JPS6144087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリメルカプタンおよび、アリル基、
メタリル基または１−プロペニル基を少なくとも
２個とエポキシ基少なくとも１個を有する化合物
とよりなる組成物に関する。本発明はさらに該組
成物の化学線照射または遊離基触媒による重合、
該重合物の加熱または加熱と熱硬化剤の併用によ
る架橋形成、およびその生成物の印刷版、プリン
ト回路および強化複合材料の表面塗布剤としてお
よび接着剤としての用途に関する。 エポキシ樹脂、すなわち１分子当り１，２−エ
ポキシ基を平均１個以上有する化合物は、アミン
をはじめ多種の化合物により硬化される。エポキ
シ樹脂およびアミンよりなる組成物は通常接着剤
として有用であるが、場合によつては生強度、即
ち粘着力の出現速度が充分でなく接着すべき物体
表面どうしを密着状態に保持するためにジグ，ク
リツプまたは他の一時的な固定具を使用しなけれ
ばならない。物体を互いに固定するための固定具
の使用は不便であり、流れ作業では生産の遅れを
もたらす。粘着力の出現速度を短縮するため、英
国特許明細書第1460571号中にエポキシ樹脂−ア
ミン組成物中にポリメルカプタンおよびある種の
オレフイン性不飽和化合物を添加する事が提案さ
れている。 使用されたオレフインは、酸素原子、窒素原子
または硫黄原子に対し各々β位に存在するエチレ
ン性二重結合を平均分子当り二個以上有する事を
特徴としている。しかし、開示の範囲はエチレン
性二重結合が各々カルボニルオキシ基に対してα
位である以下のないしの構造のオレフイン、
すなわち 次式： で表わされ、両端で炭素原子に直接結合している
マレオイル基、 次式： で表わされ、両端で炭素原子に直接結合している
イタコノイル基または 次式： （式中、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。） で表わされ、直接炭素原子に結合しているアクリ
ロイル基に限定されている。 多くの理由により、合成樹脂組成物を化学線に
より重合させる事が望ましい。光重合法を採用す
ることにより、例えば有機溶媒の使用ならびにそ
れに伴なう毒性、引火性および公害の危険性およ
び溶媒回収費用を削除する事が出来る。光重合反
応法は、樹脂組成物の不溶化を一定面積、すなわ
ち被照射部分に限定することを可能にし、それに
よりプリント回路および印刷版の製造を可能に
し、あるいは物体の接着部分を必要な範囲に限定
することを可能にする。さらに製造工程において
照射法は加熱およびそれに続く冷却過程を含む方
法に比べしばしば迅速に行ない得る。 本発明者等は、ポリメルカプタンとエポキシ基
１個およびアリル基および／またはメタリル基お
よび／または１−プロペニル基２個以上を有する
化合物とを含有する組成物の光重合反応により有
用な生成物が得られる事を見出した。更にその様
な組成物を遊離基触媒により重合させることが出
来ることを見出した。残存エポキシ基を有する重
合物質は、さらに架橋することが出来る；即ちエ
ポキシ基がポリメルカプタン中の残留メルカプト
基と反応すると予想される場合はエポキシ樹脂用
感熱架橋剤非存在下で、しかし好ましくはその存
在下で加熱することにより不溶性かつ不融性のＣ
−状態に変えることができる。従つて、本組成物
は段階的に硬化させることができる。 以上より、本発明の主題の１つは、 ａ 同一１分子中に１，２−エポキシ基を少なく
とも１個およびアリル基、メタリル基および１
−プロペニル基より選ばれる基を少なくとも２
個有する化合物、および ｂ １分子当りメルカプト基を少なくとも２個有
する化合物、よりなる重合性組成物を提供する
ことにある。 本発明の別の主題は、化学線の照射または遊離
基触媒の作用によりなる上記組成物の重合方法に
ある。 アリル基を有する化合物がポリメルカプタンと
付加反応を行ないその反応は化学線照射または遊
離基触媒により開始され得ることは知られている
（例えば英国特許第1215591号，1251232号，
1293722号，1445814号明細書および英国特許第
3787303号，3877971号，3900594号，および
3908039号明細書を参照。）。例えば、ポリメルカ
プタンとジアリルアジペート、２，２ビス（４−
アリルオキシフエニル）−プロパン，２，４，６
−トリス（アリルオキシ）−ｓ−トリアジン，
２，２−ビス（４−（３−ジアリルアミノ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フエニル）プロパンおよ
びアリルアルコール、リンゴ酸ジアリルまたはト
リメチルロールプロパンジアリルエーテルとトル
イレン−２，４−または−２，６−ジイソシアネ
ート，３，3′−ジメチル−４，4′−ジ−イソシア
ナトジフエニル，３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、および４，4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）とのジ付加物との上記反応が
報告されている。しかしエポキシ基１個以上を有
する化合物中のアリル基、メタリル基または１−
プロペニル基の二重結合によつてポリメルカプタ
ンを付加することによつて、次いで他の反応手段
により架橋させることができる生成物が得られる
ことは現在迄に報告されていない。 好ましくは化合物ａ）は次式： （式中、 R¹およびR³は、各々独立して水素原子を表わ
し、その時R²は水素原子またはメチル基を表わ
すか、または、 R¹およびR³は一緒になつて次式：−CH₂CH₂−
の基を表わし、その時R²は水素原子を表わす。）
で表わされる酸素原子、硫黄原子、または窒素原
子に直接結合したエポキシ基を少くとも１個有す
る。 化合物ａ）の好ましいものは、さらにフエノー
ルのモノグリシジルまたはジグリシジルエーテル
である。 各々のアリル基、メタリル基または１−プロペ
ニル基は酸素原子、窒素原子または炭素原子に直
接結合していること、および特に芳香環の一員で
ある炭素原子に結合するか、あるいは芳香環の一
員である炭素原子に直接結合している酸素原子に
結合していることが好ましい。 単数または複数の芳香環がアリル基、メタリル
基または１−プロペニル基１個以上で置換された
多価フエノールのジグリシジルエーテルを二価フ
エノール、二価アルコール、ジカルボン酸または
遊離−NH−基２個を単数または複数のヒダント
イン環中に有するヒダントインを用いて前駆させ
て得た生成物を使用することができる。代りに、
二価アルコールのジグリシジルエーテル、二価フ
エノールのジグリシジルエーテル、ジカルボン酸
のジグリシジルエステルまたは１，３ジグリシジ
ルヒダントインまたは３，3′−ジグリシジル−
１，1′−メチレンビス（ヒダントイン）の様なジ
（Ｎ−グリシジル）ヒダントインを単数または複
数の芳香環がアリル基、メタリル基または１−プ
ロペニル基１個以上で置換された二価フエノール
により前駆させて得られる生成物を使用すること
もできる。 化合物ａ）として特に好ましいものは、アリル
基およびメタリル基より選ばれる基少なくとも２
個およびグリシジル基少なくとも１個によりエー
テル化された多価フエノール、または単数または
複数の芳香環がアリル基、メタリル基および１−
プロペニル基より選ばれる基少なくとも２個で置
換された多価フエノールのポリグリシジルエーテ
ル（特に各々の該グリシジルエーテル基に対しオ
ルトの位置がアリル基、メタリル基または１−プ
ロペニル基で置換されたもの）である。 以下の化合物はその様な好ましい化合物の例で
ある。 ２，６−ジアリルフエニルグリシジルエーテル
およびその４−ブロム−，４−クロル−および４
−アルキル類似体（但し、アルキル基は炭素原子
数１ないし４を有する。）；２，６−ジメタリル
フエニルグリシジルエーテル；２，６−ジ（１−
プロペニル）フエニルグリシジルエーテル； 次式： （式中、 R⁴は−Ｃ−Ｃ−結合、炭素原子数１ないし５
のアルキレン基、エーテル酸素原子、硫黄原子ま
たは次式：−CO−，−SS，−SO−，または−SO
−_２，の基を表わし、 R⁵は各々アリル基、メタリル基または１−プ
