TW201823359A - 一種無鹵阻燃型樹脂組合物及其製成的預浸料和覆銅箔層壓板 - Google Patents

一種無鹵阻燃型樹脂組合物及其製成的預浸料和覆銅箔層壓板 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種無鹵阻燃型樹脂組合物及其製成的預浸料和覆銅箔層壓板，以固體組分重量份計，包含如下組分：(A)烷基苯酚環氧樹脂：5~80重量份；(B)苯並噁嗪樹脂：10~80重量份；(C)苯乙烯馬來酸酐樹脂：2~30重量份；(D)阻燃劑：1~30重量份；(E)酸性填料：0.5~100重量份，其pH在2~6之間。本發明亦提供用所述無鹵阻燃型樹脂組合物製備的預浸料和覆銅箔層壓板。本發明提供的無鹵阻燃型樹脂組合物在保證具有較高玻璃化轉變溫度，優良耐濕熱性的同時，有效提升了樹脂組合物的介電性能和剝離強度穩定性；並使預浸料和覆銅箔層壓板具有優異的綜合性能。

Description

一種無鹵阻燃型樹脂組合物及其製成的預浸料和覆銅箔層壓板
本發明關於覆銅板技術領域，尤其關於一種無鹵阻燃型樹脂組合物及其製成的預浸料和覆銅箔層壓板。
為實現無溴阻燃，業內通常採用含磷的樹脂或阻燃劑，配合含氮的樹脂或阻燃劑實現磷-溴協同高效阻燃。苯並噁嗪樹脂中含有氮元素，與磷元素複配使用時，可以較低的磷含量實現UL 94的V-0等級。加之固化收縮率低，耐濕熱性能佳，得到了廣泛使用。然而，由於苯並噁嗪樹脂結構特點，苯並噁嗪的開環聚合需要較高的溫度，為工業化批量生產帶來了困難，成為了其應用的難點。
隨著通訊技術的發展，對印製線路基板(CCL)介電常數(Dk)和介電損耗的要求越來越高。眾所周知，Dk越低，Df越小，訊號在基板上傳輸的速度越快，訊號在傳輸過程中損失功率保持一致時，容許傳輸的頻率就越高。此外，以手機，筆記型電腦，平板電腦為代表的消費電子領域，輕薄短小這一趨勢將會進一步發展。為實現更薄的設計且不降低運算速度，必須開發具有較低介電常數/介電損耗的基板。近年來，越來越多的業內研究均關注如何降低基板材料的介電常數/介電損耗。
US6509414A1使用溴化環氧樹脂，四溴雙酚A，以及苯乙烯-馬來酸酐製作覆銅板。由於其含有的C-Br鍵鍵能較低，容易在超過200℃的環境中斷裂釋放出小分子，導致分層爆板。CN103421273A提出了採用苯並噁嗪樹脂，苯乙烯-馬來酸酐，以及雙環戊二烯酚醛樹脂固化環氧樹脂，達到低介電常數，低介電損耗，高耐熱，高耐燃的性能。然而由於雙環戊二烯酚酸樹脂的使用，無法有效降低樹脂組合物中羥基的含量，組合物的介電常數介電損耗降低的幅度有限。
CN101684191B和C103131131A均揭露了以苯並噁嗪和苯乙烯馬來酸酐共同固化環氧，得到了較低的介電性能。然而苯並噁嗪和苯乙烯馬來酸酐作為環氧樹脂的複合固化劑時，苯乙烯馬來酸酐和環氧的聚合反應所需溫度較低，而苯並噁嗪和環氧樹脂所需的溫度較高。隨著壓合溫度升高，苯乙烯馬來酸酐和環氧，苯並噁嗪和環氧這兩個主要反應將會先後發生，在差熱掃描分析圖上，將出現2~3個清晰的反應放熱峰。而且，苯並噁嗪在高溫時容易發生自聚反應，這一「複雜」局面容易帶來可靠性方面的隱患。因此，對於苯並噁嗪樹脂的應用，一直存在難題。
基於此，本發明的目的之一在於提供一種無鹵阻燃型樹脂組合物及其製成的預浸料和覆銅箔層壓板，藉由在樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進了苯並噁嗪和環氧樹脂的聚合反應，降低了苯並噁嗪和環氧聚合所需的固化溫度；藉由烷基苯酚環氧樹脂和苯乙烯馬來酸酐樹脂的 配合能實現更好的介電性能，並且酸性填料可彌補其層間結合力弱的缺陷，從而實現協同增效。
發明人為實現上述目的，進行了反覆深入的研究，結果發現：藉由將酸性填料與苯並噁嗪樹脂、烷基苯酚環氧樹脂和苯乙烯馬來酸酐以及可選的其他物質進行混合得到的組合物，可達到上述目的。
為了實現上述目的，本發明採用了如下技術手段：第一方面，本發明提供了一種無鹵阻燃型樹脂組合物，以固體組分重量份計，包含如下組分：(A)烷基苯酚環氧樹脂：5~80重量份；(B)苯並噁嗪樹脂：10~80重量份；(C)苯乙烯馬來酸酐樹脂：2~30重量份；(D)阻燃劑：1~30重量份；(E)酸性填料：0.5~100重量份，其pH值在2~6之間。
