 별형 블록 구조 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 분지형 블록 구조 또는 별형 블록 구조로 이루어진 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 하나 이상의 에폭시 단량체 혼화성 블록 및 하나 이상의 에폭시 단량체 비혼화성 블록을 함유한다.
에폭시 수지 혼화성 폴리에테르 블록 분절 (E)의 예는 폴리에틸렌 옥시드 블록, 프로필렌 옥시드 블록, 폴리(에틸렌 옥시드-co-프로필렌 옥시드) 블록, 폴리(에틸렌 옥시드-ran-프로필렌 옥시드) 블록 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 혼화성 폴리에테르 블록 분절은 폴리에틸렌 옥시드 블록이다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 에스테르 수지 비혼화성 폴리에테르 블록 분절 (M)은 탄소 원자가 C4 내지 C20인 에폭시화 알파 올레핀이다. 에폭시 수지 비혼화성 폴리에테르 블록 분절 (M)의 예는 폴리부틸렌 옥시드 블록, 1,2-에폭시 헥산으로부터 유래된 폴리헥실렌 옥시드 블록, 1,2-에폭시 도데칸으로부터 유래된 폴리도데실렌 옥시드 블록, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 비혼화성 폴리에테르 블록 분절은 폴리부틸렌 옥시드 블록이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리에테르 블록 공중합체가 다중블록 공중합체 구조를 가질 경우, E 및 M 이외에 다른 블록 분절이 블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 블록 공중합체의 다른 혼화성 분절의 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리메틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 블록 공중합체의 다른 비혼화성 분절의 예는 폴리에틸렌 프로필렌 (PEP), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리디메틸 실록산, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리헥실렌 옥시드, 폴리알킬 메틸 메타크릴레이트, 예를 들어 폴리에틸 헥실 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 예를 들어 비제한적으로, 이블록 공중합체, 선형 삼블록, 선형 사블록, 더 높은 차수의 다중블록 구조, 분지형 블록 구조, 또는 별형 블록 구조를 포함한다. 예를 들어, 폴리에테르 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥시드) 블록, 폴리(프로필렌 옥시드) 블록 또는 폴리(에틸렌 옥시드-co-프로필렌 옥시드) 블록, 및 C4 이상의 탄소 유사 블록을 기재로 하는 알킬렌 옥시드 블록, 예를 들어 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시도데칸, 또는 1,2-에폭시헥사데칸 블록을 포함할 수 있다. 알킬렌 옥시드 블록의 다른 예는 아토피나(Atofina)에서 시판되는, C10-C30+ 올레핀을 포함하는 비콜록스TM(VikoloxTM) 에폭시화 알파 올레핀을 함유할 수 있다.
본 발명에서 유용한 적합한 블록 공중합체의 바람직한 예는 양친매성 폴리에테르 이블록 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(부틸렌 옥시드) (PEO-PBO) 또는 양친매성 폴리에테르 삼블록 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(부틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌 옥시드) (PEO-PBO-PEO)를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 두 블록 길이의 조합에 대해 1,000 내지 30,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, 폴리에테르 블록 공중합체의 분자량은 3,000 내지 20,000이다. 비혼화성 블록이 매우 낮은 용해도 파라미터를 갖는 블록 공중합체 (중합체 탄화수소)로부터 유래된 선행 기술 물질은 경화 전에 마이크로상이 분리된다. 한편, 본 발명의 블록 구조 함유 폴리에테르는 바람직한 분자량에서 경화 전에 마이크로상 분리되거나 또는 경화 공정이 수행되는 동안 미셀을 형성할 수 있다.
블록 공중합체의 조성은 에폭시 수지 혼화성 폴리알킬렌 옥시드 블록 90％ 및 에폭시 수지 비혼화성 폴리알킬렌 옥시드 블록 10％ 내지 에폭시 수지 혼화성 폴리알킬렌 옥시드 블록 10％ 및 에폭시 수지 비혼화성 폴리알킬렌 옥시드 블록 90％의 범위일 수 있다.
블록 분절 각각으로부터의 소량의 단독중합체가 본 발명의 최종 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체에 존재할 수 있다. 예를 들어, 혼화성 또는 비혼화성 블록과 구조가 유사하거나 동일한, 1 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％의 단독중합체가 열경화성 단량체계 및 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 양은 중합체의 등가 중량뿐만 아니라, 조성물로부터 제조된 생성물의 목적하는 특성을 비롯한 다양한 요소에 의존한다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 양은 수지 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 10 중량％, 가장 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％일 수 있다.
본 발명의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 바람직하게는 에폭시 수지 조성물 중의 블록 공중합체의 낮은 적재량 (예를 들어 5 중량％ 미만)에서 에폭시 수지의 인성 또는 파괴 저항성을 증가시킨다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물에 1 중량％ 내지 5 중량％의 폴리에테르 블록 공중합체를 첨가하면 조성물의 인성이 대조군보다 1.5배 내지 2.5배 증가한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지와 혼합된 적어도 하나 이상의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 함유할 수 있다. 또한, 블록 공합중합체 중 하나가 폴리에테르 공중합체인 한, 2종 이상의 상이한 양친매성 블록 공중합체가 서로 블렌딩되어 본 발명의 블록 공중합체 성분을 구성할 수 있다. 1종을 초과하는 블록 공중합체를 조합하여 나노구조, 즉 형상 또는 치수를 추가로 제어할 수 있다.
