KR20180090726A - 무할로겐 난연형 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 동박 적층판 - Google Patents

무할로겐 난연형 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 동박 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무할로겐 난연형 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 동박 적층판에 관한 것으로, 고체 조성분의 중량부에 따라 (A) 5~80중량부의 알킬페놀 에폭시수지; (B) 10~80중량부의 벤족사진수지; (C) 2~30중량부의 스티렌무수말레산 수지; (D) 1~30중량부의 난연제; (E) pH값이 2~6 사이에 놓이는 0.5~100중량부의 산성 충전재를 포함한다. 본 발명은 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그와 동박 적층판도 제공하였다. 본 발명에서 제공한 무할로겐 난연형 수지 조성물은 비교적 높은 유리전이온도, 우수한 내습열성을 구비하는 것을 확보하는 동시에, 수지 조성물의 유전성능과 박리강도의 안정성을 효과적으로 향상하고; 프리프레그와 동박 적층판은 우수한 종합성능을 구비하게 한다.

Description

무할로겐 난연형 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 동박 적층판 {HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION AND PREPREG AND LAMINATED BOARD PREPARED THEREFROM}
본 발명은 동박 적층판 기술분야에 관한 것으로, 특히 무할로겐 난연형 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 동박 적층판에 관한 것이다.
무브롬 난연을 실현하기 위해, 업계에서는 보편적으로 인(P) 함유 수지 또는 난연제를 질소(N) 함유 수지 또는 난연제와 배합하여 인-브롬의 시너지 고효율 난연을 실현하고 있다. 벤족사진 수지에는 질소 원소가 함유되는데, 인 원소와 배합 사용 시, 비교적 낮은 인 함량으로 UL94의 V-0등급을 실현할 수 있다. 또한 경화수축율이 낮고 내습열성이 우수하여 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 벤족사진(benzoxazine) 수지의 구조 특징으로 인해 벤족사진의 개환중합(ring opening polymerization)은 비교적 높은 온도가 필요하므로, 산업적 대량생산이 어려워 이의 응용은 난점으로 되었다.
통신기술의 발전에 따라, 인쇄회로기판(Copper clad Laminate, CCL) 유전상수(dielectric constant, Dk)와 유전 손실(dielectric loss)에 대한 요구는 갈수록 높아지고 있다. 알다시피, Dk가 낮고 Df가 낮을 수록 신호가 기판에서 전송되는 속도는 빨라지게 되며, 신호가 전송되는 과정에서 출력손실이 일치하게 유지할 시, 허용하는 전송 주파수는 높아지게 된다. 이외에, 핸드폰, 노트북, 태블릿 PC를 대표로 하는 소비 전자분야는 경박단소한 추세로 진일보로 발전할 것이다. 더 얇은 디자인을 실현하고 연산속도를 감소시키기 위해, 반드시 비교적 낮은 유전상수/유전 손실을 가진 기판을 개발하여야 한다. 최근 몇년동안, 점점 더 많은 업계 내의 연구는 모두 어떻게 기판재료의 유전상수/유전 손실을 감소시킬 것 인가에 초점을 두고 있다.
US6509414A1에서는 브롬화 에폭시수지(brominated epoxy resin), 테트라브로모비스페놀A(tetrabromobisphenol-A) 및 스티렌-무수말레인산(styrene-maleic anhydride)을 사용하여 동박 적층판을 제조하였다. 이가 함유한 C-Br 결합의 결합에너지가 비교적 낮아 200→를 초과하는 환경에서 쉽게 파괴되어 소분자가 생성되므로, 층박리(delamination), 깨짐(popcorn) 현상을 초래하게 된다. CN103421273A에서는 벤족사진(benzoxazine) 수지, 스티렌-무수말레인산 및 다이사이클로펜타다이엔 페놀수지(dicyclopentadiene phenolic resin)를 사용하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 낮은 유전상수, 낮은 유전 손실, 고내열, 높은 내연성능을 실현하는 것에 대하여 개시하였다. 하지만 다이사이클로펜타다이엔 페놀수지의 사용으로 인해, 수지 조성물 중 히드록시(hydroxyl)기의 함량을 효과적으로 낮출수 없어 조성물의 유전상수, 유전 손실의 감소에 한계가 있다.
CN101684191B와 C103131131A는 모두 벤족사진과 스티렌무수말레산은 함께 에폭시를 경화하여 비교적 낮은 유전성능을 얻는 것에 대하여 개시하였다. 그러나 벤족사진과 스티렌무수말레산을 에폭시 수지의 복합경화제로 사용 시, 스티렌무수말레산과 에폭시의 중합반응에 필요한 온도가 비교적 낮지만, 벤족사진과 에폭시 수지에 필요한 온도는 비교적 높다. 압착온도의 상승에 따라, 스티렌무수말레산과 에폭시, 벤족사진과 에폭시 이 두개의 주요반응은 선후로 발생하게 되는데, 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry)에 따른 분석도에 2~3개의 선명한 반응 발열피크가 나타나게 된다. 또한, 벤족사진은 고온에서 쉽게 자가중합(self-polymerization) 반응이 발생하는데, 이러한 "복잡한" 상태는 쉽게 신뢰성 측면에 문제점을 가져다줄 것이다. 그러므로, 벤족사진 수지의 응용에는 줄곧 문제점이 존재하였다.
