CN115996965A - 固化性树脂组合物、电气电子部件及电气电子部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供能够注射成型且生产性优异，能获得对基板、特别是难粘接性树脂基板的密合性优异，并且具有良好的外观的固化物的固化性树脂组合物。一种固化性树脂组合物，其包含(A)固化性树脂、(B)烯属不饱和单体、(C)无机填充材料、(D)热聚合引发剂、(E)玻璃纤维、和(F)低收缩剂，(A)固化性树脂至少含有乙烯基酯树脂，(B)烯属不饱和单体至少含有芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物至少含有芳香族二乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物所具有的乙烯基的总量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体所包含的烯属不饱和基的总量的比例为60～95摩尔％。

Description

固化性树脂组合物、电气电子部件及电气电子部件的制造方法

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、电气电子部件、以及电气电子部件的制造方法。

背景技术

对于被搭载于电动机、线圈、汽车等的电子控制单元等电子设备，为了保护配线基板和被安装在该配线基板上的电子部件等，要求可以将构成部件固定而防止由振动引起的部件的破损，或防止水和腐蚀性气体等的侵入的构成。此时，一般使用利用被称为密封材料的材料将电子部件整体密封，进行固定的构成。

例如，在专利文献1中公开了将配线基板与电子部件之间的间隔一并密封的、密封材料的形成所使用的密封用环氧树脂组合物。在专利文献2中公开了含有酚醛清漆型乙烯基酯树脂7～15重量％、双系不饱和聚酯树脂2～5重量％、氧化镁65～80重量％的、电气/电子部件成型用不饱和聚酯树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-148586号公报

专利文献2：日本特开2004-27019号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，环氧树脂由于原料单价在树脂中比较昂贵，因此具有不易使用于大型品这样的问题。进一步，环氧树脂组合物由于其成型温度为170～180℃的高温并且固化时间长，因此从电子设备的可靠性、生产性、和成本方面看具有改善的余地。从对基板的密合性的观点考虑，专利文献2所公开的树脂组合物具有进一步改善的余地。

本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，其目的是提供能够注射成型且生产性优异，能获得对基板、特别是难粘接性树脂基板的密合性优异，并且具有良好的外观的固化物的、固化性树脂组合物。进一步，本发明的目的是提供具备那样的固化物作为密封材料的电气电子部件、及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明包含以下方案。

[1]

一种固化性树脂组合物，其包含

(A)固化性树脂、

(B)烯属不饱和单体、

(C)无机填充材料、

(D)热聚合引发剂、

(E)玻璃纤维、和

(F)低收缩剂，

上述(A)固化性树脂至少含有乙烯基酯树脂，

上述(B)烯属不饱和单体至少含有芳香族乙烯基化合物，

上述芳香族乙烯基化合物至少含有芳香族二乙烯基化合物，

上述芳香族乙烯基化合物所具有的乙烯基的总量相对于上述(A)固化性树脂和上述(B)烯属不饱和单体所包含的烯属不饱和基的总量的比例为60～95摩尔％。

[2]

根据[1]所述的固化性树脂组合物，上述(B)烯属不饱和单体所包含的芳香族二乙烯基化合物的比例为5～50摩尔％。

[3]

根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，上述(B)烯属不饱和单体所包含的芳香族乙烯基化合物的比例为70摩尔％以上。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述芳香族二乙烯基化合物为二乙烯基苯。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述芳香族乙烯基化合物由二乙烯基苯、以及选自乙基乙烯基苯和苯乙烯中的至少1个构成。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，含有

(A)固化性树脂5～95质量份、

(B)烯属不饱和单体5～95质量份、

(C)无机填充材料200～700质量份、

(D)热聚合引发剂0.1～20质量份、

(E)玻璃纤维10～300质量份、和

(F)低收缩剂10～80质量份。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含(G)酸性表面活性剂。

[8]

一种电气电子部件，其具备[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。

[9]

一种电气电子部件的制造方法，其包含下述工序：将[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物注射成型，将电气电子部件的构成部件封入的工序；以及将上述固化性树脂组合物加热固化的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够注射成型且生产性优异，能获得对基板、特别是难粘接性树脂基板的密合性优异，并且具有良好的外观的固化物的、固化性树脂组合物。进一步，可以提供使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物、具备该固化物的电气电子部件、及其制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

所谓“烯属不饱和键”，是指在除形成芳香环的碳原子以外的碳原子间形成的双键，所谓“烯属不饱和基”，是指具有烯属不饱和键的基团，所谓“烯属不饱和单体”，是指具有烯属不饱和键的单体。所谓“乙烯基”，表示CH₂＝CH-，不包含烯丙基等1-烯基。其中，乙烯基酯树脂中的“乙烯基”不限定于此。

1.固化性树脂组合物

一实施方式的固化性树脂组合物含有(A)固化性树脂、(B)烯属不饱和单体、(C)无机填充材料、(D)热聚合引发剂、(E)玻璃纤维、和(F)低收缩剂。

固化性树脂组合物可以根据需要进一步含有(G)酸性表面活性剂。

[(A)固化性树脂]