수지 조성물에 사용되는 폴리에테르 블록 공중합체 이외에, 다른 양친매성 블록 공중합체가 본 발명의 수지 조성물 중의 부가 블록 공중합체 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 블록 공중합체 이외에, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 추가의 양친매성 블록 공중합체의 예는 예를 들어 비제한적으로, 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌) (PEO-PEP), 폴리(이소프렌-에틸렌 옥시드) 블록 공중합체 (PI-b-PEO), 폴리(에틸렌 프로필렌-b-에틸렌 옥시드) 블록 공중합체 (PEP-b-PEO), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥시드) 블록 공중합체 (PB-b-PEO), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥시드-b-이소프렌) 블록 공중합체 (PI-b-PEO-PI), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥시드-b-메틸메타크릴레이트) 블록 공중합체 (PI-b-PEO-b-PMMA), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 수지 조성물에 사용되는 부가 양친매성 블록 공중합체의 양은 0.1 중량％ 내지 30 중량％일 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 블록 공중합체는 한 블록 분절의 비혼화성과 다른 블록 분절의 혼화성의 균형에 의해 제공되는 미셀화로 인해서 액상 수지 매트릭스 내에서 바람직하게 형성되는 (템플레이트화되는) 균일하게 분산된 균일한 스케일의 나노 크기 구조를 제공한다. 미셀 구조는 경화된 에폭시 열경화물 내에 보전되거나 또는 경화 공정 동안 형성되고, 비개질된 에폭시 열경화물과 동일한 수준으로 Tg, 모듈러스 및 다른 특성을 유지하면서 개선된 인성, 개선된 파괴 저항성, 및 개선된 내충격성을 나타내는 에폭시 열경화성 물질을 생성한다. 나노 템플레이트화 수지의 미셀 형태는 예를 들어 구형, 장충형(worm-like), 및 베시클형일 수 있다. 미셀 형태는 낮은 농도 (예를 들어, 5 중량％ 미만)의 블록 공중합체에서 유리하게 얻어진다. 즉, 형태 특징은 서로 회합되지 않거나 또는 3차원 격자로 패킹되지 않는다. 더 높은 농도에서, 또한 나노미터 크기 스케일에서 자기 조립된 구조는 격자 상호작용에 의해 서로 회합되는 구형, 원통형, 또는 주름형 형태 특징을 형성할 수 있다.
블록 공중합체가 나노스케일 형태, 예를 들어 장충형, 베시클형 또는 구형 미셀 형태로 자기 조립되는 경우 파괴 저항성의 증가가 일어난다고 믿어진다. 상이한 수지에서 일어날 경우, 미셀 형태를 예측하는 방법은 잘 이해되지 않지만, 자기 조립 형태를 결정하는 요소의 일부는 예를 들어 (i) 블록 공중합체 내의 단량체의 선택, (ii) 블록 공중합체 내의 비대칭도, (iii) 블록 공중합체의 분자량, (iv) 열경화성 수지의 조성, 및 (v) 수지를 위한 경화제의 선택을 포함할 수 있다고 믿어진다. 명백하게, 나노스케일 형태는 본 발명의 에폭시 수지 생성물에 인성을 생성하는데 중요한 역할을 한다.
본 발명의 한 실시양태의 예로서, 에폭시 수지는 폴리에테르 블록 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(부틸렌 옥시드) (PEO-PBO) 이블록 공중합체와 블렌딩될 수 있고, 여기서 PBO는 이블록 공중합체의 에폭시 비혼화성 소수성 연질 성분이고 PEO는 이블록 공중합체의 에폭시 혼화성 성분이다. PEO-PBO 이블록 공중합체를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화된 에폭시 수지 물체의 내충격성을 증가시킨다.
PEO-PBO 블록 공중합체는 일반적으로 화학식 (PEO)x-(PBO)y로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 아래 첨자 x 및 y는 각 블록 내의 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리부틸렌 옥시드의 단량체 단위의 수이고 양수이다. 일반적으로, x는 15 내지 85이어야 하고 구조 부분 (PEO)x의 분자량은 750 내지 100,000이어야 한다. 아래 첨자 y는 15 내지 85이어야 하고 구조 부분 (PBO)y가 나타내는 분자량은 1,000 내지 30,000이어야 한다. 또한, 단일 PEO-PBO 이블록 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 하나 초과의 PEO-PBO 이블록 공중합체가 혼합되어 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, PEO 20％ 및 PBO 80％ 내지 PEO 80％ 및 PBO 20％를 갖고, 2000 이상의 PBO 분자량 (Mn) 및 750 이상의 PEO 분자량의 블록 크기를 갖는 PEO-PBO 이블록 공중합체가 사용되고, 이는 다양한 형태를 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 구형 미셀을 제공하는 2,500 내지 3,900의 PBO 블록 길이를 갖는 이블록을 포함한다. 본 발명의 다른 예는 장충형 미셀을 제공하는 6,400의 PBO 분절을 갖는 이블록을 포함한다. 본 발명의 또 다른 예는 응집된 베시클형 형태를 제공하는 짧은 (Mn=750) PEO 블록 분절을 갖는 이블록이다. 본 발명의 또 다른 예는 구형 미셀을 제공하는 저분자량 PBO 단독중합체를 갖는 PEO-PBO의 혼합물을 포함하며, PBO 단독중합체는 분리 마크로상을 형성하지 않고 미셀 내에 고립되고, PBO 단독중합체 마크로상은 이블록이 존재하지 않으면서 첨가되는 경우 분리된다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 양친매성 블록 공중합체는 한 단량체를 중합하여 초기 블록을 제조하고, 이어서 중합 공정이 완료될 때까지 제1 블록 공중합체의 말단 상에 중합되는 제2 단량체 종류를 간단히 도입하는 단일 순차적 합성 중합 공정으로 제조될 수 있다. 제1 블록을 제조하고 이어서 제2 합성 단계에서 제1 블록의 말단 상에 제2 블록을 중합하여, 블록을 개별적으로 제조하는 것도 가능하다. 2개의 블록 단편의 용해도 차이는 블록 공중합체가 다양한 에폭시 물질을 개질시키는데 사용될 수 있기에 충분하다.
