CN105431476A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

实施方案包括可固化组合物，其包括环氧树脂和包括聚合物的硬化剂组分，所述聚合物具有第一组成单元、第二组成单元和第三组成单元，其中所述环氧基团与第二组成单元的摩尔比在0.5:1至5:1的范围内。实施方案包括含有增强组分和所述可固化组合物的预浸料和用所述可固化组合物形成的电层压件。

Description

可固化组合物
技术领域
本公开的实施方案涉及可固化组合物，且特别地涉及包括聚合物的可固化组合物以及生产所述可固化组合物的方法。
背景技术
可固化组合物是包括能够交联的可热固化的单体的组合物。交联(也称作固化)将可固化组合物转化为可用于各种领域中(例如可用于复合材料、电层压件和涂料的领域中)的交联聚合物(即固化产物)。可以被考虑用于特定应用的可固化组合物和交联聚合物的一些性质包括机械性质、热性质、电性质、光性质、加工性质以及尤其是物理性质。
例如，玻璃化转变温度、介电常数和耗散因子可以是被考虑为与用于电层压件的可固化组合物非常相关的性质。例如，具有足够高的玻璃化转变温度对于电层压件可以是非常重要的，可使该电层压件有效用于高温环境中。类似地，降低电层压件的介电常数和耗散因子可以有助于将载流区域与其他区域分隔开。
为了实现玻璃化转变温度(Tg)、介电常数(Dk)和耗散因子(Df)的所需改变，之前的方法都在可固化组合物中添加各种材料。例如，在该可固化组合物中添加材料以降低介电常数和耗散因子。尽管在该可固化组合物中添加这些材料可以适宜地降低介电常数和耗散因子，但这些材料还可以不利地改变其他性质，例如降低玻璃化转变温度，这是不适宜的。
因此，添加其他材料以提高该玻璃化转变温度。例如，之前的方法已添加聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(SMA)以降低Dk和Df。然而，这导致小于理想的Df和Tg值，因而需要其它材料来进一步降低Df和增加Tg。
这些材料的实例包括氰酸酯。然而，氰酸酯会是昂贵的且提高了电层压件的生产成本。因此，具有适合的热性质和电性质的廉价电层压件将会是有益的。
发明内容
在本发明的实施方案中，公开了包含以下、由以下组成、或基本上由以下组成的可固化组合物：环氧树脂；和用于与所述环氧树脂固化的硬化剂化合物，所述硬化剂化合物包含：
聚合物，其包含具有下式的第一组成单元：
具有下式的第二组成单元：
和具有由以下组成的组的式的第三组成单元：
其中每个m、n和r独立地是表示相应的组成单元在所述聚合物中的摩尔分数的实数，每个R独立地是氢、卤素、芳族基团或脂族基团，M+和M2+是金属离子且其中所述环氧基团与所述第二组成单元的摩尔比在0.5:1至5:1的范围内。
具体实施方式
本公开的实施方案提供可固化组合物。对于各个实施方案，本公开的可固化组合物具有包括聚合物的硬化剂组分。本公开的可固化组合物提供具有适合的热性质和电性质的固化产物。适合的热性质可包括玻璃化转变温度和降解温度，且适合的电性质可包括介电常数和耗散因子。本公开的可固化组合物的固化产物可用于电封装件、复合材料、电层压件、粘合剂、预浸料和/或粉末涂料。
如本文所使用，“组成单元”是指其重复单元构成大分子(例如聚合物)的最小组成单元(构成大分子的基本结构的一部分的原子团)或单体。
如本文所使用，“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“和/或”表示所列条目的一个、一个或多个或全部。用端点描述的数值范围包括在该范围内包括的所有数值(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
对于一个或多个实施方案，可固化组合物包括环氧树脂。环氧基团是具有直接与碳链或环系统的两个相邻或非相邻碳原子连接的氧原子的基因。环氧树脂可选自由芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂和其组合组成的组。