이를 기반하여, 본 발명의 목적 중 하나는 무할로겐 난연형 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그(prepreg)와 동박 적층판을 제공하는데 있고, 수지 조성물에 산성 충전재(filler)를 첨가함으로써 벤족사진과 에폭시 수지의 중합반응을 크게 촉진하고 벤족사진과 에폭시 중합에 필요한 경화온도를 낮추며; 알킬페놀 에폭시수지(alkyl phenols epoxy resin)와 스티렌무수말레산 수지의 배합을 통해 더 좋은 유전성능을 실현할 수 있으며, 산성 충전재는 층간의 결합력이 약한 결함을 보완할 수 있으므로 시너지 상승효과를 이룰 수 있다.
발명자는 상기 목적을 실현하기 위하여 반복적인 깊은 연구 결과, 산성 충전재를 벤족사진 수지, 알킬페놀 에폭시 수지와 스티렌무수말레산 및 기타 선택적인 물질과 혼합하여 얻은 조성물은 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하였다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 하기와 같은 기술방안을 이용하였다:
제 1 측면, 본 발명은 무할로겐 난연형 수지 조성물을 제공하였으며, 고체 조성분의 중량부에 따라, 아래와 같은 조성분을 포함한다:
(A) 5~80중량부의 알킬페놀 에폭시 수지;
(B) 10~80중량부의 벤족사진 수지;
(C) 2~30중량부의 스티렌무수말레산(Styrene maleic anhydride) 수지;
(D) 1~30중량부의 난연제;
(E) 0.5~100중량부의 pH값이 2~6 사이인 산성 충전재; 를 포함한다.
본 발명에서는 알킬페놀 에폭시 수지와 스티렌무수말레산 수지의 배합을 통해 더욱 좋은 유전성능을 실현할 수 있고, 산성 충전재을 첨가함으로써 층간의 결합력이 약한 결함을 보완할 수 있어, 시너지 상승효과를 실현하는 작용을 하며, 수지 조성물의 유전성능과 박리강도 안전성을 효과적으로 향상하며, 프리프레그, 인쇄회로용 적층판은 우수한 종합성능을 구비하도록 한다.
본 발명에서는 무할로겐 난연형 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써 벤족사진 수지와 에폭시 수지의 개환중합 반응을 촉진시킬 수 있고, 벤족사진 자체의 가교중합도 촉진시킬 수 있으며, 벤족사진과 에폭시 중합에 수요하는 온도를 크게 낮추어 주며; 또한, 산성 충전재의 융점은 1000 이상에 도달하는데, 동박 적층판의 생산 과정 중 열을 받아도 휘발되지 않고, PCB가공 중에서도 분해되지 않아, 유기산과 일반적인 무기산의 수지 중에서의 결함을 해결하였으며; 또한, 산성 충전재는 수지 조성물에서 제품의 CTE도 낮추게 되는데, 이는 수지 조성물에 남아 제품의 신뢰성에 유리하게 한다.
본 발명에 따르면, 상기 알킬페놀 에폭시 수지의 구조는 아래와 같다:
Figure pct00001
그중에서, R1, R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수가 4~8인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, 예를 들어 n-부틸기(n-butyl), n-펜틸기(n-pentyl), n-옥틸기(n-octyl), 이소부틸기(isobutyl), 이소펜틸기(isopentyl) 등이며; 바람직하게는 n-부틸기 또는 n-옥틸기이며; n은 2~20 사이의 정수이고, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 15, 18 또는 20이다.
본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중, 알킬페놀 에폭시 수지의 함량은 5~80중량부이고, 예를 들면 5중량부, 10중량부, 12중량부, 15중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 25중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부, 40중량부, 45중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부 또는 80중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게는 10~35중량부이다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진 수지, 또는 디하이드로 벤족옥사진 고리를 갖는 화합물이고 불리우는데, 페놀(phenol), 일차아민(primary amine)과 포름알데히드(formaldehyde)를 원료로 합성한 벤조 6원자 헤테로사이클릭 화합물(benzo hexaheterocyclic compound)이며, 개환중합(ring-opening polymerization)을 거쳐 질소을 함유하고 페놀 수지와 유사한 망상구조를 생성할 수 있다. 본 발명에서, 벤족사진 수지는 무할로겐 난연형 수지 조성물 및 상기 수지로 얻은 프리프레그, 적층판 등에 필요되는 난연성능, 내습성, 내열성, 역학성능 및 비교적 높은 유리전이온도(Tg)를 향상할 수 있다.
