TW201502150A - 含有聚環醚多元醇之複合組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種複合組成物，其包含：I.一種樹脂組成物(I)，其包含：A.至少一種由以下製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)：(a)至少一種聚環醚多元醇(a)，(b)視情況至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，(c)至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(c)，B.視情況一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)，C.視情況一種或以上的輻射硬化性單體(C)，D.視情況一種或以上的光及/或熱引發劑(D)，及II.纖維強化材料(II)，其相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比。 本發明進一步關於其製備及用途。

Description

含有聚環醚多元醇之複合組成物
本發明係關於包含樹脂組成物及纖維強化材料之輻射硬化性複合組成物的領域；其製備及其用途。本發明尤其是關於特別適合用以形成或修復複合物品之此類複合組成物。
最先進技藝的複合物製造技術由於硬化及冷卻循環時間長而無法節省成本。如此阻礙其在大量應用之用途。在製造複合物時使用輻射硬化可顯著減少此循環時間，因為非常快速且在低溫發生硬化。如此使其適合用於大量製造複合零件。
複合零件包括但不限於例如卡車及推土機車體、小型車之零件、航太零件、鐵殼、車燈反射器、原型、帆板、獨木舟、游泳池、卡車之美學組件、車輛、電器外殼、家用電器、車體底部保護、汽車後座結構、階梯、電纜托架、樓梯、I型樑、火車用面板、巴士、儲藏槽、壓力容器、釣桿、管線等。
目前領域水平之修復技術使用熱加速黏著劑黏結而回復複合物品之原始設計強度。實務上，複合物 品(例如飛行器或風車)熱硬化修復方法有許多問題。這些結構構件表現如同散熱器，且難以獲得均勻的硬化溫度外形。為了抵消散熱效應而造成過度的電力需求。常用的樹脂系統亦需要低溫儲存(以避免早熟降解)、高儲存成本及撐體複雜性。此外，熱加速複合物製造技術在硬化時需要熱氈，其依欲修復的飛行器零件之大小及幾何形狀而難以作業。
因此，現已發展UV光硬化性複合組成物。美國專利第7,291,657號揭示應用於纖維玻璃之UV硬化性複合組成物。為了達成高玻璃轉移溫度，美國專利第7,291,657號使用芳香族官能性環氧基丙烯酸酯。然而，此型化合物之缺點為黏度高，及由於結構之芳香族本性而在老化時對黃化敏感。
US2006/036029號專利揭述有20-100%經脂肪酸類與丙烯酸酯基酯化之碳水化合物。該系統可進行熱或UV硬化。其中並未提及將這些型式之產物結合纖維使用。
美國專利第5,275,874號以非常廣義的方式揭述UV寡聚物結合玻璃纖維。其中並未提及特定的丙烯酸酯。
針對此背景，現在第一態樣提供一種複合組成物，其包含：I.一種樹脂組成物(I)，其包含：A.至少一種由以下製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)： (a)至少一種聚環醚多元醇(a)，(b)視情況至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中鍵聯化合物(b1)選自環中含有至少一個-C(O)-X-基(其中X=O或NH)之環狀化合物(b11)、羥基酸類(b12)、及/或含有2至4個碳原子之環氧烷類(b13)，及其中鍵聯化合物(b2)選自表氯醇類或聚異氰酸酯類，(c)至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(c)，其中如果化合物(b1)與(b2)均被使用，則化合物(b1)形成將聚環醚多元醇(a)鍵聯至附著(甲基)丙烯酸化化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，B.視情況一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)，C.視情況一種或以上的輻射硬化性單體(C)，D.視情況一種或以上的光及/或熱引發劑(D)，及II.纖維強化材料(II)，其相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比。
本發明之複合組成物可具有以下一個或以上的優點：●適合用於大量應用；●可用以形成大量複合物品；●適合用以獲得在硬化時收縮極小之複合物品，因而防止捲曲及/或零件配接不良；●毒性低；●無雙酚A；●無苯乙烯；及●由於樹脂環脂肪族本性而黃化的趨勢低。
本發明之第二態樣關於一種將第一態樣之任何具體實施例的複合組成物交聯而可獲得的複合物品。
本發明之複合物品可具有以下一個或以上的優點：●可具有高玻璃轉移溫度及良好的耐熱性；●拉伸模數高；●儲存模數高；及●再生性含量高。
本發明之第三態樣關於將第一態樣之複合組成物用於形成複合物品之用途。
其可具有以下一個或以上的優點：●快速；●可在低溫實行；●可依需求而實行，因而利於在工業製造中運用；●節省成本；●可用於大量應用；●部分由於不必將熱壓器加熱而使能量消耗低；●硬化不必使用熱氈；及●即使是用於製造高複雜度及/或尺寸的零件仍易於實行。
本發明之第四態樣關於一種形成複合組成物之方法，其包含藉液態複合物製造技術接觸i)樹脂組成物(I)、及ii)相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比之纖維強化材料(II)，該樹脂組成物包含： A.至少一種由以下製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)：(a)至少一種聚環醚多元醇(a)，(b)視情況至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中鍵聯化合物(b1)選自環中含有至少一個-C(O)-X-基(其中X=O或NH)之環狀化合物(b11)、羥基酸類(b12)、及/或含有2至4個碳原子之環氧烷類(b13)，及其中鍵聯化合物(b2)選自表氯醇類或聚異氰酸酯類，(c)至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(c)，其中如果化合物(b1)與(b2)均被使用，則化合物(b1)形成將聚環醚多元醇(a)鍵聯至附著(甲基)丙烯酸化化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，B.視情況一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)，C.視情況一種或以上的輻射硬化性單體(C)，及D.視情況一種或以上的光及/或熱引發劑(D)。
涉及該樹脂組成物(I)之方法可具有以下一個或以上的優點：●樹脂組成物(I)可為低黏度而利於用於液態複合物製造技術；●即使是在室溫，樹脂組成物(I)仍可具有良好的使用期限；●樹脂組成物(I)之儲存成本低；及●儲存樹脂組成物(I)之撐體複雜度低。
本發明之第五態樣關於將第一態樣之複合組成物用於修復由複合材料所製造的物品零件之用途。
其可具有以下一個或以上的優點：●該修復可在室溫或有限加熱而實行，因而造成均勻的硬化溫度外形，●電力需求低，●該修復可回復物品零件之原始強度，●即使是用於高複雜度及/或大小之零件，該修復仍易於實行。
本發明之第六態樣關於一種經本發明第一態樣之複合組成物塗覆之基材。該複合組成物可經硬化或未硬化。
第1圖係圖解呈示一種形成本發明之一具體實施例的複合組成物之方法。
