MXPA05004214A

MXPA05004214A - Dimetacrilatos a base de poliester disenados para aplicaciones de laminacion.

Info

Publication number: MXPA05004214A
Application number: MXPA05004214A
Authority: MX
Inventors: J Riley Daniel
Original assignee: Ashland Inc
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2005-07-13
Also published as: CA2502712C; EP1560705A1; WO2004076168A1; CN1787911B; CA2502712A1; US20040076830A1; CN1787911A; ES2386783T3; EP1560705B1; AU2003303977A1; US6986948B2; EP1560705A4

Abstract

Una lamina formada de un primer capa de fibra reforzada por medio de una composicion de composicion de resina de laminacion a una segunda capa de fibra reforzada. La composicion de la composicion de resina de laminacion es el residuo curado de una resina de poliester que es terminada en el extremo con un grupo alquilacrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno. La primer capa de fibra reforzada es laminada a la segunda capa de fibra reforzada con la composicion de resina de laminacion por medio de recubrir una superficie de la primera capa con una composicion adhesiva. La superficie recubierta de la primer capa es unida con una superficie de la segunda capa y el curado de adhesivo. En la elaboracion de la composicion de la resina de laminacion, el alquilacrilato sin reaccionar puede hacerse reaccionar con un epoxi para dirigir la reaccion a su terminacion completa.

Description

DIMETACRILATOS A BASE DE POLIESTER DISEÑADOS PARA APLICACIONES DE LAMINACION REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Ninguna . DECLARACION QUE CONSIDERA LA INVESTIGACION FEDERALMENTE PATROCINADA No aplicable. ANTECEDENTES DE LA INVENCION La presente invención se relaciona generalmente a resinas de laminación, tales como se utilizan en tinas, duchas y aplicaciones marinas, y más particularmente a una resina de laminación de bajo contenido en estireno para formulaciones de bajo VOC (contenido orgánico volátil) . La cantidad de estireno necesaria para diluir resinas de laminación, tales como resinas de poliéster insaturadas, a una viscosidad de aplicación apropiada (~250 cps) es de preocupación desde un punto de vista ambiental y de seguridad. Las resinas de laminación típicas en esta técnica requieren de entre aproximadamente 35% y 60% de estireno. Los intentos para dirigirse a este punto han conducido a desarrollos que son comercialiciente costosos de implementar . Las partes producidas de las resinas de laminación generalmente son referidas como partes compuestas de fibra reforzada. La fibra de refuerzo incluye, ínter alia, fibras de vidrio, carbono, poliméricas y similares. Tales partes de fibra reforzada se pueden hacer de una variedad de materiales y mediante varios procesos. Los procesos para elaborar compuestos de fibra reforzada se pueden dividir en dos tipos generales: procesos de molde cerrado y molde abierto. En un proceso de molde cerrado la parte compuesta es fabricada de una manera en la cual la resina antes del curado no se expone al medio ambiente. Los procesos de molde cerrado comunes incluyen el moldeo de láminas, moldeo inyectado de reacción estructural por moldeo en volumen (SRIM) , moldeo de transferencia de resina (RTM) , y varios procesos de moldeo asistidos con vacío. Las emisiones de estireno son de menor preocupación en los procesos de molde cerrado puesto que la resina sin curar no se expone al medio ambiente. Los procesos de molde abierto son la segunda clasificación general de procesos de moldeo. Los procesos de molde abierto comunes incluyen rociado, extendimiento manual, moldeado rotacional, enrollamiento de filamento y similares. En los procesos de molde abierto, un lado de la lámina permanece expuesta al medio ambiente. Así, el estireno en la resina de laminación puede evaporarse. El estireno se ha clasificado como un contaminante del aire peligroso (HAP) . La reducción del contenido de estireno de las resinas de laminación se cree que da por resultado menores emisiones de HAP y un medio ambiente más limpio.