ロペニル基を表わす。） または次式： （式中、R⁵は前記式で与えられた意味を表
わす。） または次式： （式中、R⁵は前記式で与えられた意味を表
わす。） または次式： （式中、R⁵は前記式で与えられた意味を表
わす。） または次式： （式中、 Ｒは前記式で与えられた意味を表わし、 R⁶は各々アリル基、メタリル基またはグリシ
ジル基を表わすが、R⁶のうち少なくとも２個は
アリル基またはメタリル基を表わし少なくとも１
個はグリシジル基を表わし、 ａは１以上の整数を表わし、 式中の各−CH₂−は各OR⁶の基に対しオルトま
たはパラの位置関係を有する。） または次式： （式中、 Ｒ，R⁵およびａは前記の意味を表わし、 R⁷はアリル基またはメタリル基を表わし、 式中の各−CH₂−はOR⁷または

【式】の基それぞれに対しオルトま たはパラの位置関係を有する。）で表わされる化
合物。 特に２，２−ビス（３−アリル−４−（グリシ
ジルオキシ）フエニル）プロパンおよびその３−
（１−プロペニル）類似体、ビス（３−アリル−
４−（グリシジルオキシ）フエニル）メタンおよ
びその３−（１−プロペニル）類似体；または 次式XI： （式中、 R⁴は前記式で与えられた意味を表わし、 R⁸はアリル基、メタリル基，１−プロペニル
基または水素原子を表わすが、R⁸のうち少なく
とも１個はアリル基、メタリル基または１−プロ
ペニル基を表わす。） で表わされるジグリシジルエーテルを 次式XII： （式中、 R⁴は前記式で与えられた意味を表わし、 R⁸はアリル基、メタリル基、１−プロペニル
基または水素原子を表わす。）または 次式XIII： （式中、R⁸は前記式XIIで与えられた意味を表
わす。） で表わされる二価フエノールで前駆させて得られ
る、アリル基、メタリル基または１−プロペニル
基を有する生成物。 特に２，２−ビス（４−グリシジル−オキシフ
エニル）プロパンまたはビス（４−グリシジルオ
キシフエニル）メタンを２，２−ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン，ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）メタン
またはそれらの３−（１−プロペニル）類似体で
前駆させて得られる生成物。 式ないしで表わされる化合物は相当する未
置換フエノール例えば次式XIV： （式中、R⁴は前記式で与えられた意味を表
わす。） で表わされる化合物、ヒドロキノンおよび１，５
−または１，８−ジヒドロキシナフタリンをアリ
ルクロライドまたはメタリルクロライドによりそ
れらのジアリルエーテルまたはジメタリルエーテ
ルに変え、クライゼン転移によりオルトーアリル
フエノールまたはオルトーメタリルフエノールと
し、場合によつてはオルトーアリルフエノールを
強アルカリ存在下で加熱してオルト−１−プロペ
ニルフエノールへと異性化させ、最後にエピクロ
ルヒドリンと反応させ脱塩酸してアリル−，メタ
リル−または１−プロペニルフエノールのグリシ
ジルエーテルを製造することにより得られる。 フエノールのグリシジルエーテルを製造する方
法は知られている〔例えば「ハンドブツクオブ
エポキシレジンズ（Handbook of Epoxy
Resins）」，エイチ リ−（H.Lee）およびケー
ネビル（K.Neville）著，マクグローヒル出版社
（Mcgraw−HillBook Co.），ニユーヨーク，1967
年，第２章，第10−12頁，およびホーベン−バイ
ル（Houben−Weyl），「メソーデン デア オル
ガニツシエン ケミエ（Methoden der
Organischen Chemie）」，シユツトガルト，1963
年，第14巻，第２部，第468−470頁参照〕。式
で表わされる化合物を得るために必要な同一の芳
香環にアリル基、メタリル基または１−プロペニ
ル基を２個有するフエノール、例えば２，５−ジ
アリルヒドロキノンまたは２，５−ジ−（１−プ
ロペニル）−ヒドロキノンは、オルト−アリルま
たはオルト−メタリルフエノールを例えばアリル
クロライドでエーテル化し、第二クライゼン転移
を行ない、場合によつてはアリル基をメタリルの
作用により異性化して１−プロペニル基に変える
ことにより得られる。 式で表わされる化合物は、ホルムアルデヒド
およびフエノールのノボラツクのアリルまたはメ
タリルエーテルおよびグリシジルエーテルであ
り、部分的にグリシジルエーテル化したノボラツ
クの残存フエノール性水酸基を、例えばアリルク
ロライドまたはメタリルクロライドによりエーテ
ル化することにより、または好ましは部分的にエ
ーテル化されたノボラツクをアリルまたはメタリ
ルクロライドによりグリシジル化することにより
得られる。 以上の代りに、アリル基によりエーテル化した
ノボラツク中のアリル基の一部を過酸によつてグ
リシジル基に変えることもできる。 式で表わされる化合物は、その製造に際し、
少なくともフエノールの一部はオルト−アリルフ
エノール、オルト−メタリルフエノールまたはオ
ルト−１−プロペニルフエノールを使用する、ホ
ルムアルデヒドおよびフエノールからのノボラツ
クのグリシジルエーテルであるか、あるいは式
で表わされる化合物は、アリル基またはメタリル
基によりエーテル化され、次いでクライゼン転移
を受けたホルムアルデヒドおよびノボラツクのグ
リシジルエーテルである。 二価フエノールによるグリシジル化合物の前駆
化も同様に一般に知られた反応であり〔例えばハ
−バツツア−（H.Batzer）およびエス ア− ツ
アヒール（S.A.Zahir），「ジヤーナル オブ ア
プライド ポリマー サイエンス（J.Appl.
Polymer Sci.）」，1975年，第19巻，第585−600
頁，およびハ−リダリツク（H.Lidarik），「クン
ストシユトツフルンドシヤウ（Kunststoff
Rundschau）」，1959年，第４巻，第６−10頁を参
照〕、本発明に使用される種類のアリル−基，メ
タリル−基および１−プロペニル−基を有するエ
ポキシを製造するために利用できる。 広範囲のポリメルカプタンが、本発明組成物中
の化合中ｂ）としての使用に適する。好ましくは
ポリメルカプタンはアリル基、メタリル基，１−
プロペニル基またはエポキシ基を有さず、好まし
くはその分子量は3000以下である。使用するポリ
メルカプタンは、一般に分子当りメルカプト基６
以下を有する。 そのある属は、モノメルカプタンカルボン酸と
多価アルコールのエステルまたはモノメルカプタ
ン一価アルコールとポリカルボン酸のエステルよ
りなる。 その様なエステルの更に好ましいものは、次式
XV： 〔式中、 R⁹は、エーテル酸素原子を１個以上含んでは
ならない、炭素原子数２ないし60の脂肪族または
芳香脂肪族炭化水素基を表わし、 R¹⁰はカルボニルオキシ基を１個以上含んでは
ならない、好ましくは炭素原子数１ないし４の炭
化水素基を表わし、 ｂは２ないし６の整数を表わし、 ｃは、０または（ｂ＋ｃ）が６以下である様な
３以下の正の整数を表わし（ｃ（ｄ）等の記号は
代数学的意味を表わす。）、 ｄおよびｅは、各々０または１の数を表わすが
同一ではない。〕で表わされる。 さらに別の好ましいエステルは、前記式XVで
表わされ、さらに次式XVI： R¹¹（OCOR¹²SH）_b （XVI） （式中、 ｂは前記式XVで与えられた意味を表わし、 R¹¹は炭素原子数２ないし10の脂肪族炭化水素
基を表わし、 R¹²は次式：−CH₂−，−（CH₂）₂−または−CH
（CH₃）−の基を表わす。）によつても表わされる
ポリメルカプタンである。 さらに別の好ましいエステルは、モノメルカプ
タンジカルボン酸のエステルをはじめとする、次
式XVII： R¹⁵−［（Ｏ）_d−CO（Ｏ）_e−R¹³（Ｏ）_e −CO（Ｏ）_d−R¹⁴SH］_f （XVII） （式中、ｄおよびｅは前記式XVで与えられた
意味を表わし、 ｆは１ないし６の整数を表わし、 R¹³は自身の有する炭素原子を介して、式中に
示す−Ｏ−または−CO−部位に結合する二価の
有機の基を表わし、 R¹⁴は自身の有する単数または複数の炭素原子
を介して式中に示す−SH基および−Ｏ−または
−CO−部位に結合する二価の有機の基を表わ
し、 R¹⁵は自身の有する単数または複数の炭素原子