本發明之第一態樣關於一種複合組成物，其包含：I.一種樹脂組成物(I)，其包含：A.至少一種由以下製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)：(a)至少一種聚環醚多元醇(a)，(b)視情況至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中鍵聯化合物(b1)選自環中含有至少一個-C(O)-X-基(其中X=O或NH)之環狀化合物(b11)、羥基酸類(b12)、及/或含有2至4個碳原子之環氧烷類(b13)，及其中鍵聯化合物(b2)選自表氯醇類或聚異氰酸酯類， (c)至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(c)，其中如果化合物(b1)與(b2)均被使用，則化合物(b1)形成將聚環醚多元醇(a)鍵聯至附著(甲基)丙烯酸化化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，B.視情況一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)，C.視情況一種或以上的輻射硬化性單體(C)，D.視情況一種或以上的光及/或熱引發劑(D)，及II.纖維強化材料(II)，其相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比。
在第一態樣之第一主要具體實施例中，本發明可關於一種複合組成物，其包含：I.一種樹脂組成物，其包含：A.至少一種由以下製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A1)：(a)至少一種聚環醚多元醇(a)，及(c)至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(c)，B.視情況一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)，C.視情況一種或以上的輻射硬化性單體(C)，D.視情況一種或以上的光及/或熱引發劑(D)，及II.纖維強化材料(II)，其相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比。
此具體實施例中，鍵聯化合物(b)並不存在。
在第二主要具體實施例中，本發明可關於一種複合組成物，其包含：I.一種樹脂組成物，其包含： A.至少一種由以下製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A2)：(a)至少一種聚環醚多元醇(a)，(b)至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中鍵聯化合物(b1)選自環中含有至少一個-C(O)-X-基(其中X=O或NH)之環狀化合物(b11)、羥基酸類(b12)、及/或含有2至4個碳原子之環氧烷類(b13)，及其中鍵聯化合物(b2)選自表氯醇類或聚異氰酸酯類，及(c)至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(c)，其中如果化合物(b1)與(b2)均被使用，則化合物(b1)形成將聚環醚多元醇(a)鍵聯至附著(甲基)丙烯酸化化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，B.視情況一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)，C.視情況一種或以上的輻射硬化性單體(C)，D.視情況一種或以上的光及/或熱引發劑(D)，及II.纖維強化材料(II)，其相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比。
此具體實施例中，鍵聯化合物(b)係存在的。
使用本發明之任何化合物(A1)與(A2)的混合物為有利的。
本發明之複合組成物一般為通常包含光引發劑(D)之輻射硬化性組成物。
在第一態樣之一具體實施例中，樹脂組成物(I)可包含10至100重量百分比之(甲基)丙烯酸化化合物(A)；0至90重量百分比之一種或以上的輻射硬化性寡聚 物(B)；0至80重量百分比之一種或以上的輻射硬化性單體(C)；及0至10重量百分比之一種或以上的光及/或熱引發劑(D)。
在第一態樣之一具體實施例中，樹脂組成物(I)可包含20至100重量百分比之(甲基)丙烯酸化化合物(A)；0至80重量百分比之一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)；0至80重量百分比之一種或以上的輻射硬化性單體(C)；及0至5重量百分比之一種或以上的光及/或熱引發劑(D)。
在第一態樣之一具體實施例中，樹脂組成物(I)可包含30至100重量百分比之(甲基)丙烯酸化化合物(A)；0至70重量百分比之一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)；0至70重量百分比之一種或以上的輻射硬化性單體(C)；及0至3重量百分比之一種或以上的光及/或熱引發劑(D)。以下的說明揭示更多化合物(A)、(B)、(C)、及(D)之指定含量。這些含量可彼此結合及/或取代以上的對應範圍而形成指定的具體實施例。
在第一態樣之一具體實施例中，樹脂組成物(I)在交聯後可具有不低於80℃，較佳為不低於100℃，之玻璃轉移溫度。其因對複合組成物賦與耐熱性而為有利的。在第一態樣之一具體實施例中，樹脂組成物(I)可具有在25℃測量為最大100000mPa.s，較佳為最大10000mPa.s，更佳為最大2000mPa.s之黏度。例如其可為20至100000mPa.s之範圍。更佳為在此溫度之黏度可為50至10000mPa.s，最佳為50至2000mPa.s之範圍。
在第一態樣之一具體實施例中，樹脂組成物(I)在應用溫度(例如在25℃、40℃、或60℃)可具有最大100000mPa.s，較佳為最大10000mPa.s，更佳為最大2000mPa.s之黏度。例如其可為20至100000mPa.s之範圍。更佳為在此溫度之黏度可為50至10000mPa.s，最佳為50至2000mPa.s之範圍。
最大10000mPa.s之黏度因在某些液態複合物製造方法中可使用樹脂組成物(I)而為有利的。
最大2000mPa.s之黏度因在大部分樹脂注入或樹脂注射方法中可使用樹脂組成物(I)而為有利的。
在第一態樣中，樹脂組成物(I)中的(甲基)丙烯酸化化合物(A)之量可為10至100重量百分比。在具體實施例中，其可為最大90重量百分比、或最大80重量百分比。
在一些具體實施例中，樹脂組成物(I)中的(甲基)丙烯酸化化合物(A)之量可為至少15重量百分比、至少20重量百分比、至少40重量百分比、或至少60重量百分比。上列任何最小量均可結合上列任何最大量。例如樹脂組成物(I)中的(甲基)丙烯酸化化合物(A)之量可為至少20重量百分比及最大80重量百分比。高比例的(甲基)丙烯酸化化合物(A)因可獲得在硬化時收縮極小之耐熱性複合物品，因而防止捲曲及/或零件配接不良，而為有利的。
在第一態樣之一具體實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)可為至少一種二(甲基)丙烯酸化化合物(A)。
在第一態樣之一具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)可選自二脫水己醣醇之二(甲基)丙烯酸酯、及其乙氧化及/或丙氧化衍生物。
在第一態樣之一具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)可選自異山梨醇酯二丙烯酸酯、異山梨醇酯二甲基丙烯酸酯、及其乙氧化及/或丙氧化衍生物。
