JP4859308B2

JP4859308B2 - 固体高分子型燃料電池用セパレーターおよびその製造方法

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Publication number: JP4859308B2
Application number: JP2001274661A
Authority: JP
Inventors: 浩也奥村; 孝司柴田
Original assignee: Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: JP2002164063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池のセパレーターとして有用な樹脂組成物、その樹脂組成物で形成されたセパレーターおよびそのセパレーターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、ポリテトラフルオロエチレン骨格などのフルオロカーボン骨格にスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸などのイオン交換膜（イオン伝導性高分子膜）からなる固体高分子の電解質膜と、この電解質膜の両側に配された２つの電極と、それぞれの電極に水素や酸素などのガスを供給するためのガス供給溝を設けたセパレーターと、これらのセパレーターの両側に配設された２つの集電体とから構成されている。
【０００３】
これらの構成材のうち、セパレーターには、ガス不透過性、低電気抵抗性（導電性）、耐硫酸性、高い機械強度等の性質が求められる。そこで、従来からチタンや黒鉛を材料とした板材を用い、この板材を切削加工などの機械加工によって成形する方法が検討されてきている。しかし、この方法では、量産性に欠け、工業的な実施が困難である。
【０００４】
また、特開平１０−３３４９２７号公報には、炭素粉末と熱硬化型樹脂（フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等）とを含む樹脂組成物を樹脂成形法で成形した固体高分子型燃料電池のセパレーターが開示されている。しかし、熱硬化型樹脂として使用されているフェノール樹脂は硬化が遅く、生産性が低い。例えば、この特許文献の実施例では１０時間以上の後硬化を必要としている。また、フェノール樹脂の硬化に伴って、水蒸気などのガスが発生するため、硬化物に反りが生じるとともに、ガス不透過性が低下する。
【０００５】
さらに、特開平４−２６７０６２号公報には、ステンレス鋼又は銅で構成された燃料電池用ガスセパレーターが開示されている。しかし、これらの金属の材質では工業的な生産性は高いものの、燃料として用いる水素ガスと長時間接触する際、材料劣化が起こるため、電池特性が急激に悪くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）に適したセパレーターと、このセパレーターを工業的に有利に製造できる方法を提供する。
【０００７】
本発明の他の目的は、ガス不透過性、低電気抵抗性、耐久性（特に耐硫酸性などの耐酸性）及び高い機械強度を示す固体高分子型燃料電池用セパレーターと、このセパレーターを簡便かつ効率よく得ることができる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、寸法精度の高い固体高分子型燃料電池用セパレーターと、このセパレーターを高い成形精度で得ることができる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、前記セパレーターに適した樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂とを組み合わせて用いることにより、セパレーターに求められる材料的な特性と、工業的な生産性とを兼ね備えた燃料電池用セパレーターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の燃料電池セパレーター用樹脂組成物は、導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む。前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂（特に、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤）で構成されていればよい。耐酸性（耐硫酸性など）、機械物性及び成形性の点から、前記ラジカル重合性樹脂としては、ビニルエステル系樹脂（特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加したビニルエステル系樹脂）が好ましい。架橋性の点から、ラジカル重合性樹脂の二重結合当量は２００〜１０００（好ましくは２００〜８００）程度であり、セパレーターの使用温度との関係から、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物が１２０℃以上のガラス転移温度を有するのが好ましい。ラジカル重合希釈剤は、少なくとも芳香族ビニル化合物（特に、スチレン）を含んでもよい。導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５程度である。前記導電剤としては、炭素粉末が好ましい。前記樹脂組成物は、特に、炭素粉末と、複数のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性ビニルエステル系樹脂と、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する単量体とを含み、前記ビニルエステル系樹脂と前記単量体との割合（重量比）が、前者／後者＝１００／０〜２０／８０であり、前記炭素粉末と、前記ビニルエステル系樹脂及び前記単量体の総量との割合（重量比）が、前者／後者＝５５／４５〜９５／５であってもよい。前記樹脂組成物は、さらに低収縮化剤（特に、スチレン系熱可塑性エラストマー、飽和ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系重合体等の熱可塑性樹脂）を含んでもよい。前記低収縮化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度である。
【００１２】
本発明には、前記樹脂組成物で形成された固体高分子型燃料電池用セパレーター（カーボンセパレーターなど）も含まれる。このセパレーターは、ガス不透過性及び耐久性に優れている。また、前記樹脂組成物は、成形性に優れている。そのため、本発明は、前記樹脂組成物を樹脂成形法で成形して前記セパレーター（カーボンセパレーターなど）を製造する方法も含む。また、前記方法において、前記樹脂組成物を加圧式ニーダーで混練して成形してもよい。
【００１３】
なお、本願明細書において、「ラジカル重合性熱硬化型樹脂系」は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成される樹脂組成物を意味し、前記樹脂とともにラジカル重合性希釈剤を用いる場合は両者を含む意味で用いる。また、「ラジカル重合性樹脂」とは、ラジカル性不飽和結合を有する高分子又はオリゴマー化合物を意味し、「ラジカル重合性希釈剤」とは、ラジカル性不飽和結合を有する単量体を意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［導電剤］
導電剤としては、主としてセパレーターの電気抵抗を下げることに寄与する限り、種々の成分、例えば、炭素粉末（慣用の人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、コークス粉、導電性カーボンブラック等）、炭素繊維、金属粉末等が使用できる。これらの導電剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。通常、炭素粉末などの粉末状導電剤が使用される。これらの導電剤は高密度に充填するため、粒度を調整した粉末や、あらかじめ表面処理した粉末を使用することもできる。