(A)固化性树脂只要是在密封材料用途中一般使用的固化性树脂，就没有特别限定。优选为例如，具有在作为固化性树脂组合物而进行了加热固化时，能够形成交联结构的官能团的树脂。作为(A)固化性树脂的具体例，可举出(A-1)乙烯基酯树脂、(A-2)不饱和聚酯树脂、(A-3)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(A-4)邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、(A-5)环氧树脂等。从材料成本和成型性的观点考虑，(A)固化性树脂至少包含(A-1)乙烯基酯树脂。(A)固化性树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。

(A)固化性树脂中的(A-1)乙烯基酯树脂的含量优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。如果(A-1)乙烯基酯树脂的含量为75质量％以上，则可以抑制固化性树脂组合物的材料成本，可以获得成型性更良好，并且密合性更良好的固化物。(A)固化性树脂中的(A-1)乙烯基酯树脂的含量的上限没有特别限定。例如，可以为100质量％、97质量％、或95质量％。

(A)固化性树脂的含量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，优选为5～95质量份，更优选为10～75质量份，进一步优选为20～60质量份。

＜(A-1)乙烯基酯树脂＞

(A-1)乙烯基酯树脂一般为通过(a)具有2个以上环氧基的环氧化合物中的环氧基、与(b)具有自由基聚合性不饱和键和羧基的不饱和一元酸的羧基的开环反应而获得的具有自由基聚合性不饱和键的化合物。关于(A-1)乙烯基酯树脂，例如，在ポリエステル樹脂ハンドブック(聚酯树脂手册)(日刊工业新闻社，1988年发行)等中有记载。

(A-1)乙烯基酯树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。(A-1)乙烯基酯树脂从操作方面考虑一般用(B)烯属不饱和单体稀释而使用。通过使用(A-1)乙烯基酯树脂，从而可以抑制固化性树脂组合物的材料成本，并且，可以获得密合性优异的固化物。

(A-1)乙烯基酯树脂的数均分子量(Mn)可以根据所希望的物性来调整，但从操作方面考虑优选为500～5,000的范围。在本说明书中“重均分子量”和“数均分子量”，是使用凝胶渗透色谱(GPC：gel permeation chromatography)在下述条件下在常温(23℃)下测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线而求出的值。

装置：Shodex(注册商标)GPC-101(昭和电工株式会社)

柱：Shodex(注册商标)LF-804(昭和电工株式会社)

柱温度：40℃

试样：试样的0.2质量％四氢呋喃溶液

流量：1mL/分钟

洗脱液：四氢呋喃

检测器：Shodex(注册商标)RI-71S(昭和电工株式会社)

((a)环氧化合物)

(a)环氧化合物只要是具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限制。优选为选自双酚型环氧化合物和酚醛清漆苯酚型环氧化合物中的至少一种，更优选为双酚型环氧化合物。通过使用将(a)环氧化合物用于原料的(A-1)乙烯基酯树脂，从而固化物的机械强度和耐蚀性更加提高。

作为双酚型环氧化合物，可举出例如，使双酚A、双酚F、双酚S、和四溴双酚A等双酚化合物、与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而获得的物质；使将上述双酚化合物的任1个或多个进行缩水甘油基醚化而得的化合物与上述双酚化合物的任1个或多个的缩合物、与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而获得的物质。从耐久性的观点考虑，优选为双酚化合物与表氯醇的反应物，更优选为双酚A与表氯醇的反应物。

作为酚醛清漆苯酚型环氧化合物，可举出例如，使苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆、与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而获得的物质。

((b)不饱和一元酸)

(b)不饱和一元酸只要是具有烯属不饱和键的单羧酸，就没有特别限制。优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，从固化物的耐蚀性的观点考虑进一步优选为甲基丙烯酸。

((A-1)乙烯基酯树脂的合成方法)

(A-1)乙烯基酯树脂可以通过公知的合成方法合成。可举出例如，在能够加热搅拌的反应容器内，在酯化催化剂和(a)环氧化合物的存在下添加(b)不饱和一元酸，在70～150℃，优选为80～140℃，进一步优选为90～130℃下使其反应的方法。

另外，合成出(A-1)乙烯基酯树脂后的未反应的(b)不饱和一元酸视为后述(B)烯属不饱和单体。

作为酯化催化剂，可以使用例如，三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二氮杂二环辛烷等叔胺、三苯基膦、二乙基胺盐酸盐等公知的催化剂。

(a)环氧化合物与(b)不饱和一元酸的混配比优选以相对于(a)环氧化合物的环氧基的总量1摩尔，(b)不饱和一元酸的羧基的总量成为0.3～1.2摩尔的方式混配，更优选为0.4～1.1摩尔，进一步优选为0.5～1.0摩尔。如果(b)不饱和一元酸的羧基的总量为0.3摩尔以上，则在将固化性树脂组合物进行了固化时，可以获得具有充分的硬度的固化物。另一方面，如果(b)不饱和一元酸的羧基的总量为1.2摩尔以下，则在合成(A-1)乙烯基酯树脂时，可以减少未反应的(b)不饱和一元酸，因此可以使(A)成分和(B)成分的混合物的酸值小，可以获得密合性更良好的固化物。