在一具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)之組成物中的(a)、(b)、及(c)總和可為製備(甲基)丙烯酸化化合物(A)之建構嵌段的至少90莫耳百分比，且較佳為至少95莫耳百分比。在這些具體實施例中，(A)可稱為至少由建構嵌段(a)與(c)製備，及視情況包含建構嵌段(b)及/或其他建構嵌段。更佳為(a)、(b)、與(c)之和為製備(甲基)丙烯酸化化合物(A)之建構嵌段的100莫耳百分比。在此具體實施例中，(A)可稱為直接由(a)、(c)製備，及視情況包含(b)。
在一具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)可具有高再生性含量。例如可製備化合物(A)，其中至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、甚至至少20重量百分比之用以製備該化合物的原料為再生性來源，即衍生自再生性生物原料，例如農業、林業、植物、細菌、或動物原料。如此具有明顯的生態優點。
在一具體實施例中，基於所使用的試劑量而理論計算，(甲基)丙烯酸化化合物(A)可具有200至2000道耳頓之範圍的分子量。該分子量更常為至少250道耳 頓。該分子量通常最大1500道耳頓，更佳為最大1000道耳頓。例如其可為最大500道耳頓。化合物(A)之分子量太大為不利的，因為其趨於增加樹脂組成物之黏度，而使其較不適合液態複合物製造方法。
較佳為本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)具有在25℃測量為300至40,000mPa.s之範圍的黏度。一般而言，該黏度為最大25,000mPa.s，更佳為最大10,000mPa.s。
聚環醚多元醇(a)為具有至少一個聚環醚基、及至少兩個羥基之化合物。
在一具體實施例中，至少一種聚環醚多元醇(a)可選自二環醚多元醇類及/或三環醚多元醇類。較佳為至少一種聚環醚多元醇為至少一種二環醚多元醇。
在第一態樣之一具體實施例中，聚環醚多元醇(a)可為二脫水己醣醇糖二醇。
二脫水己醣醇之實例為二脫水甘露醇、二脫水山梨醇、二脫水艾杜糖醇、及其混合物。二脫水己醣醇較佳為二脫水山梨醇，最佳為異山梨醇酯。數家公司已專注於其製造。現已發現這些化合物具有使耐熱性更高，及在硬化時限制生成的複合組成物收縮之意外效果。作為一例，聚環醚多元醇(a)可為得自Roquette之商標名Polysorb P的異山梨醇酯二醇。
在第一態樣之一具體實施例中，該至少一種聚環醚多元醇(a)可經選擇而使對應(甲基)丙烯酸化化合物(A)之同元聚合物(一般藉交聯而形成)具有至少130℃ 之玻璃轉移溫度。由此聚環醚多元醇製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)為有利的，因為其對複合組成物賦與更高的耐熱性。
在第一態樣之一具體實施例中，聚環醚多元醇(a)可衍生自再生性來源。換言之，較佳的聚環醚多元醇(a)可為生物衍生性聚環醚多元醇，其為衍生自再生性生物原料之化合物，例如農業、林業、植物、細菌、或動物原料。如此具有明顯的生態優點。
鍵聯化合物(b1)係表示可形成將聚環醚多元醇(a)鍵聯至鍵聯化合物(b2)(若有)、或鍵聯至(甲基)丙烯酸化劑(c)的部分之化合物。化合物(b1)帶有至少一個對羥基為反應性之基、及至少一個對鍵聯化合物(b2)或(甲基)丙烯酸化劑(c)為反應性之基。最後之基可原本存在於化合物(b1)，或者為(b1)與多元醇之反應的結果。化合物(b1)通常選自環中含有至少一個-C(O)-X-基(其中X=O或NH)之環狀化合物(b11)、羥基酸類(如羥乙酸及/或乳酸)(b12)、及/或含有2至4個碳原子之環氧烷類(b13)。
化合物(b11)有利地為其中X為氧之化合物。合適的環狀化合物(b11)包括內酯、內醯胺、乳交酯、環狀碳酸酯、及其混合物。較佳的環狀化合物(b11)為內酯、乳交酯、及其混合物。特佳的內酯為ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、及羥基羧酸(如2-羥基羧酸，例如羥乙酸與乳酸，3-羥基羧酸，例如3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、與羥基三甲基乙酸)之內酯。更佳為ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、及其混合物，最佳為ε- 己內酯。特佳為的乳交酯為L-、內消旋及/或D-乳交酯、及其混合物。更佳的環狀化合物(b11)為乳交酯。乳交酯有利地為生物衍生性乳交酯。
化合物(b12)為羥基酸，其表示帶有一個羥基及一個羧酸基之化合物。化合物(b12)可對應上列內酯之開放形式。較佳的化合物(b12)為羥乙酸，亦稱為羥基乙酸，及乳酸，亦稱為3-羥基丙酸。
合適的化合物(b13)包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、及其混合物。較佳為環氧乙烷、環氧丙烷、及其混合物。
鍵聯化合物(b2)一般選自表鹵醇類或聚異氰酸酯類。表鹵醇類為具有鹵甲基環氧乙烷骨架之化合物(略圖1)，其中X為鹵素原子。較佳的表鹵醇類為表氟醇、表氯醇(epichlorohydrin，亦已知為epichlorhydrin)、表溴醇及/或表碘醇。更佳為表氯醇。
聚異氰酸酯係表示含有至少兩個氰酸酯基之化合物。一般而言，聚異氰酸酯含有不超過6個異氰酸酯基，更佳為不超過3個異氰酸酯基。其最常為二異氰酸酯。聚異氰酸酯可選自一種或以上的所屬技術領域已知的脂肪族、環脂肪族、芳香族、雜環聚異氰酸酯。可使用的脂肪族及環脂肪族聚異氰酸酯之實例為：1,6-二 異氰酸基己烷(HDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)。含有超過2個異氰酸酯基之脂肪族聚異氰酸酯為例如上述二異氰酸酯之衍生物，如1,6-二異氰酸基己烷雙脲及異三聚氰酸酯。可使用的芳香族聚異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸基苯(BDI)、2,4-二異氰酸基甲苯(TDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基苯](MDI)、二異氰酸苯二甲酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二異氰酸聯甲苯胺(TODI)、二異氰酸四甲基苯二甲酯(TMXDI)、與對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。可用於本發明內文之聚異氰酸酯的其他實例為三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、上述二異氰酸酯與2,4-二異氰酸基二苯基甲烷及更高同系物的技術級混合物、2,4-二異氰酸基甲苯及其與2,6-二異氰酸基甲苯的技術級混合物、以及異氰酸3-異丙烯基-α,α’-二甲基苄酯(TMI)的共聚產物。較佳為脂肪族聚異氰酸酯，最佳為脂肪族二異氰酸酯。
較佳為鍵聯化合物(b2)選自表氯醇類及/或聚異氰酸酯類。最佳的鍵聯化合物為表氯醇類。
選用特點為如果使用化合物(b13)則使用至少一種化合物(b2)。
較佳為不使用鍵聯化合物。
一較佳具體實施例，鍵聯化合物(b)並不存在。
(甲基)丙烯酸化化合物(c)係表示包含至少一個(甲基)丙烯醯基、及至少兩個對化合物(a)、(b1)、或(b2)(依用以製備(甲基)丙烯酸化化合物(A)之化合物而定)或對(b1)或(b2)與聚環醚多元醇(a)的反應產物為反應性之基之化合物。一般而言，(甲基)丙烯酸化化合物(c)選自化合物(c1)及/或化合物(c2)。
