JPH04132714A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
低反り)、耐熱水性を大幅に改善する熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。
学的、物理的、電気的特性を有するため、各種プラスチ
ック製品に多用されている。その主な用途は、浴槽、ユ
ニットバス、ボート、漁船、タンク、車両、ハウジング
等のFRP用、注型、レジンコンクリート等の非FRP
用がある。
硬化収縮が発生するため、成形品の表面にひげが発生し
たり、成形品が反り寸法精度が悪いと言う欠点を有して
いる。そこで従来、(1)硬化を遅くして硬化収縮応力
の緩和を図る方法、(2)−度に成形する成形厚みを減
少させ、数回に分けて成形し硬化収縮応力の緩和を図る
方法、(3)充填剤を多量に添加し、硬化収縮する樹脂
分を減少させる方法、(4)低収縮化剤を添加し硬化収
縮率を減少する方法が取られている。(1)、(2)の
方法は成形サイクルが長くなり、生産性が悪くなる。(
3)の方法は、樹脂の粘度が上昇し成形作業性が悪くな
る。
による膨張とで硬化収縮を相殺する方法であるため、耐
熱水性、機械的特性が大幅にダウンする。
タジェン系オリゴマーに着目した。
テルは、例えば特公昭55−39243号公報、及び特
開昭58−108218号公報で開示されている。
ンあるいはハイドロキシ化ジシクロペンタジェンを一塩
基酸と多価アルコールとを反応して得られるエステルオ
リゴマーと不飽和エポキシエステルまたは不飽和ポリエ
ステルと重合性単量体とからなる高固形分樹脂組成物に
関するもので、エステルオリゴマーと不飽和エポキシエ
ステルまたは不飽和ポリエステル等の樹脂固形物の含有
量が60〜95重量%のものである。
テルオリゴマーは、その使用目的及び実施例の粘度から
低粘度理論分子量もしくはそれより低いものである。
シクロペンタジェンと無水マレイン酸に水を滴下反応し
、更にグリコールとを反応させ数平均分子量850 (
理論分子量551の1.54倍)の不飽和ポリエステル
あるいはジシクロペンタジェンに対して過剰の不飽和二
塩基酸と飽和二塩基酸とグリコールを仕込みエステル反
応により数平均分子量1100の不飽和ポリエステルが
示されている。
とグリコールの仕込量の過剰率により、分子量をコント
ロールするものあるいは、強引に反応を進めて高分子量
化するものである。
性、耐熱水性を改善しえないものであった。
熱硬化性樹脂組成物を成形物とした時の表面平滑性、寸
法安定(低反り)性、耐熱水性を改善することにある。
ェン系オリゴマーについて鋭意研究した結果、本発明を
完成するに至った。
に水を滴下反応して得られる反応生成物を更にグリコー
ルと反応して得られるGPCで測定した平均分子量が理
論分子量の1.2〜1.4倍であるジシクロペンタジェ
ンオリゴマー (A) と、ビニル重合性単量体(B)
とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、更に
は、この組成物に不飽和ポリエステル、ビニルエステル
樹脂から選択される1種以上の熱硬化性樹脂(C)を重
量比T:0.3 ≦(A)+(C)/(A)+(B)+
(C) ≦0.59かつ0、4 ≦(A)/(A)+(
C) ≦l O(7)範囲内で含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
シクロペンタジェンと無水マレイン酸に水を滴下反応し
て得られる反応生成物を更にグリコールとを反応して得
る。
ビニル重合性単量体(B)を重量比で0.3≦(A)
/ (A) + (B)≦0.59の範囲内で含有して
いることが好ましい。
にジシクロペンタジェン、無水マレイン酸、水による反
応生成物がエステル化反応により結合し、理論分子量に
達した時点で反応は完了すると考えられているが、本発
明者等は故意に副生反応を助長させることより理論分子
量の1.2〜1.4倍とすることにより、この熱硬化性
樹脂組成物が、成形物とした時に優れた表面平滑性、寸
法安定性(低反り)、耐熱水性を示すことを見い出した
ものである。
+ (B) )が0.3より小さいと表面平滑性、寸法
安定性が劣り、0.59より大きいと粘度が上昇し成形
作業性が劣るため不適当である。
されるグリコールとしては、例えばプロピングリコール
、エチレングリコール、1.3−7’チレングリコール
、1.4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールA、ビ
スフェノールAのアルキレンオキサイド付加体等を挙げ
られる。
量測定法としては、日本分析工業■製ゲルパーミュレイ
ションクロマトグラフィーLC−08。
803,A−802(昭和電工製品)を用い、サンプル
0.4重量%をテトラヒドロフランに溶解して流し、ポ
リスチレン検量線にて分子量の換算を行ない、平均分子
量を求める方法である。
定法による平均分子量がその仕込原料の理論分子量の1
.2〜1.4倍のものである。1.2倍より小さいと耐
熱水性に劣り、1.4倍より大きいと表面平滑性に劣る
ものとなる。
内に1個以上の重合性二重結合を有するもので、特に限
定されるものではなく、通常不飽和ポリエステル樹脂に
使用される例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、t−ブチルスチレン、(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、アクリロニトリル、メタクリルニト