El rociado es comúnmente utilizado para fabricar partes usando una resina de laminación y refuerzo de fibra de vidrio. En este proceso se utiliza una "pistola cortadora". La superficie de un molde se rocía con una mezcla de resina de laminación y fibra de vidrio cortada. Justo antes de la aplicación, los aditivos se mezclan en la resina para promover el endurecimiento (es decir, curado) . Una vez que la superficie del molde se cubre con una cantidad apropiada de fibra de vidrio y resina, la superficie puede ser laminada para ayudar a escapar el aire atrapado . Esta etapa es llamada "laminado". Alternativamente, se pueden utilizar esterillas de fibra de vidrio tejida. La resina de laminación luego se aplica a la esterilla y la superficie se lamina para remover el aire atrapado. En cualquier aspecto se pueden construir capas múltiples ., Estas capas pueden ser del mismo o diferente material. Puesto que el molde puede tener superficies no uniformes, es deseable que la resina de laminación posea la habilidad para rellenar los huecos resultantes. También, es importante que la resina permanezca sin curar y fluida durante tiempo suficiente para permitir la colocación de la segunda capa en contacto con la primera capa. Una resina que endurece muy rápidamente no permite flexibilidad en el proceso de fabricación. Así, la duración de tiempo en que la resina es fluida se mide y es referida como "tiempo de gel". Después de que la resina de laminación ha gelificado, esta no está por más tiempo fluida pero no dura. El endurecimiento (curado) toma lugar después de que la resina ha gelificado. Usualmente la parte es suficientemente dura de modo que se puede remover del molde dentro de 2 a 24 horas de gelación. Los tiempos de endurecimiento pueden ser acortados al colocar las partes compuestas en un horno mantenido a, por ejemplo, 50°-100°C durante, por ejemplo, 1-3 horas. Cuando están siendo fabricadas partes grandes el uso de un horno no puede ser práctico. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Una parte compuesta formada de por lo menos una capa de fibra reforzada al combinar refuerzo de fibra con una composición de resina de laminación, luego al causar que la composición de resina de laminación endurezca (es decir, curado) a temperatura ambiente o elevada. La composición de resina de laminación está compuesta de un poliol que se ha terminado en el extremo con un grupo alquil (met) acrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno. Se adicionan aditivos a la composición de resina de laminación para ajusfar la vida en anaquel y el tiempo de gel. Adicionalmente, se adicionan aditivos para endurecer y curar la resina. En la elaboración de la resina de laminación, el alquil (met) acrilato sin reaccionar se puede hacer reaccionar con un epoxi para inducir la reacción hasta la terminación.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los materiales de poliol están basados en macromoléculas con una cadena principal de poliéster o poliéter. En los polioles de poliéster, un ácido dibásico se condensa con un alcohol polihídrico o glicol. El diácido puede ser saturado, aromático, o contener insaturación. Los polioles basados en el producto de reacción de alquilenóxidos (por ejemplo óxido de etileno) y bis-fenol A también se pueden utilizar solos o en combinación con el poliol de poliéster. El poliol, luego, se termina con un (met) acrilato . La reticulación de esta cadena principal de poliéster acrilado, a través del componente de acrilato terminal, más comúnmente con estireno, produce una estructura tridimensional. Información adicional sobre poliésteres se puede encontrar, por ejemplo, por referencia a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3d ED., Vol. 11, pp 129-138, John Wiley & Sons, New York, NY (1982), la descripción de la cual es incorporada expresamente en la presente por referencia. Además de los grupos (met) acrilato, se pueden utilizar grupos (alquil) acrilato como los agentes de terminación con grupos alquilo que varían de grupos de Ci a Cs. Llevado con la terminología en este campo, el grupo entre paréntesis es opcional. Así, " (alquil) acrilato significa "acrilato y alquilacrilato" . Ejemplos de ácidos dibásicos bien conocidos en la técnica de poliéster incluyen, por ejemplo, ácido glutámico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebásico, ácido dodecanodioico, ácido tetrahidroftálico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico (y fumárico) , anhídridos correspondientes y similares, y mezclas de los mismos. De preferencia, tales ácidos dicarboxilicos adecuados contienen de aproximadamente 4 a 12 átomos de carbono. Adecuados como glicoles incluyen virtualmente cualquier alcohol dihídrico difuncional conocido, por ejemplo, alquilenglicoles, típicamente que varían de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono (incluyendo cicloalquilenglicoles) . Ilustrativo de tales dioles son etilenglicol, 1 , 3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol, 1 , 2 -propanodiol, 1, 3-butanodiol, 2, 3-butanodiol, 1, 3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metil pentano-1, 5-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2 , 2, -trimetil pentanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, bis-fenol A, trimetilol etano, trimetilol propano, diciclopentadienglicol, dibromopentil glicol, y similares, y mezclas de los mismos. Dietilenglicol, polipropilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicol, y similares adicionalmente pueden ser usados como sea necesario, deseable, o conveniente.