化合物(c1)選自不飽和酸及其合適的等效物。合適的等效物之實例為例如不飽和酸之鹵化醯、不飽和酸之對應酐及/或不飽和酸之低碳烷酯。低碳烷基係表示C1-C4烷基。特別適合用於本發明為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、鹵化(甲基)丙烯酸、及/或(甲基)丙烯酸之低碳烷酯。合適的鹵化(甲基)丙烯酸之實例為氯化(甲基)丙烯酸、溴化(甲基)丙烯酸及/或碘化(甲基)丙烯酸。低碳烷酯尤其是表示不飽和酸(如(甲基)丙烯酸)之低碳醇酯。低碳醇較佳為脂肪族C1-C4醇。較佳的低碳烷酯為例如(甲基)丙烯酸之甲酯、乙酯、正丙酯及/或異丙酯。在使用鹵化(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐時，希望在無水條件作業以避免化合物水解。本發明較佳為使用不飽和單酸類。最佳的化合物(c1)為(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸或丙烯酸)。
化合物(c2)為含有至少一個可與異氰酸酯基反應的反應性基、及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物。一般而言，化合物(c2)為含有至少一個(甲基)丙烯醯基、及一個(或本質上一個)可與異氰酸酯基反應的親核性官能基(如羥基)之化合物。其他可能之基為胺基及/或 硫醇基。較佳為羥基。可使用的化合物(c2)包括脂肪族及/或芳香族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物，其具有約1之殘餘平均羥基官能性。其可使用單(甲基)丙烯醯基單羥基化合物及多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。
較佳的單(甲基)丙烯醯基單羥基化合物為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、及/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物之較佳實例為包含至少兩個(甲基)丙烯酸基官能基之化合物，如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物。更佳的多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物為甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。最佳為丙烯酸酯衍生物。
在本文中，亦可使用此多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷及/或內酯(其在開環反應中加入這些多元醇)的反應產物。合適的內酯之實例為ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯。乙交酯與乳交酯均可用於該目的。將這些經修改或未修改的多元醇以丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到達到所欲的殘餘羥基官能性。可使用的此類化合物之實例為Tone M100(Dow Chemicals)、Bisomer PEMCURE 12A(Cognis)、及/或(甲基)丙烯醯基羥基化合物與例如Galacid Slow release(GALACTIC SA)、FUTERRO® Lactide LF(Futerro)、PURALACT® L、 PURALACT® D、或PURASORB ® G(Purac)、或其(任何之)混合物。
亦可使用得自(甲基)丙烯酸與帶有環氧基官能性之脂肪族、環脂肪族或芳香族化合物的反應之化合物(c2)，其形成帶有羥基官能性連同至少一個(甲基)丙烯酸系官能性之化合物。
最佳的化合物(c2)為丙烯酸羥基乙酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、及其混合物。
較佳為無鍵聯化合物(b)存在。當無鍵聯化合物時，化合物(A)可藉聚環醚多元醇與化合物(c1)(例如(甲基)丙烯酸)的縮合反應製備。
一些具體實施例中，有鍵聯化合物(b)存在。
在有鍵聯化合物之第一具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)可由聚環醚多元醇(a)、選自表鹵醇之鍵聯化合物(b2)、及選自不飽和酸之(甲基)丙烯酸化化合物(c1)製備。在此第一具體實施例中，化合物(b2)將聚環醚多元醇(a)鍵聯至(甲基)丙烯酸化化合物(c1)。此第一具體實施例之化合物(A)可以不同的方式製備。化合物(A)可例如藉一種第一步驟為將聚環醚多元醇以表鹵醇反應而形成具有一個或以上的環氧基之產物，及第二步驟包含將在第一步驟所獲得的產物與一種或以上的合適(甲基)丙烯酸化化合物的反應之方法製備。該反應通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但亦可使用以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。依反應 條件及反應化學計量而定，聚環醚多元醇(a)與鍵聯化合物(b2)的反應會導致包含重複的(a)-(b2)且以環氧基封端之延伸結構。然而，較佳的結構為不延伸。在以(甲基)丙烯酸化化合物(c1)反應之後，較佳的(甲基)丙烯酸化化合物(A)本質上無殘餘環氧基。一般而言，(甲基)丙烯酸化化合物(A)具有每克化合物(A)為小於0.1毫當量之殘餘環氧值。
在有鍵聯化合物之第二具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)可由聚環醚多元醇(a)、選自聚異氰酸酯類之鍵聯化合物(b2)、選自(c2)化合物之(甲基)丙烯酸化化合物製備。在此第二具體實施例中，化合物(b2)將聚環醚多元醇(a)鍵聯至(甲基)丙烯酸化化合物(c2)。此第二具體實施例之化合物(A)可以許多種方式製造。例如可一次將(a)、(b2)、與(c2)一起反應。或者，化合物(A)可藉由將聚異氰酸酯(b2)以(甲基)丙烯酸化化合物(c2)預先反應而形成具有至少一個自由異氰酸酯基之加成物，接著將其以聚環醚多元醇(a)反應；或者可先反應聚環醚多元醇(a)與聚異氰酸酯(b2)，及將此產物進一步以(甲基)丙烯酸化化合物(c2)反應而製造。該反應通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但亦可使用以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。依反應條件及反應化學計量而定，聚環醚多元醇(a)與鍵聯化合物(b2)的反應會導致包含重複的(a)-(b2)且以異氰酸酯基封端之延伸結構。然而，較佳的結構為不延伸。在以(甲基)丙 烯酸化化合物(b2)反應之後，較佳的(甲基)丙烯酸化化合物(A)本質上無殘餘異氰酸酯基。一般而言，(甲基)丙烯酸化化合物(A)具有小於0.2%NCO之殘餘異氰酸酯值。
在這兩個有鍵聯化合物之第一具體實施例的一變體中，進一步使用鍵聯化合物(b1)製備(甲基)丙烯酸化化合物(A)。鍵聯化合物(b1)一般選自化合物(b11)、(b12)及/或(b13)，較佳為(b11)化合物。較佳的化合物(b11)選自內酯、內醯胺、乳交酯、環狀碳酸酯、及其混合物，更佳的化合物(b11)選自內酯與乳交酯、及其混合物，最佳為選自乳交酯。在此變體中，化合物(b1)形成將聚環醚多元醇(a)鍵聯至鍵聯化合物(b2)(其亦依序鍵聯至(甲基)丙烯酸化化合物(c))的部分：(a)*-(b1)*-(b2)*-(c)*，其中(a)*、(b2)*、與(c)*分別為(a)、(b2)、與(c)之殘基(b1)*為由(b1)所形成的部分。