본 발명에서, 상기 벤족사진 수지는 비스페놀 A형 벤족사진 수지(Bisphenol-A type benzoxazine resin), 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지(dicyclopentadiene type benzoxazine resin), 비스페놀 F형 벤족사진 수지((bisphenol-F type benzoxazine resin), 페놀프탈레인형 벤족사진 수지(phenolphthalein type benzoxazine resin) 또는 MDA형 벤족사진 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는: 비스페놀 A형 벤족사진 수지와 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지, 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지와 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 비스페놀 F형 벤족사진 수지와 페놀프탈레인형 벤족사진 수지가 있다.
상기 비스페놀 A형 벤족사진 수지 단량체와 비스페놀 F형 벤족사진 수지 단량체, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 단량체의 구조는 구조식(α)에서 제시한 바와 같다:
Figure pct00002
그중에서, R3은
Figure pct00003
이고, R4는
Figure pct00004
,
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
중의 임의의 1종이다.
R4가
Figure pct00007
일때, 구조식(α)은 비스페놀 A형 벤족사진 수지 단량체이고; R4가
Figure pct00008
일때, 구조식(α)은 비스페놀 F형 벤족사진 수지 단량체이며; R4가
Figure pct00009
일때, 구조식(α)은 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 단량체이다.
상기 MDA형 벤족사진 수지는 (4,4'-디아미노디페닐메탄)형 벤족사진 수지((4,4'-methylenedi-anilin) benzoxazine resin)라고도 하는데, 이의 구조는 구조식(β)에서 제시한 바와 같다:
Figure pct00010
상기 다이사이클로펜타다이엔 벤족사진 수지 단량체의 구조식은 (γ)에서 제시한 바와 같다:
Figure pct00011
본 발명에 따르면, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중, 벤족사진 수지의 함량은 10~80중량부이고, 예를 들면 10중량부, 12중량부, 15중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 25중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부, 40중량부, 45중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부 또는 80중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게는 30~65중량부이다.
본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중, 상기 스티렌무수말레산 수지 중 스티렌 세그먼트(chain segment) 유닛과 무수말레인산 세그먼트 유닛의 비례는 8:1~1:1 사이에 놓이며, 예를 들면 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1 또는 1:1 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 따른, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중, 스티렌무수말레산 수지의 함량은 2~30중량부이고, 예를 들면 2중량부, 5중량부, 8중량부, 10중량부, 12중량부, 15중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 25중량부, 28중량부 또는 30중량부 및 상기 수치사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게는 5~20중량부이다.
본 발명에서, 상기 난연제는 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트) (resorcinol-bis(dipenyl phosphate)), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트) (bisphenolA-bis(dipenyl phosphate)), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트) (resorcinol-bis(2,6-cresol phosphate)), 디메틸 메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate) 또는 포스파젠(phosphazene) 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는: 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트)와 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트)와 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트)와 디메틸 메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트와 포스파젠 화합물이 있다.
본 발명에 따른, 상기 난연제의 첨가량은 1~30중량부이고, 예를 들어 1중량부, 2중량부, 5중량부, 8중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 28중량부 또는 30중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게는 3~20중량부이다.
본 발명에서, 상기 산성 충전재는 실리카 파우더(silica powder), 석영 분말, 운모 분말, 점토, 옥살산칼슘(calcium oxalate) 또는 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는: 실리카 파우더와 석영 분말, 점토와 옥살산칼슘, 카본 블랙과 운모 분말이 있다.
본 발명에서, 상기 산성 충전재의 입경은 50nm~50㎛사이에 놓이며, 예를 들어 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 300nm, 500nm, 800nm, 5㎛, 10㎛, 30㎛, 40㎛, 45㎛ 또는 50㎛ 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
상기 산성 충전재의 물리 형태에 대하여, 본 발명은 특별한 제한을 하지 않으며, 예를 들어 시트, 막대형, 구형, 중공구형, 입상(granular), 섬유상 또는 판상 등이 될 수 있으며; 선택적으로 실란커플링제로 산성 충전재를 처리할 수도 있다.
본 발명에 따른, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중, 산성 충전재의 첨가량은 0.5~100중량부이고, 예를 들어 0.5중량부, 0.8중량부, 1중량부, 10중량부, 20중량부, 30중량부, 40중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부 또는 100중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게는 5~60중량부이다.
본 발명이 사용하는 산성 충전재의 첨가량이 5~60인 것은 바람직한 방식이며, 발명인은 연구를 통해 상기 충전재의 사용량이 60중량부를 초과하면, 수지 조성물의 전체 산성은 비교적 강하게 되고, 벤족사진-에폭시 체계의 개환중합 반응은 선명하게 빠르게 되어, 수지 조성물의 가공 프로세스 윈도우(process window)는 좁아지게 되며; 상기 산성 충전재의 사용량이 5중량부보다 낮으면, 수지 조성물의 전체 산성은 비교적 낮게 되고, 벤족사진-에폭시 체계의 촉매 작용은 선명하지 못하게 된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른, 상기 산성 충전재의 pH값은 2~6 사이에 놓이며, 예를 들어 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 5 또는 6 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명 중, 상기 산성 충전재의 특징은: 상기 충전재와 탈이온수를 1:9의 질량비로 배합하여 수용액을 제조하며, 이를 측정함으로써 상기 충전재의 pH값이 2~6사이에 놓임을 얻는다.