を介して式中に示す隣接する単数または複数の−
Ｏ−または−CO−部位に結合し、ｆが１の数を
表わす時−SH基を１個以上有すべき有機の基を
表わす。）で表わされるメルカプタン含有エステ
ルである。 R¹³は好ましくはｄが０の時、メチル基１個以
上およびメルカプト基１個以上で置換されてもよ
く、エーテル酸素原子１個以上およびカルボニル
オキシ基１個以上で中断されても良い炭素原子数
２ないし20の直鎖飽和脂肪族炭化水素鎖を表わ
し、一方ｄが１の数を表わす時R¹³は好ましくは (i) メルカプト基を有して良い炭素原子数２ない
し10の飽和脂肪族炭化水素基、 (ii) エチレン性不飽和二重結合を有し、炭素原子
数５ないし34の脂環式−脂肪族炭化水素基また
は (iii) 炭素原子数６ないし12の単環アリーレン炭化
水素基、を表わす。 R¹⁴は好ましくはｄが０の時、カルボキシル基
を有して良い炭素原子数１ないし３の飽和脂肪族
炭化水素基を表わし、ｄが１の時、R¹⁴は好まし
くは水酸基または塩素原子で置換されても良い炭
素原子数２ないし４の飽和脂肪族炭化水素基を表
わす。 R¹⁵は好ましくは、 (iv) メルカプト基を少なくとも１個有する炭素原
子数２ないし51の脂肪族または脂環式−脂肪族
炭化水素基、 (v) 炭素原子数６ないし15の単環式または二環式
アリーレン炭化水素基、 (vi) エーテル酸素原子少なくとも１個で中断さ
れ、場合によつてはメルカプト基少なくとも１
個で置換された炭素原子数４ないし20の鎖、 または (vii) カルボニルオキシ基少なくとも１個で中断さ
れ、場合によりエーテル酸素原子少なくとも１
個で中断され、さらに場合によりメルカプト基
少なくとも１個で置換された炭素原子数６ない
し50の鎖、を表わす。 さらに別の好ましい化合物は、次式XVIII： （式中、 R¹⁶は（ｊ＋ｋ）個のアルコール性水酸基除去
後の多価アルコール基、特に炭素原子数２ないし
10の脂肪族炭化水素基を表わし、 R¹⁷は各々一連の酸素原子間の最低２個最高６
個の炭素原子の連鎖を有するアルキレン基を表わ
し、 ｇは好ましくは該メルカプトの平均分子量が
2000以下である正の整数を表わし、 ｈは０または１の数を表わし ｊは０または（ｊ＋ｋ）が６以下である正の整
数を表わし、 ｋは２ないし６の整数を表わし、 R¹⁸はメルカプト基を少なくとも１個有する炭
素原子数１ないし６の脂肪族の基を表わす。）で
表わされるエステルまたはエーテルである。 個々のポリ（オキシアルキレン）鎖中のR¹⁷は
同一または異なつてもよく、例えばフエニル基ま
たは塩化メチル基で置換されても良い。好ましく
はR¹⁷は−C₂H₄−または−C₃H₆−の基である。 式XVIIで表わされる化合物中好ましいものは
次式XIX： （式中、R¹¹，R¹⁷，ｇ，ｊおよびｋは前記の意
味を表わし、ｍは１または２の数を表わす。）で
表わされるエステルおよび次式XX： （式中、R¹¹，R¹⁷，ｇ，ｊおよびｋは前記の意
味を表わす。） で表わされるエーテルである。 さらに別の適するポリメルカプタンは次式
XXI： （式中、 R¹⁹は各々炭素原子数２ないし４のアルキレン
炭化水素基を表わし、 R²⁰は水素原子、メチル基またはエチル基を表
わし、 ｎはスルフイドの平均分子量が好ましくは1000
以下となる。平均値１以上の整数を表わし、 ｐは０を表わし、この時ｑおよびｒもまた０を
表わすか、または ｐは１の数を表わし、この時ｑは０または１の
数を表わし、ｒは１の数を表わす。）で表わされ
るメルカプト基を末端基とするスルフイドであ
る。 式XXIで表わされる好ましいスルフイドは、
R²⁰が水素原子を表わし、ｐおよびｑが各々１の
数を表わし、ｎがスルフイドの分子量が500ない
し800となる整数を表わすものである。 適するポリメルカプタンのもう１つの好ましい
属は、次式XXII： 〔式中、 R²¹は各々水素原子またはメチル基を表わし、 R²²はシアノ基、カルボキシル基、カルバモイ
ル基、フエニル基または次式： −COOR²³または−OCOR²³ （式中、R²³は炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基を表わす。） の基を表わし、 ｔは１以上の整数を表わし、 ｕは０または正の整数を表わし、 ｓは好ましくはポリメルカプタンの数平均分子
量が1000以下となる１より大きい整数を表わ
す。〕 で表わされるメルカプト基を末端基とするポリ
（ブタジエン）よりなる。 好ましくは式ＸIIで表わされるポリメルカプ
タンは次式XXIII： （式中、 ｖは０を表わし、その時ｗは１の数を表わす
か、またはｖは１の数を表わし、その時ｗは２な
いし５の整数を表わし、 ｓは前記式XXIIで与えられた意味を表わす。）
によつても表わされるものである。 さらに別の好ましいポリメルカプタンの属は次
式XXIV： （式中、R²¹は各々前記XXIIで与えられた意味
を表わし、 ｘは１ないし４の整数を表わす。） で表わされるメルカプト基を末端基とするオキシ
アルキレン化合物よりなる。 さらに別の属は、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートおよびトリス（２−ヒドロ
キシプロピル）イソシアヌレートのポリ（チオグ
リコレート）およびポリ（メルカプトプロピオネ
ート）、すなわち次式XXV： 〔式中、 R¹²およびR²¹は前記の意味を表わし、 R²⁴は水素原子または次式：−COR¹²SH（式
中、R¹²は前記の意味を表わす。）の基を表わ
す。〕 で表わされる化合物よりなる。 特に好ましいポリメルカプタンは炭素原子数２
ないし６の脂肪族多価アルコールのポリ（チオグ
リコレート）およびポリ（２−または３−メルカ
プトプロピオネート）である。 本発明組成物の化合物ａ）とｂ）の比率は広い
制限範囲の間で変化し得るが、好ましい比率は
ａ）がｂ）中のメルカプト基当量当り、アリル
基、メタリル基および１−プロペニル基より選ば
れる基を合計0.4ないし2.4当量、特に0.8ないし
1.2当量供給するものである。 本発明組成物を光重合させる場合、波長200−
600nmの化学線を使用するのが好ましい。適する
化学線照射源として、カーボンアーク、水銀蒸気
アーク、紫外線を発生する燐光物質を使用した螢
光ランプ、アルゴンおよびキセノングローラン
プ、タングステンランプ；および写真撮影用投光
ランプがあげられる。 以上のうち、水銀蒸気アーク、特にサンランプ
（sun Iamp）、螢光サンランプ、および金属ハラ
イドランプが最も適する。光重合性組成物の照射
に要する時間は、例えば使用する個々の化合物、
光源の種類および光源と被照射組成物との距離等
を含む種々の因子により異なる。適当な時間は光
重合技術の当業者により容易に求められるが、し
かし光重合後の生成物は加熱によりさらに架橋し
うる状態にある事が好ましく、そのため重合反応
は好ましくは、エポキシ基による熱架橋反応が生
ずる温度以下の温度で行なう。 光重合を行う場合、組成物は光重合開始剤、す
なわち、照射を受けて励起状態をひき起し、それ
により遊離ラジカルを発生させ、次いで組成物の
重合を開始させる触媒を含むことが好ましい。適
当な光重合開始剤の例として、有機の過酸化物お
よびヒドロペルオキシド、トリクロルメチル4′−
第３−ブチルフエニルケトンの様なα−ハロゲン
置換アセトフエノン、ベンゾインおよびそのアル
キルエーテル（例えばｎ−ブチルエーテル），α
−メチルベンゾイン，ベンゾフエノンおよび４，
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノンの様
なベンゾフエノン，ベンジルまたは１−フエニル
プロパン−１，２−ジオンのオキシムのＯ−アル
コキシカルボニル誘導体、例えばベンジル（Ｏ−
エトキシカルボニル）−α−モノオキシムおよび
１−フエニルプロパン−１，２−ジオン−２−
（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル
アセタール、例えばそのジメチルアセタール、置
換チオキサントン、例えば２−クロルチオキサン
トン、アントラキノン、およびフエノチアジン色
素（例えばメチレンブルー）またはキノキサリン