Generalmente, la temperatura de esterificación se mantiene en la gama de aproximadamente 150-230°C y se usa un catalizador de esterificación. Tales catalizadores son convencionales e incluyen, por ejemplo, tetracloruro de titanio, acetato de zinc, óxido de zinc, oxilato estañoso, óxido de dibutil estaño, y similares. Estabilizantes de color convencionales, por ejemplo trilauril fosfito o similares, también pueden ser incluidos en la mezcla de reacción. La resina de poliéster luego puede ser terminada en el extremo con ácido metacrilico (o anhídrido) . Ampliamente, se pueden utilizar ácidos alquilacrílicos, pero por facilidad de condensación del agua del sistema, se prefiere el ácido metacrilico. Un exceso molar de ácido metacrilico se usa con las condiciones de reacción de condensación convencionales prevalecientes. Información adicional sobre esta reacción de condensación se puede encontrar en las Patentes Japonesas Nos. JP 07007604 y 07103291 y las Solicitudes de Patentes Japonesas Nos. 49040329 y 63210143, las descripciones de las cuales son incorporadas expresamente en la presente por referencia. A conversión de alrededor de 80% poco más o menos, la reacción de condensación puede realizarse. Así, se puede adicionar un epóxido a la mezcla de reacción para reaccionar con el monómero de metacrilato son reaccionar para acelerar la reacción y llevarla hasta la terminación, así como adicionar sólidos resinosos adicionales a la composición de laminación final. Una variedad de resinas epoxi puede ser utilizada, tales como, por ejemplo, éteres poliglicidllicos de polioles polihídricos, tal como etilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 5-pentanodiol, 1, 2, 6-hexanotriol, glicerol, y 2, 2-bis (4-hidroxi ciclohexil) propano; éteres poliglicidllicos de ácidos policarboxilicos alifáticos y aromáticos, tales como, por ejemplo, ácido oxálico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalen dicarboxilico y ácido linóleico dimerizado; éteres poliglicidllicos de polifenoles, tales como, por ejemplo, bis-fenol A, bis-fenol F, l,l-bis(4- idroxifenil) etano, 1, 1-bis (4-hidroxifenil) isobutano, y 1,5-dihidroxi naftaleno; resinas epoxi modificadas con porciones de acrilato o uretano; resinas epoxi de glicidilamina; y resinas novolak; y similares y mezclas de las mismas. Se debe entender que, mientras que las resinas de laminación metacriladas se pueden usar solas para fabricar partes de fibra reforzada, ellas también se pueden mezclar con otras resinas de laminación para mejorar el desempeño y/o incrementar su curado. Ejemplos de resinas adecuadas que se pueden mezclar con las resinas de laminación metacriladas incluyen, por ejemplo resinas de poliéster insaturadas (incluyendo aquellas hechas con diclopentadieno, DCPD) , resinas de éster vinilico, resinas acrilicas, resinas de poliéter, resinas de poliamina, resinas de poliamida, resinas alquídicas, y similares y mezclas de las mismas. Los aditivos incorporados en el material de poliéster metacrilado son de naturaleza convencional. Por consiguiente, se incorporan agentes de curado adecuados, agentes de aceleración y similares. Los pigmentos, agentes de liberación, plastificantes, aditivos de baja contracción, y mejoradores de superficie, y similares también se usan como sea necesario, deseable o conveniente de manera convencional. La aplicación de la composición de resina de laminación más frecuentemente es mediante técnicas de aplicación de rocío. Asi, la viscosidad del poliéster metacrilado necesita ser adecuado para el mismo. La aplicación de recubrimiento con rodillo requiere todavía una viscosidad de aplicación diferente. Ampliamente, las viscosidades de aplicación deben ser menores que aproximadamente 1000 cps, generalmente. menores que aproximadamente 500 cps, y menores que aproximadamente 250 cps para la aplicación por rocío del poliéster metacrilado. Mientras que el poliéster metacrilado, se curará a través del tiempo a temperatura ambiente, frecuentemente el laminado será calentado a aproximadamente 60° a 150°C por tiempos que varían de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 minutos. Tales programas de calentamiento se practican a costas de la velocidad de la línea y los costos de energía.

