JPH04332720A

JPH04332720A - ゲルコート付きガラス繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、成形品の製造法および成形品

Info

Publication number: JPH04332720A
Application number: JP10250391A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Izumi; 泉　弘文; Koichi Yokota; 光一横田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1992-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゲルコート付きガラス繊
維強化プラスチック成形用樹脂組成物、これを用いた成
形品の製造法およびこれを用いた成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゲルコート付きガラス繊維強化プ
ラスチック（以下、ＦＲＰと略す）成形品は、成形型の
表面にゲルコート樹脂を０．１〜０．５ｍｍ程度の厚さ
にスプレガン、はけなどを用いて塗装し、自然にまたは
硬化炉などで強制的に硬化させてゲルコート層を形成し
、この上に不飽和ポリエステル樹脂と各種のガラス繊維
をスプレアップ法、ハンドレイアップ法、レジンインジ
ェクション法、加圧バック法、真空バック法などの成形
法により積層し、自然にまたは硬化炉を用いて強制的に
硬化させ、その後、成形型から脱型して得られる。

【０００３】こうして得られた成形品は、ゲルコートの
着色、模様付けなどにより美観をより一層高めることが
できるため、船舶、自動車部品、車輌、レジャーボート
、浴槽、浴室ユニットなどに幅広く用いられている。

【０００４】このようなゲルコート付きＦＲＰ成形品は
、デザインの自由性が大きく、また大型の成形品を短時
間で得られる利点があるが、不飽和ポリエステル樹脂の
硬化に伴って生じる発熱や収縮により外観を損なうなど
の問題がある。例えばＦＲＰを積層して硬化炉に投入し
た場合、脱型する前にコーナ部が自然に離型するいわゆ
る「ひけ」や裏面のＦＲＰの収縮に伴って生じる「ガラ
ス繊維の浮き出し（ガラス目）」が発生する。このよう
な欠陥のある成形品は、研磨や補修を行って美観を保持
、向上させる必要があり、工数が増加し、価格アップを
引き起こす。

【０００５】これらの欠陥を防止する手段としては、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなどの
低収縮剤を添加して低収縮化を図ったり、硬化を遅くし
て内部応力を極力減らす方法がとられている。

【０００６】この方法では、「ひけ」や「ガラス繊維の
浮き出し」といった美観は改善されるが、厚みむらや温
度管理のバラツキなどにより、低収縮効果に変動が生じ
て部分的にうねりやガラス目などが発生する。また低収
縮効果が大きく美観の優れたものほど強度の低下が大き
く、船舶、ボート、浴槽などの強度を必要とする成形品
には用いられていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題をなくし、「ひけ」や「ガラス目」の発
生がなく、美観に優れるとともに、高強度の成形品を得
ることができるゲルコート付きガラス繊維強化プラスチ
ック成形用樹脂組成物、これを用いた成形品の製造法お
よび成形品を提供することにある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部、低収縮剤３〜２５重量部お
よびポリイソシアネート１〜２０重量部を含むゲルコー
ト付きＦＲＰ成形用樹脂組成物、これを用いたゲルコー
ト付きＦＲＰ成形品の製造法およびこれを用いたゲルコ
ート付きＦＲＰ成形品に関する。

【０００９】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂は、α，β−不飽和多塩基酸および必要に応じて飽和
多塩基酸と多価アルコールとを公知の方法で合成して得
られる不飽和ポリエステルを、重合性単量体に溶解して
得られる。

【００１０】α，β−不飽和多塩基酸としては、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マ
レイン酸などが用いられる。これらは２種以上を併用し
てもよい。

【００１１】必要に応じて用いられる飽和多塩基酸とし
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、こはく
酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物
、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘッ
ト酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸等の塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸等のハロゲン化多塩基酸などが挙げ
られる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００１２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１
，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二
価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アル
コールなどが用いられる。これらは２種以上を併用して
もよい。

【００１３】酸と多価アルコールの反応は、主に縮合反
応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生
ずる水などの低分子を系外へ脱離させることにより進行
する。反応に際しては上記酸および多価アルコールのほ
かにジシクロペンタジエンなどを使用することができる
。

