JP2015166431A

JP2015166431A - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

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Publication number: JP2015166431A
Application number: JP2014041566A
Authority: JP
Inventors: 芳克白男川; Yoshikatsu Shiraokawa; 垣谷　稔; Minoru Kakiya; 稔垣谷; 鈴木　隆之; Takayuki Suzuki; 隆之鈴木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2015-09-24

Abstract

【課題】高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、難燃性等の特性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及びプリント配線板用積層板を提供する。【解決手段】（Ａ）ジヒドロキシベンゾオキサジン環を有する化合物、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを成分として含む下記一般式（１）で表される共重合樹脂を含有し、有機樹脂固形分総量１００質量部に対して共重合樹脂（Ｄ）が９．５〜１５質量部である熱硬化性樹脂組成物。（一般式（１）中、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ｘは０〜３の整数であり、ｍ及びｎは自然数であり、ｍとｎの比はｍ：ｎ＝７：１〜９：１である。）【選択図】なし

Description

本発明はプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ及び積層板に関する。

近年電子機器の高密度化に伴い、ますますの薄型化が進行し、低価格化が進んでいる携帯電話等のマザーボードにおいても薄型化に対応するために誘電率が低い材料が求められている。
また、サーバー、ルータ、携帯基地局等に代表される通信系の機器においても、より高周波帯領域で使用されるようになってきており、また、高融点な鉛フリーはんだが適用されるようになってきたことから、これらに使用される基板は低誘電率、低誘電正接、高Ｔｇ（ガラス転移温度）であり、かつ、リフロー耐熱に優れた材料が求められるようになってきた。

誘電特性として比較的良好な誘電正接を示す熱硬化性樹脂組成物の例として、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を使用したものが挙げられる（例えば、特許文献１，２参照）。

また、エポキシ樹脂を低誘電率化、低誘電正接化する手法として、硬化剤に、スチレンとマレイン酸からなる共重合樹脂が使用できることは良く知られている（例えば、特許文献３，４参照）。

特開２００６−３３２５８１号公報特開２００４−１８９９７０号公報台湾特許出願公開第２０１１２２０５７号明細書台湾特許出願公開第２００７１８７２５号明細書

特許文献１，２に開示される、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を使用した熱硬化性樹脂組成物は、誘電特性として比較的良好な誘電正接を示すが、近年の市場の要求を満たすことが出来ない事例が多くなってきた。また、嵩高い分子構造を有しているベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分として使用しているため、高Ｔｇ化には限界があった。

特許文献３，４に開示される、スチレンとマレイン酸からなる共重合樹脂を硬化剤として用いることによりエポキシ樹脂を低誘電率化、低誘電正接化する手法は、プリント配線板用材料に適用すると基材への含浸性や銅箔ピール強度が不十分であるため、実用化されている事例が少ない。また、誘電特性も十分でないことから、適用可能な用途が限定されているのが実状である。更に、今後、より優れた誘電特性を示す材料が求められることも予想される。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、従来から提案されてきたジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を使用した熱硬化性樹脂組成物と比べて、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、難燃性等の特性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及びプリント配線板用積層板を提供することを目的とするものである。

本発明は（Ａ）ジヒドロキシベンゾオキサジン環を有する化合物、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を成分として含む共重合樹脂を用いることにより、従来のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を使用した熱硬化性樹脂組成物よりも誘電特性に優れ、高耐熱であるプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能であることを見出してなされたものである。
すなわち、本発明は以下のものに関する。
１．（Ａ）ジヒドロキシベンゾオキサジン環を有する化合物、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを成分として含む下記一般式（１）で表される共重合樹脂を含有し、有機樹脂固形分総量１００質量部に対して共重合樹脂（Ｄ）が９．５〜１５質量部である熱硬化性樹脂組成物。

（一般式（１）中、式中Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ｘは０〜３の整数であり、ｍ及びｎは自然数であり、ｍとｎの比はｍ：ｎ＝７：１〜９：１である。）

２．有機樹脂固形分総量１００質量部に対して（Ａ）が１５〜４０質量部、（Ｂ）が３〜３０質量部、（Ｃ）が１５〜４０質量部である項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．項１〜２に記載の熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、このワニスをガラスクロスに含浸乾燥してなるプリプレグ。
４．項３に記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ、その両面に金属箔を構成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。