【００１５】
導電剤（特に炭素粉末）の平均粒径は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の割合と密接な関係を有し、一概に規定できないが、通常、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度である。
【００１６】
［ラジカル重合性熱硬化型樹脂系］
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成されており、ラジカル重合性樹脂単独で構成してもよい。ラジカル重合性樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和結合（重合性不飽和結合）を有する樹脂又はオリゴマー、例えば、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ラジカル重合性樹脂は、通常、複数のα，β−エチレン性不飽和結合を有している。
【００１７】
（１）ビニルエステル系樹脂
ビニルエステル系樹脂（エポキシ（メタ）アクリレートなど）は、エポキシ基とα，β−エチレン性不飽和化合物のカルボキシル基との開環付加反応生成物であって、末端に（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和結合を持つオリゴマーであり、例えば、分子内に１官能以上のエポキシ基を有する化合物と、不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物との反応生成物が例示できる。
【００１８】
分子内に１官能以上のエポキシ基を有する化合物には、エポキシ樹脂や、分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環の二重結合がエポキシ化された脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が例示できる。
【００２０】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_1-10アルカン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等］、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールモノ乃至ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラグリシジルエーテル等）、単環式エポキシ樹脂（例えば、レゾルシングリシジルエーテルなど）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン環を有するヒダントイン型エポキシ樹脂等）、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が例示できる。
【００２１】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、カルボン酸（特に多価カルボン酸）のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート等が例示できる。
【００２２】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド等が例示できる。
【００２３】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アミン類（特にポリアミン類）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等が例示できる。
【００２４】
共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有する共重合体などが例示できる。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂は、必要により、ハロゲン原子（臭素、塩素等）を有するハロゲン化エポキシ樹脂であってもよい。なお、エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、特開平９−１１０９４８号公報を参照できる。
【００２６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、炭素粉末などの導電剤の粒径によって好ましい範囲が異なり、特に限定されないが、５０〜５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑ（特に、１７０〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。
【００２７】
分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのＣ_1-4アルキルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキシドなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ_4-6アルケニレンオキシド等が例示できる。
【００２８】
これらのエポキシ基含有化合物のうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、飽和又は不飽和炭化水素環や複素環を有するエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）は、低粘度であるため、導電剤の割合を高めることができ、耐酸性（耐硫酸性）の観点からも好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、前記性質から、樹脂組成物の成形性を高めることができ、成形品の機械的強度を改善できる。
【００２９】
不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物と分子内に（メタ）アクリロイル基及び活性水素原子（ヒドロキシル基など）を有する化合物との反応物が挙げられる。
【００３０】
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及び活性水素原子を有する化合物としては、モノヒドロキシ化合物［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応物［トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００３１】
これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物のうち、不飽和モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３２】
エポキシ化合物に対するカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の割合（モル比）は、カルボキシル基／エポキシ基＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１／１程度である。
【００３３】
エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応は、慣用の条件で行うことができ、例えば、トリアルキルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの３級アミン類、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類を触媒として、８０〜１５０℃程度の反応温度で、１〜１０時間程度反応させてもよい。
【００３４】
また、樹脂の成形時に増粘させる必要などがある場合には、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じたヒドロキシル基に無水多価カルボン酸を付加させて、カルボキシル基を生成させ、アルカリ増粘可能なビニルエステル系樹脂としてもよい。