Mientras que la invención se ha descrito con referencia a una modalidad preferida, aquellos expertos en la técnica entenderán que varios cambios se pueden hacer y equivalentes pueden ser sustituidos por elementos de los mismos sin apartarse del alcance de la invención. Además, muchas modificaciones se pueden hacer para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se propone que la invención no sea limitada a la modalidad particular divulgada como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las modalidades que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. En esta solicitud todas las unidades están en el sistema métrico y todas las cantidades y porcentajes están en peso, a menos que se indique expresamente de otra manera. También, todas las citas referidas en la presente son incorporadas expresamente en la presente por referencia. EJEMPLOS EJEMPLO 1 Preparación de la Resina de Poliéster Metacrilada Una marmita de 2 litros equipada con un manto, columna Vigeroux, entrada de gas, condensador y trampa Dean Stark se cargó con los siguientes ingredientes: TABLA 1 Los primeros 4 ingredientes se cargaron en la marmita y se calentaron a 410°F. Cuando los ingredientes de reacción llegaron a estar homogéneos, el ingrediente 5 se adicionó y una temperatura de 410°F se mantuvo hasta 4 horas después de que la mezcla de reacción fue homogénea. La mezcla de reacción se enfrió y los ingredientes 6-8 luego se cargaron en la marmita y luego se calentaron a' 235°F con un rociamiento de aire/nitrógeno (50/50) , y un condensador se conectó directamente al reactor. Después de 4.5 horas de tiempo de reacción, el ingrediente 9 se adicionó a la mezcla de reacción y una temperatura de 235°F se mantuvo durante 7 horas. La resina luego se expuso a una presión reducida usando una bomba de vacío para remover el ácido metacrílico. La destilación se continuó hasta que se obtuvo un valor de ácido de menos de 25. El producto de poliéster final (6720-24) presentó un valor de ácido de 8.1, un valor de hidroxilo de 3.6 y 85.4% de sólidos no volátiles. EJEMPLO 2 Prueba de la Composición de Resina de Laminación del Ej emplo 1 Moldeados por vaciado de resina pura se prepararon a partir de poliéster metacrilado del Ejemplo 1 a 78.7% de sólidos no volátiles (6720-124-1) y a 85.4% de sólidos no volátiles (6720-124-2) al curar una mezcla de la resina y peróxido de benzoilo al 1% y perbenzoato de butilo terciario al 0.5% entre dos placas de vidrio separadas por un empaque de caucho de silicona de 1/8". El siguiente ciclo de curado se utilizó: 160°F durante 2 horas, luego 200°F durante 1 hora, luego 280°F durante 2 horas. Los moldeados por vaciado se probaron como sigue: Tensión (ASTM D-638m MAT-2202) Probador Automatizado Instron Serie IX. Gasto de muestra: 5 pts/seg. Velocidad de la cruceta de cabeza: 0.2000 pg/min . 2a velocidad de la cruceta de cabeza: 0.000 pg/min. Intervalo de carga de escala completa: 10000 lbf. Temperatura de Distorsión Térmica bajo Carga (ASTM 648, MAT-2250) Esfuerzo de fibra máximo: 264 psi Medio de inmersión: aceite de silicona Los siguientes resultados se registraron: TABLA 2 Resultados de la Prueba de Tensión-Muestra 6720-124-1 *SD es desviación estándar TABLA 3 Resultados de la Prueba de Tensión-Muestra 6720-124-2 TABLA 4 HDT Bajo Resultados de Carga Muestra Espécimen # Temp. (°C) Temp. (°F) 6720-124-1 1 116.5 241.7 2 115.1 239.2 Media 115.6 240.4 SD 1.0 1.8 6720-124-2 1 116.1 241.0 2 115.1 239.2 Media 115.6 240.1 SD 0.7 1.3 TABLA 5 Viscosidad en Contenidos de Estireno Diferentes Estos resultados demuestran que este material con bajo contenido de estireno tiene tanto propiedades físicas como térmicas excelentes así como una viscosidad utilizable para las aplicaciones de rociado. Ej emplo 3 Post-Reacción del Acido Metacrílico en Exceso con' la Resina Epoxi La reacción de condensación entre el ácido metacrílico y un poliol basado en PET (aducto de ???