合成出(A-1)乙烯基酯树脂后的未反应的(b)不饱和一元酸可以不被除去而直接作为固化性树脂组合物的(B)烯属不饱和单体使用。在使固化性树脂组合物加热固化时，有时未反应的(b)不饱和一元酸挥发，或渗出而对固化物的密合性带来影响，因此未反应的(b)不饱和一元酸的含量尽量减少为好。例如，相对于(A-1)乙烯基酯树脂与未反应的(b)不饱和一元酸的合计量，未反应的(b)不饱和一元酸的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。

＜(A-2)不饱和聚酯树脂＞

(A-2)不饱和聚酯树脂为多元醇与不饱和多元酸的缩聚体、或多元醇与不饱和多元酸与饱和多元酸的缩聚体。(A-2)不饱和聚酯树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。通过使用(A-2)不饱和聚酯树脂，从而可以获得机械强度和耐热性优异的固化物。

另外，在本公开中，一般的不饱和聚酯树脂所含有的苯乙烯单体等被分类为(B)烯属不饱和单体。

多元醇只要是具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制。作为多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、四甘醇、聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等亚烷基二醇；双酚A；双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等氧化烯改性双酚A；甘油等。从固化物的耐热性、机械强度和成型时的固化性树脂组合物的流动性的观点考虑，优选为丙二醇、双丙甘醇、新戊二醇、氢化双酚A、和双酚A，更优选为丙二醇。多元醇可以单独使用，也可以并用二种以上。

不饱和多元酸只要是具有烯属不饱和键，并且，具有2个以上羧基的化合物或其酸酐，就没有特别限定，可以使用公知的物质。特别是，由于碳原子数4～6的不饱和多元酸或其酸酐为更低成本，并且能获得固化物的机械强度和耐热性更优异的固化性树脂组合物，因此是优选的。作为不饱和多元酸，可举出例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、氯马来酸等。更优选为选自富马酸、马来酸、马来酸酐、和衣康酸中的不饱和多元酸。不饱和多元酸可以单独使用，也可以并用二种以上。

作为多元醇与不饱和多元酸的优选的组合，可举出例如，富马酸与新戊二醇的组合、马来酸与双丙甘醇的组合、马来酸酐与丙二醇的组合、富马酸与丙二醇的组合、富马酸与氢化双酚A与丙二醇的组合等。富马酸与丙二醇的组合、富马酸与氢化双酚A与丙二醇的组合为更低成本，并且能获得固化物的热变形温度更高，机械强度和耐热性更优异的固化性树脂组合物，因此是优选的。

饱和多元酸只要是不具有烯属不饱和键，并且，具有2个以上羧基的化合物或其酸酐，就没有特别限定，可以使用公知的物质。作为饱和多元酸，可举出例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸酐等芳香族饱和多元酸或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、草酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸等脂肪族饱和多元酸；六氢邻苯二甲酸酐。饱和多元酸可以单独使用，也可以并用二种以上。

(A-2)不饱和聚酯树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定。(A-2)不饱和聚酯树脂的重均分子量优选为2,000～25,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为3,500～10,000。如果重均分子量为2,000～25,000，则固化性树脂组合物的成型性变得更加良好。

(A-2)不饱和聚酯树脂的不饱和度优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。如果不饱和度为上述范围，则包含(A-2)不饱和聚酯树脂的固化性树脂组合物的成型性变得更良好。

(A-2)不饱和聚酯树脂的不饱和度能够使用作为原料使用的不饱和多元酸和饱和多元酸的摩尔数，通过以下式子而算出。

不饱和度(摩尔％)＝{(不饱和多元酸的摩尔数×不饱和多元酸每1分子的烯属不饱和键的数)/(不饱和多元酸的摩尔数+饱和多元酸的摩尔数)}×100

((A-2)不饱和聚酯树脂的合成方法)

(A-2)不饱和聚酯树脂可以使用上述原料，通过公知的方法合成。(A-2)不饱和聚酯树脂的合成中的各种条件根据所使用的原料、其量来适当设定。

一般而言，可以使用在氮气等非活性气体气流中，在140℃～230℃的温度下加压或减压下的酯化反应。对于酯化反应，可以根据需要使用酯化催化剂。作为酯化催化剂的例子，可举出乙酸锰、氧化二丁锡、草酸亚锡、乙酸锌、乙酸钴等公知的催化剂。酯化催化剂可以单独使用，也可以并用二种以上。

另外，合成出(A-2)不饱和聚酯树脂后的未反应的不饱和多元酸视为后述(B)烯属不饱和单体。

为了由反应率提高引起的分子量增大、和由酸值的减少引起的密合性提高，优选相对于不饱和多元酸和任意的饱和多元酸的羧基的总量，使多元醇的羟基的当量为0.9～1.2的范围。