블록 공중합체는 1족 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 세슘 조절된 음이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합은 용매 없이 또는 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 중합 반응의 온도는 대기압 내지 대기압을 약간 초과하는 압력에서 예를 들어 100℃ 내지 140℃일 수 있다. 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 문헌 [Whitmarsh, R.H., In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers], [Nace, V.M., Ed., Surfactant Science Series, Vol. 60], [Marcel Dekker, N.Y., 1996, Chapter 1]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 블록 공중합체의 블록 분절은 1,2-에폭시 알켄의 개환 중합에 의해 제조된다.
열경화성 물질은 3차원 네트워크를 형성하도록 공유 결합을 통해 서로 결합된 다양한 길이의 중합체 사슬로 형성되어 있는 것으로 정의된다. 열경화성 에폭시 물질은 예를 들어 열경화성 에폭시 수지와 아민류, 페놀, 또는 무수물 경화제와 같은 강화제를 반응시켜 얻어질 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 수지는 매우 다양한 에폭시 화합물을 포함한다. 전형적으로, 에폭시 화합물은 폴리에폭시드라고도 칭하는 에폭시 수지이다. 본원에서 유용한 폴리에폭시드는 단량체성 (예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락-기재 에폭시 수지, 및 트리스-에폭시 수지), 더 높은 분자량의 고급 수지 (예를 들어, 비스페놀 A로 고급화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A로 고급화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A로 고급화된 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 또는 중합된 불포화 모노에폭시드 (예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등), 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물은 분자 당 평균적으로 하나 이상의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시기 (즉, 이웃하는(vicinal) 에폭시기)를 함유한다.
본 발명에서 유용한 에폭시의 다른 예는 미국 특허 출원 제10/456128호에서 기재된 인 함유 에폭시 및 브롬화 에폭시를 비롯한 난연성 에폭시를 포함한다.
유용한 폴리에폭시드의 예는 다가 알콜 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 아민, 폴리글리시딜 아미드, 폴리글리시딜 이미드, 폴리글리시딜 히단토인, 폴리글리시딜 티오에테르, 에폭시화 지방산 또는 건조 오일, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 이-불포화 산 에스테르, 에폭시화 불포화 폴리에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다가 페놀로부터 제조된 다수의 폴리에폭시드는 예를 들어 미국 특허 제4,431,782호에서 개시된 것들을 포함한다. 폴리에폭시드는 1가, 2가 및 3가 페놀로부터 제조될 수 있고, 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 폴리에폭시드는 에폭시화 시클로-올레핀뿐만 아니라 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르의 중합체 및 공중합체인 중합체 폴리에폭시드를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭시드는 미국 특허 제3,804,735호, 동 제3,892,819호, 동 제3,948,698호, 동 제4,014,771호 및 동 제4,119,609호, 및 문헌 [Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 2, McGraw Hill, N. Y. (1967)]에 개시되어 있다.
본 발명은 일반적으로 폴리에폭시드에 적용할 수 있지만, 바람직한 폴리에폭시드는 150 내지 3,000의 에폭시드 당량 (EEW), 바람직하게는 170 내지 2,000의 EEW를 갖는 다가 알콜 또는 다가 페놀의 글리시딜 폴리에테르이다. 이러한 폴리에폭시드는 보통 2몰 이상의 에피할로히드린 또는 글리세롤 디할로히드린을 1몰의 다가 알콜 또는 다가 페놀, 및 할로히드린과 회합하기에 충분한 양의 가성(caustic) 알칼리와 반응시켜 제조된다. 생성물은 하나를 초과하는 에폭시드기의 존재, 즉 1,2-에폭시 등가가 1을 초과함을 특징으로 한다.
본 발명에서 유용한 폴리에폭시드는 또한 시클로지방족 디엔-유래 에폭시드일 수 있다. 이러한 폴리에폭시드는 열적으로, 양이온적으로 또는 광개시 (예를 들어 UV 개시 경화) 경화될 수 있다. 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)에서 제조되고 판매되는 몇가지 시클로지방족 에폭시드, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸 헥산디산 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물이 있다.
폴리에폭시드는 또한 반응성 희석제로서 소량의 모노에폭시드, 예를 들어 부틸 및 고급의 지방족 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 또는 크레실 글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이러한 반응성 희석제는 통상적으로 제형의 작업 점도를 감소시키고, 제형에 더 양호한 습윤성을 주기 위해 폴리에폭시드 제형에 첨가된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 모노에폭시드는 폴리에폭시드 제형의 화학량론에 영향을 미치고 변화를 반영하는 다른 파라미터 및 경화제의 양을 조정한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 폴리에폭시드의 양은 20 중량％ 내지 99 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명에서 유용한 경화제 성분 (또한 강화제 또는 가교제라 칭함)은 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응하는 활성기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 경화제의 화학은 에폭시 수지에 대한 상기 참고 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서 유용한 경화제는 질소 함유 화합물, 예를 들어 아민 및 이의 유도체, 산소 함유 화합물, 예를 들어 카르복실산 종결 폴리에스테르, 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 브롬화 페놀 수지, 아미노-포름알데히드 수지, 페놀, 비스페놀 A 및 크레졸 노볼락, 페놀-종결 에폭시 수지, 황 함유 화합물, 예를 들어 폴리술피드, 폴리메르캅탄, 및 촉매성 경화제, 예를 들어 3급 아민, 루이스 산, 루이스 염기 및 상기 경화제의 2종 이상의 조합물을 포함한다.
특히, 예를 들어 폴리아민, 디시안디아미드, 디아미노디페닐술폰 및 이들의 이성질체, 아미노벤조에이트, 각종 산 무수물, 페놀-노볼락 수지 및 크레졸-노볼락 수지가 본 발명에서 사용될 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물의 사용으로 제한되지 않는다.
