JPH0455414A - ゲルコート付き繊維強化プラスチツク成形用樹脂組成物、成形品の製造法及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゲルコート付繊維強化プラスチック成形用樹
脂組成物、これを用いた成形品の製造法及びこれを用い
た成形品に関する。

〔従来の技術〕

従来、ゲルコート付繊維強化プラスチック成形品は、成
形型の表面にゲルコート樹脂を０．１〜０．５−程度の
厚さにスプレーガンあるいは刷毛などを用いて塗装し、
硬化してゲルコートを得る。

硬化は、自然にあるいは硬化炉などで強制的に行われ、
それぞれ成形品の大きさや設備能力に合った方法が選択
されている。このゲルコートの上に不飽和ポリエステル
樹脂と繊維基材からなる繊維強化プラスチック（以下、
ＦＲＰと略す）層をスプレーアップ法、ハンドレイアッ
プ法、レジンインジェクション法、加圧バック法、真空
バック法などにより積層し、自然にあるいは硬化炉など
を用いて硬化させた後、成形型より脱型してゲルコート
付ＦＲＰ成形品を得ている。

このゲルコート付きＦＲＰ成形品は、ゲルコートの着色
、模様付けなどにより美観をより一層高めることができ
ることから船舶、自動車部品、レジャーポート、浴槽、
浴室ユニット、タンクなどに幅広（用いられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようなゲルコート付ＦＲＰ成形品は、デザインの自
由性が大きいため複雑で、かつ大形の成形品を短時間で
得られる利点がある反面、不飽和ポリエステル樹脂の硬
化に伴って生じる発熱や収縮により外観を損なう、種々
の問題をかかえている。例えば、ＦＲＰ層を積層後、硬
化炉に投入した時などにコーナ一部に多（見られる、脱
型前に自然に離型することにより生じるひげや、裏面の
ＦＲＰの収縮に伴って生じる繊維基材の浮き出しくガラ
ス目といわれる不良現象）がある。このような欠陥は、
場合によっては研磨や補修を行い、美観を回復保持させ
ているため工数が増加し、価格アップを引き起こしてい
る。これらの欠陥を防止するため、従来は、低収縮剤と
呼ばれるポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエス
テルなどの熱可塑性樹脂を添加して低収縮化を図ったり
、あるいは硬化を遅くして内部応力を極力減らす方法が
取られている。

しかし、これらの方法は、一長一短があり、必ずしも全
面的に採用されている訳ではない。例えば、低収縮剤を
添加する方法は、厚みむらや温度管理のバラツキなどに
より低収縮効果に変動があるため部分的にうねりやガラ
ス目などが出ることがある他、充分な低収縮効果を得よ
うとした場合に成形品の強度低下を起こすことが多い。

硬化を遅くする方法は、得られたゲルコート付きＦＲＰ
成形品としての欠陥は少ないが、成形作業時間が長くな
り、短時間成形を目積している現状にそぐわない。

したがって、本発明の目的は、前述したひげやガラス目
のない充分な機械強度を有するゲルコート付きＦＲＰ成
形品を生成する樹脂組成物、成形品の製造法及び成形品
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）α、β−不飽和多塩基酸及び必要に応じて用いら
れる飽和多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得ら
れる不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解した不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部及び （ｂ）末端に重合性不飽和結合を有するポリブタ合成し
て得られる。

α、β−不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられ、これら
の酸無水物やこれらの２種以上の併用も可能である。

必要に応じて用いられる飽和多塩基酸としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、こ
はく酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、ヘット酸などが挙げられ、これらの酸無
水物やこれらの２を含有してなるゲルコート付きＦＲＰ
用樹脂組成△ 物、これを用いたゲルコート付きＦＲＰ成形品の製造法
及びこれを用いたゲルコート付きＦＲＰ成形品に関する
。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、α。

β−不飽和多塩基酸及び必要に応じて用いられる飽和多
塩基酸と多価アルコールとを公知の方法でエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコー
ル、ペンタエリトリットなどの四価アルコール等が挙げ
られ、これらを併用することも可能である。上記の酸成
分及びアルコール成分の他に、ジシクロペンタジェンな
どを使用することができる。

上述の酸成分とアルコール成分の反応は、主に縮合反応
を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生じ
る水を系外へ留去することにより進行する。

本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロス
チレンなどのスチレン誘導体、フマル酸モノメチル、フ
マル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ゛
ブチル、マレイン酸ジブチル等のα、β−不飽和二塩基
酸のアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ジシクロペンタンジエンアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート等のアクリル酸誘導体及びこれらのアクリル酸
誘導体に対応するメタクリル酸誘導体などが挙げられ、
これらをの２種以上の併用も可能である。当該重合性単
量体の配合量には、特に制限はないが、作業性やひけ、
ガラス目などの成形外観を考慮すると、不飽和ポリエス
テル樹脂に対して３０〜５０重量％とすることが好まし
い。