化合物(b1)一般具有至少一個對羥基為反應性之基、及至少一個對鍵聯化合物(b2)為反應性之基。此後者基可原本存在於化合物(b1)，或者為(b1)與多元醇的反應之結果。(a)與(b1)之間及(b1)與(b2)之間的反應可依照任何合適的方法進行。例如可首先形成聚環醚多元醇(a)與鍵聯化合物(b1)之間的加成物，繼而以化合物(b2)及化合物(c)反應。這些步驟通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但亦可使用以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。對所屬技術領域者為顯而易 知，依化合物(b1)對聚環醚多元醇(a)之羥基的當量比、及反應條件而定，可進行化合物(b1)之一些寡聚合或聚合。加成物的(b1)*部分之重複單元數量通常為1至10，較佳為1至5，更佳為1至2。這些單元無規散佈在聚環醚多元醇(a)之羥基。
在有鍵聯化合物之本發明第三具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)可由聚環醚多元醇(a)、選自化合物(b11)及/或化合物(b12)之鍵聯化合物(b1)、及選自不飽和酸及/或其合適等效物之(甲基)丙烯酸化化合物(c1)製備。在此第三具體實施例中，化合物(b1)將聚環醚多元醇(a)鍵聯至(甲基)丙烯酸化化合物(c1)。此第二具體實施例之化合物(A)可以許多種方式製備。化合物(A)可例如藉一種第一步驟如以上變體所述為將聚環醚多元醇以選自(b11)及/或(b12)之鍵聯化合物(b1)反應而形成加成物，及第二步驟包含在第一步驟所獲得的加成物與一種或以上的合適(甲基)丙烯酸化化合物(c1)的反應之方法製備。該反應通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但亦可使用以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。在此具體實施例中，所形成的加成物的(b1)*部分之重複單元數量通常為1至10，較佳為1至5，更佳為1至2。此具體實施例之較佳鍵聯化合物(b1)選自(b11)化合物，更佳為內酯、內醯胺、乳交酯、環狀碳酸酯、及其混合物，最佳為內酯與乳交酯、及其混合物。
在第一態樣之一具體實施例中，樹脂組成物(I)中的輻射硬化性寡聚物(B)之量可為90重量百分比或以下，較佳為80重量百分比或以下，更佳為70重量百分比或以下，又更佳為50重量百分比或以下，甚至更佳為30重量百分比或以下，又甚至更佳為25重量百分比或以下，且最佳為20重量百分比或以下。例如樹脂組成物(I)中的輻射硬化性寡聚物(B)之量可為0至25重量百分比、或0至20重量百分比。
在一些具體實施例中，樹脂組成物(I)中的輻射硬化性寡聚物(B)之量可為1重量百分比或以上、2重量百分比或以上、5重量百分比或以上、10重量百分比或以上、或15重量百分比或以上。上列任何最小量均可結合上列任何最大量。例如樹脂組成物(I)中的輻射硬化性寡聚物(B)之量可為1重量百分比或以上及90重量百分比或以下。
在第一態樣之一具體實施例中，輻射硬化性寡聚物(B)可為(甲基)丙烯酸化寡聚物(B)。
輻射硬化性寡聚物(B)可廣泛地變化，且除了輻射硬化性部分亦包括多種主幹結構，例如但不限於胺基甲酸酯、環氧基、聚酯、聚醚、或丙烯酸系官能性。
例如輻射硬化性寡聚物(B)可選自聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、烷氧化(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺化(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸系寡聚物、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物寡聚物、或其組合。
合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯類之實例為丙烯酸化環氧化大豆油化合物，如EBECRYL® 860(Allnex)，含脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯類，如EBECRYL® 870、EBECRYL® 657、EBECRYL® 450(Allnex)，及聚酯(甲基)丙烯酸酯類，如EBECRYL® 800、EBECRYL® 884、EBECRYL® 885、EBECRYL® 810、與EBECRYL® 830(Allnex)，順丁烯二酸化丙烯酸化環氧化油(MAESO,MAELO)。合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯類之其他實例為WO2013/144028號專利所揭述者。
合適的環氧基(甲基)丙烯酸酯類之實例為雙酚A之二環氧丙基醚之二(甲基)丙烯酸酯(BADGED(M)A)、及其改質物(參見例如得自Allnex之EBECRYL® 3700、EBECRYL® 600、EBECRYL® 3701、EBECRYL® 3703、EBECRYL® 3708、EBECRYL® 3720、與EBECRYL® 3639)。其他型式的環氧基丙烯酸酯包括EBECRYL® 860(環氧化大豆油丙烯酸酯)。
合適的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類之實例為EBECRYL® 284、EBECRYL® 294、EBECRYL® 264、EBECRYL® 210、EBECRYL® 220、EBECRYL® 230、EBECRYL® 4858、EBECRYL® 8701、EBECRYL® 8402、EBECRYL® 8405、EBECRYL® 8465、EBECRYL® 8301、EBECRYL® 1290(Allnex)。
合適的胺化(甲基)丙烯酸酯類之實例為EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 7100、EBECRYL®P115、EBECRYL® P116等。
可使用的合適的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之實例為EBECRYL® 745及/或EBECRYL® 1200。
輻射硬化性寡聚物(B)之一實例可為EBECRYL® 4858(得自Allnex之二官能性脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯)。
輻射硬化性寡聚物(B)之一實例可為脂肪族聚酯丙烯酸酯。此類輻射硬化性寡聚物(B)之一特定實例為由包含聚環醚多元醇之多元醇(更特別是二脫水己醣醇，如異山梨醇酯)所製備者。
輻射硬化性寡聚物(B)一般在25℃可為數千mPa.s至大於一百萬mPa.s之範圍的黏性液體。例如其黏度在25℃可為2000至1500000mPa.s之範圍。較佳為其黏度在25℃可為2000至100000mPa.s，在25℃更佳為2000至50000mPa.s之範圍。其一般具有500至20000道耳頓之間的分子量(MW)。寡聚物一般僅由一些單體單元組成，如二聚物、三聚物、四聚物等。
輻射硬化性寡聚物(B)之存在一般可因降低脆性而增加拉伸強度及韌性。然而，輻射硬化性寡聚物(B)之存在一般對玻璃轉移溫度及耐熱性有負面影響。其亦趨於增加黏度。
本發明之一(以上任何)具體實施例有化合物(B)。本發明之一(以上任何)具體實施例無化合物(B)。