바람직하게, 본 발명의 상기 산성 충전재의 pH값은 4~6사이에 놓인다.
본 발명에 따른, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에는 비산성 충전재도 포함될 수 있다.
바람직하게, 상기 비산성 충전재는 탄산칼슘(calcium carbonate), 황산칼슘(calcium sulfate), 알루미나(alumina), 황산바륨(barium sulfate), 세라믹 분말(ceramic powder), 활석 분말(talcum powder) 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는: 탄산칼슘과 황산칼슘, 알루미나와 황산바륨, 활석 분말과 세라믹 분말이 있다.
바람직하게, 상기 비산성 충전재의 첨가량은 0~100중량부이고, 예를 들면 1중량부, 5중량부, 15중량부, 30중량부, 45중량부, 58중량부, 62중량부, 78중량부, 89중량부 또는 100중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 (F)경화촉진제도 포함할 수 있으며, 무할로겐 난연형 수지 조성물 중 유기 고형물을 100중량부으로할 경우, 상기 경화촉진제의 첨가량은 0.1~1.1중량부이며, 예를 들어 0.1중량부, 0.2중량부, 0.3중량부, 0.4중량부, 0.5중량부, 0.6중량부, 0.7중량부, 0.8중량부, 0.9중량부 또는 1중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명 중, 상기 경화촉진제는 이미다졸계(imidazole) 촉진제 및 그 유도체, 피리딘계(pyridines) 촉진제 또는 루이스산계(lewis) 촉진제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 그중에서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는: 이미다졸계 촉진제와 피리딘계 촉진제, 피리딘계 촉진제와 루이스산계 촉진제, 이미다졸계 촉진제와 루이스산계 촉진제가 있다.
바람직하게, 상기 이미다졸류 촉진제는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole) 또는 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole) 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
상기 경화촉진제는 에폭시 수지와 벤족사진 수지 및 경화제의 경화반응에 유리하고, 균일한 3차원 망상 분자구조를 형성하며, 비교적 좋은 물리성능에 도달하며, 수산기(-OH)와 에폭시기 등 그룹(group) 농도가 떨어지도록 촉진할 수 있으며, 수지 조성물이 비교적 좋은 유전성능을 실현할 수 있도록 하며, 유전상수와 유전 손실을 낮추어 준다.
바람직한 기술방안으로, 본 발명에서 서술한 무할로겐 난연형 수지 조성물은 유기 고형물 조성분의 중량부에 따라, 아래와 같은 조성분을 포함한다:
(A)10~35중량부의 에폭시 수지;
(B)30~60중량부의 벤족사진 수지;
(C)5~20중량부의 스티렌무수말레산 수지;
(D)3~20중량부의 난연제;
(E) 5~60중량부의 pH값이 2~6사이인 충전재;
(F)0.1~1중량부의 경화촉진제; 를 포함한다.
본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물의 제조방법에 대하여, 본 분야 기술자들은 기존의 수지 조성물의 제조방법을 참고하고, 실제 상황을 결합하여 선택할 수 있으며, 본 발명은 특별한 제한을 하지 않는다.
제 2측면, 본 발명은 무할로겐 난연형 수지 조성물의 제조방법을 제공하였으며, 상기 방법은 아래와 같다:
상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에 pH값이 2~6에 놓이는 산성 충전재를 첨가하며;
상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 알킬페놀 에폭시 수지, 벤족사진 수지와 스티렌무수말레산 수지를 포함한다.
본 발명은 무할로겐 난연형 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써, 벤족사진과 에폭시 수지의 중합반응을 크게 촉진하고, 벤족사진과 에폭시 중합에 필요한 경화온도를 낮추어 주어, 벤족사진과 에폭시의 반응이 더욱 완전하도록 하며; 상기 산성 충전재가 첨가된 조성물을 사용하여 제조된 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리전이온도, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 굽힘강도와 양호한 공정가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.
본 발명은 알킬페놀 에폭시 수지를 사용함으로써, 이는 체계의 유전상수와 유전 손실율을 낮추는데 도움이 되고, 조성물의 인성을 증가할 수 있고, 드릴링(drilling)의 품질을 개선할 수 있으며; 동시에, 알킬페놀 에폭시 수지와 스티렌무수말레산 수지의 배합을 통해 더욱 좋은 유전성능을 실현할 수 있고, 산성 충전재를 첨가함으로써 층간의 결합력이 약한 결함을 보완할 수 있어, 시너지 상승효과를 실현하는작용을 하며, 수지 조성물의 유전성능과 박리강도 안정성을 효과적으로 향상시켰으며, 프리프레그, 인쇄회로용 적층판은 우수한 종합성능을 구비하도록 하였다.