本発明によれば、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、難燃性等の特性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及びプリント配線板用積層板を提供することができる。

本発明で使用する、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンから下記式に示す反応により合成される。

（式中Ｒ^１はアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である。）

フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール、ヒドロキノン、レゾルキノールがあげられる。ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳがあげられる。また、フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。

１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等があげられる。

（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成方法としては、特に制限はないが、フェノール類とアルデヒド類及び芳香族アミン類を溶剤中で反応させる方法等が挙げられる。中でも、フェノール類とアルデヒド類を溶剤中に懸濁させた後、５０〜７０℃に加温し、芳香族アミン類を１５〜３０分間かけて添加し、その後反応温度を還流温度（約８０℃）に昇温し、乳化後１〜４時間、より好ましくは約２時間反応させ、反応終了後、減圧下で溶剤及び水分を除去する方法が好ましい。芳香族アミン類添加時の温度が５０℃以上であれば、芳香族アミン類及びアルデヒド類が溶解して反応が進むため、未反応の芳香族アミン類及びアルデヒド類が反応系内に残ることがなく、７０℃以下であると、部分的に反応が進むことがなく、均一な樹脂が得られる。

反応に用いられる溶剤としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げられ、中でも、価格及びアルデヒド類との親和性の観点からメタノールが好ましい。

（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は有機樹脂固形分の総量１００質量部当り１５〜４０質量部であることが好ましい。
１５質量部以上であると、誘電特性が良好であり、４０質量部以下であると耐熱性が良好である。

本発明で使用する、（Ｂ）フェノール樹脂はジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物との反応性を有する化合物が使用される。
例えば一般的なノボラック樹脂、６−Ｈ−Ｄｉｂｅｎｚ［ｃ，ｅ］［１，２］Ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−Ｏｘｉｄｅ（以下、ＤＯＰＯと略す）や１０−（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙ）、１０−Ｈ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｌｏ−Ｏｘｉｄｅ（以下、ＤＯＰＯ−ＨＱと略す）等のリン系化合物で変性されたフェノール樹脂、アミノトリアジン環樹脂で変性されたフェノール樹脂が使用される。
（Ｂ）フェノール樹脂は、反応性の制御等の観点で、有機樹脂固形分の総量１００質量部当り３〜２０質量部であることが好ましい。

本発明で使用される（Ｃ）エポキシ樹脂としては特に制約されるものではないが、例えば汎用的で且つ、比較的高Ｔｇ化が可能なノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に代表される低誘電率化に有効なエポキシ樹脂、リン元素を含有しＤＯＰＯやＤＯＰＯ−ＨＱ等で変性されたエポキシ樹脂がある。
（Ｃ）エポキシ樹脂は有機樹脂固形分の総量１００質量部当り１５〜４０質量部であることが好ましい。
１５質量部以上であると、（Ｄ）芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を成分として含む共重合樹脂の未反応成分が残ることがなく、耐熱性が良好である。また４０質量部以下であると誘電特性が良好である。

本発明で使用される（Ｄ）芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を成分として含む共重合樹脂としては、例えば下記一般式（２）、（３）構造を有する共重合樹脂である。

（一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘは０〜３の整数であり好ましくは０であり、ｍは自然数である。）

（一般式（３）中、ｎは自然数である。）

モノマー単位（２）としては、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等から得られ、１種又は２種以上を混合した化合物から得ることが出来る。

更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能な成分と共重合させてもよく、これらの成分として例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物、メチルメタクリレートのようなメタクリエート及びメチルアクリエートのようなアクリエート等のメタクリロイル基又はアクロイル基を有する化合物が挙げられる。

ここで任意にモノマー単位（２）にフリーデル・クラフツ反応やリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基及びヒドロキシル基等の置換基を導入する事ができる。
本実施形態において、成分（Ｄ）は一般式（４）で示される共重合樹脂であることが好ましい。

（一般式（４）中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘは０〜３の整数であり好ましくは０であり、ｍ及びｎは自然数である。）

低誘電特性及び耐熱性等を確保するために、成分（Ｄ）芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を成分として含む共重合樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性確保という観点からスチレンと無水マレイン酸からなることが好ましく、スチレンのモル比をｍ、無水マレイン酸のモル比をｎとした場合、ｍ／ｎ＝７〜９である。
ｍ／ｎが７未満の場合誘電特性の改善効果が十分ではなく、９以上になると相溶性が悪化する等の問題が発生する。