본 발명에서 유용한 가교제의 다른 실시양태는 미국 특허 제6,613,839호에 기재되어 있고, 예를 들어 분자량 (Mw)이 1500 내지 50,000 범위이고 무수물 함량이 15％를 초과하는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 경화제의 양은 1 중량％ 내지 80 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명에서 유용한 다른 성분은 에폭시 수지 조성물에 또한 첨가될 수 있는 경화 촉매이다. 경화 촉매의 예는 이미다졸 유도체, 3급 아민, 및 유기 금속염을 포함한다. 이러한 경화 촉매의 다른 예는 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 아조이소부티로니트릴을 비롯한 아조 화합물 및 유기 과산화물, 예컨대 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 및 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세토아세틱 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 시클로헥산온 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
일반적으로, 경화 촉매는 조성물에 존재할 수 있는 임의의 강화 입자의 중량을 배재한 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 6 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 유용한 임의적인 성분은 반응 억제제이다. 반응 억제제는 붕산, 붕소 함유 루이스 산, 예를 들어 알킬 보레이트, 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 약한 친핵성 음이온을 갖는 산, 예를 들어 과염소산, 테트라플루오로붕산, 및 pKa가 1 내지 3인 유기산, 예를 들어 살리실산, 옥살산, 및 말레산을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 붕산은 붕산, 및 메타붕산, 및 붕산 무수물을 비롯한 그의 유도체, 및 루이스 산과 붕소염의 조합물, 예를 들어 알킬 보레이트 또는 트리메톡시보록신을 나타낸다. 억제제가 본 발명에서 사용되는 경우, 붕산이 바람직하게 사용된다. 억제제 및 촉매는 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 임의의 순서로 개별적으로 첨가될 수 있거나, 또는 복합물로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 촉매에 대해 상대적으로 존재하는 억제제의 양을 조정하여 수지 조성물의 겔 시간을 조정할 수 있다. 일정한 수준의 촉매에서, 억제제의 양을 증가시면 겔 시간이 상응하게 증가할 것이다. 목적하는 촉매 수준에서, 억제제의 상대적인 양을 감소시켜 겔 시간을 감소시킬 수 있다. 겔 시간을 증가시키기 위해서 촉매 수준을 변화시키지 않고 억제제의 양을 증가시킬 수 있다.
억제제 (또는 상이한 억제제의 혼합물) 대 촉매의 몰비는 억제제가 없는 유사 조성물과 비교할 때 겔 시간의 증가에 의해 나타나는 수지의 반응을 유의하게 억제시키기에 충분한 비율이다. 단순한 시험으로 겔 시간을 증가시키지만 승온에서 경화를 완료시킬 억제제 또는 혼합물의 특정 수준을 결정할 수 있다. 예를 들어, 붕산이 5.0 phr까지 사용되는 경우, 억제제 대 촉매의 바람직한 몰비 범위는 0.1:1.0 내지 10.0:1.0이고, 더 바람직한 범위는 0.4:1.0 내지 7.0:1.0이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있는 다른 임의적인 성분은 용매 또는 용매 블렌드이다. 수지 조성물에 사용되는 용매는 바람직하게는 수지 조성물 중의 다른 성분과 혼화성이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 조성물에 사용되는 임의적인 용매에 따라 안정한 분산액이거나 또는 투명한 용액일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 적합한 용매의 예는 예를 들어 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 용매는 극성 용매이다. 탄소 원자가 1 내지 20개인 저급 알콜예를 들어, 메탄올은 화합물이 형성될 때 양호한 용해도 및 수지 매트릭스로부터의 제거를 위한 휘발성을 제공한다.
극성 용매가 붕산 또는 붕소로부터 유래된 루이스 산의 억제제를 용해시키는데 특히 유용하다. 극성 용매가 히드록시를 함유하면, 용매의 히드록시 잔기와 옥시란 고리의 개환시에 형성된 2급 히드록시 사이에 가능할 수 있는 카르복실산 무수물에 대한 잠재적인 경쟁이 존재한다. 따라서, 히드록시 잔기를 함유하지 않은 극성 용매, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 2-부탄온, 아세톤, 및 테트라히드로푸란이 유용하다. 또한 2개 또는 3개의 히드록시기를 갖는 글리콜 에테르 또는 에테르 잔기를 임의로 함유하는 디히드록시 및 트리히드록시 탄화수소가 유용한다. C2 -4 디- 또는 트리히드록시 화합물, 예를 들어 1,2-프로판 디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린이 특히 유용하다. 용매의 폴리히드록시 관능성은 용매가 공가교제에 관해 앞서 기재한 가능한 메커니즘에 따른 공가교제로서 또는 사슬 연장제로서 가능하도록 조장한다.
경화성 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 용매의 총량은 일반적으로 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 35 내지 45 중량％일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 첨가제, 예를 들어 충전제, 염료, 안료, 요변성제, 계면활성제, 유동 조절제, 안정화제, 가공을 돕는 희석제, 접착 촉진제, 유연화제, 강인화제, UV 차단제, 형광제, 및 내화제를 함유할 수 있다. 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 임의적인 첨가제의 양은 일반적으로 최종 제형에 따라 0 중량％ 내지 70 중량％일 수 있다.
본 발명의 강인화된 블렌드 또는 조성물의 제조에서, 성분들은 경화성 조성물, 바람직하게는 액상 형태의 경화성 조성물을 형성하는 조건에서 당업계에 공지된 수단에 의해 서로 혼합된다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 모든 성분을 임의의 순서로 서로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
대안으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 성분과 블록 공중합체를 포함하는 제1 조성물 및 경화제 성분을 포함하는 제2 조성물을 제조함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물을 제조하는데 유용한 모든 다른 성분이 동일한 조성물 중에 존재하거나 또는 일부가 제1 조성물 중에 존재하고, 일부가 제2 조성물 중에 존재할 수 있다. 이어서 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하여 경화성 수지 조성물을 형성한다. 이어서 경화성 수지 조성물 혼합물을 경화시켜 에폭시 수지 열경화성 물질을 생성한다. 바람직하게는, 경화성 수지 조성물은 조성물의 성분이 용매에 녹아 있는 용액 형태이다. 이러한 용액 또는 바니시는 적층 물품을 제조하는데 사용된다.