在第一態樣之一具體實施例中，樹脂組成物(I)中的輻射硬化性單體(C)之量可為80重量百分比或以下，較佳為70重量百分比或以下，更佳為50重量百分 比或以下，又更佳為30重量百分比或以下，且最佳為25重量百分比或以下。
例如樹脂組成物(I)中的輻射硬化性單體(C)之量可為0至25重量百分比、或0至20重量百分比。
在一些具體實施例中，樹脂組成物(I)中的輻射硬化性單體(C)之量可為1重量百分比或以上、2重量百分比或以上、5重量百分比或以上、10重量百分比或以上、或15重量百分比或以上。上列任何最小量均可結合上列任何最大量。例如樹脂組成物(I)中的輻射硬化性單體(C)之量可為1重量百分比或以上及80重量百分比或以下。
相對低含量之輻射硬化性單體(C)為有利的，因為雖然其可具有有益的黏度降低效果，但此單體通常負面影響液體組成物在硬化時收縮。如此會導致捲曲及零件配接不良。相較於(甲基)丙烯酸化化合物(A)之高量輻射硬化性單體(C)亦趨於降低複合組成物之耐熱性。
在第一態樣之一具體實施例中，選用的輻射硬化性單體(C)可選自由以下所組成的群組：單及聚(甲基)丙烯酸化單體，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙 氧化單(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、乙氧化及/或丙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸化脂肪酸、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、二或三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯(ISOTRI)與二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPT(M)A)、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、由(甲基)丙烯酸與脂肪族環氧丙基醚的酯化而得的(甲基)丙烯酸酯(尤其是其中烷基鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子者)、及/或飽和及不飽和羧酸類之環氧丙酯(尤其是其中烷基鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子之長鏈烷基羧酸類的環氧丙酯)。輻射硬化性單體(C)之一實例可為得自Allnex之二丙二醇二丙烯酸酯、或得自Allnex之丙烯酸異莰酯。
本發明之一具體實施例有化合物(C)。本發明之一(以上任何)具體實施例無化合物(C)。
一較佳具體實施例可有(B)與(C)至少之一。例如(B)與(C)均存在。
若有則光及/或熱引發劑(D)一般以相對樹脂組成物總重量為0.1至10重量百分比之量加入。合適的光引發劑之實例包括但不限於芳基酮型光引發劑(如苯乙酮、二苯基酮、烷基胺基二苯基酮、苄基、安息香、安息香醚、安息香二甲基縮酮、苯甲醯基苯甲酸酯、或α-醯基肟酯)、含硫光聚合引發劑(如硫化物或9-氧硫)、氧化醯基膦(如氧化醯基二芳基膦)、或其他的光聚合引發劑。光聚合引發劑可如其至少兩型的混合物而組合使用。此外，光聚合引發劑可結合感光劑(如胺)而使用。此外，光聚合引發劑可結合增效劑(如胺)使用。可用於本發明內文之合適的聚合性光引發劑(D)之實例為P36、P39等。
熱引發劑之實例包括但不限於過氧化苯甲醯基、過氧化第三戊基、過氧化甲基環己酮、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙基苯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基等。
本發明之一(以上任何)具體實施例有化合物(D)。本發明之一(以上任何)具體實施例無化合物(D)。
在第一態樣之一具體實施例中，複合組成物可包含相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少5重量百分比，較佳為至少10重量百分比，更佳為至少15重量百分比，又更佳為至少20重量百分比，又更佳為至少25重量百分比，且最佳為至少30重量百分比之該纖維強化材料(II)。
在第一態樣之一具體實施例中，複合組成物可包含最大70重量百分比，較佳為最大60重量百分比，且更佳為最大50重量百分比之纖維強化材料(II)。上列任何最小量均可結合上列任何最大量。
例如複合組成物可包含至少1重量百分比及最大70重量百分比、或至少5重量百分比及最大70重量百分比之纖維強化材料(II)。
纖維強化材料(II)之實例包括但不限於硼纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、天然(例如但不限於大麻、黃麻、亞麻、洋麻、葉脈纖維)或如US 8012573、EP2226171、US 7250209號專利所揭述的合成纖維。較佳為纖維強化材料(II)可為纖維玻璃材料。合適的纖維玻璃材料之實例包括但不限於玻璃纖維及玻璃織物(例如玻璃布與不織玻璃織物)。其中較佳為玻璃纖維、玻璃布、與不織玻璃織物。最佳為玻璃布。至於玻璃物種，其可提及E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英、低感應性玻璃、高感應性玻璃等。其中較佳為易得之E玻璃、S玻璃、T玻璃、與NE玻璃。在使用玻璃布或不織玻璃織物作為纖維強化材料之情形，編織纖絲之方式不受限制但包括平織、似起毛線圈織、緞織、與斜紋織等。然而，較佳為平織。通常玻璃布厚度為30至200微米，通常為40至150微米。玻璃布、不織玻璃織物、或其他的玻璃纖維織物可以單片形式、或包含複數片的積層形式使用。
纖維強化材料(II)之一實例可為得自Hexcel之S玻璃4522-30”F81型。
複合組成物亦可包括額外成分，如惰性聚合物或性能強化或修改劑。
例如複合組成物可包括惰性(非輻射硬化性)聚合物，其包括但不限於聚酯、聚丙烯酸系及/或聚胺基甲酸酯。較佳為非輻射硬化性聚合物之量相對無強化填料材料(II)之全部複合組成物為小於30重量百分比，更佳為小於15重量百分比，又更佳為小於10重量百分比，又更佳為小於5重量百分比，且最佳為0重量百分比。舉例而言，性能強化或修改劑可選自非纖維性填料、增韌劑、韌化劑/粒子、核殼橡膠、阻燃劑、潤濕劑、顏料/染料、塑化劑、UV吸收劑、殺真菌化合物、填料、黏度調節劑/流動控制劑、膠黏劑、安定劑、及抑制劑(複製US 8263503號專利)。韌化劑之實例揭述於US 8263503號專利。
非纖維性填料之實例包括但不限於氧化鋁三水合物、硫酸鋇、碳酸鈣、黏土、玻璃微球、玻璃珠、玻璃屑、玻璃粉、研磨玻璃物種、石英、石膏、高嶺土、金屬或金屬氧化物填料、碳黑、雲母、有機填料(木屑、玉米芯、稻殼/花生殼、與堅果殼)、矽石、滑石、矽灰石、及其他的奈米尺寸材料。
在第一態樣之一具體實施例中，複合組成物可包含小於15%，較佳為小於10%，更佳為小於5%，且最佳為0%(相對無強化填料材料之全部複合組成物)之由 包含至少一種聚環醚多元醇之多元醇成分、及多元酸成分所製備的惰性聚酯類。「惰性」係表示「非輻射硬化性」。
在第一態樣之一具體實施例中，複合組成物可包含小於15%，較佳為小於10%，更佳為小於5%，且最佳為0%(相對無強化填料材料之全部複合組成物)之惰性聚酯。
在第一態樣之一具體實施例中，複合組成物可包含小於15%，較佳為小於10%，更佳為小於5%，且最佳為0%(相對無強化填料材料之全部複合組成物)之惰性樹脂。
在第一態樣之一具體實施例中，複合組成物可無苯乙烯。其因苯乙烯被視為有害且可能致癌而為有利的。
本發明之複合組成物提供硬化後低收縮之優點：例如樹脂組成物(I)在交聯後之體積收縮率經常低於8%，更佳為低於7%。