对于一个或多个实施方案，可固化组合物包括芳族环氧树脂。芳族环氧树脂的实例包括但不限于，多元酚的缩水甘油醚化合物，所述多元酚诸如氢醌、雷琐酚、双酚A、双酚F、4,4'-二羟基联苯、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、三苯酚(三-(4-羟基苯基)甲烷)、l,l,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、四溴双酚A、2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羟基萘及其组合。
对于一个或多个实施方案，可固化组合物包括脂环族环氧树脂。脂环族环氧树脂的实例包括但不限于，具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油基醚、或包括通过用氧化剂对包括环己烯环或环戊烯环的化合物的环氧化得到的氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。一些特定实例包括但不限于，氢化双酚A二缩水甘油基醚；3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯；3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯；二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯；亚甲基-二(3,4-环氧基环己烷)；2,2-二(3,4-环氧基环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-二(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)；二辛基环氧基六氢酞酸酯；二-2-乙基己基环氧基六氢酞酸酯；及其组合。
对于一个或多个实施方案，可固化组合物包括脂族环氧树脂。脂族环氧树脂的实例包括但不限于，脂族多元醇或其氧化亚烷基加合物的多缩水甘油基醚、脂族长链多元酸的多缩水甘油基酯、通过缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯基-聚合而合成的均聚物、和通过缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯和其它乙烯基单体的乙烯基-聚合而合成的共聚物。一些特定实例包括但不限于多元醇的缩水甘油醚，诸如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚；1,6-己二醇二缩水甘油基醚；甘油的三缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚；山梨糖醇的四缩水甘油基醚；二季戊四醇的六缩水甘油基醚；聚乙二醇的二缩水甘油基醚；和聚丙二醇的二缩水甘油基醚；通过将一种或两种或更多种氧化亚烷基加成到脂肪族多元醇(例如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油)而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油基醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯；及其组合。
对于各个实施方案，硬化剂化合物包含聚合物，所述聚合物具有如下所述的式(I)的第一组成单元：
如下所述的式(II)的第二组成单元：
和具有选自由如下所述的式(III)、(IV)和(V)组成的组的式的第三组成单元：
其中每个m、n和r独立地是表示相应的组成单元在所述聚合物中的摩尔分数的实数，每个R独立地是氢、卤素、芳族基团或脂族基团，且其中所述环氧基团与所述第二组成单元的摩尔比在0.5:1至5:1的范围内。在各个实施方案中，每个R是氢。M+和M2+表示金属离子。M+具有+1的氧化状态且M2+具有+2的氧化状态。
对于各个实施方案，第二组成单元占所述聚合物的4重量％至49重量％。在一个实施方案中，第二组成单元以在聚合物的10重量％至25重量％的范围内的量存在。
对于各个实施方案，第三组成单元占所述聚合物的0.0056重量％至9.3重量％。在一个实施方案中，第三组成单元占所述聚合物的0.17重量％。
除非另有明确说明，否则如本文所使用的苯乙烯化合物包括具有化学式C6H5CH＝CH2的化合物苯乙烯及由其衍生的化合物(例如，苯乙烯衍生物)。也可称为顺式-丁烯二酸酐、马来酸酐(toxilicanhydride)或二氢-2,5-二氧代呋喃的马来酸酐具有化学式：C2H2(CO)2O。在实施方案中，第一组成单元和第二组成单元是苯乙烯和马来酸酐共聚物。