本發明中藉由烷基苯酚環氧樹脂和苯乙烯馬來酸酐樹脂的配合能實現更好的介電性能，並且酸性填料的添加可彌補其層間結合力弱的缺陷，從而實現協同增效作用，其有效提升了樹脂組合物的介電性能和剝離強度穩定性，並使預浸料、印製電路用層壓板具有優異的綜合性能。
本發明中藉由在無鹵阻燃型樹脂組合物中添加酸性填料，可以催化苯並噁嗪樹脂和環氧樹脂的開環聚合反應，又能促進苯並噁嗪自身交聯聚合，極大地降低了苯並噁嗪和環氧聚合所需的溫度；另外，酸性填 料的熔點可高達1000℃以上，在覆銅板生產過程中受熱不會揮發，在PCB加工中也不會分解，解決了有機酸和普通無機酸在樹脂中的弱點；再者，酸性填料在樹脂組合物中還能降低製品的CTE，其在樹脂組合物中保留下來對製品的可靠性有益。
根據本發明，所述烷基苯酚環氧樹脂的結構如下所示：
其中，R1，R2各自獨立地為取代或未取代的碳原子數為4~8的直鏈烷基或支鏈烷基，例如正丁基、正戊基、正辛基、異丁基、異戊基等，理想為正丁基或正辛基；n為2~20之間的整數，例如2、3、4、5、6、7、8、9、12、15、18或20。
本發明所述無鹵阻燃型樹脂組合物中，烷基苯酚環氧樹脂的含量為5~80重量份，例如5重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、40重量份、45重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值，理想為10~35重量份。
根據本發明，所述苯並噁嗪樹脂，或稱具有二氫苯並噁嗪環的化合物，是由酚、伯胺和甲醛為原料合成的一種苯並六元雜環化合物，經開環聚合可生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構。本發明中，苯並噁嗪樹脂能夠提高無鹵阻燃型樹脂組合物及由所述樹脂得到的預浸料、層壓板等所需的阻燃性能、耐濕性、耐熱性、力學性能及較高的玻璃轉變溫度(Tg)。
本發明中，所述苯並噁嗪樹脂選自雙酚A型苯並噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂、雙酚F型苯並噁嗪樹脂、酚酞型苯並噁嗪樹脂或MDA型苯並噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：雙酚A型苯並噁嗪樹脂和雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂和雙酚F型苯並噁嗪樹脂、雙酚F型苯並噁嗪樹脂和酚酞型苯並噁嗪樹脂。
所述雙酚A型苯並噁嗪樹脂單體和雙酚F型苯並噁嗪樹脂單體、酚酞型苯並噁嗪樹脂單體的結構如式(α)所示：
其中，R3為，R4為、-CH2-或中的任意1種。
當R4為時，結構式(α)為雙酚A型苯並噁嗪樹脂單體；當R4為-CH2-時，結構式(α)為雙酚F型苯並噁嗪樹脂單體；當R4為時，結構式(α)為酚酞型苯並噁嗪樹脂單體。
所述MDA型苯並噁嗪樹脂，又稱(4,4’-二胺基二苯甲烷)型苯並噁嗪樹脂，其結構如式(β)所示：
所述雙環戊二烯苯並噁嗪樹脂單體的結構式如(γ)所示：
根據本發明，所述無鹵阻燃型樹脂組合物中，苯並噁嗪樹脂的含量為10~80重量份，例如10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、40重量份、45重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值，理想為30~65重量份。
在本發明所述無鹵阻燃型樹脂組合物中，所述苯乙烯馬來酸酐樹脂中苯乙烯鏈段單元和馬來酸酐鏈段單元的比例介於8：1~1：1之間，例如8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1或1：1，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值。
根據本發明，所述無鹵阻燃型樹脂組合物中，苯乙烯馬來酸酐樹脂的含量為2~30重量份，例如2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份或30重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值，理想為5~20重量份。