本發明之第二態樣關於一種將以上請求項中任一項之複合組成物交聯而可獲得的複合物品。
在第二態樣之一具體實施例中，複合物品可具有至少80℃，較佳為至少90℃，更佳為至少100℃之玻璃轉移溫度。其因賦與物品較高的耐熱性而為有利的。硬化複合物之玻璃轉移溫度係使用動態機械分析測定，且將玻璃轉移溫度驗證為在1赫茲頻率之正切δ之峰，ASTM E1640。
本發明之硬化樹脂組成物(A)在交聯後且無任何強化纖維之特徵為在20℃測量具有通常大於2GPa，較佳為大於2.5GPa，且更佳為大於3GPa之儲存模數。
本發明之第三態樣關於將第一態樣之任何具體實施例的複合組成物用於形成複合物品之用途。
在一具體實施例中，此用途可包括一種包含使用光化照射、電子束及/或加熱交聯第一態樣之任何具體實施例之複合組成物，而產生複合物品之方法。複合物可藉由將複合材料暴露於光化輻射而硬化，如紫外線輻射、X-射線、或電子束。一般藉紫外線照射硬化，通常在光引發劑存在下，其可為聚合引發劑。亦可藉電子束照射硬化而使用無光引發劑之組成物。輻射硬化之較佳手段為紫外線輻射。任何紫外線光源均可使用，只要部分發射光可被光引發劑(系統)吸收。UV輻射來源包括高或低壓汞燈、冷陰極管、氙燈、黑光、紫外線LED、紫外線雷射、及閃光。
當然，較佳來源為貢獻主波長為300-400奈米之相當長波長UV者。尤其是較佳為UV-A光源。此型光源揭述於US 7268172號專利。
硬化時間及條件可依組成物之組分、複合物之厚度、及所使用的活性能量射線來源而改變。通常硬化係照射約1秒至約30分鐘而達成。此外，為了完成硬化反應之目的，在以活性能量射線照射之後可進行熱處理。
雖然在本專利中並未特別提及，但該複合組成物之硬化可藉加熱完成，其中以熱自由基引發劑引發聚合反應。此型引發劑由Dupont及Arkema以商標名“VAZO”及“LUPEROX”市售。
本發明之複合組成物之一優點為在20至80℃之溫度範圍，儲存模數損失相當低。例如交聯厚度為0.5-3毫米之範圍，及玻璃纖維含量相對複合樹脂(I)與玻璃纖維(II)的總量為30至50重量百分比之複合組成物而獲得的玻璃纖維強化片材料，經常特徵為當將纖維強化片材料之溫度從20℃提高至80℃時，儲存模數損失低於30%。此儲存模數損失經常低於25%，且甚至更佳為低於20%。
本發明之第四態樣關於一種形成複合組成物之方法，其包含藉液態複合物製造方法，將第一態樣之任何具體實施例所揭述的樹脂組成物以相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比之纖維強化材料(II)接觸。
在第四態樣之一具體實施例中，該液態複合物製造方法可選自噴層、手動疊層、樹脂注入、真空裝袋、拉擠、纖絲捲繞、及立體微影術。
在第四態樣之一具體實施例中，該樹脂注入可選自樹脂轉移模塑(RTM)、真空輔助樹脂轉移模塑(VARTM)、柔曲加工下樹脂注入(RIFT)、結構性反應注射模塑(SRIM)、及西曼(Seemann)複合物樹脂注入模塑法(SCRIMP)。
本發明之第五態樣關於將第一態樣之任何具體實施例的複合組成物用於製備由複合材料所製成的物品零件之用途。
本發明之第六態樣關於一種經本發明第一態樣之複合組成物塗覆之基材。該複合組成物可經硬化或未硬化。該基材可被塗以一層本發明第一態樣之複合組成物。該基材可為任何基材。例如該基材可選自木材、金屬、塑膠、紙、皮革、或紡織品。該基材亦可為包含基質樹脂與填料之複合物。此複合物不必符合本發明。
現在藉以下的實施例詳述本發明，其絕不意圖限制之。
在全部本發明中，尤其是在實施例中，以應用以下的測量方法。
黏度：在特定溫度(通常為25℃)及特定心軸轉速之錐板黏度，亦稱為剪切率。
再生性原料含量：再生性原料含量係計算成再生性原料相對原料總重量的重量比例。
《得自DMA(ASTM E1640)之玻璃轉移溫度(Tg)及儲存模數(E’)》
藉動態熱機械分析，使用TA Instruments之DMA800儀器測量隔離塗覆片之玻璃轉移溫度及儲存模數。從塗層切割長方形樣品(6毫米×9毫米×0.8毫米)，且垂直鉗夾在拉伸變形用之樣品支架中。正弦應變之頻率為1Hz，及振幅一般為0.3%至1%之間。加熱速率為3℃分鐘-1。使用在損失模數峰之最大值的溫度建立玻璃轉移溫度(Tg)。
《撓曲模數及強度-三點彎曲測試(ASTM D790)》
撓曲強度及模數係藉三點彎曲測試測定。將以下尺寸(45毫米×10毫米×0.8毫米)之樣品置於撐體上且施加中心負載直到發生失效，及失效負載為最終撓曲強度。中心負載之十字頭速度為10毫米/分鐘。測量係在22℃及55%之相對濕度完成。
《纖維含量》
為了燒盡樹脂及測定成分之百分比，將複合物樣品在蒙孚爐中於615℃燃燒1小時。
《收縮(體積收縮率)》
由液體與硬化固態之間的密度變化測量聚合(經常稱為硬化收縮聚合)所造成的體積收縮率，且回報為ρl/ρs-1。液體密度ρl係使用校正比重計測量。硬化塗層之密度ρs係藉由將直立膜之小圓片(直徑=6毫米)浸入梯度密度管柱(Davenport Instruments)中而測定。該密度管柱係使用小心脫氣的溴化鈉溶液製備。使用標準標記浮片將管柱在1.10-1.25之範圍校正。在2小時之後記錄樣品在管柱中懸浮的位置，且在24小時之後對照。偏差值通常在實驗準確度內。所有的密度測量均在23.0±0.5℃進行。
〔實施例〕 〔合成例〕 合成例1：異山梨醇酯二丙烯酸酯
將反應器裝以900克之異山梨醇酯二醇(得自Roquette之Polysorb P)(11.71當量)、891.9克之丙烯 酸(12.37當量)、953克之甲苯、41.25克之甲磺酸(70%)、0.89克之Cu2O、2.5克之次磷酸、0.89克之草酸、0.18克之亞磷酸三苯酯、與2.72克之甲氫醌。將反應器內容物在130℃加熱直到反應速率減緩，如收集酯化水所測量。在約17小時之後，當酸值低於30毫克KOH/克時，將反應器冷卻至60℃且以371克之甲苯稀釋。將反應器裝水且攪拌15分鐘。在50-60℃進行相分離且將水相傾析。重複清洗直到銅值低於5ppm。然後添加1.58克之亞磷酸三苯酯，且加熱直到95℃而將殘餘的水與甲苯蒸餾。維持1公升/小時之換氣。在95℃及20毫巴之低壓蒸餾甲苯之後，得到在25℃錐板黏度為560mPa.s之產物。
〔調配物例〕 A.異山梨醇酯二丙烯酸酯之同元聚合物的性質相對比較性二丙二醇二丙烯酸酯之同元聚合物之比較
調配物例1：異山梨醇酯二丙烯酸酯同元聚合物
調配物例2：DPGDA同元聚合物
現已明確觀察到，相較於較標準的丙烯酸系單體DPGDA，由聚環醚丙烯酸酯產生的同元聚合物之玻璃轉移溫度高。由聚環醚丙烯酸酯產生的同元聚合物之玻璃轉移溫度值高於130℃。亦觀察到聚環醚化合物之低體積收縮率或收縮較小。
B.無強化填料之交聯樹脂組成物的性質
混合表2所述的成分而製備6種調配物。將組成物在真空槽中脫氣，然後在使用前冷卻至室溫。
如下製備0.8毫米厚之膜。將得自表2之樹脂調配物倒在經釋放塗層處理的鹼石灰玻璃板上。將0.8毫米之分隔體置於下板上而將控制所產生的基材厚度。然後將液態調配物以第二4毫米厚之經釋放劑處理鹼石灰玻璃板覆蓋而包夾。最後將樣品暴露於得自置於玻璃板上方10公分高度之Panacol UV H-254燈的UV光歷時5分鐘。在上玻璃板下測量的UV照射量為47毫瓦/平方公分之UV-A及7毫瓦/平方公分之UV-V(以EIT UV Power Puck測量)。將玻璃板分開即可獲得自由膜基材。
EBECRYL® 4858為得自Allnex之脂肪族二官能基胺基甲酸酯丙烯酸酯。
EBECRYL® 600為得自Allnex之二官能基環氧基丙烯酸酯。
表3之資料顯示，異山梨醇酯二丙烯酸酯之含量增加的調配物賦與較高的Tg值及較高的儲存模數(以E’表示)，尤其是在高溫。相較於比較例，在包含異山梨醇酯二丙烯酸酯之本發明實施例觀察到體積收縮率或收縮較小。硬化期間之樹脂收縮導致複合物中的內部應力，其會造成複合物捲曲及零件配接不良。此外，樹脂-纖維之體積收縮所造成的應力會導致分層而造成機械性質降低。