【００１４】重合性単量体としては、分子内に１個以上
の重合性二重結合を有する、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチ
レン誘導体、フマール酸モノメチル、フマール酸ジメチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマ
ール酸モノエチル、フマール酸ジエチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸ジエチル、フマール酸モノプロピ
ル、フマール酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピル、
マレイン酸ジプロピル、フマール酸モノブチル、フマー
ル酸ジブチル、フマール酸モノオクチル、フマール酸ジ
オクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル
、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノ
プロピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β−不飽和多
塩基酸アルキルエステル、アクリル酸、アクリル酸アリ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アリル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ペンチル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート（メタアクリレートまたはアクリレートを示す。以下同じ）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエ
ン（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の
アクリル酸、メタアクリル酸またはその誘導体などが用
いられる。これらは単独で用いてもまたは２種以上を併
用してもよい。

【００１５】重合性単量体の配合量には特に制限はない
が、作業性、ひけ、ガラス目などの成形外観を考慮する
と、不飽和ポリエステル樹脂に対して３０〜５０重量％
が好ましい。

【００１６】不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じ
てハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ター
シャリーブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、ナフテ
ン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属石鹸類、ジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アン
モニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、ジ
メチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエ
タノールアミン等のアミン類などの硬化促進剤、染料、
可塑剤、紫外線吸収剤、シリカ粉、アスベスト粉、水素
化ヒマシ油、脂肪酸アマイド等の公知の揺変剤、充填剤
、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を配合
することができる。

【００１７】本発明に用いられる低収縮剤としては、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリエチレン、スチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙
げられ、これらをあらかじめ重合性単量体に溶解して使
用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。低収
縮剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して３〜２５重量部の範囲とされる。低収縮剤の量
が３重量部未満では、低収縮効果が小さく「ひけ」、「
ガラス目」などに対する効果が認められない。また２５
重量部を超えると強度低下が生じ、また硬化が遅くなる
。

【００１８】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート
、日本ポリウレタン社製商品名コロネートＬ、コロネー
トＨＬ、コロネート２０３０等、旭化成工業社製商品名
デュラネート２４Ａ−１００等が挙げられ、これらは２
種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートの配合量
は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜
２０重量部とされる。ポリイソシアネートの量が１重量
部未満では、強度の向上が認められず、また２０重量部
を超えると増粘や発泡などにより作業性が低下する。

【００１９】本発明に用いられるガラス繊維基材として
は、チョップドストランドマット、スプレロービング、
ロービングクロス、コンティニアスストランドマット、
プリフォーマブルマット、サーフェシングマットなどが
挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。

【００２０】本発明になるゲルコート付きＦＲＰ成形品
は、成形型の表面に市販のゲルコート樹脂を公知の方法
で塗布、硬化した後、この上に前述の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物とガラス繊維基材を用いて公知の方法でＦ
ＲＰ層を積層して硬化させ、脱型して得られる。ＦＲＰ
層の硬化温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。

【００２１】ゲルコート樹脂としては特に制限はなく、
不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解させ、顔料、
揺変剤、フィラーなどを混合した樹脂が用いられ、市販
品としては日立化成工業社製商品名のポリセット６８２
ＰＨなどが挙げられる。

【００２２】本発明のゲルコート付きＦＲＰ成形用樹脂
組成物には、硬化剤として、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過
酸化物、ジフェニルジスルフィド、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾイン−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ベ
ンゾイン−２−ペンチルエーテル、ベンゾインシクロヘ
キシルエーテル、ジメチルベンジルケタール等の光重合
開始剤などが用いられる。これらの光重合開始剤と有機
過酸化物とを併用してもよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施
例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す
。

【００２４】（１）不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の作
製攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を取
付けた２リットルの４つ口フラスコに、プロピレングリ
コール８３６部、無水フタル酸７４０部および無水マレ
イン酸４９０部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しなが
ら、マントルヒータを用いて１時間で１５０℃に昇温し
、さらに４時間かけて２１０℃に昇温した。その温度で
７時間保温し、酸価３２の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル７０部を、あらかじめハイドロ
キノン０．０２部を溶解したスチレン３０部に溶解して
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