また、該共重合樹脂成分（Ｄ）は、有機固形分の総量１００質量部当り９．５〜１５質量部であることが好ましい。９．５質量部未満であると低誘電率化の効果が十分ではなく、１５質量部を超えると、共重合樹脂の未反応成分が残ることにより、耐熱性、ピール強度が著しく低下する。

その他成分として、例えば下記一般式（５）構造を有する環状有機リン化合物を添加する事により耐燃性を向上させることができる。

一般式（５）中、Ｘ_１ないしＸ_８は同一又は相異なって水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、Ａは水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基で置換されていてもよいジヒドロキシフェニル基或いはジヒドロキシナフチル基で示される。有機リン化合物を含有する安定性難燃性合成樹脂組成物において、含有される該有機リン化合物として、無機性原子含有率が１００ｐｐｍ以下であるものを使用することを特徴とする、安定性難燃性合成樹脂組成物である。

また下記一般式（６）構造を有する添化系リン系化合物は誘電特性が比較的良好であり、耐燃性確保には有効な化合物である。

一般式（６）中、Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、または未置換もしくはアルキル基、アルコキシル基などで置換されたフェニル基等の芳香族基であり、ｍは、１、２又は３であり、ｎは、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４の置換基数を示し、それぞれ独立して０、１又は２である。

本発明において、一般的な水酸化アルミニウムのような無機水和物等の充填剤を使用することができるが、誘電特性の観点からシリカが好ましい。

本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、前記の成分の他に、熱硬化性樹脂の硬化剤や変性剤、または着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を配合することができ、これらは通常使用されているもので良く、特に限定されない。

本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させたワニスとして使用することが好ましい。
有機溶剤としては、特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等を用いることができる。
具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としては、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明のプリプレグに用いる織布基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が挙げられる。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。
ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布、更に、ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものが挙げられ、より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。

本発明によれば、織布や不織布等の基材に前記ワニスを含浸し、乾燥してプリプレグを製造することができる。

得られるプリプレグは、必要に応じて必要枚数を重ねあわせ、その両面に銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、金属張積層板とすることができる。

本発明によれば、金属箔張積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより印刷配線板とすることができる。
回路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。
このようにして得られた印刷配線板の表面に更に上記の金属箔張積層板を前記と同様の条件で積層し、更に、上記と同様にして回路加工して多層印刷配線板とすることができる。
この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われる。

上記のようにして作製された印刷配線板を内層回路板として、これの片面又は両面に接着剤付き金属箔を積層することができる。この積層成形は、通常加熱加圧下に行われる。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。得られた金属張積層板には、上記と同様に回路加工を施し、多層印刷配線板とすることができる。本発明における熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリント配線板材料は、特に、低誘電特性を生かしたＧＨｚ帯以上の高周波用回路基板等の用途に有用である。

以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。以下、特に断らない限り、部は「質量部」を、％は「質量％」を意味する。

（Ａ：ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物）
温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌフラスコに、ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え、撹拌しながら、５０℃で溶解した。そこに、パラホルムアルデヒド６５２ｇを添加した。更に、撹拌しながら、アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、減圧し、圧力３６０ｍｍＨｇ（約４８ｋＰａ）で減圧濃縮した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂の温度が１１０℃になった時点で、減圧度を高めて、９０ｍｍＨｇ（約１２ｋＰａ）にした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出し、樹脂の軟化点が７８℃である（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。

（Ｂ）フェノール樹脂として、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成株式会社製、商品名）、（Ｃ）エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３（ＤＩＣ株式会社製、商品名（「ＥＰＩＣＬＯＮ」は、登録商標。））、（Ｄ−１）芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合樹脂である、ＳＭＡ−ＥＦ４０（アルケマ社製、商品名、スチレン／無水マレイン酸＝４）、（Ｄ−２）ＳＭＡ−ＥＦ８０（アルケマ社製、商品名、スチレン／無水マレイン酸＝８）、（Ｄ−３）ＳＭＡ−１０００（アルケマ社製、商品名、重量平均分子量８０００、スチレン／無水マレイン酸＝１．３）、その他成分として、環状有機リン化合物である、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名（「ＨＣＡ−ＨＱ」は、登録商標。））を、添加型リン系化合物である、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製、商品名）、無機充填剤として、シリカＦ０５−３０（福島窯業株式会社製、商品名）を用いた。