본 분야 기술자들은 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물의 제조방법에서 알킬페놀 에폭시 수지, 벤족사진 수지와 스티렌무수말레산 수지외에, 본 발명의 제 1측에서 서술한 난연제, 비산성 충전재 및 경화촉진제 등 조성분도 임의로 선택하여 포함될 수 있으며, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에 포함된 각 조성분과 함량은 모두 본 발명의 제 1측면에서 서술한 범위를 예시적으로 참고할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 "포함"은, 상기 성분 외에도 상기 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 기타 성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은, 폐쇄형인 "이다" 또는 "......으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 다양한 첨가제도 포함할 수 있으며 구체적인 예로 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제(antistatic agent), 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 열거할 수 있다. 이런 첨가제는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 구체적으로 제한하지 않은 무할로겐 난연형 수지 조성물의 제조방법에 대하여, 본 분야 기술자들은 기존의 수지 조성물의 제조방법을 참고하고, 실제 상황을 결합하여 선택할 수 있으며, 본 발명은 특별한 제한을 하지 않는다.
본 발명은 프리프레그도 제공하였는데, 이는 제 1측면에서 서술한 무할로겐 난연형 수지 조성물 또는 제 2측면의 상기 방법에 따라 제조된 무할로겐 난연형 수지 조성물; 및 보강재를 포함하며; 사용되는 보강재는 특별한 제한을 하지 않으며, 유기 섬유, 무기 섬유 직포 또는 부직포일 수 있다. 상기 유기 섬유는 아라미드 부직포를 선택할 수 있으며, 상기 무기 섬유 직포는 E-유리섬유직물, D-유리섬유직물, S-유리섬유직물, T유리섬유직물, NE-유리섬유직물 또는 석영 직물일 수도 있다. 상기 보강재의 두께는 특별한 제한이 없는데, 적층판의 양호한 치수안정성을 고려할 때, 상기 직포 및 부직포 두께는 바람직하게 0.01~0.2mm이며, 바람직하게 개섬처리 및 실란커플링제(silane coupling agent)로 표면 처리를 거친 것이며, 양호한 내수성과 내열성을 제공하기 위해, 상기 실란커플링제는 에폭시 실란커플링제, 아미노 실란커플링제 또는 비닐기 실란커플링제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 보강재로 상기 복합재료를 함침하여, 100~250℃의 조건하에, 1~15분 베이킹을 통해 상기 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판용 동박 적층판은 가열과 가압을 통해, 2편 또는 2편 이상의 프리프레그를 함께 접착하여 제조된 적층판, 적층판의 한쪽 면 또는 양쪽 면 이상에 접착된 동박을 포함하며; 상기 동박 적층판은 아래와 같은 요구를 만족해야 한다: 1. 적층의 승온속도에 대하여, 일반적으로 재료온도가 80~160℃일때의 승온속도를 1.0~3.0℃/min로 제어하며; 2. 적층의 압력 설정은, 외층 재료온도가 80~100℃일때 전체압력을 가하되, 전체압력은 300psi 좌우이며; 3. 경화 시, 재료온도를 185℃로 제어하고, 90min 보온하며; 커버된 금속박은 동박 외, 니켈박, 알류미늄박 및 SUS 박 등 일 수도 있으며, 재료는 제한되지 않는다.
기존기술과 비교할 때, 본 발명은 적어도 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
(1)본 발명은 무할로겐 난연형 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써 벤족사진과 에폭시 수지의 중합반응을 크게 촉진하고 벤족사진과 에폭시 중합에 필요한 경화온도를 낮추어 주어 벤족사진과 에폭시가 더욱 완전하게 반응하도록 한다.
(2)본 발명에서 상기 산성 충전재가 첨가된 무할로겐 난연형 수지 조성물을 사용하여 제조된 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리전이온도, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 굽힘강도와 양호한 공정가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.
(3)본 발명에서 사용한 알킬페놀 에폭시 수지는 비교적 많은 알킬 세그먼트(chain segment)를 포함하는데, 이는 체계의 유전상수와 유전 손실율을 낮추는데 도움이 되고, 동시에 비교적 많은 알킬 세그먼트는 조성물의 인성을 증가하는데 도움이 되고 드릴링(drilling)의 품질을 개선하며, 또한, 알킬페놀 에폭시 수지와 스티렌무수말레산 양자를 배합하여 사용함으로써 더욱 좋은 유전성능을 실현할 수 있고, 산성 충전재의 첨가는 층간의 결합력이 약한 결함을 보완할 수 있으며, 삼자의 시너지 상승효과를 실현하는 작용을 하며, 수지 조성물의 유전성능과 박리강도 안전성을 효과적으로 향상시켰으며, 프리프레그, 인쇄회로용 적층판은 우수한 종합성능을 구비하도록 하였다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술방안에 대하여 구체적으로 설명한다.
하기 서술은 본 발명에 따른 실시예의 구체적인 실시형태로써 설명해야 할 것은 본 기술분야의 일반적인 기술자들에게 있어서 본 발명의 실시예의 원리를 벗어나지 않는 전제하에, 더 많은 개량과 윤색을 할 수 있는데, 이러한 개량과 윤색도 본 발명 실시예의 보호범위에 속한다는 것이다.