本発明の上記の（ａ）及び（ｂ）成分を含む不飽和ポリ
エステル樹脂には、必要に応じてハイドロキノン、ピロ
カテコール、２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブチルバラクレ
ゾールなどの重合禁止剤、ナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸コバルトなどの金属石鹸類、ジメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、アセ
チルアセトンなどのβ−ジケトン類等の硬化促進剤、染
料、顔料、紫外線吸収剤、シリカ粉、水素化ヒマシ油、
脂肪酸アミドなどの揺変剤、充填剤、安定剤、消泡剤、
レベリング剤などの各種添加剤を用いてもよい。

不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜２０
重量部用いる末端に重合性不飽和結合を有するポリブタ
ジェンは、既に公知の化合物であり、末端アクリルポリ
ブタジェン、末端メタクリルポリブタジェン、末端アリ
ルポリブタジェン、末端モノマレートポリブタジェンな
どが挙げられ、これらの２種以上併用も可能である。末
端に重合性不飽和結合を有するポリブタジェンは、以下
に示す方法等で得られる。例えば、末端に水酸基を有す
るポリブタジェンにエステル結合により重合性不飽和結
合を付ける方法としては、（１）重合性不飽和結合を有
する酸ハライドとの反応、（２）メタクリル酸メチル又
はアクリル酸メチルとのエステル交換反応、（３）無水
マレイン酸等の重合性不飽和結合を有する酸無水物との
開環モノエステル化反応等が挙げられる。また、末端に
水酸基を有するポリブタジェンと重合性不飽和結合を有
するグリシジル化合物とを反応させ、エーテル結合を介
して又はこのポリブタジェンと重合性不飽和結合を有す
るイソシアネート化合物とを反応させ、ウレタン結合を
介して、それぞれ末端に重合性不飽和結合を有するポリ
ブタジェンが得られる。

或いは、末端に水酸基を有するポリブタジェンとジイソ
シアネート化合物とを反応させ、まず、末端にイソシア
ネート基を有するポリブタジェンとし、さらに重合性不
飽和結合と水酸基を有する化合物とを反応させ、ウレタ
ン結合を介して末端に重合性不飽和結合を有するポリブ
タジェンが得られる。一方、末端にカルボキシル基を有
するポリブタジェンと重合性不飽和結合を有するグリシ
ジル化合物とを反応させ、エステル結合を介して末端に
重合性不飽和結合を有するポリブタジェンが得られる。

ここで用いられる末端に水酸基又はカルポキシル基を有
するポリブタジェンのポリブタジェン部分の微細構造が
１，４−シス、１，４−トランス及び１，２−ビニルの
割合がどのようなものであっても使用可能である。商品
名としては、例えば日曹化成株製ＴＥ−２０００：ＴＥ
−３０００（いずれも末端メタクリレートポリブタジェ
ン）がある。

末端に重合性不飽和結合を有するポリブタジェンの配合
量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して３
〜２０重量部の範囲とされるが、３重量部より少ない場
合、ひけ、ガラス目などの成形外観の向上が見られず、
２０重量部を超えると、機械強度が低下する傾向がある
。

また、末端に重合性不飽和結合を有しないポリブタジェ
ンを用いた場合には、熱可塑性樹脂と同様に低収縮性が
得られ、ひけ、ガラス目などの成形外観は向上するが、
機械強度が低下する。

本発明のゲルコート付きＦＲＰ成形品を得るため、前述
のポリブタジェンを含む不飽和ポリエステル樹脂の硬化
は、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイルなど
の有機過酸化物触媒、ジフェニルジスルフィド、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメチルベ
ンジルケタールなどの光重合開始剤などを使用して硬化
させる。これらの光重合開始剤と有機過酸化物触媒とを
併用してもよい。

本発明に用いる繊維基材としては、ガラスチョツプドス
トランドマット、ガラスクロス、ガラスロービング、ガ
ラスサーフェスマットなどのカラス繊維、カーボンフィ
ラメントチョツプドストランドマット、カーボンフィラ
メントクロス、カーボンフィラメントロービングなどの
カーボン繊維、不織布、ナイロン繊維、テトロン繊維な
どの有機質系繊維等が挙げられ、これらの２種以上の併
用も可能である。

本発明になるゲルコート付きＦＲＰ成形品は、成形型の
表面に市販のゲルコート樹脂を公知の方法で塗布、硬化
した後、この上に前述のポリブタジェンを含む硬化可能
な不飽和ポリエステル樹脂と繊維基材を用いてＦＲＰ層
を公知の方法で積層して硬化させ、脱型して得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中部と
あるのは重量部を示す。