合成出(A-2)不饱和聚酯树脂后的未反应的不饱和多元酸和任意的饱和多元酸可以不被除去而在固化性树脂组合物中存在。

＜(A-3)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂＞

作为(A-3)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，对使多元异氰酸酯与多元醇反应而获得的聚氨酯的、两末端的羟基或异氰酸酯基，导入(甲基)丙烯酰基而获得的树脂。

作为多元醇，可以没有特别地限制地使用作为上述(A-2)不饱和聚酯树脂的原料而记载的化合物。

作为多元异氰酸酯，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族多元异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸酯基甲基)环己烷等环状脂肪族多元异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多元异氰酸酯；以及这些多元异氰酸酯的加成物、异氰脲酸酯体、和缩二脲体。多元异氰酸酯可以单独使用，也可以并用二种以上。

在导入(甲基)丙烯酰基时，可以使用例如，使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与末端异氰酸酯基反应的方法、或使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物与末端羟基反应的方法。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、和羟基乙基丙烯酰胺，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、和羟基乙基丙烯酰胺。含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物分别可以单独使用，也可以并用二种以上。

另外，合成出(A-3)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂后的未反应的含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、或未反应的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物视为后述(B)烯属不饱和单体。

＜(A-4)邻苯二甲酸二烯丙酯树脂＞

(A-4)邻苯二甲酸二烯丙酯树脂为通过邻苯二甲酸二烯丙酯与多元醇的酯化反应而获得的低聚物，可以没有特别限制地使用以往公知的物质。(A-4)邻苯二甲酸二烯丙酯树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。

另外，合成出(A-4)邻苯二甲酸二烯丙酯树脂后的未反应的邻苯二甲酸二烯丙酯可以不被除去而存在于固化性树脂组合物中。

＜(A-5)环氧树脂＞

作为(A-5)环氧树脂，可以使用(a)环氧化合物项所记载的化合物。(A-5)环氧树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。

[(B)烯属不饱和单体]

(B)烯属不饱和单体只要是具有烯属不饱和键的单体，就没有特别限制。(B)烯属不饱和单体可以单独使用，也可以并用二种以上。

从确保作为固化性树脂组合物的固化物的密合力的观点考虑，(B)烯属不饱和单体至少包含芳香族乙烯基化合物。此外，从获得良好的外观的固化物的观点考虑，上述芳香族乙烯基化合物至少包含具有2个乙烯基的芳香族二乙烯基化合物。

芳香族乙烯基化合物只要是具有芳香环骨架和乙烯基的化合物，就没有特别限制。作为芳香族乙烯基化合物，具体而言，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、苊等芳香族单乙烯基化合物；和后述芳香族二乙烯基化合物。从与(A)固化性树脂所具有的烯属不饱和基的共聚性的观点考虑，优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、和叔丁基苯乙烯。

芳香族二乙烯基化合物只要是具有芳香环骨架和2个乙烯基的化合物，就没有特别限制。作为芳香族二乙烯基化合物，具体而言，可举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、和二乙烯基联苯。从获得优异的外观的固化物的观点考虑，优选为二乙烯基苯。

芳香族乙烯基化合物优选由二乙烯基苯、以及选自乙基乙烯基苯和苯乙烯中的至少1个构成。

(B)烯属不饱和单体可以包含除芳香族乙烯基化合物以外的化合物。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等。

(B)烯属不饱和单体的含量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，优选为5～95质量份，更优选为25～90质量份，进一步优选为40～80质量份。如果(B)烯属不饱和单体的含量为5质量份以上，则可以将固化性树脂组合物的粘度调整为适当范围，成型性良好。如果(B)烯属不饱和单体的含量为95质量份以下，则固化物的机械强度良好。

(B)烯属不饱和单体所包含的芳香族乙烯基化合物的比例优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。如果芳香族乙烯基化合物的比例为70摩尔％以上，则作为固化性树脂组合物的固化物的密合力良好。(B)烯属不饱和单体所包含的芳香族乙烯基化合物的比例可以为100摩尔％以下、98摩尔％以下、或95摩尔％以下。

(B)烯属不饱和单体所包含的芳香族二乙烯基化合物的比例优选为5～50摩尔％，更优选为7～35摩尔％，进一步优选为8～30摩尔％。如果芳香族二乙烯基化合物的比例为5摩尔％以上，则可以成型优异的外观的固化物。如果芳香族二乙烯基化合物的比例为50摩尔％以下，则可以提高保存性等固化性树脂组合物的操作性。

芳香族乙烯基化合物所具有的乙烯基的总量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体所包含的烯属不饱和基的总量的比例为60～95摩尔％，更优选为65～90摩尔％。如果乙烯基的总量的比例为60摩尔％以上，则包含充分量的芳香族乙烯基化合物，因此固化物对基板的密合力变得良好。如果乙烯基的总量的比例为95摩尔％以下，则从耐环境性的观点考虑是有利的。

[(C)无机填充材料]