상기에서 언급된 바와 같이, 블록 공중합체, 에폭시 수지, 경화 촉매 및 경화제의 균일한 혼합을 용이하게 하기 위해 중성 용매가 블렌드에 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 임의적인 용매는 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 포함할 수 있다. 또한, 다른 모든 성분을 용해시키는 한, 다른 용매 종류가 사용될 수도 있다.
본 발명의 개질된 수지를 제조하는 한 실시양태는 수지 제조 단계 동안 블록 공중합체를 에폭시 수지 촉진 반응기 내에 혼입하는 것을 포함한다. 이 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 예를 들어 액상 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 다가 알콜, 예컨대 비스페놀-A 및 블록 공중합체, 예컨대 EO/BO 이블록 공중합체를 사용하는 것을 포함한다.
에폭시 수지의 가공이 촉진 단계를 포함하면, 본 발명의 개질된 수지를 제조하는 다른 방법은 촉진 반응 전에 블록 공중합체를 반응물에 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명의 개질된 수지를 제조하는 또 다른 대안의 방법은 블록 공중합체를 에폭시 수지를 경화시키는데 사용되는 경화제에 혼입하는 것을 포함한다.
블록 공중합체는 적층물 분야에 사용되는 경화된 에폭시계의 제형화 고체 함량을 기준으로 0.5 w/w％ 내지 10 w/w％, 바람직하게는 2 w/w％ 내지 6 w/w％의 농도로 사용될 수 있다. 수지 내의 블록 공중합체의 농도는 최종 제형에서의 목적하는 농도를 제공하도록 조정될 수 있거나 더 높은 농도 (마스터배치)로 유지될 수 있고 비개질된 수지로 목적하는 최종 농도로 낮게 조정될 수 있다.
공정의 시간 및 온도는 중요하지 않지만, 일반적으로 성분은 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 25℃ 내지 40℃의 온도에서 완전한 균일도가 성취될 때까지 충분한 시간 동안 혼합될 수 있다.
에폭시 수지, 경화제, 블록 공중합체, 경화 촉매 및 조성물 중에 존재하는 임의의 다른 개질제의 혼합물은 공업적으로 실시되는 전형적인 공정에 따라 경화될 수 있다. 경화 온도는 일반적으로 10℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다. 이들 공정은 열, 방사 또는 에너지원의 조합을 사용하여 주변 온도 경화 (예를 들어, 20℃) 내지 승온 경화 (예를 들어, 100℃ 내지 200℃)를 포함한다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 경화 시간은 일반적으로 수지 조성물 중의 경화제 및 성분에 따라 수초 내지 수시간의 범위일 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 일반적으로 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간의 범위일 수 있다. 경화성 조성물은 단일 단계 또는 다단계로 경화될 수 있거나 또는 경화성 조성물은 초기 경화 사이클 후에 상이한 온도 또는 에너지원을 사용하여 후경화될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 블록 공중합체 함유 경화성 에폭시 수지 조성물은 복합물, 프리프레그 또는 적층물을 제조하는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 본원에서 개시된 전기 적층물 및 다른 복합물은 섬유성 강화 및 본 발명의 블록 공중합체로 개질된 에폭시-함유 매트릭스 수지로부터 제조될 수 있다. 적합한 공정의 예는 하기 단계를 함유할 수 있다.
(1) 에폭시-함유 제형을 롤링, 침지, 분무 또는 다른 공지된 기술 및/또는 이들의 조합에 의해 기판에 도포하거나 또는 함침시킨다. 기판은 전형적으로는 예를 들어 유리 섬유 또는 종이를 함유하는 직포 또는 부직포 섬유 매트이다.
(2) 에폭시 제형에서 용매를 제거하고 임의로 에폭시 제형을 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도로 가열시켜서 함침된 기판을 취급하기 쉽도록 "B-스테이지화"시킨다. "B-스테이지화" 단계는 보통 90℃ 내지 210℃의 온도에서 1분 내지 15분 동안 수행된다. B-스테이지화로부터 생성된 함침된 기판을 "프리프레그"라 칭한다. 온도는 가장 통상적으로는 복합물에 대해서는 100℃, 전기 적층물에 대해서는 130℃ 내지 200℃이다.
(3) 프리프레그의 하나 이상의 시트를, 전기 적층물을 목적하는 경우, 전도성 물질, 예를 들어 구리 포일의 하나 이상의 시트와 교호층으로 쌓거나 쌓아 올린다.
(4) 쌓아 올린 시트를 수지를 경화시키고 적층물을 형성하기에 충분한 시간 동안 고온 및 고압에서 압착시킨다. 이러한 적층 단계의 온도는 보통 100℃ 내지230℃이고, 가장 일반적으로는 165℃ 내지 190℃이다. 적층 단계는 또한 2회 이상의 단계, 예를 들어 100℃ 내지 150℃에서의 1단계 및 165℃ 내지 190℃에서의 2단계로 수행될 수 있다. 압력은 보통 50 N/cm2 내지 500 N/cm2이다. 적층 단계는 보통 1분 내지 200분 동안, 가장 일반적으로는 45분 내지 90분 동안 수행된다. 적층 단계는 더 짧은 시간 동안 고온 (예컨대 연속식 적층 공정)에서 또는 더 긴 시간 동안 더 낮은 온도 (예컨대 낮은 에너지 압착 공정)에서 임의로 수행될 수 있다.