C.以玻璃纖維強化填料之複合材料的性質
以得自表2之樹脂組成物(實施例3-6)進行玻璃纖維布(得自Hexcel之S-玻璃4522-30”F81型)之樹脂注入，如第1圖所略示，而製備6種複合物片。
第1圖略示一種形成本發明之一具體實施例的複合組成物之方法。在UV燈(2)下提供組合件(1)而將樹脂組成物硬化。該組合件係由下板璃板(3)，其上依序提供第一流動篩網(得自Airtech之Green flow 75)(4)、玻璃纖維層(5)、及第二流動篩網(4)；及在玻璃纖維層(5)與流動篩網(4)上方的上玻璃板(9)所組成。該組合件被包於真空袋(b)(Ipplon®KM1300，獲自Airtech)中。該組合件具有樹脂入口(7)及真空出口(8)。樹脂由樹脂入口(7)進入組合件(1)，且因在真空出口(8)操作真空而接觸玻璃纖維層(5)。
更具體而言，藉真空注入法製備厚度為約800微米之6種複合物片(即依照第二態樣之一具體實施例的複合組成物)。為了在片之兩側獲得平坦表面，不利用任何剝除層而在封包於真空袋中的兩片經釋放劑處理玻璃板(3與9)之間注入玻璃纖維布(5)。在對得自置於上玻璃板(9)上方10公分高度之Panacol UV H-254燈(2)的UV光暴露1分鐘之後結束硬化。在上玻璃板(9)下測量的UV照射量為47毫瓦/平方公分之UV-A及7毫瓦/平方公分之UV-V(以EIT UV Power Puck測量)。
使用4種纖維層(5)製備複合材料。
複合物之纖維含量係將樹脂基質在蒙孚爐中於615℃歷時1小時燒盡而測定。使用動態機械分析測定儲存模數及玻璃轉移溫度(參見表4)。
包含異山梨醇酯二丙烯酸酯之調配物獲得較高的玻璃轉移溫度值及儲存模數(E’)。表4之資料顯示，在大溫度範圍維持本發明之實施例所獲得的高儲存模數。比較例3及4顯示，當將溫度從20℃提高到80℃時降低37%及38%，而本發明之實施例顯示模數降低極小。本發明之包含異山梨醇酯二丙烯酸酯之調配物獲得較高的玻璃轉移溫度值及儲存模數(E’)。
使用三點彎曲測試(ASTM D7900)測定複合物之撓曲強度及撓曲模數。機械測試的結果係示於表5。
現已觀察到，由於纖維賦與大部分剛性，故撓曲模數之差別不大。本發明之全部輻射硬化性組成物均適合產生撓曲模數及撓曲強度充分高之複合材料。

Claims (17)

  1. 一種複合組成物，其包含：I.一種樹脂組成物(I)，其包含：A.至少一種由以下製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)：(a)至少一種聚環醚多元醇(a)，(b)視情況至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中鍵聯化合物(b1)選自環中含有至少一個-C(O)-X-基(其中X=O或NH)之環狀化合物(b11)、羥基酸類(b12)、及/或含有2至4個碳原子之環氧烷類(b13)，及其中鍵聯化合物(b2)選自表氯醇類或聚異氰酸酯類，(c)至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(c)，其中如果化合物(b1)與(b2)均被使用，則化合物(b1)形成將聚環醚多元醇(a)鍵聯至附著(甲基)丙烯酸化化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，及B.視情況一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)，C.視情況一種或以上的輻射硬化性單體(C)，D.視情況一種或以上的光及/或熱引發劑(D)，及II.纖維強化材料(II)，其相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比。
  2. 如請求項1之複合組成物，其包含至少5重量百分比，較佳為至少30重量百分比之該纖維強化材料(II)。
  3. 如請求項1或2之複合組成物，其中該至少一種聚環醚多元醇(a)經選擇而使對應(甲基)丙烯酸化化合物(A)之同元聚合物具有至少130℃之玻璃轉移溫度。
  4. 如以上請求項中任一項之複合組成物，其中樹脂組成物(I)包含10至100重量百分比之(甲基)丙烯酸化化合物(A)、0至90重量百分比之一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)、0至80重量百分比之一種或以上的輻射硬化性單體(C)、及0至10重量百分比之一種或以上的光引發劑(D)。
  5. 如以上請求項中任一項之複合組成物，其中該聚環醚多元醇為異山梨醇酯(isosorbide)。
  6. 如以上請求項中任一項之複合組成物，其中(甲基)丙烯酸化化合物(A)為異山梨醇酯二丙烯酸酯或異山梨醇酯二甲基丙烯酸酯。
  7. 如以上請求項中任一項之複合組成物，其具有在25℃不大於10000mPa.s之黏度。
  8. 如以上請求項中任一項之複合組成物，其中樹脂組成物(I)在交聯後具有不低於80℃，較佳為不低於100℃之玻璃轉移溫度。
  9. 如以上請求項中任一項之複合組成物，其中樹脂組成物(I)在交聯後之體積收縮率低於8%，更佳為低於7%。
  10. 如以上請求項中任一項之複合組成物，其中纖維強化材料(II)為纖維玻璃填料材料。
  11. 如請求項10之複合組成物，其中該纖維玻璃填料材料為玻璃織物，較佳為玻璃布。
  12. 一種複合物品，其可藉由交聯以上請求項中任一項之複合組成物而獲得。
  13. 一種藉由交聯如請求項1至11中任一項之複合組成物而得的玻璃纖維強化片材料，其中玻璃纖維強化片材料之厚度為0.5-3毫米之範圍且玻璃纖維含量相對複合樹脂(I)與玻璃纖維(II)的總量為30至50重量百分比，其特徵為，當將該纖維強化片材料之溫度從20℃提高至80℃時，儲存模數損失低於30%。
  14. 一種形成如請求項1至11中任一項之複合組成物之方法，其包含藉液態複合物製造技術接觸i)樹脂組成物(I)、及ii)相對樹脂組成物(I)與纖維強化材料(II)的總重量為至少1重量百分比之纖維強化材料(II)，該樹脂組成物(I)包含：A.至少一種由以下製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)：(a)至少一種聚環醚多元醇(a)，(b)視情況至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中鍵聯化合物(b1)選自環中含有至少一個-C(O)-X-基(其中X=O或NH)之環狀化合物(b11)、羥基酸類(b12)、及/或含有2至4個碳原子之環氧烷類(b13)，及其中鍵聯化合物(b2)選自表氯醇類或聚異氰酸酯類，(c)至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(c)，其中如果化合物(b1)與(b2)均被使用，則化合物(b1)形成將聚環醚多元醇(a)鍵聯至附著(甲基)丙烯酸化化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，B.視情況一種或以上的輻射硬化性寡聚物(B)，C.視情況一種或以上的輻射硬化性單體(C)，D.視情況一種或以上的光及/或熱引發劑(D)。
  15. 一種將如請求項1至11中任一項之複合組成物用於修復由複合材料所製造的物品零件之用途。
  16. 一種將如請求項1至11中任一項之複合組成物用於形成複合物品之用途。
  17. 如請求項15或16之用途，其涉及對該複合組成物施加光化照射或電子束及/或熱之步驟。
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