/2-metil- 1,3-propano diol/neopentil glicol) se corrió con un exceso de ácido metacrílico en solvente de tolueno con trifenil antimonio, p-benzoquinona, y ácido metano sulfónico como catalizadores. Una vez que la esterificación se ha hecho lenta, el catalizador ácido (ácido metano sulfónico, MSA) se neutralizó con hidróxido de tetrametil amonio y el tolueno se removió por destilación. Luego, una resina epoxi de bis-fenol A (EPSON® 828 resina epoxi líquida de bis-fenol difuncional A/epiclorhidrina líquida, peso equivalente de epóxido 185-192, viscosidad en poises @ 25°C de 100-155, densidad de 1.6 g/ml @ 25°C, Resolución Performance Products, LLC, Houston, TX) se adicionó par reaccionar con el ácido metacrilico residual (exceso y sin reaccionar) . Este adhesivo puro es la muestra 6702-184. Otra resina, 6702-187ST, se preparó de la misma manera con una etapa de procesamiento adicional en la cual los componentes volátiles de las resinas se removieron mediante la separación con vacio. Estas dos resinas de laminación terminadas en metacrilato se mezclaron con una resina de poliéster insaturada (AROPOL™ 8014, disponible de Ashland Chemical, 5200 Blazer Parkway, Dublin, OH 43017) y el contenido de estireno se ajustó con estireno al 28% (Ejemplo 3-A y 3-B) . Una resina de laminación comparativa (3-Comp.) se preparó al mezclar las resinas de éster vinilico AROPOL™ 914 (disponibles de Ashland Chemical, 5200 Blazer Parkway, Dublin, OH 43017) con el AROPOL™ 8014 y la viscosidad se ajustó a 200 cps con estireno. Las dos mezclas de resina de laminación experimentales y la mezcla de resina comparativa se promovieron y se curaron usando peróxido de metil etil cetona (Lupersol DDM-9 disponible de Elf Atochem North America, Inc. 2000 Market St. Philadelphia, PA 19103, marcado como MEK-P en la tabla) . Después de un post curado los moldeados por vaciado se sometieron a la prueba con los resultados resumidos en la Tabla 6 que son registrados. TABLA 6 Datos de Tensión, Flexión y Ebullición de Agua Para el Moldeado por Vaciado ID E emplo 3-Comp. 3-A 3-B Moldeado por Vaciado ID (6824-) 75-203 63-209 63-208 Aropol 8014 50% 50% 50% Aropol 914 50% — — 6702-184 — 50% — 6702-187ST — — 50% Estireno 34% 28% 28% Viscosidad (Brookfield @ 25°C) 200 148 170 Datos de Prueba @ 140°F de Post-Curado Dureza Barcol 46 47 44 Resistencia a la Tensión (psi) 9,431 10,171 10, 493 Módulo de Tensión (ksi) 514 535 535 Alargamiento en el rompimiento 2.22% 2.324% 2.49% Resistencia de flexión (psi) 17,921 16,534 16,575 Módulo de flexión (ksi) 501 514 507 Agua @ 212 °F 6-d Absorción 2.00% 2.16% 1.79% Extracción -0.08% 0.01% -0.01% Cambio físico* 0 1 0 Datos de prueba @ 300°F de Post-Curado Dureza Barcol 48 48 45 HDT (Qc) 111 94 100 * Ebullición en Agua - PC: 0 = sin cambio; 9 =ataque severo; en muestras re-secadas. La resina de laminación derivada del poliéster metacrilado, tuvo una viscosidad menor y un menor contenido de estireno con relación al Ejemplo Comparativo. Adicionalmente, las propiedades de tensión y de flexión y las propiedades de ebullición de agua de las muestras inventivas son tan buenas como aquellas de la resina Comparativa. El HDT más alto del Ejemplo 3-B muestra que la separación al vacio se puede usar para mejorar el desempeño de HDT de la resina de laminación. EJEMPLO 4 Propiedades de Dimetacrilatos Basados en Poliéster Poliésteres adicionales se sintetizaron usando varios glicoles y ácidos dibásicos, y luego se terminaron con ácido dimetacrilico . La cantidad de estireno adicionada a las resinas se varió. Los resultados registrados se exponen enseguida .