이하, 여러 개의 실시예로 나누어 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시예는 하기 구체적인 실시예에 의하여 한정되지 않는다. 청구범위를 변경하지 않는 전제하에, 실시예에 대한 적당한 변경은 가능하다.
아래 글에서 특별히 설명하지 않는 한, "부"는 "중량부"를 의미하고, "%"는 "중량%"를 의미한다.
실시예와 비교예에서 언급한 재료 및 상호정보는 아래와 같다:
(A)에폭시 수지:
A1: 알킬페놀 에폭시수지, 한국 KOLON에서 제공한 상품모델넘버가 KES-7595인 제품
A2:DCPD에폭시, DIC에서 구매한 모델넘버가 7200H인 제품
(B) 벤족사진 수지:
B1: 헌츠만에서 구매한 모델넘버가 LZ8290H62인 제품
B2: EM TECHNOLOGY에서 구매한 모델넘버가 D125인 제품
(C)스티렌무수말레산 수지:
C1: Sartomer에서 구매한 모델넘버가 EF40인 제품
C2: Sartomer에서 구매한 모델넘버가 EF60인 제품
(D) 난연제
D1: 일본의 다이하치 화학에서 구매한 모델넘버가 Px-200인 제품
D2: 일본의 Otsuka 화학주식회사에서 구매한 모델넘버가 SPB-100인 제품
(E) 충전재
E1: 강소 NOVORAY에서 구매한 실리카 DQ-1030, pH=4.0
E2: 안후이 GREA에서 구매한 운모분말 GD-2, pH=5.0
E3: 천진 XINGLONGTAI CHEMICAL PRODUCTS TECHNOLOGY유한회사에서 구매한 카본 블랙, pH=3.0
E4: 벙부xinyuan에서 구매한 베마이트(Boehmite) BG-615, pH=6.8
E5: Sibelco에서 구매한 실리카 MEGASIL525, pH=6.5
E6: 일본 admatechs에서 구매한 구형 실리카 파우더 SC2500-SEJ, pH=8.0
(F) 경화촉진제
F1: 일본시코쿠화성에서 구매한 2-페닐이미다졸.
실시예와 비교예에서 제공한 수지 조성물을 아래와 같은 방법으로 인쇄회로용 적층판을 제조하며, 제조된 적층판에 대하여 성능 테스트를 진행하다.
상기 인쇄회로용 적층판의 제조방법은 아래와 같은 절차를 포함한다:
①가열과 가압의 작용을 통해 한 장 또는 한 장 이상의 프리프레그를 함께 접착하여 적층판을 제조하는 단계;
②단계①에서 얻은 적층판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 금속박을 접착하는 단계;
③라미네이터(laminator)에서 적층을 진행하는 단계;
단계②의 과정에서, 8편의 프리프레그와 2편의 1온스(35㎛두께)의 금속박을 함께 중첩하며;
단계③의 과정에서, 적층의 조작 조건으로는: 재료온도(material temperature)가 80~140℃일때, 승온속도는 1.5~2.5℃/min으로 제어하고; 외층 재료온도가 80-100℃일때, 전체압력을 가하되, 전체압력의 압력은 350psi 좌우이며; 경화 시, 재료온도를 195℃로 제어하고, 60min이상 보온하는 것이다.
실시예과 비교예에서 제공한 수지 조성물의 배합방법 및 성능 테스트 결과는 표 1~3과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
A1 20 20 50 50 80 80
A2
B1 80 80 50 50 20 20
B2
C1 10 10 15 0 30 30
C2 20
D1 10 10 20 20 30 30
D2
E1 40 50 50 20 10 50
E2
E3
E4
E5
E6
F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DSC 피크 개수 1 1 1 1 1 1
유리전이온도
(Tg, ℃)		 183 191 168 173 158 165
내연소성
(1.60mm)		 V-O V-O V-O V-O V-O V-O
흡수성(%) 0.08 0.07 0.09 0.12 0.14 0.1
박리강도범위
(N/mm)		 1.35-1.55 1.45-1.60 1.25-1.45 1.15-1.30 1.10-1.25 1.20-1.40
CTE(%) 2.3 2.2 2.4 2.7 2.8 2.6
유전상수
(1GHz)		 4.30 4.35 4.25 4.19 4.05 4.17
유전손실계수
(1GHz)		 0.0085 0.0078 0.0065 0.0065 0.0060 0.0055
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
A1 80 80 60 50 50
A2
B1 20 20 50 50
B2 10
C1 30 30 15 15
C2 5
D1 10 10 20 20
D2 10
E1 2 65 30
E2 50 20
E3 30
E4
E5 20
E6
F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DSC 피크 개수 2 1 1 1 1
유리전이온도
(Tg, ℃)		 158 174 162 169 167
내연소성
(1.60mm)		 V-1 V-O V-O V-O V-O
흡수성(%) 0.23 0.11 0.12 0.09 0.09
박리강도범위
(N/mm)		 0.60-0.85 1.05-1.25 1.20-1.35 1.25-1.45 1.25-1.45
CTE(%) 3.0 2.4 2.3 2.4 2.4
유전상수
(1GHz)		 3.90 4.25 4.20 4.25 4.25
유전손실계수
(1GHz)		 0.0100 0.0058 0.0095 0.0065 0.0065
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
A1 50 50 50 50 50 90
A2 50
B1 50 50 50 50 50 50
B2 10
C1 15 15 15 15 15
C2 5
D1 20 20 20 20 20 20
D2 10
E1 50 50
E2 50
E3
E4 50
E5 50
E6 50
F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DSC 피크 개수 1 1 2 2 2 2 1
유리전이온도
(Tg, ℃)		 162 175 156 168 156 157 159
내연소성
(1.60mm)		 V-O V-O V-O V-O V-O V-O V-O
흡수성(%) 0.09 0.08 0.25 0.09 0.09 0.09 0.13
박리강도범위
(N/mm)		 1.25-1.45 1.30-1.45 0.95-1.15 0.80-0.90 0.80-0.90 0.80-0.90 0.95-1.05
CTE(%) 2.4 2.3 2.8 2.4 2.4 2.4 2.4
유전상수
(1GHz)		 4.25 4.05 3.9 4.25 4.25 4.25 4.2
유전손실계수
(1GHz)		 0.0090 0.0070 0.0085 0.0065 0.0065 0.0065 0.0100
성능 테스트의 항목 및 구체적인 방법은 아래와 같다:
(a) 유리전이온도:
시차주사 열량측정법에 근거하여, IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC방법에 따라 측정하였다.