如本文所讨论，苯乙烯和马来酸酐共聚物已在可固化组合物中使用。此类苯乙烯和马来酸酐共聚物的商业实例包括但不限于，1000、2000、3000、EF-30、EF-40、EF-60和EF-80，其所有均得自CrayValley。
对于各个实施方案，苯乙烯和马来酸酐共聚物可具有2,000至20,000的重均分子量；例如，共聚物可具有3,000至11,500的重均分子量。重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。
对于各个实施方案，苯乙烯和马来酸酐共聚物可具有1.1至6.1的分子量分布；例如，共聚物可具有1.2至4.0的分子量分布。
对于各个实施方案，苯乙烯和马来酸酐共聚物可具有100毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g)至480mgKOH/g的酸值；例如，共聚物可具有120mgKOH/g至285mgKOH/g、或156mgKOH/g至215mgKOH/g的酸值。
在实施方案中，所述聚合物还包含如下所述的式(VI)的第四组成单元：
其中p是表示第四组成单元在所述聚合物中的摩尔分数的实数，且Ar是芳族基团。
对于各个实施方案，芳族基团的实例包括但不限于，苯基、联苯基、萘基、取代的苯基、取代的联苯基和取代的萘基。在实施方案中，所述芳族基团是苯基基团。
在实施方案中，苯乙烯和马来酸酐共聚物被修饰成包括芳族胺化合物诸如苯胺。芳族胺化合物(例如，苯胺)可用于与苯乙烯和马来酸酐共聚物中的马来酸酐基团的一部分反应。这可导致上文所述的第四组成单元存在于聚合物中。
经修饰的聚合物可通过使共聚物与单体经由化学反应组合(例如使苯乙烯和马来酸酐共聚物与胺化合物反应)而获得。此外，聚合物可通过使多于两个种类的单体经由化学反应组合(例如，使苯乙烯化合物、马来酸酐和马来酸化合物反应)而获得。在实施方案中，用于修饰苯乙烯和马来酸酐的工艺可包括亚胺化反应。在另一个实施方案中，苯乙烯和马来酸酐可被修饰成酰胺酸。经反应的单体和/或共聚物形成聚合物的组成单元。
对于各个实施方案，摩尔分数m为0.50或更大且摩尔分数(n+p+r)为0.50或以下，其中(m+n+p+r)＝1.00。对于各个实施方案，第一组成单元与其它组成单元的摩尔比在1:1至20:1的范围内。在实施方案中，第一组成单元与其它组成单元的摩尔比在3:1至6:1的范围内。r/(n+p+r)的比率可在0.001至0.1的范围内。在一个实施方案中，r/(n+p+r)的比率为0.007。
对于各个实施方案，第二组成单元占所述聚合物的5重量％至40重量％。在一个实施方案中，第二组成单元占所述聚合物的10重量％至20重量％。
对于各个实施方案，第三组成单元占所述聚合物的0.03重量％至5重量％。在一个实施方案中，第三组成单元占所述聚合物的0.37重量％。
对于各个实施方案，第四组成单元占所述聚合物的8重量％至9重量％。
对于各个实施方案，本公开的可固化组合物形成为使得环氧基团与聚合物的第二组成单元的摩尔比在0.5:1至5:1的范围内；环氧基团与第二组成单元的摩尔比在另一个实施方案中可在1.0:1.0至2.7:1.0的范围内，在又一实施方案中为0.7:1.0至2.7:1.0，在另一个实施方案中为0.9:1.0至1.9:1.0，且在又一实施方案中为1.0:1.0至1.7:1.0。
对于各个实施方案，可固化组合物可包括溶剂。所述溶剂可选自由甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、4-甲基-2-戊酮、Ν,Ν-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇甲基醚(PM)、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯(DOWANOLTMPMA)及其混合物组成的组。对于各个实施方案，所述溶剂可以以基于可固化组合物的总重量计30重量％至60重量％的量使用。
对于各个实施方案，可固化组合物可包括催化剂。催化剂的实例包括但不限于，2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯基膦(TPP)、四苯基磷鎓-四苯基硼酸盐(TPP-k)及其组合。对于各个实施方案，催化剂(10重量％溶液)可以以基于可固化组合物中的固体组分重量计0.01重量％至2.0重量％的量使用。