TABLA 7 Dimetacrilatos Basados en Poliéster Curados con Peróxido de Benzoilo al 1% y perbenzoato de t-butilo al 0.5% (TBPB) Estireno Glicol/Acido* Viscosidad Resistencia Módulo Alargamiento HDT (%) (cps) a la de (%) (°C) Tensión Tensión (psi) (ksi) 6.7 2 EG/P 1800 13784 665 2.70 67.0 16.7 2 EG/P 211 13970 631 3.17 69.5 0 2.2 EG/P 825 10593 786 1.60 75.6 6.0 2.2 EG/P 248 10889 739 1.74 78.2 0.7 2 DEG/P 594 8483 431 9.71 45.4 7.3 2 DEG/P 248 9221 451 8.11 47.5 0 2.2 EG/I 1430 9296 651 1.50 108 7.9 2.2 EG/I 277 9559 636 2.00 115 0 2 DEG/ I 791 11317 516 5.25 50.6 6.6 2 DEG/ I 261 11578 544 6.79 53.0 0 1.05 MPdiol/PET 2195 10010 476 3.15 116 1.05 MPdiol/PET 270 10759 487 3.35 116 *EG es etilenglicol DEG es dietilenglicol MPDiol es , 2-metil-l , 3-propano diol P es ácido ftálico I es ácido isoftálico EJEMPLO 5 (Muestra 6824-133-101) Los siguientes materiales se cargaron a un recipiente de reacción de 2-L: 800 g de poliol de poliéster preparado mediante la digestión de póli(etilen tereftalato) con 2-metil-l, 3-propanodiol y trimetilolpropano, TMP, 523 g de ácido metacrilico, 106 g de xileno, 2.6 g de trifenil antimonio, 0.33 g de p-benzoquinona y 6.5 g de monohidrato de ácido p-toluensulfónico . La mezcla se calentó a 121°C y el agua de reacción se removió mediante la destilación como un azeotropo de xileno/agua. Durante las primeras 8 horas, el agua se removió y el xileno se recicló nuevamente al reactor. Después de 8 horas se descontinuó el reciclado de xileno. Después de 11 horas, la mezcla se enfrió a 80°C y se adicionaron 13.8 g de hidróxido de tetrametil amonio (solución acuosa al 25%) . La mezcla se pesó (1.297 g) y el valor de ácido (AV) se midió (92 mg KOH/g) . Se adicionó epoxi de bis-fenol A (312 g, Epon 828) al recipiente de reacción. La cantidad de bis-fenol A usada se calculó de modo que el AV seria "reducido a aproximadamente 20. La mezcla se calentó a 121°C hasta que al AV ha disminuido a 21 y el valor de epoxi a 2.4. El producto final tuvo una viscosidad de 10, 600 cps y podría ser usado para elaborar láminas después de la adición de aproximadamente 21% de estireno.

EJEMPLO 6 (Muestra 6824-144-101) Los siguientes materiales se cargaron a un recipiente de reacción de 2-L: 800 g de poliol de poliéster (preparado al condensar, a 202°C con remoción de agua, una mezcla de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, neopentilglicol, 1, 6-hexanodiol y trimetilol propano, TMP) , 622.6 g de ácido metacrílico, 114 g de xileno, 3.1 g de trifenil antimonio, 0.36 g de p-benzoquinona, y 7.0 g de monohidrato de ácido p-toluensulfónico . La mezcla se calentó a 121°C y el agua de reacción se removió mediante la destilación como un azeotropo de xileno/agua. Durante las primeras 8 horas, el agua se removió y el xileno se recicló nuevamente al reactor. Después de 8 horas, se descontinuó el reciclado de xileno. Después de 11 horas, la mezcla se enfrió a 80°C y se adicionaron 14.8 g de hidróxido de tetrametil amonio (solución acuosa al 25%) . La mezcla se pesó (1.361 g) y el valor de ácido (AV) se midió (64 mg KOH/g) . Se adicionó epoxi de bis-fenol A (201 g, Epon 828) al recipiente de reacción. La cantidad de bis-fenol A usada se calculó de modo que el AV sería reducido a aproximadamente 20. La mezcla se calentó a 121°C hasta que al AV ha disminuido a 19 y el valor de epoxi a 3.6. El producto final tuvo una viscosidad de 1,220 cps.