本發明中，所述阻燃劑選自間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯或磷腈化合物中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)和雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)和間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)、間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)和甲基磷酸二甲酯、甲基磷酸二甲酯和磷腈化合物。
根據本發明，所述阻燃劑的添加量為1~30重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份或30重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點 值，理想為3~20重量份。
本發明中，所述酸性填料選自矽微粉、石英粉、雲母粉、黏土、草酸鈣或碳黑中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為矽微粉和石英粉、黏土和草酸鈣、碳黑和雲母粉。
本發明中，所述酸性填料的粒徑在50nm~50μm之間，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、300nm、500nm、800nm、5μm、10μm、30μm、40μm、45μm或50μm，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值。
對於所述酸性填料的物理形態，本發明不做特殊限定，例如可以是片材、棒狀、球形、空心球形、粒狀、纖維狀或板狀等；也可以選擇性以矽烷偶聯劑對酸性填料進行處理。
根據本發明，所述無鹵阻燃型樹脂組合物中，酸性填料的添加量為0.5~100重量份，例如0.5重量份、0.8重量份、1重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值，理想為5~60重量份。
本發明採用酸性填料的添加量為5~60作為較理想選擇方式，經發明人研究發現，若所述填料使用量超過60重量份，樹脂組合物整體酸性較強，苯並噁嗪-環氧體系的開環聚合反應明顯加快，會使得樹脂組合物的製程窗口變窄；若所述酸性填料使用量低於5份，樹脂組合物整體酸性 較弱，對苯並噁嗪-環氧體系的催化作用不明顯。
根據本發明，所述酸性填料的pH值在2~6之間，例如2、2.5、3、3.5、4、5或6，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值。
本發明中，所述酸性填料的特徵是：將該填料與去離子水按1：9的質量比配製成水溶液，對其進行測定從而得到該填料的pH值在2~6之間。
理想地，本發明所述酸性填料的pH值在4~6之間。
根據本發明，所述無鹵阻燃型樹脂組合物中還可以含有非酸性填料。
理想地，所述非酸性填料選自碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、陶瓷粉、滑石粉或水滑石中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：碳酸鈣和硫酸鈣、氧化鋁和硫酸鋇、滑石粉和陶瓷粉。
理想地，所述非酸性填料的添加量為0~100重量份，例如1重量份、5重量份、15重量份、30重量份、45重量份、58重量份、62重量份、78重量份、89重量份或100重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值。
根據本發明，所述無鹵阻燃型樹脂組合物中還可以含有(F)固化促進劑，以無鹵阻燃型樹脂組合物中有機固形物為100重量份計，所述固化促進劑的添加量為0.1~1重量份，例如0.1重量份、0.2重量份、0.3 重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值。