【００２５】（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の作
製攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を取
付けた２リットルの４つ口フラスコに、マレイン酸４０
６部とジシクロペンタジエン４６２部を仕込み、窒素気
流下１４０℃で１時間反応させた。このものの酸価は２
２０であった。冷却後、無水フタル酸４１４部、無水マ
レイン酸６８部およびジエチレングリコール６３０部と
、全仕込量に対して０．０３％のハイドロキノンを仕込
み、窒素気流下で４時間かけて２１０℃に昇温し、この
温度で４時間反応させ、酸価３４の不飽和ポリエステル
を得た。この不飽和ポリエステル７５部を、あらかじめ
０．００５部のハイドロキノンを溶解したスチレン２５
部に溶解して不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

【００２６】実施例１〜３および比較例１、２ポリセッ
ト６８２ＰＨ（日立化成工業社製商品名）１００部に対
してパーメックＮ（日本油脂社製、５５％メチルエチル
ケトンパーオキサイド）１部を加えて混合した後、これ
を図１に示すステンレスの型（数字の単位はｍｍである
）の内側に、スプレガン（口径２．５ｍｍ）を用いて厚
さ０．３ｍｍになるよう塗布し、これを５０℃で５０分
間恒温槽で硬化させてゲルコート層を作製した。

【００２７】ゲルコート層を冷却後、表１に示す配合で
調製したＦＲＰ成形用樹脂組成物にパーメックＮを１．
０部加え、ＦＥＭ−４５０（富士ファイバーグラス社製
、チョップドストランドマット）のガラス含有量が３３
％になるよう調整しながらハンドレイアップ成形法で積
層し、その後直ちに５０℃で５０分間恒温槽内で硬化さ
せ、脱型した。得られた成形品のコーナ部のひけ（型離
れ）の長さおよび表面におけるガラス目の発生を目視に
より観察した。またそれぞれの樹脂組成物を用いてＦＥ
Ｍ−４５０のガラス含有量が３３％になるようにガラス
板上に３層に積層し、直ちに５０℃で５０分間恒温槽内
で硬化させて脱型し、得られた成形板についてＪＩＳ　
　Ｋ　　６９１１に準じて曲げ試験（曲げ強さおよび曲
げ弾性率の測定）を行った。これらの結果を表１に示し
た。

【表１】

【００２８】実施例４〜６実施例１において、表２に示すＦＲＰ成形用樹脂組成物
を用いた以外は実施例１と同様にしてゲルコート付きＦ
ＲＰ成形品を作製し、実施例１と同様に得られた成形品
のコーナ部のひけ（型離れ）の長さおよび表面における
ガラス目の発生を目視により観察し、また曲げ強さおよ
び曲げ弾性率の測定を行った。これらの結果を表２に示
した。

【表２】

【００２９】以上の結果から、本発明によって得られる
ゲルコート付きＦＲＰ成形品は、「ひけ」および「ガラ
ス目」の発生が少なく、強度に優れることが示される。

【００３０】

【発明の効果】本発明のゲルコート付きＦＲＰ成形用樹
脂組成物によれば、「ひけ」および「ガラス目」の発生
を防止でき、美観に優れた成形品を得ることができる。また成形品の強度も向上するため、船舶、ボート、浴槽
などの分野にも応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で成形品の製造に用いたステンレスの型
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
、低収縮剤３〜２５重量部およびポリイソシアネート１
〜２０重量部を含むゲルコート付きガラス繊維強化プラ
スチック成形用樹脂組成物。
【請求項２】　　成形型の表面にゲルコート樹脂を塗布
、硬化した後、この上に請求項１記載のゲルコート付き
ガラス繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物とガラス
繊維基材を含むガラス繊維強化プラスチックを積層して
硬化させ、脱型するゲルコート付きガラス繊維強化プラ
スチック成形品の製造法。
【請求項３】ゲルコート層の裏面に請求項１記載のゲル
コート付きガラス繊維強化プラスチック成形用樹脂組成
物とガラス繊維基材を含むガラス繊維強化プラスチック
層を形成してなるゲルコート付きガラス繊維強化プラス
チック成形品。