リル、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート
、トリメチロールプロパントリ (メタ)アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等
を挙げられる。
を使用しても良い。
たグリコールを用いて得られる2種類以上を混合しても
良い。
(A)と、ビニル重合性単量体(B)との組成物に一般
公知の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、
例えばポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト等から選択される1種以上の熱硬化性樹脂(C)を重
量比で0.3≦(A) + (C) / (^) +
(B) + (C)≦0.59かつ0.4≦(A)/(
A)+(C)≦1.0の範囲内で含有させる。(A)
/ (A) + (C)が0.4より小さいと成形物の
表面平滑性、寸法安定性(低反り)が劣るため不適当で
ある。(A)+(C)/ (A) +(B) + (C
)が0.3より小さいと表面平滑性、寸法安定性が劣る
し、0.59より大きいと粘度が上昇して成形作業性が
悪くなるので好ましくない。
ニル重合性単量体(B)を含まないそのもの、又は含ん
でなる不飽和ポリエステル樹脂である。
α、β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳香族
飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重
縮合によって製造され、場合によっては酸成分として脂
肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造された
不飽和ポリエステル30〜80重量部好ましくは30〜
60重量部を、α、β−不飽和単量体70〜20、好ま
しくは40〜70重量部に溶解して得られるものが挙げ
られる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエステ
ル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸およびこれらのエステル等があり、脂肪
族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこ
れらのエステル等があり、それぞれ単独あるいは併用し
て使用される。グリコール類としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、1.3−ブタンジオール、1
゜4−ブタンジオール、2−メチルプロパン−1゜3−
ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、1.5−ベンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノール
A1水素化ビスフエノールA、エチレングリコールカー
ボネ−)、2.2−ジ云」−ヒドロキシブロポキシジフ
ェニルテブロバン等が挙げられ、単独あるいは併用で使
用されるが、その他にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等の酸化物も同様に使用できる。またグリコ
ール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレー
ト等の重縮合物も使用できる。
くは不飽和基当量100〜600のものである。不飽和
基当量が100より小さいものは合成できないし、60
0より大きいものは成形材料として充分な強度を有する
ものが得られない。
量体を含むものであっても、又は含まないものであって
も良く、公知の方法により製造されるものであり、エポ
キシ樹脂とアクリル酸又はメタアクリル酸を成分として
得られるエポキシアクリレート、あるいは飽和ジカルボ
ン酸と不飽和ジカルボン酸又はどちらか一方のジカルボ
ン酸と多価アルコールを成分として得られる不飽和又は
飽和ポリエステルとα、β−不飽和カルポン酸エステル
基を含有するエポキシ化合物とを成分として得られる不
飽和ポリエステル・アクリレート、飽和ポリエステル・
アクリレートである。活性不飽和基を有していない飽和
ジカルボン酸としては、例えばオルソフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等が挙げられる。活性不飽和基を有し
ている不飽和ジカルボン酸としては例えばフマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコール
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、l。
−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付
加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイドの付加物
、グリセリン等が挙げられる。
テルおよびその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリ
シジルエーテル類が代表例として挙げられる。
シ化合物としては、グリシジルメタアクリレートが代表
例として挙げられる。
硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤等を添加しても良い
。
樹脂が有する水酸基、カルボキシル基やエステル結合等
と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生じせし
めて分子量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘
させる性質を有するもので、例えばトルエンジイソシア
ネートの如きジイソシアネート類、アルミニウムイソプ
ロポキシド、チタンテトラブトキシの如き金属アルコキ
シド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化べI
J IJウムの如き2価金属の酸化物、水酸化カルシウ
ムの如き2価金属の水酸化物等を挙げることができる。
常0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜4重量部の
割合である。そして必要ならば水の如き極性の強い物質
を増粘助剤として少量使用することができる。
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ポリエステルおよびビニルエステル(C)
の硬化を著しく妨害することのないものが好ましい。
維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステル、
フェノール等の有機繊維、アスベスト、カーボンファイ
バーなども挙げられる。
アルミナ粉、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパ
ウダー、ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸化アル
ミニウム・セルロース糸、珪砂、川砂、寒水石、天理石
屑、砕石等が挙げられる。
もので、かかる金属化合物としては、例えば、コバルト
ナフトネート、コバルトオクトネート、2価のアセチル
アセトンコバルト、3価のアセチルアセトンコバルト、
カリウムヘキソエート、ジルコニウムナフトネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナフトネ
ート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセチルア
セトナート、バナジルアセチルアセトナート、リチウム
アセチルアセトナート等不飽和ポリエステル樹脂に一般
に用いられる金属化合物促進剤が用いられ、これらを組
合わせて使用しても良く、又、他の促進剤例えばアミン
系、含リン化合物、βジケトン類等公知の促進剤と組合
わせても良い。
されるが、好ましくは金属成分として0.0001〜0
.12重量部である。この硬化促進剤は中温以上での成
形(40°C以上)の場合、使用しなくても又使用して
も良い。
するもので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることが
でき、樹脂固形分100重量部に対して、0.1〜4重
量部、好ましくは0.3〜3重量部の範囲で用いること
ができる。
イドロキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、ナフテ
ン酸銅等が挙げられ、樹脂固形分100重量部に対して
好ましくは0.0001〜0.1重量部使用される。
て用いることにより、優れた表面平滑性、寸法安定性、
耐熱水性のFRP成形品、例えば、浴N、ユニットバス
、ボート、漁船、タンク、パネル、車両及び自動車部品
等に使用される。
断わりない限り、「部」、「%」は参考例 撹拌機、還流冷却塔、窒素ガス導入管、温度計、及び滴
下装置を備えた反応容器にジシクロペンタジェン132
1 g−無水マレイン酸980gを仕込み、更に、水1
80gを115〜130°Cの温度で60分かけ滴下し
、その温度で酸価220まで反応させ反応生成物(DM
−1と称す)を得た。
反応容器にDM−12480g、ジエチレングリコール
584gを仕込み更にハイドロキノンを全仕込量に対し
て0.01部仕込み210°Cまで昇温し、その温度で
酸価19まで反応し、温度を下げスチレンモノマー12
36 g、ターシャリブチルカテコールを全仕込量に対
して0.005部仕込みジシクロペンタジェンオリゴマ
ーUP−1を得た。
−6901に基づく測定法による揮発分は、30.2%
であり、粘度9.4ボイズ、酸価13.3であった。又
、ジシクロペンタジェンオリゴマーUP−1の理論分子
量は570であり、GPCで測定した分子量は760で
あった。
ングリコール341gを仕込み、更にハイドロキノンを
、全仕込み量に対し−で0.01部仕込み210°Cま
で昇温しその温度で酸価18まで反応し温度を下げスチ
レンモノマー1132 g、ターシャリブチルカテコー
ルを全仕込み量に対して0.005部仕込みジシクロペ
ンタジェンオリゴマーUP−2を得た。
−6901に基づく測定法による揮発分は、31.1%
であり、粘度8.6ポイズ、酸価12.6であった。
子量は524であり、CPCで測定した平均分子量は6
55であった。
の方法に従って、エポキシ樹脂(商品エピクロン850
、大日本インキ化学工業社製)690 g、メタアクリ
ル酸310g、ベンジルメチルアミン1.7g、ハイド
ロキノン0.45 gを仕込み酸価3まで反応し、温度
を下げると共にスチレンモノマー515gを仕込みエポ
キシアクリレートVE−Aを得た。
に基づく測定法の揮発分は34.4%であり、粘度9.