（例えば２−（ｍ−またはｐ−メトキシフエニル）
−キノキサリン−6′−または7′−スルホン酸）と
ベンゼンスルフイン酸または他のスルフイン酸ま
たはその塩（例えばナトリウム塩）、またはアル
シン、フオスフインまたはチオウレアの様な電子
供与体の混合物からなる光酸化還元系があげられ
る。 好ましい光重合開始剤は通常の実験により容易
に探し出すことができる。光重合開始剤および存
在する他の全ての物質はエポキシ基の消費にとも
なう光重合を実質的にひき起さぬ物であることが
好ましく、さらに光重合性組成物の架橋をひき起
し、組成物の熱硬化性を損なうことの無いもので
ある事が好ましい。 一般に化合物ａ）およびｂ）の合計重量に対
し、0.05ないし10％、好ましくは0.5ないし５％
の光重合開始剤を添加する。 本明細書中では、「遊離基触媒」の用語は物質
を意味し、化学線を含まないものとする。本発明
組成物の重合に使用する適当な遊離基触媒は、
２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）および有機または無機の過酸化物〔例えば過
酸およびその塩およびエステル（例えば過酢酸、
過安息香酸、過フタル酸、ジ−イソプロピル パ
ーオキシジカルボネート、アンモニウムまたはア
ルカリ金属パーボレート、アンモニウムまたはア
ルカリ金属過硫酸塩）、アシルペルオキシド例え
ばベンゾイルヘルオキシド、およびまた例えばク
ミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
過酸化水素、シクロヘキサノンペルオキシド、お
よびエチルメチルケトンペルオキシド〕があげら
れる。第３アミン、例えばジメチルアニリン、ま
たはコバルトドライヤー、例えばコバルトナフテ
ネートが過酸化物とともに促進剤として使用でき
る。 遊離基触媒量は、従つて促進剤との合計量とし
て、化合物ａ）およびｂ）の合計重量に対し通常
0.05ないし５％、好ましくは0.1ないし１％を使
用する。 遊離基触媒により誘発される重合反応の一般方
法を本発明に使用できる。一般に完全な硬化を必
要としない場合、すなわち続いて別の操作予定が
あるため、エポキシ基が消失しては困る場合にお
いても加熱の必要があり、その場合、組成物に適
用する最高温度を適宜制限する。 既に記載した通り、組成物を重合させた後加熱
し、エポキシ基を介してさらに架橋させることが
できる。 したがつて、本発明の別の主題は、本発明組成
物の重合生成物をエポキシ樹脂用の感熱架橋剤の
非添加または好ましくは添加条件下で加熱するこ
とにより硬化する方法およびエポキシ樹脂用の感
熱架橋剤を含有する重合性組成物にも関する。 適する感熱加橋剤として、無水ポリカルボン
酸、ジシアンジアミド、アミン（例えばエチルア
ミン、トリメチルアミンおよびｎ−オクチルジメ
チルアミン）と三弗化硼素または三塩化硼素との
錯体、二塩化ボロンのラテント（latent）キレー
ト、ビス（ｐ−アミンフエニル）メタンの様な芳
香族ポリアミン，２−エチル−４−メチル−イミ
ダゾールおよび２−フエニルイミダゾールの様な
イミダゾールをあげることができる。化合物ａ）
中のエポキシ基がＮ−グリシジル基である場合、
硬化剤として硼素ハライド−アミン錯体または他
のルイス酸を使用するのは好ましくない。熱硬化
剤は通常照射前または遊離基触媒を作用させる前
に組成物中に添加する。 本発明組成物は表面塗布剤として使用し得る。
これを鋼鉄、アルミニウム、銅、カドミウム、亜
鉛、紙、木の様な材料に対し好ましくは液状で適
用して重合させ、好ましくはエポキシ樹脂用の感
熱加橋剤の存在下で加熱する。覆いを用いて塗布
剤を部分的に照射して重合させることにより、未
照射部分を溶媒で洗浄し非重合部位を除去し、重
合した不溶部分をそのまま残すこともできる。こ
のような方法により本発明組成物、印刷版および
プリント回路の製造に使用することができる。印
刷版およびプリント回路を光重合性組成物から製
造する方法は広く知られている（例えば、英国特
許第1495746号明細書参照）。光重合反応後、熱硬
化反応をひきおこし得るエポキシ基を含有するこ
とにより組成物は、特に多層プリント回路の製造
に有用となる。 多層プリント回路は、一枚ずつ上に積み重ね、
相互間を通常Ｂ−状態のエポキシ樹脂またはフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂を含浸させたガラ
ス繊維からなる絶縁板で隔てた何枚かの銅製両面
プリント回路板より製造される。熱硬化剤を回路
板上の光重合性樹脂層に混合しない場合、回路板
と交互に重なる都合よくエポキシ樹脂のプレプレ
グとなつている絶縁層中に熱硬化剤を添加するこ
とも可能であり、プレプレグが厚すぎぬ限り、そ
れに含まれる熱硬化剤の充分量が移動して光重合
したエポキシ樹脂の架橋を誘導する。この積層物
を加熱、圧縮して一層にする。しかしながら従来
からの光重合性材料は、銅板とも樹脂含浸ガラス
繊維板とも強力に接着しない。したがつて、光重
合樹脂が塗布されたままの銅板を用いて接着した
積層物は本質的に強度が低く、使用中に離層する
事がある。したがつて、エツチング工程後に残存
する光重合樹脂を、強力な溶媒または機械的方
法、例えばブラシにより除去する工程が一般に必
要とされる。この様な除去工程はプリント回路の
銅板または回路を支持するラミネート表面の損傷
をもたらすことがあり、回路板を重ねて接着する
前に、光重合物質を除去する必要性を回避する方
法に対する要求がなされている。本発明組成物中
の残存エポキシ基の存在は、回路板を接着する際
に架橋を起させ、銅板および樹脂含浸ガラス繊維
材料に対する良好な接着性を発現させ、上記操作
の省略を可能にしうること、さらに高いガラス転
移温度の生成物が得られる事を意味している。 本発明組成物は接着剤として使用することもで
きる。照射性を使用する場合、組成物の層を二個
の物体（少なくとも一方の物体は照射化学線に対
して透明なもの、例えばガラス）間にはさんで照
射を行なう。好ましくは次いで結合物を加熱す
る。あるいは液状組成物の層を固化する迄照射
し、フイルム状接着剤とし、接着すべき二つの表
面間にはさみ、組成物が完全に硬化するまで加熱
することもできる。このフイルムの片面を剥離可
能な支持膜、例えばポリオレフインまたはポリエ
ステルまたはシリコン剥離剤でコーテイングした
セルロース紙の膜で覆うこともできる。フイルム
表面が粘着性を有する場合は、この結合物の取り
扱いはしばしば容易になる。この効果は室温では
粘着性を有し、組成物を完全架橋させるために使
用する加熱条件では架橋して硬い、不溶性、不融
性の樹脂となる物質でフイルムをコーテイングす
ることにより、達成される。しかしながら、特に
組成物の重合が進み過ぎぬ場合には、しばしば特
別な処理を施こすことなく充分な粘着性が得られ
る。適する被着体としては、鉄、亜鉛、銅、ニツ
ケルおよびアルミニウムの様な金属、セラミツ
ク、ガラスおよびゴムがあげられる。 重合開始のため遊離基触媒を使用する場合は、
その様な触媒を含有する組成物を接着すべき二つ
の表面間に層状に挾み、必要であれば結合物を加
熱する。その方法の代りにフイルム状接着剤にす
ることも可能であるが、もちろん次いでこのフイ
ルム接着剤を物体の接着に使用する際に熱硬化を
生ずるためのエポキシ基を残しておく様に、加熱
量を調節してフイルムにする必要がある。 本発明組成物は、シート成形材料を始め補強繊
維複合物を製造するためにも使用できる。 本発明組成物は液状で直接補強繊維（ストラン
ド、フイラメント及びホイスカーを含む；繊布、
不繊布、一方向長尺体又はチヨツプトストランド
の形であつてよい）、特にガラス、硼素、ステン
レススチール、タングステン、アルミナ、炭化珪
素、石綿、チタン酸カリウムホイスカー、芳香族
ポリアミド、例えばポリ（ｍ−フエニレンイソフ
タルアミド）、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）又はポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリエ
チレン又は炭素に施すことができる。 繊維上分布させた、重合組成物を直ちに、充分