对于各个实施方案，可固化组合物可包括助固化剂。助固化剂可以与环氧化合物的环氧化物基团反应。助固化剂可选自由酚醛、胺、酸酐、羧酸、苯、硫醇及其组合组成的组。对于各个实施方案，助固化剂可以以基于所述聚合物的重量计1重量％至90重量％的量使用。
对于一个或多个实施方案，可固化组合物包括添加剂。添加剂可选自由以下组成的组：染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动调节剂、阻滴剂、阻燃剂、抗粘连剂、脱模剂、增韧剂、低光滑度添加剂(lowprofileadditive)、应力释放添加剂及其组合。添加剂可以以特定应用的有效量采用，如本领域普通技术人员所理解的那样。对于不同应用，有效量可具有不同值。本公开的可固化组合物不含氰酸酯基团。
阻燃剂可以是如上所述的针对可固化组合物的添加剂。阻燃剂的实例包括但不限于卤化和非卤化阻燃剂，包括溴化和非溴化阻燃剂。溴化添加剂的特定实例包括四溴双酚A(TBBA)和由其衍生的材料：TBBA-二缩水甘油基醚、双酚A或TBBA与TBBA-二缩水甘油基醚的反应产物，和双酚A二缩水甘油基醚与TBBA的反应产物。
非溴化阻燃剂包括源自DOP(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)的各种材料诸如DOP-氢醌(10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)、DOP与酚醛清漆的缩水甘油基醚衍生物的缩合产物，和无机阻燃剂诸如三水合铝、氢氧化铝(勃姆石)和次磷酸铝。如果使用无机阻燃剂填充剂，则经硅烷处理的等级是优选的。
对于一个或多个实施方案，可固化组合物在171℃可具有200秒至400秒的胶凝时间，包括所有在其中的单独值和/或子范围；例如可固化组合物在171℃可具有205秒至395秒的胶凝时间，或在171℃为210秒至390秒。
胶凝时间可指示可固化组合物(例如，在特定温度下)的反应性且可被表示为到达胶凝点的秒数。胶凝点是指聚合物网络形成的点，其中所述结构基本上成为网状使得该网络的基本上每个单元都与该网络的其它单元彼此相连。当可固化组合物到达胶凝点时，剩余的溶剂变得捕获在所述基本上呈网状的结构中。当该捕获的溶剂达到其沸点时，可以在该结构中形成气泡(例如预浸料，其产生不期望的产物)。
如本文所讨论，对于一个或多个实施方案，可固化组合物在171℃具有200秒至400秒的胶凝时间。在某些情况下，在171℃具有大于400秒的胶凝时间的可固化组合物可以通过添加如本文所讨论的催化剂和/或添加剂而进行改性，以将在171℃的胶凝时间调节到200秒至400秒、200秒至375秒、或200秒至350秒。对于一些应用，在171℃具有小于200秒的胶凝时间的可固化组合物可以被认为相对于设备处理罗音的反应性过强。
本公开的实施方案提供如本文所讨论的包括增强组分和可固化组合物的预浸料。预浸料可通过包括将基体组分浸渍到所述增强组分中的工艺而获得。基体组分环绕和/或负载所述增强组分。所公开的可固化组合物可以用于基体组分。所述预浸料的基体组分和增强组分提供了协同效应。这种协同效应使得通过使预浸料和/或所述预浸料固化获得的产物具有仅单一组分不能达到的机械和/或物理性质。
所述增强组分可以是纤维。纤维的实例包括但不限于，玻璃、芳族聚酰胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金属、陶瓷、生物质及其组合。纤维可以是涂覆的。纤维涂层的实例包括但不限于，硼。
玻璃纤维的实例包括但不限于，A-玻璃纤维、E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维、T-玻璃纤维及其组合。芳族聚酰胺是有机聚合物，其实例包括但不限于，及其组合。碳纤维的实例包括但不限于，由聚丙烯腈、沥青、人造丝、纤维素及其组合形成的那些纤维。金属纤维的实例包括但不限于不锈钢、铬、铂、钛、铜、铝、铍、钨及其组合。陶瓷纤维的实例包括但不限于由氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼化硅及其组合形成的那些纤维。生物质纤维的实例包括但不限于由木材、非木材及其组合形成的那些纤维。