本發明中，所述固化促進劑選自咪唑類促進劑及其衍生物、吡啶類促進劑或路易士酸類促進劑中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為咪唑類促進金和吡啶類促進劑、吡啶類促進劑和路易士酸類促進劑、咪唑類促進劑和路易士酸類促進劑。
理想地，所述咪唑類促進劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述固化促進劑有益於環氧樹脂和苯並噁嗪樹脂以及固化劑進行固化反應，形成均勻的三維網狀分子結構，達到較佳的物性，並能促進羥基(-OH)和環氧基等基團濃度的下降，幫助樹脂組合物實現較佳的介電性能，降低介電常數和介電損耗。
作為較理想技術手段，本發明所述無鹵阻燃型樹脂組合物，以有機固形物重量份計，包含如下組分：(A)環氧樹脂：10~35重量份；(B)苯並噁嗪樹脂：30~60重量份；(C)苯乙烯馬來酸酐樹脂：5~20重量份；(D)阻燃劑：3~20重量份；(E)填料：5~60重量份，其pH值在2~6之間；(F)固化促進劑：0.1~1重量份。
本發明所述無鹵阻燃型樹脂組合物的製備方法，該領域通常 知識者可以參考現有的樹脂組合物的製備方法，結合實際情況進行選擇，本發明不做特殊限定。
第二方面，本發明還提供了一種無鹵阻燃型樹脂組合物的製備方法，所述方法為：向所述無鹵阻燃型樹脂組合物中添加pH值介於2~6的酸性填料；且所述無鹵阻燃型樹脂組合物中含有烷基苯酚環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂和苯乙烯馬來酸酐樹脂。
本發明藉由在無鹵阻燃型樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進了苯並噁嗪和環氧樹脂的聚合反應，降低了苯並噁嗪和環氧聚合所需的固化溫度，使苯並噁嗪和環氧的反應更完全；藉由使用該添加有酸性填料的組合物製作的層壓板具有高的抗剝穩定性，及高玻璃化轉變溫度、低吸水率、高耐熱性、高彎曲強度和良好的工藝加工性，並能實現低熱膨脹係數。
本發明藉由採用烷基苯酚環氧樹脂，其有助於降低體系的介電常數和介電損耗因數，並可增加組合物的韌性，改善鑽孔品質；同時，藉由烷基苯酚環氧樹脂和苯乙烯馬來酸酐樹脂的配合能實現更好的介電性能，並且酸性填料的添加可彌補其層間結合力弱的缺陷，從而實現協同增效作用，其有效提升了樹脂組合物的介電性能和剝離強度穩定性，並使預浸料、印製電路用層壓板具有優異的綜合性能。
該領域通常知識者可以明瞭，所述無鹵阻燃型樹脂組合物的製備方法中除了烷基苯酚環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂和苯乙烯馬來酸酐樹脂外，還可以任選地含有本發明第一方面所述的阻燃劑、非酸性填料以及固 化促進劑等組分，且所述無鹵阻燃型樹脂組合物中含有的各個組分和含量均可示例性地參考本發明第一方面所述的範圍。
本發明所述的「包含」，意指其除所述組份外，還可以包含其他組份，這些其他組份賦予所述樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的「包含」，還可以替換為封閉式的「為」或「由......組成」。
例如，所述無鹵阻燃型樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
對於本發明中未進一步限定的無鹵阻燃型樹脂組合物的製備步驟，該領域通常知識者可以參考現有的樹脂組合物的製備方法，結合實際情況進行選擇，本發明不做特殊限定。
本發明還提供了一種預浸料，其含有第一方面所述的無鹵阻燃型樹脂組合物根據第二方面所述的方法製備得到的無鹵阻燃型樹脂組合物，以及增強材料；所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。所述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，處於層壓板有良好的尺寸穩定性的考慮，所述編織布及無紡布厚度理想為0.01~0.2mm，且最好是經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述矽烷偶聯劑理想為環氧矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強材料藉由含浸上述的 複合材料，在100~250℃條件下，烘烤1~15分鐘得到所述預浸料。