に硬化した不溶不融のＣ−段階に変える必要はな
く、屡々、組成物をなお可融のＢ−段階に変える
ことができ、或いはＡ−段階にとどめることがで
き、必要に応じ、例えば多層積層体を形成するた
め重ねた後、及び／又は含浸した材料を所望の配
列に成形した後、加熱（又は更に加熱）により充
分に架橋させることができる。例えば、中空の成
形体が必要な場合には、繊維補強の連続トウを含
浸し、トウを成形体の周りに巻き、同時に巻線を
化学線で照射するのが有利である。このような巻
線はある程度の可撓性を有し、硬い巻線を一段階
で形成する場合より一層容易に成形体を取り去る
ことができる。必要な場合、いわゆるフイラメン
ト巻きを加熱して、組成物を架橋し、硬化を完成
させる。 更に、組成物を前記のようにフイルム接着剤に
し、このフイルムを補強繊維層に施し、フイルム
の成分を熱及び／又は圧力の適用により繊維材料
の周りに流動させる。 この後者の方法は、一方向繊維補強材料を使用
すべき場合、特に繊維が短い及び／又は軽い場
合、特に有利である。その理由は繊維の位置がず
れ、それによつて補強効果の分布が不規則になる
傾向が少ないからである。 熱及び圧力を施すため、例えば、加熱された板
又はロール組を使用することができ、後者の場
合、一方向繊維を使用するときには、繊維の配列
方向にロール圧を施すことができる。ロール組の
代りに、アセンブリを一本のロールの周囲に張力
を加えながら通過させることもできる。 繊維補強複合物はバツチ法で作ることができ、
その際繊維補強材料を重合組成物のフイルム上に
置き（必要に応じ第二のフイルムを上部に置く場
合には、第一のフイルムを僅かに緊張させておく
のが有利である）、次にアセンブルを加熱しなが
ら圧縮する。繊維補強複合物は、例えば繊維補強
材料を重合組成物フイルムと接触させ、次に必要
に応じ繊維補強材料の裏面上に第二のフイルムを
置き、熱及び圧力を施すことによつて連続的に作
ることもできる。好ましくは裏面をベルト又は可
剥性シートによつて支持された、２枚のフイルム
を、各各の表側を接触させるように繊維補強材料
に同時に施すとさらに都合が良い。このような２
枚のフイルムを施す場合、該フイルムは同一又は
異なつていてもよい。 挿入されたフイルム及び１種以上の繊維補強材
料の層を加圧下に加熱することによつて多層複合
物を作ることができる。一方向繊維を補強材料と
して使用する場合には、繊維の連続層を方形直交
構造を成形するように配列する。 繊維補強材料と共に、付加的補強材、例えば金
属（例えばアルミニウム、銅又はチタン）の箔、
又はプラスチツク材料（例えば芳香族若しくは脂
肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、又
はポリカーボネート）のシート、又はゴム（例え
ばネオブレンゴム又はアクリロニトリルゴム）の
シートを使用することができる。 シート成形コンパウンドを製造する場合には、
本発明の組成物及び必要に応じ、エポキシ樹脂用
感熱加橋剤および光重合開始剤を、チヨツプドス
トランド補強材料及び他の任意の成分と一緒に支
持シートを通して照射して層にする。 重合性組成物及び使用する場合には感熱加橋剤
および光重合開始剤又は遊離基触媒を、複合物が
前記成分を合計20〜80重量％、従つて補強材料を
０〜20重量％含むように施すのが有利である。前
記成分を合計30〜50重量％、補強材料を70〜50重
量％使用するのが一層有利である。 本発明の組成物はパテ及び充填剤の製造に有用
である。また浸漬被覆用剤としても有用であり、
被覆すべき物品を液体組成物中に浸漬し、取り出
し、付着している被覆が光重合するように照射
し、次に必要であれば加熱して硬化を完結させ
る。また、組成物を遊離基触媒で活性化すること
によつて固化させるようにできる。 本発明組成物は、一方は不飽和エポキシａ）を
含み、他方はポリメルカプタンｂ）を含む二つの
パツク成分として供給することができる。その代
りに、本発明組成物を混合して化学線および遊離
基の発生源を避け、使用時迄保存することもでき
る。 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
例中「部」は「重量部」を表わし、温度は摂氏で
示す。 曲げ強さは、３回の結果の平均値であり、英国
規準No.2782、方法304Bにより測定した。重ね剪
断強さも３回の結果の平均値であり、1965年11月
の英国航空省、航空機規格DTD5577により測定
した。ペルソズ固さ（Persoz hardness）値は
「アイエスオー レコメンデーシヨン
（ISORecomendation）No.1522」記載方法で測定
した。 以下の実施例に使用した２，２−ビス（３−ア
リル−４−グリシジルオキシフエニル）プロパン
は下記の方法で製造した。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（228ｇ）、水酸化ナトリウム（82.5ｇ）及び
ｎ−プロパノール（１）を還流下に加熱し、全
部が溶解したら、塩化アリル（200ml）を除々に
加えた。３時間後、混合物は実際に中性であつ
た。混合物を更に３時間還流下に撹拌し、沈殿し
た塩化ナトリウムを去し、ｎ−プロパノールを
蒸溜により除去した。粗製２，２−ビス（４−ア
リルオキシフエニル）プロパンを塩化メチレンに
取り、水で洗浄し、水相を分離した後、塩化メチ
レンを溜去し、残留する純粋なジアリルエーテル
を硫酸ナトリウム上で乾燥した。 ジアリルエーテルを２，２−ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンに変えるた
め、ジエチレングリコール モノエチルエーテル
中の約50％の溶液として200〜205℃で加熱した。
生成物を回転蒸発器中で加熱し、次に真空蒸溜
（沸点190℃／0.5mm）を行なつて精製した。目的
化合物の収率は５％であつた。中間ジアリルエー
テルおよび転位生成物の構造を確認するため
NMR及びIR分光分析法を使用した。 次にジアリルビスフエノールは常法によりエピ
クロルヒドリンと反応させ、次いで脱塩酸するこ
とによりそのジグリシジルエーテルに変えた。こ
のジグリシジルエーテルはエポキシ4.5当量／Kg
およびアリル性二重結合4.5当量／Kgを有した。 ビス（３−アリル−４−（グリシジルオキシフ
エニル）メタンおよび３，3′−ジアリル−４，
4′−ジ−グリシジルオキシジフエニルは、同様の
方法でビス（４−ヒドロキシフエニル）メタンお
よび４，4′−ジヒドロキシジフエニルよりそれぞ
れ得た。 アリル基含有前駆樹脂は以下の方法で製造し
た。 エポキシ含量5.15当量／Kgの２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンの液状ジグリシ
ジルエーテル1019ｇを２，２−ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン382.7ｇと
２−フエニルイミダゾール５mgの存在下、窒素雰
囲気中で185℃に加熱した。２1/2時間後に、エポ
キシ含量2.02当量／Kgおよびアリル性二重結合
1.77当量／Kgの固体前駆樹脂が得られた。 ２，２−ビス（３−（１−プロペニル）−４−
（グリシジル）フエニル）プロパンは以下の方法
で製造した。 ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン１モルを水酸化カリウムペレツ
ト2.2モルと混合し、混合物を撹拌して110℃で30
分加熱した。混合物を冷却し、希塩酸で中和し、
生成物を塩化メチレン中に抽出した。溶液を脱水
後乾固し、実質的に純粋な２，２−ビス（３−
（１−プロペニル）−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンを得た。プロトンNMRおよびIR−スペク
トル分析を行ない、推定構造式の確認を行なつ
た。しかし¹³CNMRによるさらに詳細な分析によ
り、２−（３−（１−イソプロペニル）−４−ヒド
ロキシフエニル−２−（３−（１−イソプロペニ
ル）−２−ヒドロキシフエニル）プロパンの様な
微量の異性体物質の存在が認められ、これは生成
物の熱分解および再結合により生じたものと考え