增强组分可以是织物。织物可以由如本文所讨论的纤维形成。织物的实例包括但不限于针织物、纺织物及其组合。织物可为单向的、多轴的及其组合。所述增强组分可以是纤维和织物的组合。
预浸料可通过将基体组分浸渍到增强组分中而获得。将基体组分浸渍到增强组分中可通过各种工艺实现。预浸料可以通过将增强组分与基体组分经由辊涂、浸渍、喷雾或其他这种程序接触而形成。在将预浸料增强组分与预浸料基体组分接触之后，可以经由挥发除去溶剂。在溶剂挥发的同时和/或之后，可以使预浸料基体组分固化(例如部分固化)。溶剂的这种挥发和/或部分固化可被称作B-阶段处理(B-staging)。经B-阶段处理的产物可被称作预浸料。
对于一些应用，B-阶段处理可以经由暴露于60℃至250℃的温度进行；例如B-阶段处理可以经由暴露于65℃至240℃或70℃至230℃的温度进行。对于一些应用，B-阶段处理可以进行1分钟(min)至60min的时间，例如B-阶段处理可以进行2min至50min或5min至40min的时间。然而，对于一些应用，B-阶段处理可以在其他温度进行和/或进行其他时间段。
可以固化一种或多种预浸料(例如更充分固化)以获得固化产物。预浸料在进一步固化之前可以层压和/或成形为一定形状。对于一些应用(例如在生产电层压件时)，可以将预浸料的层与导电材料的层交替设置。导电材料的实例包括但不限于铜箔。然后预浸料层可以暴露于一定条件使得基体组分变得更充分固化。
用于获得更充分固化的产物的工艺的一个实例是压制。可以将一种或多种预浸料放入压机中，在压机中使其经受固化力达预设的固化时间间隔以获得更充分固化的产物。所述压机可以具有80℃至250℃的固化温度，例如压机可以具有85℃至240℃或90℃至230℃的固化温度。对于一种或多种实施方案，压机具有从较低固化温度到较高固化温度在升温时间间隔内逐渐升高的固化温度。
在压制过程中，一种或多种预浸料可以经由压机经受固化力。固化力可以具有10千帕(kPa)至350kPa的值；例如固化力可以具有20kPa至300kPa或30kPa至275kPa的值。预设的固化时间间隔可以具有5秒至500秒的值，例如预设固化时间间隔可以具有25秒至540秒或45秒至520秒的值。对于用于获得固化产物的其他工艺，其他固化温度、固化力值和/或预设固化时间间隔是可能的。此外，工艺可以重复进行以进一步固化预浸料并获得固化产物。
对于各个实施方案，由如本文所讨论的本公开的可固化组合物形成的固化产物可具有至少150℃的玻璃化转变温度。
对于各个实施方案，由如本文所讨论的本公开的可固化组合物形成的固化产物可以具有300℃至500℃的热降解温度；例如热降解温度可以为359℃至372℃或363℃至368℃。
对于各个实施方案，由如本文所讨论的本公开的可固化组合物形成的固化产物在1GHz下可以具有小于3.1的介电常数；例如在1GHz下的介电常数可以为2.9至3.0或2.8至2.9。
对于各个实施方案，由如本文所讨论的本公开的可固化组合物形成的固化产物在1GHz下可以具有小于0.01的耗散因子；例如在1GHz下的耗散因子可以为0.003至0.01或0.004至0.007。
实施例
材料
EF30(SMA30)、EF40(SMA40)和EF60(SMA60)、(苯乙烯化合物-马来酸酐共聚物)得自CrayValley。SMA30具有3:1的苯乙烯:马来酸酐摩尔比，9,500的重均分子量、3,800的数均分子量，和280mgKOH/mg的酸值。SMA40具有4:1的苯乙烯:马来酸酐摩尔比，10,500的重均分子量，4,500的数均分子量，和215mgKOH/mg的酸值。SMA60具有6:1的苯乙烯:马来酸酐摩尔比，11,500的重均分子量，5,500的数均分子量，和156mgKOH/mg的酸值。
苯胺(胺化合物)，(99.0％或更高的纯度)，得自SigmaAldrich。
乙酸酐(分析级)，得自SigmaAldrich。
乙酸钠(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
氢氧化钠(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
碳酸钠(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