8ポイズであった。
の方法に従って、プロピングリコール160 g、エチ
レングリコール62g1無水フタル酸296g、無水マ
レイン酸98gを仕込み210°Cまで昇温し、その温
度で酸価25まで反応し温度を下げると共にスチレンモ
ノマー290 g、ハイドロキノンを全仕込量に対して
0.005部、ターシャリブチルカテコールを全仕込量
に対してo、oos部仕込み不飽和ポリエステル樹脂を
得た。
く測定法の揮発分は34.0%であり、粘度12.6ポ
イズ、酸価16.5であった。
チレングリコール341gを仕込み、更にハイドロキノ
ンを全仕込み量に対して0.01部仕込み210°Cま
で昇温しその温度で酸化25まで反応し温度を下げスチ
レンモノマー1132 g 。
05部仕込みジシクロペンタジェンオリゴマーUP−4
を得た。
−6901に基づく測定法による揮発分は、30.8%
であり粘度3.1ポイズ、酸価17.4であった。
量は524でありGPCで測定した平均分子量は498
であった。
エチレングリコール341gを仕込み更にハイドロキノ
ンを全仕込み量に対して0.01部仕込み210°Cま
で昇温しその温度で酸価15まで反応し温度を下げスチ
レンモノマー1132 g 、ターシャリブチルカテコ
ールを全仕込み量に対してo、oos部仕込みジシクロ
ペンタジェンオリゴマーUP−5を得た。
1ニ基づく測定法による揮発分は、30.6%であり粘
度13.5ポイズ、酸価10. Oであった。
量は524でありGPcで測定した平均分子量は795
であった。
チレンモノマー214g、SiO□(商品アエロジル#
200、日本アエロジル社製)10g。
樹脂組成物A−1とした。
チレンモノマー214g、SiOg(商品アエロジル#
200、日本アエロジル社製)10g、6%ナフテン酸
コバルト4gを配合してこれを熱硬化性樹脂組成物A−
2とした。
シクロペンタジエンオリゴマーUP−2550g、スチ
レンモノマー214g、5iCh(商品アエロジル#2
00、日本アエロジル社製)10g、6%ナフテン酸コ
バルト4gを配合して熱硬化性樹脂組成物A−3とした
。
ニルエステル樹脂VE−A404g、スチレンモノマー
192g、SiOg(商品アエロジル#200、日本ア
エロジル社製)10g、6%ナフテン酸コバル)4gを
配合して熱硬化性樹脂組成物A−4とした。
飽和ポリエステルUP−3240g、スチレンモノマー
201g、SiO□(商品アエロジル#200、日本ア
エロジル社製)10g、6%ナフテン酸コバルト4gを
配合して熱硬化性樹脂組成物A−5とした。
ー170g、SiO□(商品アエロジルR812、日本
アエロジル社製)10g、6%ナフテン酸コバルト4g
を配合してこれをB−1とした。
ー170g、SiO□(商品アエロジル#200、日本
アエロジル社製)10g、6%ナフテン酸コバルト4g
を配合してこれをB−2とした。
ng (商品′アエロジル#200、日本アエロジル社
製)10g、6%ナフテン酸コバルト4gを配合して、
これをB−3とした。
ng (商品アエロジル#200、日本アエロジル社製
)10g、6%Coナフテン酸コバルト4gを配合して
、これをB−4とした。
の液状樹脂組成物の特性を表−1に示した。
注型板を作成し、95°C浸漬でクランクが入るまでの
時間を耐熱水性としJIS−に−7113による引張り
特性を表2に示した。
IIlのし形状で長さ35cmのFRP型を用い離型剤
(商品ボンリース、KOSHIN CHEMICAL社
製)を塗布した後、ゲルコート(商品ポリライ)QC−
230+ポリトンJ−107、大日本インキ化学工業社
製)(100:10)に6%ナフテン酸コバルト0.5
部、55%MEKPO1,0部を加え、スプレー塗布し
50℃で30分硬化した。
(M) 、570 g/rdガラスロービングクロス(
R)を30X40CIlに切断したものとA−1〜1−
5(実施例)、B−1〜B−2(比較例)を用いM十R
+Mの構成でL型コーナ一部で重なり合うように一度に
成形した。尚この時の硬化剤は、55%MEKPO1,
0部用いた。常温で18時間放置した後脱型しゲルコー
ト面、コーナ一部の凹凸(ガラスパターン)発生面積%
、及びL型頂端辺中央部反り発生距離の測定結果を表−
3に示した。
性に優れる成形品を提供できるので、各種用途のFRP
製造用に使用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸に水を滴下
反応して得られる反応生成物を更にグリコールと反応し
て得られるGPCで測定した平均分子量が理論分子量の
1.2〜1.4倍であるジシクロペンタジエンオリゴマ
ー(A)と、 ビニル重合性単量体(B)と、 からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 2、請求項1の熱硬化性樹脂組成物に不飽和ポリエステ
ル、ビニルエステル樹脂から選択される1種以上の熱硬
化性樹脂(C)を重量比で 0.3≦(A)+(C)/(A)+(B)+(C)≦0
.59かつ0.4≦(A)/(A)+(C)≦1.0の
範囲内で含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2251960A JP3018452B2 (ja) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2251960A JP3018452B2 (ja) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04132714A true JPH04132714A (ja) | 1992-05-07 |
JP3018452B2 JP3018452B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=17230550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2251960A Expired - Lifetime JP3018452B2 (ja) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3018452B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005029640A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Hitachi Chem Co Ltd | レジンコンクリートの成形用樹脂組成物及びその成形品 |
-
1990
- 1990-09-25 JP JP2251960A patent/JP3018452B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2005029640A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Hitachi Chem Co Ltd | レジンコンクリートの成形用樹脂組成物及びその成形品 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3018452B2 (ja) | 2000-03-13 |
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