られる。 上記の方法で得られたビスフエノールを常法に
よりエピクロルヒドリンと反応させ、次いで脱塩
酸化することによりジグリシジルエーテルに変え
た。このジグリシジルエーテルは、エポキシ4.19
当量／Kgおよびプロペニル結合4.19当量／Kgを含
有した。 ２，２−ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンは２，２−ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンをその
ジアリルエーテルに変え、これを既に記載した通
りクライゼン転移させて製造した。このテトラ−
アリルビスフエノールを常法によりエピクロルヒ
ドリンと反応させ、次いで脱塩酸して２，２−ビ
ス（３，５−ジアリル−４−（グリシジルオキ
シ）−フエニル）プロパンに変えた。得られたジ
グリシジルエーテルはエポキシ3.92当量／Kgおよ
びアリル性二重結合7.84当量／Kgを含有した。 レゾルシノールジアリルエーテルにつき行なつ
たクライゼン転移は、１，３−ジアリル−２，４
−ジヒドロキシベンゼンおよび１，５−ジアリル
−２，４−ジヒドロキシベンゼンの異性体混合物
を生じた。これより上記の常法により１，３−ジ
アリルおよび１，５−ジアリル−２，４−ジ（グ
リシジルオキシ）ベンゼンの混合物を製造した。 このエポキシ樹脂混合物は、エポキシ5.76当
量／Kgおよびアリル性二重結合5.76当量／Kgを含
有した。 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）
スルフイドは、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルフイドより同様にして製造し、同様にしてそ
のジグリシジルエーテル（エポキシ含量4.08当
量／Kg、アリル性二重結合含量4.08当量／Kg）に
変えた。 使用したポリメルカプタンは、以下に示すチオ
ール含量の市販品である。

【表】 フイド
実施例 １ ベンジルジメチルアセタール10部を２，２−ビ
ス（３−アリル−４−（グリシジルオキシ）フエ
ニル）プロパン100部およびジペンタエリトリト
ール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネー
ト62部（すなわち、メルカプト基当量当りアリル
基１当量）の混合物に溶解した。この液体組成物
を室温で厚さ４μｍの塗膜としてブリキ板に塗布
し、20cmの距離から500W中圧水銀ランプで照射
した。15秒後に粘着性のない柔軟性の塗膜が得ら
れ、照射１1/4分後に塗膜は、アセトンに浸漬し
た原綿片による摩擦20回以上に耐性となつた。 実施例 ２ エポキシ樹脂用潜硬化剤である。ｎ−オクチル
ジメチルアミンの三塩化硼素錯体５部を最初の組
成物に加える点を除き実施例１の方法を操返し
た。照射15秒後、アセトン浸漬原綿片による摩擦
５回に耐性を持つ粘着性のない柔軟性の塗膜が得
られた。 塗膜を180℃で30分加熱すると、アセトン浸漬
原綿片による摩擦20回以上に耐性となつた。 実施例 ３ ベンゾフエノン20部を２，２−ビス（３−アリ
ル−４−（グリシジルオキシ）フエニル）プロパ
ン100部およびペンタエリトリトールテトラチオ
グリコレート51部（すなわち、メルカプト基当量
当りアリル基１当量）の混合物に溶解し、実施例
１に記載の方法で塗膜を作成した。塗膜を1200W
の中圧水銀ランプで22cmの距離から照射した。５
秒後に塗膜は粘着性を消失し、20秒後にアセトン
浸漬原綿片による摩擦20回以上に耐性となつた。 実施例 ４ 微粉細ジシアンジアミド５部を２，２−ビス
（３−アリル−４−（グリシジルオキシ）フエニ
ル）プロパン100部、トリメチロールプロパン
トリチオグリコレート56部（すなわち、メルカプ
タン当量当りアリル１当量）およびベンジルメチ
ルアセタール１部の混合物中に添加した。この液
状組成物を室温でナイロン支持膜上に塗布した。
両面を400Wの高圧金属ハライド水晶ランプで18
cmの距離から15秒間照射し、粘着性のないフイル
ムを得た。 フイルムを適当な大きさに切断し、トリクロル
エチレンで脱脂し、クロム酸液で洗つたアルミニ
ウム合金板「アルクラツド（登録商標）3L73」
２枚の間に狭んだ、結合物を0.34MN／m²の圧力
で180℃１時間プレスしてオーバーラツプ接合
（1.27cm）で作成した。接合体の重ね剪断強さ
は、25℃で19.5MN／m²であつた。 実施例 ５ 微粉砕ジシアンジアミド５部を、２，２−ビス
（３−アリル−４−（グリシジルオキシ）フエニ
ル）プロパン100部、エチレングリコールジチオ
グリコレート49部（すなわち、メルカプト当量当
りアリル１当量）およびベンゾフエノン1.5部の
混合物中に添加した。温室でガラス布（平織、重
さ200ｇ／m²、エポキシシラン表面処理を施した
もの）をこの液状組成物に含浸させ、主に365nm
バンドの照射線を発生する400W高圧金属ハライ
ド−水晶ランプで18cmの距離から布の両側を１分
間照射した。 この粘着性のない10cm四方のプレプレグ片６枚
をプレス中で最高圧力をかける前に５分間の保圧
時間を置いた後0.69MN／m²の圧力で180℃１時間
加圧し、良好な６層ラミネートを作成した。ガラ
ス成分69.8％よりなるこのラミネートの曲げ強さ
は445MN／m²であつた。 実施例 ６ ２，２−ビス（３−アリル−４−（グリシジル
オキシ）フエニル）プロパン100部、平均分子量
800のポリオキシプロピレンチオールのトリス
（３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルエー
テル）市販品125部（すなわち、メルカプト基当
量当りアリル１当量）およびベンジルジメチルア
セタール５部を混合して液状組成物を製造した。
この組成物をブリキ板上に厚さ４μｍに塗布し、
実施例３と同様に照射した。15秒後に塗膜は粘着
性を消失し、35秒にアセトン浸漬綿による摩擦20
回に耐性となつた。 実施例 ７ ２，２−ビス（３−アリル−４−（グリシジル
オキシ）フエニル）プロパン100部、ペンタエリ
トリトール テトラチオグリコレート51部（すな
わち、メルカプト当量当りアリル１当量）および
２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）４部の混合物を脱脂および酸洗浄したアルミ
ニウム板上に厚さ４μｍに塗布し、この板を80℃
で１時間加熱した。塗膜は粘着性を有さずアセト
ン浸漬綿による摩擦６回に耐性であつた。 実施例 ８ ジシアンジアミド５部を加える点以外は実施例
７と同様の組成物を製造した。組成物を塗布した
板を80℃で１時間加熱すると塗膜の粘着性は消失
した。次いでこれをさらに180で１時間加熱する
とアセトン浸漬布による摩擦20回に耐性となつ
た。 実施例 ９ ２，２−ビス（３−（１−プロペニル）−４−グ
リシジルオキシ）フエニル）プロパン同量を２，
２−ビス（３−アリル−４−（グリシジルオキ
シ）フエニル）プロパンの代りに使用して（すな
わち、メルカプト当量当りプロペニル0.93当量と
する。）実施例１の操作を繰返した。照射15秒後
に塗膜の粘着性は消失し、90秒後にアセトン浸漬
原綿片による摩擦20回に耐性となつた。 実施例 10 ｎ−オクチルジメルアミンの三塩化硼素錯体５
部を加える点以外は実施例９と同様の操作を繰返
した。照射15秒後に、アセトン浸漬原綿片による
摩擦４回に耐性の、粘着性の無い塗膜が得られ、
180℃30分の加熱後には、塗膜は同様の摩擦20回
以上に耐性となつた。 実施例 11 ２，２−ビス（３−（１−プロペニル）−４−
（グリシジルオキシ）フエニル）プロパン同量を
用いる（すなわち、メルカプト当量当りプロペニ
ル0.94当量とする。）点以外は実施例３に記載と
同様にして塗膜を作成した。実施例３と同様にし
て10秒間照射した後粘着性のない柔軟な塗膜が得
られ、照射25秒後にこの塗膜はアセトン浸漬原綿
片による摩擦20回以上に耐性となつた。 実施例 12 ジアリル化合物の代りに、２，２−ビス（３−
（１−プロペニル）−４−（グリシジルオキシ）フ
エニル）プロパン100部を使用し（すなわちメル