氢氧化锂(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
氢氧化钾(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
乙酸锌(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
二甲苯(溶剂)，(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
甲基乙基酮(溶剂)，(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
2-甲基咪唑(催化剂)，(分析级)，得自SinopharmChemicalCo。
D.E.R.TM560(环氧树脂)，得自DowChemicalCompany。
D.E.N.TM438(环氧酚醛树脂)，得自DowChemicalCompany。
四溴双酚A(99.0％或更高的纯度)，得自Albemarle。
按照如下方法制备经苯胺修饰的SMA聚合物：
方法I(a)：MEK溶液中的经修饰的SMA
将128.28克SMA40溶液(40％于MEK中)装入250mL3颈烧瓶中。烧瓶配备有磁力搅拌器、硅酮油浴、冷凝器、氮入口和热电偶，其用于监测油浴温度。接着向烧瓶充入氮气且在反应期间保持稳定流动。
将加热温度设定为80℃。接着经由滴液漏斗在4min的时间内滴加2.32克苯胺。将温度在80℃保持30min。
接着向烧瓶连续加入3.06克Ac2O和6.14克NaOAc。将加热温度设定为90℃以保持轻度回流3小时。接着停止加热且将反应混合物冷却至室温。接着通过真空过滤除去过量NaOAc。然后滤饼用少量MEK洗涤且合并所有滤液。然后测试滤液的固体含量。
I(b)：甲苯溶液中的经修饰的SMA
进行与方法I(a)相同的程序，除了甲苯用作溶剂且回流6小时以结束反应。
I(c)：不含乙酸钠的甲苯溶液中的经修饰的SMA
将128.30克SMA40溶液(40％于甲苯中)装入250mL3颈烧瓶中。烧瓶配备有磁力搅拌器、硅酮油浴、冷凝器、氮入口和热电偶，其用于监测油浴温度。接着向烧瓶充入氮气且在反应期间保持稳定流动。
将加热温度设定为80℃。接着经由滴液漏斗在1分钟的时间内滴加2.33克苯胺。将温度在80℃保持1小时。接着向烧瓶加入3.07克Ac2O。将加热温度设定为120℃以保持轻度回流1小时，之后将反应混合物冷却至室温。然后测试产物溶液的固体含量。
方法II(a)：含有NaOH的二甲苯溶液中的经修饰的SMA
向500mL4颈烧瓶连续装入205.32克SMA40和205.23克二甲苯。烧瓶配备有磁力搅拌器、加热罩、冷凝器、氮入口和热电偶，其用于监测反应混合物。接着向烧瓶充入氮气和冷却水。在反应期间，以稳定且适当的速率保持流动。
将加热温度设定为135℃以加速SMA40的溶解。在形成澄清溶液后，将温度降至80℃。当温度达到80℃时，在8分钟内将9.31克苯胺经由滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中。然后将烧瓶在80℃加热45分钟。
然后向烧瓶逐滴加入NaOH水溶液(0.168gNaOH固体溶解于0.58g水中)。然后烧瓶配备有Dean-Stark装置。使加热温度设定在142℃以使二甲苯回流。保持回流4小时并分离水副产物。接着将反应混合物冷却至室温且测试产物溶液的固体含量。
II(b)：不含任何金属离子添加剂的二甲苯溶液中的经修饰的SMA
进行方法II(a)的程序，除了不添加金属离子添加剂且将共沸蒸馏保持10小时。
经由上文提及的程序合成的经修饰的SMA聚合物具有14％的马来酸酐含量。
清漆配制物
将适当量的SMA聚合物、D.E.R.TM560和氢氧化钠溶解于MEK中。将2-甲基咪唑溶解于甲醇中以形成10重量％溶液且最后加入。非挥发性有机物的最终重量百分比粗略为50重量％。三种配制物和固化环氧系统的性质示于表1中。
表1.
根据表1中的结果，比较实施例A的组合物的Df低于仅使用SMA30的比较实施例B。然而，以Tg下降为代价获得针对Df的益处。该缺点通过添加NaOH(相对于SMA的重量的500ppm)而得以改善。如本发明实施例1中所示，Tg升高至190℃以上，而Df保持在相同水平。
经苯胺修饰的SMA聚合物用作热固化环氧组合物中的硬化剂。典型清漆配制物列于表2中。
表2.