EJEMPLO 7 Preparación de Láminas a partir de 6824-144-101 (Mejor Modo) El material del Ejemplo 6 (392 g) se diluyó con estireno (58 g) y la solución resultante se filtró para remover los sólidos suspendidos. A la solución filtrada se adicionó lo siguiente (por 100 g de resina filtrada) 0.4 g de NAP-ALL de cobalto al 6% (disponible de OM Group, Inc. 2301 Scranton Rd., Cleveland, OH 44113) 0.1 g de N,N-dimetilanalina (disponible de Sigma-Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, WI 53201), 0.03 g BYK® A555 (disponible de BYK-chemie, 524 South Cherry St. Wallingford, Connecticut 06492) y 0.08 g de una solución al 10% de hidroquinona en propilenglicol para preparar una resina de laminación. Esta resina de laminación tuvo una viscosidad de 135 cps y contiene aproximadamente 13% de estireno. Lupersol DDM-9 (1.8 g) curativo se adicionó a una muestra de 120 g de la resina de laminación y se usó para hacer una lámina de 2 capas y una lámina de 5 capas (con esterilla de vidrio cortado de 1.5 oz- como el refuerzo) . Las láminas se dejaron curar a temperatura ambiente durante 90 horas y luego se midió la dureza Barcol. Los valores de dureza (superior/fondo) fueron como sigue: 41/47 - lámina de 2 capas, 47/53 - lámina de 5 capas. Estos resultados se comparan favorablemente con los datos obtenidos usando una resina de poliéster insaturada (UPR) . Sin embargo, la UPR convencional tiene un contenido de estireno de 46% y una viscosidad de 266 cps . Las láminas preparadas a partir de esta resina tuvieron los siguientes valores de dureza (superior/fondo) después de 90 horas: 38/47 - lámina de 2 capas, 40/49 - lámina de 5 capas. Estos resultados muestran que las resinas de poliéster metacriladas se pueden usar para elaborar láminas que se curan bien a condiciones ambientales pero contienen considerablemente menos estireno que las resinas de laminación UPR convencionales.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una capa de lámina formada de una primera fibra de refuerzo unida por una composición de resina de laminación, la composición de resina de laminación que comprende el residuo curado de: una resina de poliéster que es terminada en el extremo con un grupo (alquil) acrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno para la viscosidad de aplicación.
2. La lámina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo (alquil) acrilato es un grupo (met) acrilato .
3. La lámina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los grupos alquilo del (alquil) acrilato varían de los grupos de Ci a Cg.
4. La lámina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina de poliéster se formula de un ácido dibásico que es uno o más de ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecandioico, ácido tetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico o sus anhídridos correspondientes; y un glicol que es uno o más de etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1, 3-pentanodiol, 1, 2-hexanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 3-ietil pentano-1, 5-diol, 1, 4-ciclohexano-dimetanol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2,2,4-trimetil pentanodiol, bis-fenol A, trimetilol etano, trometilol propano, diciclopentadienglicol, dibromopentil glicol, distilenglicol, polipropilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, o tripropilenglicol, polietilenglicol .
5. La lámina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina de poliéster terminada en el extremo además se hace reaccionar con un epóxido.
6. La lámina de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el epóxido es uno o más de etilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1, 2, 6-hexanotriol, glicerol y 2, 2-bis (4-hidroxi ciclohexil) propano; éteres poliglicidílicos de ácido oxálico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido tereftálico, cido 2, 6-naftalen dicarboxilico y ácido linoleico dimerizado; bis-fenol A, bis-fenol F, 1, 1-bis (4-hidroxifenil) etano, 1, 1-bis (4-hidroxifenil) isobutano, 1, 5-dihidroxi naftaleno; resinas epoxi modificadas con porciones de acrilato o uretano; resinas epoxi de glicidilamina; o resinas novolak.