作为(C)无机填充材料，可以使用在本发明的技术领域中公知的粒子状物质。通过使用(C)无机填充材料，从而可以使成型品的成型收缩率小、调整固化性树脂组合物的粘度而使作业性提高、或使成型品的强度提高。

作为(C)无机填充材料，可举出例如，碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、硅灰石、粘土、高岭土、云母、石膏、硅酸酐、玻璃粉末等。由于碳酸钙、氧化铝、和氢氧化铝便宜，因此是优选的。(C)无机填充材料可以单独使用，也可以并用二种以上。

(C)无机填充材料的平均粒径优选为1～100μm，更优选为1～60μm，进一步优选为1～50μm。如果(C)无机填充材料的平均粒径为1μm以上，则可以抑制粒子的凝集。另一方面，如果(C)无机填充材料的平均粒径为100μm以下，则固化性树脂组合物的成型性良好。

另外，在本说明书中所谓“平均粒径”，是通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(マイクロトラック·ベル株式会制，FRA)测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)。

(C)无机填充材料的形状没有特别限制。可举出例如，大致圆球、椭圆体、鳞片状、无定形等。

(C)无机填充材料的混配量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，优选为200～700质量份，更优选为300～650质量份。如果(C)无机填充材料的混配量为200质量份以上，则固化物的机械特性更良好。如果(C)无机填充材料的混配量为700质量份以下，则在固化性树脂组合物中(C)无机填充材料更均匀地分散，可以制造均质的成型体。

[(D)热聚合引发剂]

作为(D)热聚合引发剂，只要是通过加热而产生自由基的聚合引发剂，就没有特别限定。可举出例如，过氧化二酰基、过氧化酯、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化酮、过氧缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯等过氧化物。

作为(D)热聚合引发剂，在这些过氧化物中，优选为1,1-二-叔己基过氧化-环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二枯基、和过氧化二-叔丁基。(D)热聚合引发剂可以单独使用，也可以并用二种以上。

(D)热聚合引发剂的混配量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～7质量份。如果(D)热聚合引发剂的混配量为0.1质量份以上，则固化性树脂组合物的成型时的固化反应均匀地进行，固化物的物性和外观变得良好。如果(D)热聚合引发剂的混配量为20质量份以下，则固化性树脂组合物的保存稳定性变得良好，操作性提高。

[(E)玻璃纤维]

作为(E)玻璃纤维，只要是长宽比为3以上的纤维状物质，就没有特别限定。具体而言，可举出短切原丝玻璃(chopped strand glass)。

(E)玻璃纤维的纤维长度优选为20mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下。如果纤维长度为20mm以下，则固化性树脂组合物的成型性良好，固化物的外观良好。纤维长度优选为0.1mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为1mm以上。如果纤维长度为0.1mm以上，则固化物的强度良好。(E)玻璃纤维的平均纤维直径优选为3～100μm，更优选为5～30μm。

(E)玻璃纤维的含量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，优选为10～300质量份，更优选为15～200质量份，进一步优选为30～100质量份。如果(E)玻璃纤维的含量为10质量份以上，则通过固化性树脂组合物而获得的成型体的机械特性更良好。如果(E)玻璃纤维的含量为300质量份以下，则在固化性树脂组合物中(E)玻璃纤维更均匀地分散，可以制造均质的成型体。

[(F)低收缩剂]

作为(F)低收缩剂，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的物质。作为(F)低收缩剂，优选为热塑性树脂。作为(F)低收缩剂，可举出例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯、聚己内酯、丁苯橡胶等。(F)低收缩剂可以单独使用，也可以并用二种以上。

(F)低收缩剂的含量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，优选为10～80质量份，更优选为15～50质量份。如果(F)低收缩剂的含量为10质量份以上，则固化物的收缩率变小，在成型体中可以获得所希望的尺寸精度。如果(F)低收缩剂的含量为80质量份以下，则固化物的机械特性更良好。

[(G)酸性表面活性剂]

固化性树脂组合物可以根据需要进一步含有(G)酸性表面活性剂。(G)酸性表面活性剂为具有表面活性作用，并具有酸值的低挥发物质，只要是与(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的相容性、(C)无机填充材料和(E)玻璃纤维的分散性优异的化合物，就没有特别限定。在化合物相当于饱和多元酸和(G)酸性表面活性剂两者的情况下，该化合物被分类为(G)酸性表面活性剂。

在本公开中所谓低挥发物质，是在大气气氛下，在150℃、60分钟的条件下的重量保持率为90％以上的物质。低挥发物质的分子量或重均分子量例如为500以上、1,000以上、或1,500以上。低挥发物质的分子量或重均分子量的上限没有特别限制，但例如可以为7,000以下、6,000以下、或5,000以下。

作为(G)酸性表面活性剂，可以适合使用作为树脂组合物的分散剂或增塑剂而一般已知的物质。优选为低挥发性的低聚物，更优选为具有包含乙烯单元、苯乙烯单元、酯单元、醚单元、氨基甲酸酯单元等单体单元的构成成分、和羧基、磺基、膦酰基等酸基的低挥发性的低聚物，进一步优选为磷酸酯化合物或羧酸酯化合物，更加优选为包含长链聚酯结构的磷酸酯化合物。