清漆配制物 固体重量(g)
D.E.R.TM560 41
D.E.N.TM438 3
经修饰的SMA40 56
2-甲基咪唑 0.02
以下表3和4显示，少量金属离子(ppm水平)对增加配制物的Tg可具有显著效应。
表3.
对于实施例2和3，金属离子是来自反应的残余物。在实施例4至7中，将金属离子直接加入到清漆中。
实施例2和3显示，固化树脂具有高Tg(>190℃)，其远远高于常见FR4配制物的Tg。不同溶剂对Tg不具有显著性影响。比较实施例C显示，在配制物不含金属离子的情况下，固化树脂的Tg仅为140℃。当向清漆加入更多的钠盐时，具有较高Tg的固化产物为结果(如实施例4和5中所见)。实施例6和7显示，在清漆中有一定载荷量的情况下，钾和锌离子也可增加Tg。这些结果指示，无论金属离子从何而来，根据合成反应或额外添加，观察到显著性Tg增加(30～60℃)。
表4.
在实施例8-10中，金属离子是来自反应的残余物。
比较实施例D显示，在配制物不含金属离子的情况下，Tg仅为144℃。当配制物中存在钠或锂离子时，Tg增至190℃以上(实施例8-10)。根据表3和4的结果，两种方法I和II可生成所需的经修饰的SMA聚合物，其可在固化环氧树脂中产生非常高的Tg。
层压件数据
表5.
注释：a)通过方法I(b)制备的；b)通过方法II(a)制备的
基于表5中列出的配制物来评价层压件性质。来自Panasonic的聚(亚苯基醚)化合物Megtron4被选为比较实施例E。本发明实施例11和12展现出优异的介电和热性能。Tg比比较实施例E高10℃以上。Dk和Df值足够低以至于满足工业需求，并且类似于比较实施例E的那些。其它性能诸如Td、T288、铜剥离强度和水摄取率也比得上比较实施例E的那些。
试验方法
胶凝时间试验
经由在171℃热板上的抚熟法(strokecure)针对其胶凝时间评价树脂配制物。
玻璃化转变温度(T g )
玻璃化转变温度通过使用来自TAInstruments的Q2000仪器的差示扫描量热法(DSC)来确定。通常，使用从室温至250℃的热扫描范围和10℃/min的加热速率。执行两个加热循环，其中使用来自第二循环的曲线通过“拐点(middleofinflection)”法进行Tg测定。
可选地，玻璃化转变温度在RSAIII动态机械热分析仪(DMTA)上由切线δ峰确定。将样品以3℃/min的加热速率从20℃加热至250℃。测试频率为6.28拉德/秒。
热分解温度(T d )
在来自TAInstruments的Q50仪器上评价固化树脂。加热速率为10℃/min。Td被定义为5％重量损失下的温度。
在288℃分层的时间(T288)
在288℃分层的时间(T288)使用热机械分析仪(TAInstrumentsQ400)来确定。分层的时间被确定为从温度达到288℃之时到突然的显著性尺寸变化(～100mm)发生之时的运行时间。
介电常数(D k )/耗散因子(D f )
制备用于介电测量的环氧板坯。将预浸料粉末放于平坦的铝箔上，然后将具有粉末的铝箔置于平坦的金属板上。将装配件加热至200℃直至环氧粉末融化。所融化的粉末用另一铝箔覆盖，然后将平坦的金属板置于铝箔上。将装配件在200℃热压制1小时，然后在220℃后固化3小时。获得厚度为0.5至0.8mm的不含气泡的环氧板坯。
层压件样品直接用于介电测量。
在ASTMD-150之后通过配备有Agilent16453A测试夹具的AgilentE4991ARF阻抗/材料分析仪在1GHz下于24℃确定介电常数和耗散因子。
铜剥离强度(CPS)
铜剥离强度使用配备有能够在整个试验中保持所需90°剥离角度的可变角度剥离夹具的IMASSSP-2000滑动/剥离试验机来测量。对于铜蚀刻，切割2”×4”覆铜层压件。将两条1/4”石墨带在层压件的两个面上沿着样品纵向放置，在它们之间有至少1/2”空间。然后将层压件置于KeyPro台式蚀刻机上。一旦样品从蚀刻机移除且被适当干燥，移除石墨带以露出铜条带。剃须刀片用于向上牵拉各自铜条带的1/2。然后将层压件装到IMASS试验机上。夹住铜条带且在90°角度下以2.8英寸/min的牵拉速率进行铜剥离试验。
压力蒸煮试验(PCT)
将未覆铜层压件切成大小为2英寸×3英寸的4小片。将样品准确地称重，然后置于高压釜(ThermoElectronCorp.8000-DSE)中。将样品在121℃水蒸气下处理2小时。擦拭表面水且再次将样品准确地称重以计算平均水摄取率。
浸焊
在PCT之后的层压件样品滴入288℃的焊浴中，进行5个循环(10秒每循环)。样品上的水泡指示样品未能通过试验。通过从总试验样品计算出合格样品来报告结果。
UL94阻燃试验