本發明的印刷電路板用覆銅箔層壓板包含藉由加熱和加壓，使兩片或兩片以上的預浸料黏合在一起而製成的層壓板、黏合在層壓板的一面或兩面以上的銅箔；所述的覆銅箔層壓需滿足以下要求：(1)層壓的升溫速率通常在料溫80~160℃時的升溫速度應控制在1.0~3.0℃/min；(2)層壓的壓力設置，外層料溫在80~100℃時施加滿壓，滿壓壓力為300psi左右；(3)固化時，控制料溫在185℃，並保溫90min；所覆蓋的金屬箔除銅箔外，還可以是鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
與現有技術相比，本發明至少具有以下功效：(1)本發明藉由在無鹵阻燃型樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進了苯並噁嗪和環氧樹脂的聚合反應，降低了苯並噁嗪和環氧聚合所需的固化溫度，使苯並噁嗪和環氧的反應更完全；(2)本發明藉由使用該添加有酸性填料的無鹵阻燃型樹脂組合物製作的層壓板具有高的抗剝穩定性、高玻璃化轉變溫度、低吸水率、高耐熱性、高彎曲強度和良好的工藝加工性，並能實現低熱膨脹係數；(3)本發明採用的烷基苯酚環氧樹脂含有較多的烷基鏈段，有助於降低體系的介電常數和介電損耗因數，同時較多的烷基鏈段將有助於增加組合物韌性，改善鑽孔品質，另外，藉由將烷基苯酚環氧樹脂與苯乙烯馬來酸酐二者配合使用能實現更好的介電性能，並且酸性填料的添加可彌補其層間結合力弱的缺陷，從而實現三者的協同增效作用，有效提升了樹脂組 合物的介電性能和剝離強度穩定性，並使預浸料、印製電路用層壓板具有優異的綜合性能。
下面藉由具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。
以下所述是本發明實施例的具體實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護範圍。
下面分多個實施例對本發明實施例進行進一步的說明。本發明實施例不限定於以下的具體實施例。在不改變申請專利範圍的範圍內，可以適當的進行變更實施。
下文中如無特別說明，其份代表重量份，其%代表「重量%」。
實施例和對比例涉及的材料及型號資訊如下：
(A)環氧樹脂：
A1：烷基苯酚環氧樹脂，韓國KOLON提供的商品型號為KES-7595的產品
A2：DCPD環氧，購於DIC的型號為7200H的產品
(B)苯並噁嗪樹脂：
B1：購於亨斯邁的型號為LZ8290H62的產品
B2：購於東材科技的型號為D125的產品
(C)苯乙烯馬來酸酐樹脂：
C1：購於沙多瑪的型號為EF40的產品
C2：購於沙多瑪的型號為EF60的產品
(D)阻燃劑
D1：購於日本大八化學的型號為PX-200的產品
D2：購於日本大塚化學株式會社的型號為SPB-100的產品
(E)填料
E1：購於江蘇聯瑞的二氧化矽DQ-1030，pH=4.0
E2：購於安徽格銳雲母粉GD-2，pH=5.0
E3：購於天津星龍泰化工產品科技有限公司的碳黑，pH=3.0
E4：購於蚌埠鑫源的水鋁土BG-615，pH=6.8
E5：購於矽比科的二氧化矽MEGASIL525，pH=6.5
E6：購於日本admatechs球形矽微粉SC2500-SEJ，pH=8.0
(F)固化促進劑
F1：購於日本四國化成的2-苯基咪唑。
將實施例和對比例提供的樹脂組合物，按照如下方法製備印製電路用層壓板，並對製備得到的層壓板進行性能測試。
所述印製電路用層壓板的製備方法包含：①藉由加熱和加壓作用使一張或一張以上的預浸料黏合在一起，製成 的層壓板；②在步驟①製得的層壓板的一面或兩面上黏合金屬箔；③在層壓機中進行層壓；在步驟②的過程中，使用8片預浸料和2片一盎司(35μm厚)的金屬箔疊合在一起；在步驟③的過程中，層壓的操作條件為：料溫80~140℃時，控制升溫速率為1.5~2.5℃/min；外層料溫80-100℃時，施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；固化時，控制料溫在195℃，並保溫60min以上。
實施例和對比例提供的樹脂組合物的配方及性能測試結果見表1~3。