为了使固化物的密合性提高，使固化性树脂组合物对基材(被粘物)的润湿性提高是有效的，因此可以认为固化性树脂组合物具有酸值是重要的。通过使用具有酸值的(G)酸性表面活性剂，从而固化物的密合性提高。此外，为了防止在将固化性树脂组合物加热固化时，由于(G)酸性表面活性剂的挥发或渗出而对固化物的密合性带来影响，作为(G)酸性表面活性剂，使用低挥发性的物质。

作为上述磷酸酯化合物，可以适合使用日本特开昭61-194091号公报、日本特开平3-112992号公报、日本特表2007-527896号公报、日本特表2014-520127号公报等所记载的物质。具体而言，可举出12-羟基硬脂酸聚酯的甲基酯的磷酸三酯化合物、聚乙二醇单甲基醚和苹果酸的酯化合物与四磷酸的酯化合物等。

作为(G)酸性表面活性剂，也可以使用市售品，可以举出例如，BYK Additives&Instruments社制的制品名：BYK W-9010、BYK W-9011、BYK P-9051、BYK P-9050、BYK P-9060、BYK P-9065、BYK P-9080、BYK P-9085等。从固化物的密合性的观点考虑，优选为BYKW-9010、和BYK P-9051。

(G)酸性表面活性剂的酸值优选为20mgKOH/g以上，更优选为30～190mgKOH/g，进一步优选为100～180mgKOH/g，特别优选为120～160mgKOH/g。如果酸值为20mgKOH/g以上，则可以将(G)酸性表面活性剂的混配量抑制在适当范围同时确保固化性树脂组合物的酸值，因此也不会对密合性等固化物的特性产生不良影响。

(G)酸性表面活性剂的含量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～18质量份，进一步优选为1～15质量份。如果(G)酸性表面活性剂的含量为0.1质量份以上，则固化性树脂组合物具有充分的酸值，可以获得具有良好的密合性的固化物。如果(G)酸性表面活性剂的含量为20质量份以下，则不会对固化物特性带来不良影响。

[其它添加剂]

固化性树脂组合物除了上述成分以外，可以在不损害本发明的效果的范围包含增稠剂、着色剂、阻聚剂、减粘剂等粘度调节剂、脱模剂等成型助剂等在本发明的技术领域中公知的成分。

增稠剂为显示增稠效果的除(C)无机填充材料以外的化合物，可举出例如，异氰酸酯化合物。增稠剂可以单独使用，也可以并用二种以上。增稠剂的添加量可以根据固化性树脂组合物所要求的操作性、流动性等来适当调整。

着色剂在将固化物着色的情况下等使用。作为着色剂，可以使用各种染料、无机颜料或有机颜料。着色剂可以单独使用，也可以并用二种以上。着色剂的添加量可以根据固化物所希望的着色程度来适当调整。

作为阻聚剂，可举出例如，氢醌、三甲基氢醌、对苯醌、萘醌、叔丁基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。阻聚剂可以单独使用，也可以并用二种以上。阻聚剂的添加量可以根据固化性树脂组合物的保存环境和期间、固化条件等来适当调整。

2.固化性树脂组合物的制造方法

固化性树脂组合物可以通过将(A)固化性树脂、(B)烯属不饱和单体、(C)无机填充材料、(D)热聚合引发剂、(E)玻璃纤维、(F)低收缩剂、根据需要作为可选成分的、(G)酸性表面活性剂、除(G)酸性表面活性剂以外的其它添加剂、或这些可选成分的二种以上的组合进行混合来制造。

作为混合方法，可举出例如，混炼。作为混炼方法，没有特别限制，可举出例如，使用了捏合机、分散机、行星式混合机等的混炼。混炼温度优选为5℃～50℃，更优选为10～40℃。

关于将制造固化性树脂组合物时的各成分混合的顺序，没有特别限制。例如，如果将(A)固化性树脂、与(B)烯属不饱和单体的一部分或全部混合后混合其它成分，则易于获得各成分被充分地分散、或均匀地混合了的固化性树脂组合物，因此是优选的。(B)烯属不饱和单体的至少一部分可以与(A)固化性树脂预先混合，使其作为溶剂、分散介质等起作用。

作为(E)玻璃纤维的混合方法，可举出预先准备具有规定的纤维长度分布的玻璃纤维，在包含除(E)玻璃纤维以外的各成分的组合物中混合(E)玻璃纤维的方法。根据该方法，可以微调整(E)玻璃纤维的纤维长度分布。除此以外，可举出在调制出包含(E)玻璃纤维的固化性树脂组合物后，通过混炼使(E)玻璃纤维折损而实现规定的纤维长度分布的方法。(E)玻璃纤维的纤维长度分布能够通过进行混炼的其它成分的种类和量、搅拌机的种类、搅拌速度、搅拌温度、搅拌时间等条件来控制。该方法由于不需要预先实施(E)玻璃纤维的折损，因此工序简易。