(b) 내연소성:
UL94 측정법에 따라 측정하였다.
(c) 흡수성:
IPC-TM-650 2.6.2.1에서 규정한 방법에 따라 측정하였다.
(d) DSC 피크 개수:
기기 업체는 미국TA이고, N2환경에서 승온속도는 10℃/min이다. DSC커브에서 100℃~250℃사이의 피크의 개수.
(e) 박리강도:
IPC-TM-650 2.4.8에서 규정한 방법에 따라 측정하였다.
(f) 열팽창계수:
IPC-TM-650 2.4.24에서 규정한 방법에 따라 측정하였다.
(G) 유전상수와 유전 손실 계수
스트립 라인의 공진법을 사용하여, IPC-TM-650 2.5.5.5에서 규정한 방법에 따라 1GHz에서의 유전상수와 유전 손실 계수를 측정하였다.
물성분석:
(1) 실시예 3과 비교예 1을 비교하면, 실시예 3에서 스티렌무수말레산 수지를 첨가함으로써, 비교예 1에서 스티렌무수말레산 수지를 첨가하지 않은 것에 대비 시, 이로 제조된 기판재료의 유리전이온도는 비교적 높고 유전 손실 계수는 비교적 낮으며, 유전성능이 더욱 좋으며; 실시예 3과 비교예 2를 비교하면, 실시예 3에서 알킬페놀 에폭시 수지를 첨가함으로써, 비교예 2에서 상기 에폭시 수지를 첨가하지 않고 기타 에폭시 수지로 대체한 것에 대비 시, 이로 제조된 기판재료의 유전 손실 계수는 비교적 낮고, 유전성능은 더욱 좋으며; 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 실시예 3에서 pH값이 2-6사이에 놓이는 산성 충전재를 첨가함으로써, 비교예 3에서 충전재를 첨가하지 않은 것에 대비 시, 이의 DSC 피크 개수는 적고, 또한 이로 제조된 기판재료는 더욱 높은 유리전이온도를 구비하고 흡수율이 낮으며, 더욱 높은 박리강도를 구비하며, 유전 손실 계수는 비교적 낮게 된다.
상기 실시예와 비교예로 알 수 있는 바, 본 발명에서는 알킬페놀 에폭시 수지와 스티렌무수말레산 양자의 배합하여 사용함으로써 더욱 좋은 유전성능을 실현할 수 있고, 산성 충전재를 첨가하여 층간의 결합력이 약한 결함을 보완할 수 있어, 삼자의 시너지 상승효과를 실현하는 작용을 하며, 수지 조성물의 유전성능과 박리강도 안전성을 효과적으로 향상하며, 프리프레그, 인쇄회로용 적층판은 우수한 종합성능을 구비하도록 한다.
(2) 실시예 3과 비교예 4-6을 비교하면, 실시예 3에서 pH값이 2-6사이에 놓이는 산성 충전재를 첨가함으로써, 비교예 4-5에서 pH값이 6보다 큰 산성 충전재를 첨가하는 것에 대비 시, DSC 피크 개수는 적고, 이로 제조된 기판은 더욱 높은 박리강도를 구비하며; 비교예 6에서 알칼리성 충전재를 첨가하는 것에 대비 시, DSC 피크 개수는 적고, 이로 제조된 기판은 더욱 높은 유리전이온도와 높은 박리강도를 구비하게 된다.
실시예 3과 비교예 4-6을 통해 알 수 있는 바, 본 발명은 pH값이 2-6사이에 놓이는 산성 충전재를 사용하여, 벤족사진과 에폭시 수지의 중합반응을 크게 촉진하고 벤족사진과 에폭시 중합에 필요한 경화온도를 낮추어 주어 벤족사진과 에폭시가 더욱 완전하게 반응하도록 하며, 제조된 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리전이온도, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 굽힘강도와 양호한 공정가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.