(5) 임의로, 생성된 적층물, 예를 들어, 동장(copper clad) 적층물을 고온 및 주변 압력에서 일정 시간 동안 가열시켜 후처리할 수 있다. 후처리의 온도는 보통 120℃ 내지 250℃이다. 후처리 시간은 보통 30분 내지 12시간이다.
본 발명의 예시를 위해 하기 실시예를 제공하지만 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 달리 지시되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예에서 사용되는 원료 물질의 일부는 다음과 같다.
EEW가 약 215인 에폭시 비스페놀 노볼락 수지 (E-BPAN).
아세톤 용매 (85％ 고체)에서 EEW가 약 180인 3.6 관능성 에폭시 노볼락 수지 (ENR).
EEW가 약 455이고 브롬 함량이 50％인 브롬화 에폭시 수지 (BER).
다우아놀(DOWANOL)*PMA는 다우 케미컬 컴퍼니에서 시판되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매이다.
다우아놀*PM는 다우 케미컬 컴퍼니에서 시판되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용매이다. 아세톤은 용매이다.
"PEO-PBO-PEO"는 폴리(에틸렌 옥시드)-폴리(부틸렌 옥시드)-폴리(에틸렌 옥 시드) 삼블록 공중합체 강인화제를 나타낸다.
"PEO-PBO"는 폴리(에틸렌 옥시드)-폴리(부틸렌 옥시드) 이블록 공중합체 강인화제를 나타낸다.
"PN"은 히드록시 당량이 104인 페놀성 경화제 (다우아놀*PMA 중의 50％ 고체)에 대한 칭호이다.
"2MI"는 2-메틸 이미다졸을 나타낸다.
"2MI 용액"은 2-메틸 이미다졸 촉매 (디메틸포름아미드 (DMF) 중의 10％ 고체)를 나타낸다.
"DMF"는 디메틸포름아미드를 나타낸다.
* 다우 케미컬 컴퍼니의 상표이다.
예비 실시예 A: PEO - PBO 이블록 공중합체의 제조
부분 A: 촉매화 개시제의 제조
디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (979.1 g, 8.16 몰) 및 수산화칼륨 (29.84 g, 85 중량％)를 폐쇄계 반응 용기 내에서 합하였다. 생성된 혼합물을 110℃로 가열하고 진공 하에서 스트리핑하여 반응에서 형성된 물을 (500 ppm 미만으로) 제거하였다.
부분 B: 부틸렌 옥시드 중합체의 제조
상기 부분 A에서 제조한 촉매화 개시제 (123.9 g, 약 1 몰의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)를 120℃로 가열하였다. 부틸렌 옥시드 (BO) (5355 g, 74.38 몰)를 반응 온도가 120℃에서 유지되도록 반응기에 천천히 공급하였다. 반응기에 BO의 첨가가 종결된 후, 반응기 내의 압력이 더이상 하강하지 않을 때까지 혼합물을 침지시켰다. 반응기 내의 생성물을 3052 g 남기고 반응 혼합물의 부분을 제거하였다. 추가의 BO (1585 g, 22.01 몰)를 120℃의 반응 온도가 유지되는 속도로 천천히 첨가하였다. 반응기에 BO의 첨가가 종결되었을 때, 압력이 평탄하게 될 때까지 혼합물을 다시 침지시켰다.
부분 C: 최종 부틸렌 옥시드 -에틸렌 옥시드 블록 공중합체의 제조
에틸렌 옥시드 (EO) (1830 g, 41.59)를 상기 부분 B에서 제조한 부틸렌 옥시드 블록 중합체 (4016 g)에 반응 온도가 120℃에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 반응기에 EO의 첨가가 종결되었을 때, 압력이 평탄해질 때까지 혼합물을 침지시켰다. 이어서 충분한 빙초산을 혼합물에 첨가하여 혼합물의 pH를 6 내지 7 (ASTM E70-90)로 하였다. 이어서 이송 라인 내에서 생성물이 고화되는 것을 방지하기 위해 생성물의 온도를 50℃ 초과로 유지시키면서, 생성물을 이송 라인을 통해 저장 용기로 이송시켰다. 중합체 OH 말단기의 적정 (ASTM D 4274-94, 방법 D)으로 측정하였을 때 최종 생성물인 PEO-PBO 블록 공중합체의 수 평균 분자량은 5397이었다.
예비 실시예 B: PEO - PBO - PEO 삼블록 공중합체의 제조
하기 변화를 제외하고는 상기 예비 실시예 A에서 사용된 PEO-PBO 이블록 공중합체를 제조하는데 사용된 기본 절차를 이 실시예에 사용하여 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체를 제조하였다. 최종 PEO-PBO-PEO 생성물은
프로필렌 글리콜 1 몰 / 부틸렌 옥시드 56 몰 / 에틸렌 옥시드 62 몰
의 개시제/단량체의 몰비를 함유하였다.
부분 A: 촉매화 개시제의 제조
다우아놀 PM 대신에 프로필렌 글리콜을 사용하였다. 또한, KOH 수용액 (고체 46 중량％)을 사용하였다. 최종 촉매 농도가 9 중량％가 되는 양으로 수성 KOH를 반응기에 첨가하였다. 반응 생성물에서 물을 제거하지 않았다.
부분 B: 부틸렌 옥시드 중합체의 제조
부틸렌 옥시드를 2개의 배치에 첨가하였다. 중간체 부틸렌 옥시드 블록의 수 평균 분자량 (Mn)이 약 1000이 되도록 BO의 양을 조정하였다. 침지가 완결되었을 때 최종 촉매 농도가 약 1 중량％가 되도록 추가의 수성 KOH (46 중량％)를 첨가하였다. 진공 하에서 반응 생성물에서 물을 제거한 후, 추가의 BO를 반응기에 첨가하여 최종 부틸렌 옥시드 중합체를 얻었다. 최종 부틸렌 옥시드 중합체의 수 평균 분자량은 약 3500이었다.