3.固化物的制造方法

固化性树脂组合物可以通过加热而使其固化。使固化性树脂组合物固化的条件可以根据所使用的材料来适当设定，作为优选的条件的一例，为温度120～180℃，更优选为120℃～160℃，和固化时间1～30分钟。

4.成型体的制造方法

通过将固化性树脂组合物成型为所希望的形状进行固化，从而可以制造包含固化性树脂组合物的固化物的成型体。作为成型和固化方法，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中通常进行的方法，例如，压缩成型、传递成型、注射成型等。

例如，有下述方法：打开模具，在模具内注入固化性树脂组合物，使其固化的方法；将模具内在减压下、或在以注射成型为代表那样的、从模具的外侧施加了压力的状态下通过注入口等设置于模具的孔，在关闭了的模具内注入固化性树脂组合物，使其固化的方法等。在模具内使固化性树脂组合物固化的条件可以根据所使用的材料来适当设定，作为优选的条件的一例，为温度120～180℃，更优选为120℃～160℃，和固化时间1～30分钟。

在一实施方式中，提供具备固化性树脂组合物的固化物的电气电子部件。电气电子部件例如可以通过将电气电子部件的构成部件通过固化性树脂组合物而封入，将该固化性树脂组合物加热固化来制造。电气电子部件的构成部件的封入例如可以通过在内部具有构成部件的壳体内注入固化性树脂组合物来进行。

从密合性的观点考虑，固化性树脂组合物对聚苯硫醚(PPS)基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、环氧玻璃基板、和铜基板适合使用。固化性树脂组合物特别是可以对PPS基板等难粘接性树脂基板获得优异的密合性。通过使用固化性树脂组合物，从而一般而言可以省略对PPS基板等难粘接性树脂基板进行的采用底漆、等离子体等的表面处理工序。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

以下显示(A)固化性树脂的合成例。

[合成例1](A-1)乙烯基酯树脂的合成

在具备温度计、搅拌机、气体导入口、和回流冷却器的1L四口烧瓶中，加入使环氧当量为188.0的双酚A型环氧树脂アラルダイト(注册商标)AER-2603(旭化成イーマテリアルズ株式会社)478.9g、甲基氢醌0.35g溶解了的甲基丙烯酸73.1g，一边搅拌一边升温。在变为100～110℃的时刻，经30分钟滴加使2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(セイクオール(注册商标)TDMP，精工化学株式会社)1.4g溶解了的甲基丙烯酸146.2g，在130℃下使其反应。在酸值变为30mgKOH/g以下的时刻冷却，加入苯乙烯150g和氢醌0.1g，合成出包含苯乙烯25质量％、未反应甲基丙烯酸2质量％的双酚A型乙烯基酯树脂。

关于其它成分，使用了以下物质。

(B)烯属不饱和单体：

·苯乙烯(出光兴产株式会社)

·DVB-570(二乙烯基苯57质量％、乙基乙烯基苯43质量％的混合物，日鉄ケミカル&マテリアル株式会社)

·EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社)

(C)无机填充材料：

·ソフトン1200(碳酸钙，平均粒径1.80μm，备北粉化工业株式会社)

(D)热聚合引发剂：

·ルペロックス575(叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯，アルケマ吉富株式会社)

(E)玻璃纤维：

·ECS-03B173/P9(纤维直径13μm，纤维长度3mm，日本电气硝子株式会社)

(F)低收缩剂：

·聚乙烯粉末(竹原化学工业株式会社)

(G)酸性表面活性剂：

·BYK P-9051(聚酯系分散剂，酸值157mgKOH/g，BYK社)

＜实施例1＞

(固化性树脂组合物的制作)

将作为(A)固化性树脂的在合成例1中合成出的苯乙烯稀释双酚A型乙烯基酯树脂64.3质量份(包含双酚A型乙烯基酯树脂47质量份、苯乙烯16质量份、未反应甲基丙烯酸1.3质量份)、作为(B)烯属不饱和单体的DVB-570 20质量份(二乙烯基苯11.4质量份、乙基乙烯基苯8.6质量份)、作为(C)无机填充材料的ソフトン1200 480质量份、作为(D)热聚合引发剂的ルペロックス575 4质量份、作为(E)玻璃纤维的ECS-03B173/P9 70质量份、作为(F)低收缩剂的聚乙烯粉末30质量份、和作为(G)酸性表面活性剂的BYK P-9051 10质量份投入到双腕式捏合机中，在30℃下混炼30分钟，制作出固化性树脂组合物。

(固化物的制作)

使用制作出的固化性树脂组合物，利用传递成型机(型号MF-070，プレスマシナリー株式会社)，在模具温度140℃、成型压力15kgf/cm²、固化时间180秒的条件下成型，在PPS(聚苯硫醚)基板上获得了布丁杯形状(基板侧的直径5mm，高度3mm)的成型品(固化物)。

(固化物对基板的密合性评价)