(3) 실시예 9와 비교예 7을 비교하면, 실시예 9에서 알킬페놀 에폭시 수지를 비교적 낮은 함량으로 제어함으로써, 기판은 높은 유리전이온도를 구비하고, V-0레벨의 난연에 도달할 수 있으며, 흡수율은 낮으며, 더욱 높은 박리강도, 낮은 열팽창계수 및 더욱 낮은 유전 손실 계수를 구비하게 된다.
(4) 실시예 5-6과 실시예 7-8을 비교하면, 실시예 5-6에서는 산성 충전재의 첨가량을 5-60중량부로 제어함으로써, 실시예 7에서 산성 충전재의 첨가량이 5중량부보다 낮은 것에 대비 시, 이의 DSC 피크 개수는 적고, 더욱 우수한 촉매작용을 구비하며, 유리전이온도는 더욱 높고, V-0레벨의 난연에 도달할 수 있으며, 흡수율은 낮고 박리강도는 더욱 높으며 낮은 열팽창계수를 구비하며; 실시예 8에서 산성 충전재의 첨가량이 60중량부보다 높은 것에 대비 시, 이는 더욱 높은 박리강도를 구비하며, 가공성능이 좋아진다.
상기 결과를 종합하면 알수 있는 바, 본 발명에서 제공한 무할로겐 난연형 수지 조성물은 비교적 높은 유리전이온도, 우수한 내습열성을 구비하는 것을 확보하는 동시에, 수지 조성물의 유전성능과 박리강도 안정성을 효과적으로 향상하고; 프리프레그와 동박 적층판은 우수한 종합성능을 구비하게 한다.
첨부된 청구범위에서 청구하려는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 전제하에, 상기의 상세하게 서술된 본 발명에 대해 각종의 수정과 개량을 진행할 수 있음을 주의하고 이해해야 할 것이다. 따라서, 보호하려는 기술방안의 범위는 그 어떤 특정된 실시예의 한정을 받지 않는다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않음을 선언한다. 해당 기술 분야의 기술자들은, 본 발명에 대한 그 어떤 개량, 본 발명에서 선택한 각 원료에 대한 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 고체 조성분의 중량부를 기준으로,
    (A) 5~80중량부의 알킬페놀 에폭시 수지;
    (B) 10~80중량부의 벤족사진 수지;
    (C) 2~30중량부의 스티렌무수말레산 수지;
    (D) 1~30중량부의 난연제;
    (E) 0.5~100중량부의 pH값이 2~6 사이인 산성 충전재, 를 포함하는 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬페놀 에폭시 수지의 구조는 아래와 같으며:
    Figure pct00012

    그중에서, R1, R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수가 4~8인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이며, 바람직하게는 n-부틸기 또는 n-옥틸기이며; n은 2~20 사이의 정수이며;
    바람직하게, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중 알킬페놀 에폭시 수지의 함량은 10~35중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진 수지는 비스페놀 A형 벤족사진 수지, 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지, 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 또는 MDA형 벤족사진 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중 벤족사진 수지의 함량은 30~65중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌무수말레산 수지 중 스티렌 세그먼트 유닛과 무수말레인산 세그먼트 유닛의 비례는 8:1~1:1 사이에 놓이며;
    바람직하게, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중 스티렌무수말레산 수지의 함량은 5~20중량부이며;
    바람직하게, 상기 난연제는 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴포스페이트), 디메틸 메틸포스포네이트 또는 포스파젠 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중 난연제의 함량은 3~20중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 충전재는 실리카 파우더, 석영 분말, 운모 분말, 점토, 옥살산칼슘 또는 카본 블랙 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 산성 충전재의 입경은 50nm~50㎛이며;
    바람직하게, 상기 산성 충전재의 pH값은 4~6이며;
    바람직하게, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물 중 산성 충전재의 함량은 5~60중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 비산성 충전재를 더 포함하며;
    바람직하게, 상기 비산성 충전재는 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 황산바륨, 세라믹 분말, 활석 분말 또는 하이드로탈사이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 비산성 충전재의 첨가량은 0~100중량부이며;
    바람직하게, 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 (F) 0.1~1중량부의 경화촉진제를 더 포함하며;
    바람직하게, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 촉진제 및 그 유도체, 피리딘계 촉진제 또는 루이스산계 촉진제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  7. 무할로겐 난연형 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에 pH값이 2~6에 놓이는 산성 충전재를 첨가하며;
    상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 알킬페놀 에폭시 수지, 벤족사진 수지와 스티렌무수말레산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 무할로겐 난연형 수지 조성물 또는 제 7 항에 따른 방법에 따라 제조된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  9. 적어도 1장의 제 8 항에 따른 프리프레그를 포함하는 적층판.
  10. 적어도 1장의 제 8 항에 따른 적층판을 포함하는 인쇄회로기판.
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