（１）不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成撹拌機、コ
ンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り付けた２１
の四つロフラスコにプロピレングリコール　　　８３６
部 無水フタル酸　　　　　　　７４０部 無水マレイン酸　　　　　　４９０部 を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マントルヒ
ータを用いて１時間で１５０°Ｃに昇温し、更に４時間
かけて２１０°Ｃに昇温した。その温度で７時間保温し
、酸価３２の不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽
和ポリエステル７０部を、予めハイドロキノン０．０２
部を溶解したスチレン３０部に溶解して不飽和ポリエス
テル樹脂（Ａ）を得た。

（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成撹拌機、コ
ンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り付けた２ｆ
ｌの四つ目フラスコにマレイン酸４０６部とジシクロペ
ンタジェン４６２部を仕込み、窒素気流下に１４０℃で
１時間反応させた。

このものの酸価は２２０であった。冷却後、無水フタル
酸４１４部、無水マレイン酸６８部、ジエチレングリコ
ール６３０部と全仕込み量に対して０、０３％のハイド
ロキノンを仕込み、窒素気流下で４時間かけて２１０℃
に昇温し、この温度で４時間反応させ、酸価３４の不飽
和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル７５部
を、予め０、００５部のハイドロキノンを溶解したスチ
レン２５部に溶解して不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を
得た。

（３）末端モノマレートブタジェンの合成撹拌機、コン
デンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り付けたＩＩ！
の四つ目フラスコにＧ−１０００（日前化成■製、末端
ハイドロキシポリブタジェン、水酸基価７２．４ＫＯＨ
■／ｇ）８００ｇ１無水マレイン酸９６ｇ及びハイドロ
キノン０．２７　ｇを仕込み、窒素気流下１２０℃で１
．５時間反応し、酸価６１．３ＫＯＨ■／ｇ、水酸基価
４，３ＫＯＨ■／ｇの末端モノマレートポリブタジェン
（以下、ＰＢＭＡと略す）を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜３ ポリセット６８２ＰＨ（日立化成工業■製不飽和ポリエ
ステル樹脂の商品名）１００部に対してバーメックＮ（
日本油脂■製５５％メチルエチルケトンペルオキシド）
１部を加え、混合後、これを第１図に示したステンレス
の型にスプレーガン（口径２．５ｍｍ）を用いて厚さ０
．３ｍｍになるように塗布し、これを５０℃の恒温槽で
５０分間硬化した。冷却後、第１表に示した配合の不飽
和ポリエステル樹脂とＦＥＭ−４５０（富士ファイバー
グラス■製、ガラスチョツプドストランドマット）を用
いてガラス含有量が３３重量％になるよう調製しながら
ハンドレイアップ成形法で積層し、直ちに５０℃の恒温
槽に入れ、５０分間硬化後直ちに脱型し、ゲルコート付
きＦＲＰ成形品を得た。

このゲルコート付きＦＲＰ成形品のコーナ一部のひげの
長さをノギスで測定し、ガラス目の有無を目視により観
察した。その結果を第１表に示す。

また、このゲルコート付きＦＲＰ成形品から切り出した
試験片を用いてＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準じて引張強さ
と衝撃強さを測定した。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明になるゲルコート付きＦＲＰ成形用樹脂組成物に
よれば、従来公知の成形品に比べて機械強度の低下や、
成形作業時間の増加を招くことな（、ひけ、ガラス目を
大幅に改善出来るため、美観の必要な成形品を製造する
場合に、研磨、補修による手直しの工数を大幅に低減で
きる。

本発明の成形品は、ひげやガラス目のない、充分な機械
強度を有するゲルコート付きＦＲＰ成形品である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いたゲルコート付きＦＲＰ成形品の
成形型の斜視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α，β−不飽和多塩基酸及び必要に応じて用
   いられる飽和多塩基酸と多価アルコールとを反応させて
   得られる不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解した
   不飽和ポリエステル樹脂１００重量部及び （ｂ）末端に重合性不飽和結合を有するポリブタジエン
   ３〜２０重量部 を含有してなるゲルコート付き繊維強化プラスチック成
   形用樹脂組成物。 ２、成形型の表面にゲルコート樹脂を塗布、硬化後、こ
   の上に請求項１記載のゲルコート付き繊維強化プラスチ
   ック成形用樹脂組成物と繊維基材を用いて繊維強化プラ
   スチック層を積層して硬化させ、脱型するゲルコート付
   き繊維強化プラスチック成形品の製造法。 ３、ゲルコートの裏面に請求項１記載のゲルコート付き
   繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物と繊維基材を含
   む繊維強化プラスチック層を形成してなるゲルコート付
   き繊維強化プラスチック成形品。