性能測試的專案及具體方法為：
(a)玻璃化轉變溫度：根據差示掃描量熱法，按照IPC-TM-650中2.4.25所規定的DSC方法進行測定。
(b)耐燃燒性：依據UL94法測定。
(c)吸水性： 按照IPC-TM-650中的2.6.2.1所規定的方法進行測定。
(d)DSC峰個數：儀器商：美國TA。N2環境，升溫速率10℃/min。DSC曲線上，100℃~250℃之間的峰的個數。
(e)剝離強度：按照IPC-TM-650中的2.4.8所規定的方法進行測定。
(f)熱膨脹係數：按照IPC-TM-650中的2.4.24所規定的方法進行測定。
(g)介電常數和介電損耗因素
根據使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650中的2.5.5.5所規定的方法測定1GHz下的介電常數和介電損耗因素。
物性分析：
(1)將實施例3與對比例1進行比較，實施例3中添加苯乙烯馬來酸酐樹脂後，相比對比例1中未添加苯乙烯馬來酸酐時，其製成的板材玻璃化轉變溫度較高，介電損耗因數較低，介電性能更好；將實施例3與對比例2進行比較，實施例3中添加烷基苯酚環氧樹脂，相比對比例2中未添加該環氧樹脂而替換為其他環氧樹脂時，其製成的板材介電損耗因數較低，介電性能更好；將實施例3與對比例3進行比較，實施例3中藉由添加pH值介於2-6之間的酸性填料，相比對比例3中未添加填料時，其DSC峰個數少，並且其製成的板材具有更高的玻璃化轉變溫度，吸水率低，具有更高的剝離強度，介電損耗因數較低。
由上述實施例和對比例可以看出，本發明中藉由將烷基苯酚環氧樹脂 與苯乙烯馬來酸酐二者配合使用能實現更好的介電性能，並且酸性填料的添加可彌補其層間結合力弱的缺陷，從而實現三者的協同增效作用，有效提升了樹脂組合物的介電性能和剝離強度穩定性，並使預浸料、印製電路用層壓板具有優異的綜合性能。
(2)將實施例3與對比例4-6進行比較，實施例3中藉由添加pH值介於2-6之間的酸性填料，相比對比例4-5中添加pH值大於6的酸性填料時，其DSC峰個數少，並且其製成的板材具有更高的剝離強度；相比對比例6中添加鹼性填料時，其DSC峰個數少，並且其製成的板材具有更高的玻璃化轉變溫度和高剝離強度。
藉由實施例3與對比例4-6可以看出，本發明中藉由採用pH值介於2-6之間的酸性填料，其極大地促進了苯並噁嗪和環氧樹脂的聚合反應，降低了苯並噁嗪和環氧聚合所需的固化溫度，使苯並噁嗪和環氧的反應更完全，同時使製作的層壓板具有高的抗剝穩定性、高玻璃化轉變溫度、低吸水率、高耐熱性、高彎曲強度和良好的工藝加工性，並能實現低熱膨脹係數。
(3)將實施例9與對比例7進行比較，實施例9中採用將烷基苯酚環氧樹脂控制在較低含量時，其能使板材具有高玻璃化轉變溫度，可達到V-0級阻燃，吸水率低，具有更高的剝離強度、低熱膨脹係數以及更低的介電損耗因數。
(4)將實施例5-6和實施例7-8進行比較，實施例5-6藉由將酸性填料的添加量控制在5-60重量份時，相比實施例7將酸性填料的添加量低於5重量份時，其DSC峰個數少，具有更優異的催化作用，玻璃化轉變溫度更高，並能達到V-0級阻燃，吸水率低、剝離強度更高，具有低 熱膨脹係數；相比實施例8將酸性填料的添加量高於60重量份時，其具有更高的剝離強度，加工性能好。
綜合上述結果可以看出，本發明提供的無鹵阻燃型樹脂組合物在保證具有較高玻璃化轉變溫度，優良耐濕熱性的同時，有效提升了樹脂組合物的介電性能和剝離強度穩定性；並使預浸料和覆銅箔層壓板具有優異的綜合性能。
應該注意到並理解，在不脫離後附的申請專利範圍所保護的本發明的精神和範圍的情況下，能夠對上述詳細描述的本發明做出各種修改和改進。因此，要求保護的技術手段的範圍不受所提出的任何特定示範教導的限制。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不侷限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。該領域通常知識者應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的均等置換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (17)