カプト当量当りプロペニル0.94当量とする。）15
cmの距離から照射する点以外は実施例４と同様の
方法を繰返した。25℃で測定した接合部の重ね剪
断強さは、19.5MN／m²であつた。 実施例 13 ２，２−ビス（３−（１−プロペニル）−４−
（グリシジルオキシ）フエニル）プロパン100部を
使用し（すなわち、メルカプト当量当りプロペニ
ル0.94当量とする。）、含浸ガラス布を18cmの代り
に15cmの距離から照射する点以外は、実施例５と
同様の方法に従つて、粘着性のないプレプレグを
作成した。ガラス成分70％を含有するこのラミネ
ートの曲げ強さは、25℃で307MN／m²であつ
た。 実施例 14 ２，２−ビス（３−（１−プロペニル）−４−
（グリシジルオキシ）フエニル）プロパン1000部
を使用（すなわち、メルカプト当量当りプロペニ
ル0.93当量とする。）する点以外は実施例６の方
法にしたがい、液状組成物を製造した。これをブ
リキ板上に厚さ４μｍの塗膜とし、1200W中圧水
銀ランプにより22cmの距離から照射した。作成し
た塗膜は10秒後に粘着性を消失し、30秒後にアセ
トン浸漬原綿片による摩擦20回以上に耐性となつ
た。 実施例 15 ２，２−ビス（３−（１−プロペニル）−４−
（グリシジルオキシ）フエニル）プロパン100部、
ペンタエリトリトール テトラチオグリコレート
48部（すなわち、メルカプト当量当りプロペニル
１当量）および２，２−アゾビス（２−メチルプ
ロピオニトリル）４部よりなる混合物の厚さ６μ
ｍの塗膜を、脱脂および酸洗浄したアルミ板上に
作成した。塗布アルミ板を80℃で１時間加熱する
と、アセトン浸漬原綿片による摩擦６回に耐性と
なつた。 実施例 16 ジシアンジアミド５部を混合物中に加える点以
外は実施例15と同様の方法を繰返した。塗布アル
ミ板を80℃で１時間および180℃で１時間加熱し
た。生じた硬化塗膜は、アセトン浸漬原綿片によ
る20回以上の摩擦に耐性であつた。 実施例 17 ベンゾフエノン10部を２，２−ビス（３−アリ
ル−４−（グリシジルオキシ）フエニル）プロパ
ン100部および次式XXVI： HS−（C₂H₄−Ｏ−CH₂−Ｏ−C₂H₄ −Ｓ−Ｓ−）_６−C₂H₄−Ｏ−CH₂−Ｏ −C₂H₄−SH （XXVI） の平均構造式で表わされる二官能化メルカプタン
ポリスルフイド225部との混合物（すなわち、
メルカプト当量当りアリル0.93当量）中に溶解し
た。この液状組成物をブリキ板上に厚さ４μｍの
塗膜とし、1200W中圧水銀ランプにより22cmの距
離から照射した。塗膜は照射20秒後に粘着性を消
失し、35秒後にアセトン浸漬原綿片による摩擦20
回以上に耐性となつた。 実施例 18 ベンジルジメチルアセタール10部を２，２−ビ
ス（３−アリル−４−（グリシジルオキシ）フエ
ニル）プロパン100部およびジペンタエリトリト
ール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネー
ト118部（すなわち、メルカプト当量当りアリル
0.5当量）の混合物中に溶解した。この液状組成
物を室温で錫箔上に厚さ６μｍの塗膜とし、実施
例１と同様に照射した。30秒後に粘着性のない柔
軟性塗膜が得られ、照射２分後に塗膜はアセトン
浸漬原綿片による摩擦20回以上に耐性となつた。 実施例 19 ｎ−オクチルジメルアミンの三塩化硼素錯体５
部を最初の組成物に加える点以外は、実施例18と
同様の操作を繰返した。照射30秒後に粘着性のな
い柔軟性塗膜が得られ、この塗膜はアセトン浸漬
原綿片による摩擦５回に耐性となつた。この塗膜
を180℃で30分間加熱すると、アセトン浸漬原綿
片による摩擦20回以上に耐性となつた。 実施例 20 ベンゾフエノン20部を２，２−ビス（３−アリ
ル−４−（グリシジルオキシ）フエニル）プロパ
ン100部およびペンタエリトリトール テトラチ
オグリコレート100部の混合物（すなわち、メル
カプト当量当りアリル0.5当量）に溶解し、実施
例18の方法により塗膜を作成した。 照射わずか１分後にアセトン浸漬原綿片による
膜擦20回以上に耐性の、粘着性のない柔軟な塗膜
が得られた。 実施例 21 微粉砕ジシアンジアミド５部、２，２−ビス
（３−アリル−４−（グリシジルオキシ）フエニ
ル）プロパン100部、トリメチロールプロパン
トリチオグリコレート85部（すなわち、メルカプ
ト当量当りアリル0.7当量）およびベンジルメチ
ルアセタール１部の混合物に添加した。この液状
組成物をナイロン支持膜上に塗布し、照射時間を
０秒とする以外は実施例４に記載した方法で照射
した。実施例４の方法にしたがつてオーバーツプ
接合部を作成し、その重ね剪断強さは2.7MN／m²
であつた。 実施例 22 ２，２−ビス（３−アリル−４−（グリシジル
オキシ）フエニル）プロパン100部、ペンタエリ
トリトール テトラチオグリコレート99部（すな
わち、メルカプト当量当りアリル0.5当量）、ベン
ゾフエノン２部、およびジシアンジアミド５部よ
りなる液状組成物を使用して、実施例５の方法を
繰返した。ガラス成分66％よりなる６層ラミネー
トの曲げ強さは241MN／m²であつた。 実施例 23 ２，２−ビス（３−アリル−４−（グリシジル
オキシ）フエニル）プロパン100部、実施例６に
使用したポリメルカプタン128部（すなわち、メ
ルカプト当量当りアリル0.97当量）およびベンジ
ルジメチルアセタール５部を混合して液状組成物
を製造した。この組成物をブリキ板上に厚さ４μ
ｍの塗膜とし、実施例18に従がつて１分間照射し
た。粘着性のない柔軟性の塗膜が得られた。 実施例 24 ２，２−ビス（３−アリル−４−（グリシジル
オキシ）フエニル）プロパン５部、ペンタエリト
リトール テトラチオグリコレート4.95部（すな
わち、メルカプト当量当りアリル0.5当量）およ
び２，2′アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）0.2部の混合物を、脱脂および酸処理したア
ルミニウム板上に厚さ４μｍの塗膜とした。塗布
板を80℃で１時間、次いでさらに180℃で１時間
加熱した。塗膜は粘着性を有さず、アセトン浸漬
原綿片による摩擦20回以上に対して耐性を示し
た。ペルソズ固さは135秒であつた。 実施例 25 ジシアンジアミド0.25部をも含有する以外は実
施例24と同様の組成物を製造した、硬化塗膜はア
セトン浸漬原綿片による摩擦20回以上に対して耐
性を示し、そのペルソズ固さは160秒であつた。 実施例 26 ２，２−ビス（３，５−ジアリル−４−（グリ
シジルオキシ）フエニル）プロパン10部、エチレ
ングリコール ジチオグリコレート8.66部（すな
わちメルカプト基当りアリル基１個）およびベン
ジルジメチルアセタール0.2部の混合物を、錫箔
上に厚さ６μｍの塗膜とした。これを水銀アーク
ランプにより22cmの距離から８秒間照射（直接cm
当り80W）した。得られた粘着性のない塗膜は、
アセトン浸漬原綿片による摩擦20回以上に耐性で
あつた。 実施例 27 ２，２−ビス（３，５−ジアリル−４−（グリ
シジルオキシ）プロパン10部、ジペンタエリトリ
トール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）10.8部（すなわち、メルカプト基当りアリ
ル基１個）、ジシアンジアミド0.5部およびベンジ
ルジメチルアセタール１部の混合物を、ブリキ板
上に塗膜とし、実施例26に記載の方法で照射し
た。わずか５秒間の照射により塗膜の粘着性は消
失し、アセトン浸漬原綿片による摩擦12回に対し
耐性となつた。これを180℃で１時間加熱する
と、生じた塗膜はこの摩擦20回以上に耐性であつ
た。 実施例 28 １，３−ジアリル−２，４−ジ（グリシジルオ
キシ）ベンゼン10部および１，５−ジアリル−
２，４−ジ（グリシジルオキシ）ベンゼン、実施
例６で使用したポリメルカプタン16部（すなわ
ち、メルカプト基当りアリル基１個）、ベンジル
ジメチルアセタール１部およびジシアンジアミド
0.5部の混合物よりなる厚さ６μｍの塗膜をブリ
キ板上に作成し、500W中圧水銀ランプにより20
cmの距離から照射した。照射25秒後に塗膜の粘着
性は消失し、アセトン浸漬原綿片による摩擦８回