부분 C: 최종 PEO - PBO - PEO 삼블록 공중합체의 제조
액상 생성물을 수득하기 위해서, 에틸렌 옥시드와 부틸렌 옥시드의 혼합물 (80/20 중량％)을 상기 부분 B에서 제조한 부틸렌 옥시드에 첨가하였다. 이 단계에서 소량의 부틸렌 옥시드를 혼입하는 것은 결정화되어 고체를 형성하는 PEO의 경향을 방해하는데 도움을 준다. 최종 삼블록의 수 평균 분자량이 약 6800 g/몰이 되도록 첨가된 혼합물의 양을 조정하였다. 최종 반응 혼합물을 60℃로 냉각한 후 마그네슘 실리케이트 층을 통해 중성화시켜 최종 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체를 얻었다.
실시예 1과 2 및 비교예 A
부분 A: 강인화된 에폭시 용액의 제조
하기에서와 같이 강인화된 에폭시 용액을 제조하였다. ENR 용액 (아세톤 중의 85％ 고체), BER, E-BPAN, 다우아놀*PMA, 다우아놀*PM, 및 아세톤을 실온 (25℃)에서 블렌딩하여 에폭시 수지 혼합물을 형성하였다. 이어서, 강인화제 PEO-PBO-PEO (실시예 1) 또는 PEO-PBO (실시예 2) 중 하나를 수지 혼합물에 첨가하였다. 하나의 혼합물은 강인화제 없이 대조군으로서 사용하였다 (비교예 A). 이 실시예에서 사용된 물질의 양을 하기 표 1에 나타내었다.
에폭시 수지 용액 비교예 A (대조군)(g) 실시예 1
PEO-PBO-PEO (g)		 실시예 2
(PEO-PBO) (g)
성분
E-BPAN 826.2 763.5 763.6
ENR 972.7 898.6 898.8
BER 1258.4 1259.8 1258.4
다우아놀*PMA 321.8 431.4 433.6
다우아놀*PM 95.7 129.1 128.9
아세톤 329.9 459.0 463.6
PEO-PBO-PEO 190.5
PEO-PBO 190.54
고체 ％ 66.94 64.7 64.7
부분 B: 전기 적층물 바니시의 제조
하기 표 2에 나타낸 양으로 하기 성분을 혼합하여 바니시 용액을 제조하였다. 실온에서 1시간 동안 용액을 혼합하였다.
바니시 용액 비교예 A
(대조군)		 실시예 1
(PEO-PBO-PEO)		 실시예 1
(PEO-PBO)
성분
강인화된 에폭시 용액
(상기 부분 A에 기재된 바와 같음)		 3684.0 4090.0 4099.0
PN (다우놀*PMA 중의 50％ 고체) 2081.1 2001.0 2005.6
2MI 용액 (DMF 중의 10％ 고체) 14.07 14.89 14.63
아세톤 497.0 510.0 500.0
특성
반응성 (초) 240 272 265
DMF (디메틸포름아미드) 중의 10％ 고체 수준에서 2MI를 블렌딩하여 2MI 용액을 제조하였다.
생성된 수지 바니시 용액의 반응성을 측정하기 위해, 수지 용액 샘플 10 g을 171℃의 고온 플레이트의 표면에 놓았다. 수지 용액의 반응성 측정을 겔화에 필요한 경과 시간으로 초 단위로 표 2에 기록하였다.
부분 C: 프리프레그의 제조
상기 부분 B에서 제조한 바니시 용액 제형을 팬에 넣은 후 유리 천 (헥셀 쉬베벨(Hexcel Schwebel)에서 시판되는 CS 718 마감을 갖는 유형 7628 직물 유리)을 용액에 담궈서 프리프레그를 제조하였다. 이어서 생성된 함침된 기판을 수직 리츨러TM(LitzlerTM) 파일럿 처리기 (350℉ [177℃]에서 가열된 오븐 공간의 30 피트 [914 cm] 및 10 피트/분 [305 cm/분]의 유리 웹 속도)에 통과시켰다. 프리프레그 제조 전 및 제조 후의 유리 천의 10 cm x 10 cm 직사각형 시트를 칭량하여 방법 IPC-L-109B, IPC-TM-650:2.3.16 (미국 일리노이주 린콜른우드에 소재한 인터커넥팅 앤드 패킹 일렉트로닉 서킷 연구소(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)로부터 입수가능)에 따라서 프리프레그 각각의 수지 함량을 측정하였다. 중량 또는 수지 보유 중량을 유리 천 중량으로 나눈 차이가 수지 함량의 중량％이다.
부분 D: 적층물의 제조
상기 부분 C에서 제조된 프리프레그 각각의 8개의 시트를 외부 층 상에 구리 포일 (고울드 등급(Gould Grade) 3)의 시트와 교호층으로 쌓아 올렸다. 적층물을 형성하기 위해서, 생성된 쌓아 올려진 다층 프리프레그를 두개의 스테인리스강 플레이트 사이에 놓고, PHI 수압식 압착기 (모델 SBR 233C) 내에 삽입하고, 하기의 압착 조건을 활용하여 압착하였다.