对所得的成型品，使用模具剪切测试机(デイジ社)以2mm/min的等速施加横向荷重，在25℃下测定剪切破坏了时的强度5次，将其平均值设为密合力。将结果示于表1中。

(固化物的成型收缩率评价)

按照JIS K 6911：2006“5.7成形収縮率及び加熱収縮(成形材料)(5.7成型收缩率和加热收缩(成型材料))”，在成型温度140℃、成型压力5MPa、成型时间3分钟的条件下，将收缩圆盘(φ90mm×11mm)压缩成型(压缩成型机，株式会社テクノマルシチ)，算出成型收缩率。将结果示于表1中。

(成型品外观评价)

关于上述成型出的收缩圆盘的成型品，用表面出现的裂纹引起的斑点数进行了评价。评价基准如下所述。将结果示于表1中。

10分···无斑点

9分···斑点数为3个以内

8分···斑点数为4～8个

7分···斑点数为9～11个

6分···斑点数为12～14个

5分···斑点数为15～17个

4分···斑点数为18～20个

3分···斑点数为21～23个

2分···斑点数为24～26个

1分···斑点数为27～29个

0分···斑点数为30个以上

(注射成型性评价)

利用注射成型机在相同条件下制作与上述成型出的收缩圆盘相同形状的成型品，评价了注射成型性。如果为没有问题的良品则设为良好，将因为未填充等而不能成型的情况设为不合格。将结果示于表1中。

＜实施例2～4、比较例1～6＞

将原材料的种类和组成如表1所记载的那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出固化性树脂组合物。另外，(A)固化性树脂的稀释所使用的苯乙烯从(A)成分的混配量除外，合算到(B)烯属不饱和单体的混配量而记载。接着，与实施例1同样地操作而制作固化物，进行了各种评价。将结果示于表1中。

[表1]

由表1所示的结果显示出，实施例1～4、比较例4～6的成型品对PPS基板具有高密合力。可以认为通过将芳香族乙烯基化合物所具有的乙烯基的总量相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体所包含的烯属不饱和基的总量的比例调整为规定的范围，从而对基材的润湿性提高而获得了高密合力。

另一方面，芳香族乙烯基化合物所具有的乙烯基的总量的比例低的比较例1～3中，密合性低。可以认为这是因为，由于交联结构不是适于密合的结构，因此对基材的润湿性提高的效果不充分而密合性不表现。

含有二乙烯基苯的实施例1～4中，成型品外观也良好。可以认为通过使固化物的交联密度提高，从而抑制了裂纹。

另一方面，对PPS基板具有高密合力，但不含有二乙烯基苯的比较例4～6中，成型品外观与实施例1～4相比差。可以认为固化物的交联密度不足是裂纹多发的原因。

实施例1～4的组成适于作为BMC(Bulk Molding Compound：团状模塑料)而使用，可以提供注射成型性优异，成型收缩率小的固化性树脂组合物。

产业可利用性

根据本发明，提供能获得对基板、特别是难粘接性树脂基板的密合性优异，并且具有良好的外观的固化物的固化性树脂组合物。此外，提供具备那样的固化物作为密封材料的电气电子部件、其制造方法。该固化性树脂组合物在被搭载于电动机、线圈、连接器、汽车等的电子控制单元等电子设备所使用的、配线基板和被安装在该配线基板上的电子部件等的密封、以及固定用途中优选使用。

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其包含

(A)固化性树脂、

(B)烯属不饱和单体、

(C)无机填充材料、

(D)热聚合引发剂、

(E)玻璃纤维、和

(F)低收缩剂，

所述(A)固化性树脂至少含有乙烯基酯树脂，

所述(B)烯属不饱和单体至少含有芳香族乙烯基化合物，

所述芳香族乙烯基化合物至少含有芳香族二乙烯基化合物，

所述芳香族乙烯基化合物所具有的乙烯基的总量相对于所述(A)固化性树脂和所述(B)烯属不饱和单体所包含的烯属不饱和基的总量的比例为60～95摩尔％。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述(B)烯属不饱和单体所包含的芳香族二乙烯基化合物的比例为5～50摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，所述(B)烯属不饱和单体所包含的芳香族乙烯基化合物的比例为70摩尔％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，所述芳香族二乙烯基化合物为二乙烯基苯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，所述芳香族乙烯基化合物由二乙烯基苯、以及选自乙基乙烯基苯和苯乙烯中的至少1个构成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)固化性树脂和(B)烯属不饱和单体的合计100质量份，含有

(A)固化性树脂5～95质量份、

(B)烯属不饱和单体5～95质量份、

(C)无机填充材料200～700质量份、

(D)热聚合引发剂0.1～20质量份、

(E)玻璃纤维10～300质量份、和

(F)低收缩剂10～80质量份。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含(G)酸性表面活性剂。

8.一种电气电子部件，其具备权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。

9.一种电气电子部件的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～7中任一项记载的固化性树脂组合物注射成型，将电气电子部件的构成部件封入的工序；以及将所述固化性树脂组合物加热固化的工序。