に耐性となつた。これを180℃で１時間加熱する
と、同様の摩擦20回以上に耐性となつた。 実施例 29 ビス（３−アリル−４−（グリシジルオキシ）
フエニル）スルフイド10部，ジペンタエリトリト
ール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）5.6部，ベンジルジメチルアセタール１部お
よびジシアンジアミド0.5部よりなる厚さ６μｍ
の塗膜をブリキ板上に作成し、1200W中圧水銀ラ
ンプにより22cmの距離から照射した。照射10秒後
に塗膜の粘着性は消失し、アセトン浸漬原綿片に
よる摩擦８回に対して耐性となつた。これを180
℃で１時間加熱すると同様の摩擦20回以上に対し
て耐性となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 同一分子中に１，２−エポキシ基を少く
   とも１個およびアリル基、メタリル基および１
   −プロペニル基の群より選ばれる基を少くとも
   ２個有する化合物、および ｂ １分子当りメルカプト基を少くとも２個有す
   る化合物、 よりなる重合性組成物。 ２ 化合物ａが、次式： （式中、 R¹およびR³は、各々独立して水素原子を表わ
   し、その時R²は水素原子またはメチル基を表わ
   すかまたは、 R¹およびR³は一緒になつて次式：−CH₂CH₂−
   の基を表わし、その時R²は水素原子を表わす。）
   で表わされる酸素原子、硫黄原子または窒素原子
   に直接結合したエポキシ基少くとも１個を有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 化合物ａが、一価フエノールのモノグリシジ
   ルエーテルまたは二価フエノールのジグリシジル
   エーテルである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４ 化合物ａにおける、アリル基、メタリル基お
   よび１−プロペニル基より選ばれる各々の基が、
   酸素原子、窒素原子または炭素原子に直接結合し
   ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 化合物ａにおける、アリル基、メタリル基お
   よび１−プロペニル基より選ばれる各々の基が、
   芳香環の一員である炭素原子に結合するか、ある
   いは芳香環の一員である炭素原子に直接結合して
   いる酸素原子に結合している特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ６ 化合物ａが、アリル基およびメタリル基より
   選ばれる基少くとも２個およびグリシジル基少く
   とも１個によりエーテル化された多価フエノール
   であるが、または単数または複数の芳香環がアリ
   ル基、メタリル基および１−プロペニル基の群よ
   り選ばれる基少くとも２個で置換された多価フエ
   ノールのポリグリシジルエーテルである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７ 化合物ｂが、モノメルカプタンカルボン酸と
   多価アルコールとのエステルまたはモノメルカプ
   タン一価アルコールとポリカルボン酸とのエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 化合物ｂが、炭素原子数２ないし６の脂肪族
   多価アルコールのポリ（チオグリコレート）また
   はポリ（２−または３−メルカプトプロピオネー
   ト）である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 化合物ｂが次式XVII： R¹⁵−［（Ｏ）_d−CO（Ｏ）_e−R¹³（Ｏ）_e −CO（Ｏ）_d−R¹⁴SH］_f （XVII） （式中、 ｄおよびｅは各々０または１の数を表わし、同
   一ではなく、 ｆは１ないし６の整数を表わし、 R¹³は自身の有する単数または複数の炭素原子
   を介して式中に示す−Ｏ−またはCO−部位に結
   合する二価の有機の基を表わし、 R¹⁴は自身の有する単数または複数の炭素原子
   を介して式中に示す−SH基および−Ｏ−または
   −CO−部位に結合する二価の有機の基を表わ
   し、 R¹⁵は、自身の有する単数または複数の炭素原
   子を介して式中に示す−Ｏ−または−CO−部位
   に結合するｆが１の数を表わす時−SH基を少な
   くとも１個有すべき有機の基を表わす。）で表わ
   される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 化合物ｂが次式XVIII： （式中、 R¹⁶は、（ｊ＋ｋ）個のアルコール性水酸基除去
   後の多価アルコール基を表わし、 R¹⁷は各々、一連の酸素原子間の最低２個最高
   ６個の炭素原子の連鎖を有するアルキレン基を表
   わし、 R¹⁸はメルカプト基を少くとも１個有する炭素
   原子数１ないし６の脂肪族の基を表わし、 ｇは正の整数を表わし、 ｈは０または１の数を表わし、 Ｊは０または（Ｊ＋ｋ）が６以下であるような
   正の整数を表わし、 ｋは２ないし６の整数を表わす。） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １１ ポリメルカプタンが次式XXI： （式中、 R¹⁹は各々、炭素原子数２ないし４のアルキレ
   ン炭化水素基を表わし、 R²⁰は水素原子、メチル基またはエチル基を表
   わし、 ｎは平均値が１以上となる整数を表わし、 ｐは０を表わし、この時ｑおよびｒもまた０を
   表わすかまたは、 ｐは１の数を表わし、この時ｑは０または１の
   数を表わし、ｒは１の数を表わす。）で表わされ
   るメルカプト基を末端基とするスルフイドである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ 化合物ｂが次式XXII： 〔式中、 R²¹は各々水素原子またはメチル基を表わし、 R²²はシアノ基、カルボキシル基、カルバモイ
   ル基、フエニル基または次式： −COOR²³または−OCOR²³ （式中、R²³は炭素原子数１ないし８のアルキ
   ル基を表わす。） の基を表わし、 ｔは１以上の整数を表わし、 ｕは０または正の整数を表わし、 ｓは１より多い整数を表わす。〕 で表わされるメルカプト基を末端基とするポリ
   （ブタジエン）である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １３ 化合物ｂが次式XXIV： （式中、R²¹は水素原子またはメチル基を表わ
   し、 ｘは１ないし４の整数を表わす。） で表わされるメルカプト基を末端基とするオキシ
   アルキレン化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １４ 化合物ｂが次式XXV： 〔式中、 R¹²は各々−CH₂−，−（CH₂）₂−，または−CH
   （CH₃）−の基を表わし、 R²¹は各々水素原子またはメチル基を表わし、 R²⁴は水素原子または次式：−COR¹²SH（式
   中、R¹²は前記の意味を表わす。）の基を表わ
   す。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １５ 化合物ａおよびｂを、化合物ｂ中のメルカ
   プト基当量当り化合物ａ）がアリル基、メタリル
   基および１−プロペニル基の群より選ばれる基を
   合計0.4ないし2.4当量供給する比率で含有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １６ 光重合開始剤をも含有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １７ 遊離基触媒をも含有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １８ エポキシ樹脂用感熱架橋剤をも含有する特
   許請求の範囲第１項，１６項または１７項のいず
   れか一項記載の組成物。