将五个样本中的每一个(13cm×12mm)在标准UL94试验室(AtlasUL94ChamberVW-1)中点燃两次，持续10秒。从离开点燃源至自熄的时间被记录为燃烧时间。UL94V0评级需要小于10秒的燃烧时间(对于每次点燃)和少于50秒的总燃烧时间(对于10次点燃)。

Claims (18)

1.一种可固化组合物，包含：
环氧树脂；和
用于与所述环氧树脂固化的硬化剂化合物，所述硬化剂化合物包含：
聚合物，其包含具有下式的第一组成单元：
和具有下式的第二组成单元：
以及具有由以下组成的组的式的第三组成单元：
其中每个m、n和r独立地是表示相应的组成单元在所述聚合物中的摩尔分数的实数，每个R独立地是氢、卤素、芳族基团或脂族基团，M+和M2+是金属离子且其中所述环氧基团与所述第二组成单元的摩尔比在0.5:1至5:1的范围内。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，还包含具有下式的第四组成单元：
其中p是表示所述第四组成单元在所述聚合物中的摩尔分数的实数，且Ar是芳族基团。
3.如权利要求1所述的可固化组合物，其中通过用含胺化合物处理，将至少一部分的所述第二组成单元转化成酰亚胺或酰胺酸。
4.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述第三组成单元占所述聚合物的0.005重量％至10重量％。
5.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中r/(n+r)或r/(n+p+r)的比率在0.001至0.1的范围内。
6.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，还包含阻燃剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述第一组成单元是苯乙烯。
8.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述第二组成单元是马来酸酐。
9.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述金属离子选自由以下组成的组：钠、钾、锂和锌。
10.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述金属离子获自选自由氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、乙酸锌、氢氧化锂、碳酸钾、氯化钾和氢氧化钾组成的组的碱类化合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物的固化产物具有至少150℃的玻璃化转变温度。
12.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述第一组成单元与所述第二组成单元的摩尔比在1:1至20:1的范围内。
13.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述第二组成单元占所述聚合物的0.1重量％至49重量％。
14.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂选自由以下组成的组：芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物及其组合。
15.一种预浸料，其包含增强组分和如权利要求1-14中任一项所述的可固化组合物。
16.一种电层压件结构，其包含如权利要求1-14中任一项所述的可固化组合物的反应产物。
17.一种制备可固化组合物的方法，其包括：
提供环氧树脂；以及
使所述环氧树脂与硬化剂化合物反应，所述硬化剂化合物包含：
聚合物，其包含具有下式的第一组成单元：
具有下式的第二组成单元：
和具有由以下组成的组的式的第三组成单元：
其中每个m、n和r独立地是表示相应的组成单元在所述聚合物中的摩尔分数的实数，每个R独立地是氢、卤素、芳族基团或脂族基团，M+和M2+是金属离子且其中所述环氧基团与所述第二组成单元的摩尔比在0.5:1至5:1的范围内。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述硬化剂化合物还包含具有下式的第四组成单元：
其中p是表示所述第四组成单元在所述聚合物中的摩尔分数的实数，且Ar是芳族基团。
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