  1. 一種無鹵阻燃型樹脂組合物，其特徵係其以固體組分重量份計，包含如下組分：(A)烷基苯酚環氧樹脂：5~80重量份；(B)苯並噁嗪樹脂：10~80重量份；(C)苯乙烯馬來酸酐樹脂：2~30重量份；(D)阻燃劑：1~30重量份；(E)酸性填料：0.5~100重量份，其pH值在2~6之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述烷基苯酚環氧樹脂的結構係如下所示： 其中，R 1，R 2各自獨立地為取代或未取代的碳原子數為4~8的直鏈烷基或支鏈烷基；n為2~20之間的整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述苯並噁嗪樹脂係選自雙酚A型苯並噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂、雙酚F型苯並噁嗪樹脂、酚酞型苯並噁嗪樹脂或MDA型苯並噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述苯乙烯馬來酸酐樹脂中苯乙烯鏈段單元和馬來酸酐鏈段單元的比例介於8：1~1：1之間。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述阻燃劑係選自間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯或磷腈化合物中的任意一種或至少兩種的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述酸性填料係選自矽微粉、石英粉、雲母粉、黏土、草酸鈣或碳黑中的任意一種或至少兩種的混合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述酸性填料的粒徑為50nm~50μm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述無鹵阻燃型樹脂組合物還包含非酸性填料。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述非酸性填料係選自碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、陶瓷粉、滑石粉或水滑石中的任意一種或至少兩種的混合物。
  10. 如申請專利範圍第8項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述非酸性填料的添加量為0~100重量份。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述無鹵阻燃型樹脂組合物還包含(F)固化促進劑：0.1~1重量份。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，前述 固化促進劑係選自咪唑類促進劑及其衍生物、吡啶類促進劑或路易士酸類促進劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物，其中，以固體組分重量份計，其係包含如下組分：(A)烷基苯酚環氧樹脂：10~35重量份；(B)苯並噁嗪樹脂：30~65重量份；(C)苯乙烯馬來酸酐樹脂：5~20重量份；(D)阻燃劑：3~20重量份；(E)酸性填料：5~60重量份，其pH值在4~6之間。
  14. 一種無鹵阻燃型樹脂組合物的製備方法，其特徵係其方法為：於前述無鹵阻燃型樹脂組合物中添加pH值介於2~6的酸性填料；且前述無鹵阻燃型樹脂組合物中包含烷基苯酚環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂和苯乙烯馬來酸酐樹脂。
  15. 一種預浸料，其係含有申請專利範圍第1至13項所記載之無鹵阻燃型樹脂組合物或根據申請專利範圍第14項之方法製得的樹脂組合物。
  16. 一種層壓板，其係包含至少1張如申請專利範圍第15項所記載之預浸料。
  17. 一種印製電路板，其係包含至少1張如申請專利範圍第15項所記載之預浸料。
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