7. La lámina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la primera fibra de refuerzo es una o más de fibras de vidrio, carbono, poliméricas .
8. Una lámina formada de una primera capa de fibra reforzada unida por una composición de resina de laminación a una segunda capa de fibra reforzada, la composición de resina de laminación caracterizada porque comprende residuo curado de : una resina de poliéster que es terminada en el extremo con un grupo (alquil) acrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno para la viscosidad de aplicación.
9. La lámina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el grupo (alquil) acrilato es un grupo (met) acrilato.
10. La lámina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque los grupos alquilo del (alquil) acrilato varían de los grupos de Ci a C8.
11. La lámina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la resina de poliéster se formula de un ácido dibásico que es uno o más de ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecandioico, ácido tetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico o sus anhídridos correspondientes; y un glicol que es uno o más de etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1, 3-pentanodiol, 1, 2-hexanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 3-metil pentan-1, 5-diol, 1, 4-ciclohexano-dimetanol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2,2,4-trimetil pentanodiol, bis-fenol A, trimetilol etano, trometilol propano, diciclopentadienglicol, dibromopentil glicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, o tripropilenglicol, polietilenglicol .
12. La lámina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la resina de poliéster terminada en el extremo además se hace reaccionar con un epóxido.
13. La lámina de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el epóxido es uno o más de etilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1, 2, 6-hexanotriol, glicerol y 2, 2-bis (4-hidroxi ciclohexil) propano; éteres poliglicidilicos de ácido oxálico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2, 6-naftalen dicarboxilico y ácido linoleico dimerizado; bis-fenol A, bis-fenol F, 1, 1-bis (4-hidroxifenil) etano, 1, 1-bis (4-hidroxifenil) isobutano, 1> 5-dihidroxi naftaleno; resinas epoxi modificadas con porciones de acrilato o uretano; resinas epoxi de glicidilamina; o resinas novolak .
14. La lámina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la primera fibra de refuerzo es una o más de fibras de vidrio, carbono, poliméricas .
15. Un método para laminar una primera capa de fibra reforzada unida a una segunda capa de fibra reforzada, con una composición de la composición de resina de laminación, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) recubrir una superficie de la primera capa con una composición de resina de laminación que comprende una resina de poliéster que es terminada en el extremo con un grupo (alquil) acrilato y diluida con menos de aproximadamente 35% en peso de estireno para la viscosidad de aplicación; y (b) unir la superficie de la primera capa recubierta con una superficie de la segunda capa; y (c) curar el adhesivo.
16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo (alquil) acrilato es un grupo (met) acrilato .
17. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de poliéster se formula de un ácido dibásico que es uno o más de ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecanodioico, ácido tetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico o sus anhídridos correspondientes; y un glicol que es uno o más de etilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 2, 3-butanodiol, 1, 3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 3-metil pentano-1,5-diol, 1, 4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2 , 2, 4-trimetil pentanodiol, bis-fenol A, trimetilol etano, trometilol propano, diciclopentadienglicol, dibromopentil glicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, dipropileglicol, trietilenglicol, o tripropilenglicol, polietilenglicol .
18. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la resina de poliéster terminada en el extremo además se hace reaccionar con un epóxido.
19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el epóxido es uno o más de etilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1, 2, 6-hexanotriol, glicerol, y 2, 2-bis (4-hidroxi ciclohexil) propano; éteres poliglicidílicos de ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2, 6-naftalen dicarboxílico y ácido linoleico dimerizado; bis-fenol A, bis-fenol F, 1, 1-bis ( 4-hidroxifenil) etano, 1, 1-bis (4-hidroxifenil) isobutano, 1, 5-dihidroxi naftaleno; resinas epoxi modificadas con porciones de acrilato o uretano; resinas epoxi de glicidilamina; o resinas novolak .
20. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la primera fibra de refuerzo es una o más de fibras de vidrio, carbono, poliméricas .