（樹脂組成物の調製）（実施例１〜３、比較例１〜４）
上記に示した（Ａ）〜（Ｄ−３）を下記表１の通り配合し、メチルエチルケトン及びメチルプロピレングリコールを溶液の不揮発分が６５〜７５％になるよう混合し、実施例１〜３及び比較例１〜４の各熱硬化性樹脂組成物を調製した。

実施例１〜３及び比較例１〜４、表１に示した固形分配合の樹脂組成物を、メチルエチルケトン及びメチルプロピレングリコールに溶解させた後、溶液の不揮発分を６０〜７５％になるようにメチルエチルケトン及びメチルプロピレングリコールで調整してワニスを作製した。この後、ワニスをＩＰＣ品番＃２１１６ガラスクロス（０．１ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。

次いで、このプリプレグを８枚重ねたものの両面に１８μｍの銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ−１８：三井金属株式会社製品名）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ^２（約２．５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形して厚さ０．８ｍｍ（プリプレグ８枚）の両面銅張積層板を作製した。

また、このプリプレグを１枚使用し、両面に１８μｍの銅箔（ＹＧＰ−１８：日本電解株式会社製、商品名）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ^２（約２．５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形して厚さ０．１ｍｍ（プリプレグ１枚）の両面銅張積層板を作製した後、両銅箔面に内層密着処理（ＢＦ処理：日立化成株式会社製、商品名）を施した後に、プリプレグを１枚ずつ重ね両面に１８μｍの銅箔（ＹＧＰ−１８：日本電解株式会社製、商品名）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ^２（約２．５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形して４層銅張積層板を作製した。

以上で作製した両面銅張積層板（プリプレグ８枚のもの）について、比誘電率、誘電正接、難燃性、Ｔｇを評価した。
また、作製した４層銅張積層板について、リフロー耐熱性（２６６℃）を評価した。
評価結果を表２に示す。

なお、特性試験の方法は以下の通りとした。
リフローはんだ耐熱性：最高到達温度を２６６℃とし、２６０℃以上の恒温槽環境下で３０秒間以上基板を流すことを１サイクルとし、基板が膨れるまでのサイクル数を求めた。
比誘電率及び誘電正接の測定法：銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Ｈｅｗｌｌｅｔ−Ｐａｃｋｅｒｄ社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
耐燃焼性（難燃性）：ＵＬ９４に準拠する。難燃性０．８ｍｍ：プリプレグ８枚の両面銅張積層板を使用した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定：銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を５ｍｍ角に切断したサンプルを作製した。これをＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ（熱機械分析装置、製品名：Ｑ４００ＥＭ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍiｎ、測定温度範囲３０〜２３０℃で得られた銅張積層板の評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。

上記の結果から、実施例１〜３はいずれもリフロー耐熱性において、耐熱要求レベル以上の１０サイクル以上を達成し、低誘電率、低誘電正接、且つ難燃性Ｖ−０を達成することを確認できた。
また、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸をからなる共重合樹脂であるスチレン／無水マレイン酸＝４、１．３である比較例１、２は誘電特性が十分ではなく、一方、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸をからなる共重合樹脂の配合部数が３部である比較例３においても誘電特性が十分ではない。また芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸からなる共重合樹脂の配合部数が３０部である比較例４は耐熱性の低下が顕著である。
上記の結果から、本発明によれば、高耐熱性、低誘電特性、高Ｔｇを示し、難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−０を達成可能であることが確認できた。

Claims

（Ａ）ジヒドロキシベンゾオキサジン環を有する化合物、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを成分として含む下記一般式（１）で表される共重合樹脂を含有し、有機樹脂固形分総量１００質量部に対して共重合樹脂（Ｄ）が９．５〜１５質量部である熱硬化性樹脂組成物。

（一般式（１）中、式中Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ｘは０〜３の整数であり、ｍ及びｎは自然数であり、ｍとｎの比はｍ：ｎ＝７：１〜９：１である。）
有機樹脂固形分総量１００質量部に対して（Ａ）が１５〜４０質量部、（Ｂ）が３〜３０質量部、（Ｃ）が１５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜２に記載の熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、このワニスをガラスクロスに含浸乾燥してなるプリプレグ。
請求項３に記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ、その両面に金属箔を構成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。