온도 램프: 374 ℉ (190℃) 까지 6 ℉/분 (10.8 ℃/분)
보유 시간: 90분
압력: 115 psi
시험 절차 및 결과
시험 비교예 A
(대조군)		 실시예 1
(PEO-PBO-PEO)		 실시예 2
(PEO-PBO)
프리프레그 안정도(1)
[고착성, 5일 동안 40℃]		 고착성 없음 고착성 없음 고착성 없음
가루(dust) 형성(2)
(％)		 5 2.06 1.70
프리프레그 외관(3) 황색, 매끄러움 암황색, 매우 거침 황색, 약간 거침
Tg(4)
[℃, DMTA]		 174 171 169
Td(5)
[℃, 5 중량％ 손실]		 349.54 361.95 362.15
T260(6)
[분]		 90 초과 90 초과 90 초과
HPCT(7)
[1시간 후의 수분 보유 ％]		 0.12％ 0.17％ 0.16％
Glc (8) 0.287 0.339 0.377
(1)프리프레그 안정도: 2개의 경화된 5 인치 X 5 인치 (12.7 cm x 12.7 cm)의 프리프레그를 서로 고착시키고 강철 플레이트 (약 2 kg) 아래에 놓고 40℃의 오븐에서 5일 동안 방치하였다. 프리프레그 층이 그 시간 후에 서로 고착되면, 그 층들은 "고착성"으로 분류하였다. 그 시간 후에 층들이 서로 고착되지 않으면, 그 층들은 "고착성 없음"으로 분류하였다.
(2)가루 형성: 5 인치 x 5 인치 (12.7 cm x 12.7 cm) 조각의 프리프레그를 칭량한 후 0.5 인치 스트립으로 절단하고 스트립을 칭량하였다. 중량의 차이를 사용하여 ％ 가루 형성을 계산하였다.

(3)프리프레그 외관: 프리프레그의 표면 및 색상을 시각적으로 기재하였다.
(4)Tg - 동적 기계적 열 분석기 (DMTA)에 의해 ASTM D-4065에 따라서 유리전이온도를 측정하였다.
(5)Td - 열중량 분석기 (TGA Model 2950)에 의해 열분해를 측정하였다 (5 중량％가 손실되는 온도).
(6)T-260 - 열기계 분석기 (TMA)에 의해 탈층되는 시간을 측정하였다.
(7)"HPCT"는 고압 쿠커 시험(High Pressure Cooker Test)을 나타낸다. HPCT에서는 적층물을 15 psi의 포화 스트림에 1시간 동안 노출시킨 후 칭량하였다. 수분 노출 전과 후의 중 량 차이를 사용하여 ％ 수분 보유를 계산하였다.
(8)G1C - ASTM D5528에 따라서 16겹 적층물 상에서 파괴 인성 시험을 수행하였다.
상기 표 3에서와 같이 실제적으로 변화되지 않는 Tg, Td 및 T-260 값과 조합된 더 높은 Glc 값은 실시예 1 및 2의 수지가 확실히 강인화되었고 열 특성이 희생되지 않았음을 나타내었다. 이들 실시예의 결과는 또한 강인화제가 적층물을 실제로 강인화시키고 단순히 가소제로서 작용하지 않는다는 것을 나타낸다.

Claims (25)

  1. (a) 에폭시 수지,
    (b) 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체,
    (c) 경화제, 및
    (d) 경화 촉매
    를 포함하는 경화성 적층 에폭시 수지 바니시 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체가 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하되 상기 폴리에테르 구조가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체가 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절, 및 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체가 이블록, 선형 삼블록, 선형 사블록, 더 높은 차수의 다중블록 구조, 분지형 블록 구조, 또는 별형 블록 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 혼화성 블록 분절이 폴리에틸렌 옥시드 블록, 프로필렌 옥시드 블록, 또는 폴리(에틸렌 옥시드-co-프로필렌 옥시드) 블록을 함유하고, 비혼화성 블록 분절이 폴리부틸렌 옥시드 블록, 폴리헥실렌 옥시드 블록, 또는 폴리도데실렌 옥시드 블록을 함유하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 혼화성 분절 중 하나 이상이 폴리(에틸렌 옥시드)이고, 양친매성 블록 공중합체의 비혼화성 분절 중 하나 이상이 폴리(부틸렌 옥시드)인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체가 폴리(에틸렌 옥시드)-폴리(부틸렌 옥시드) 또는 폴리(에틸렌 옥시드)-폴리(부틸렌 옥시드)-폴리(에틸렌 옥시드)인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 1000 내지 30,000인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 혼화성 분절 대 양친매성 블록 공중합체의 비혼화성 분절의 비율이 10:1 내지 1:10인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체가 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 30 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 아민, 폴리글리시딜 아미드, 폴리글리시딜 이미드, 폴리글리시딜 히단토인, 폴리글리시딜 티오에테르, 에폭시화 지방산 또는 건조 오일, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 이-불포화 산 에스테르, 에폭시화 불포화 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 다가 알콜의 글리시딜 폴리에테르 또는 다가 페놀의 글리시딜 폴리에테르인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸 헥산디산 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 에폭시 비혼화성 블록 분절과 동일한 반복 단위의 단독중합체를 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 에폭시 혼화성 블록 분절과 동일한 반복 단위의 단독중합체를 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시드 당량이 150 내지 3000인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 난연성을 갖는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 브롬화 에폭시 수지인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 인 원소 함유 에폭시 수지인 조성물.
  20. (a) 에폭시 수지,
    (b) 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하되 상기 폴리에테르 구조가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체,
    (c) 경화제, 및
    (d) 경화 촉매
    를 혼합하는 것을 포함하는 경화성 적층 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  21. (I) 강화 기판을
    (a) 에폭시 수지,
    (b) 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하되 상기 폴리에테르 구조가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체,
    (c) 경화제, 및
    (d) 경화 촉매
    를 포함하는 경화성 적층 조성물로 함침시키는 단계, 및
    (II) 조성물로 함침된 기판을 적층 조성물을 경화시키기에 충분한 온도에서 가열하는 단계
    를 포함하는 적층물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 강화 기판이 유리 섬유의 직물 천인 방법.
  23. 제20항의 방법에 의해 제조된 적층물.
  24. 제21항의 방법에 의해 제조된 프리프레그.
  25. 제1항의 경화성 조성물로부터 제조된 적층물.
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