【００３５】
（２）不飽和ポリエステル系樹脂
不飽和ポリエステル系樹脂としては、不飽和多塩基酸と、ポリオールと、必要により飽和多塩基酸との反応生成物が使用できる。多塩基酸としては、通常、ジカルボン酸又はその反応性誘導体が使用される。
【００３６】
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のＣ_4-6脂肪族不飽和多塩基酸又はその無水物などが例示できる。
【００３７】
飽和多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のＣ_2-10脂肪族飽和多塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のＣ_8-12芳香族多塩基酸又はその酸無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸（クロレンド酸）、無水ナジン酸等のＣ_8-10脂環族多塩基酸又はその無水物等が例示できる。
【００３８】
多塩基酸中の不飽和多塩基酸の割合は、例えば、２５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％程度である。
【００３９】
ポリオールとしては、Ｃ_2-12アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−Ｃ_2-4アルキレンオキシド付加物等）等が例示できる。
【００４０】
エステル化反応は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下、７０〜１２０℃程度の温度で生成する水を反応系から除去しながら行うことができる。
【００４１】
多塩基酸とポリオールとの割合（モル比）は、通常、多塩基酸のカルボキシル基／ポリオールのヒドロキシル基＝０．７／１〜１．３／１、好ましくは０．８／１〜１．２／１程度となる割合である。
【００４２】
（３）ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーと、前記のヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物が使用できる。
【００４３】
ポリウレタンオリゴマーとしては、ジオール成分に対して過剰量のジイソシアネート成分を用いた慣用のポリウレタンオリゴマーが使用でき、例えば、ジイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等）と、ジオール成分（Ｃ_2-12アルキレングリコール、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等）との反応生成物が例示できる。
【００４４】
ウレタンオリゴマーのイソシアネート基に対するヒドロキシル基の割合（モル比）は、ヒドロキシル基／イソシアネート基＝０．７／１〜１．２／１、好ましくは０．８／１〜１．１／１、さらに好ましくは０．９／１〜１／１程度である。
【００４５】
ウレタン化反応は、慣用の方法、例えば、触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、５０〜１００℃程度の温度で行う。
【００４６】
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、末端にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、前記（メタ）アクリル酸又はヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物が使用できる。
【００４７】
ポリエステルオリゴマーは、直鎖状であってもよく、前記不飽和ポリエステルの構成モノマーの他、多価アルコール（例えば、グリセリンなど）を用いることにより、分岐鎖状であってもよい。ポリエステルオリゴマーは、多塩基酸（特に飽和多塩基酸）とポリオールとの割合を調整し、前記と同様のエステル化反応により得ることができる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、ポリエステルオリゴマーのヒドロキシル基又はカルボキシル基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．２モル程度である。
【００４９】
これらのラジカル重合性樹脂のうち、高い耐酸性（耐硫酸性など）及び機械物性を有し、成形流動性に優れる点から、ビニルエステル系樹脂、特にビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物が好ましい。
【００５０】
ラジカル重合性樹脂中の二重結合当量は、２００〜１０００、好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは２００〜６５０程度である。二重結合当量が小さすぎると、架橋密度が非常に高い硬化物が生成し、もろく、工業的に使用することは難しい。逆に、二重結合当量が大きすぎると、充分な架橋を得ることができず、充分な耐熱性、機械物性等を得ることが難しくなる。
【００５１】
なお、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性樹脂の酸価は、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００５２】
（ラジカル重合性希釈剤）
前記ラジカル重合性樹脂は、低粘度化や架橋密度の調整などのため、分子内に少なくとも１つの二重結合（特にα，β−エチレン性不飽和結合）を有する反応性希釈剤（ラジカル重合性希釈剤）で希釈して用いることが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の不飽和カルボン酸Ｃ_1-12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの不飽和カルボン酸ヒドロキシＣ_2-8アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン等の窒素含有単量体；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のＣ_2-8アルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これらの希釈剤のうち、成形性及び経済性の点から、芳香族ビニル化合物、特にスチレンが好ましい。これらの希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
芳香族ビニル化合物（特にスチレン）は、（メタ）アクリル系単量体（希釈剤）に比べて、ラジカル重合性樹脂（ビニルエステル樹脂など）との共重合性が高く、成形品の物性（機械的強度など）を向上できるとともに、希釈効率（粘度低下）が高いため、少量であっても成形性を向上できる。また、芳香族ビニル化合物は、他の希釈剤（例えば、アクリル系希釈剤など）に比べて耐薬品性も高い。従って、ラジカル重合性希釈剤は、少なくとも芳香族ビニル化合物（特にスチレン）を含むのが好ましい。
【００５５】
ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤との割合（重量比）は、通常、ラジカル重合性樹脂／ラジカル重合性希釈剤＝１００／０〜２０／８０程度の範囲から選択でき、９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜５５／４５程度である。より高い耐熱性を発現させるためには、希釈剤の割合を低減するのが有利である。
【００５６】
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９２／８程度である。導電剤の割合が少なすぎると、導電性が改良されず、導電剤の割合が多すぎると、成形流動性が不充分となり、成形が困難となる。
【００５７】
なお、導電剤とラジカル重合性樹脂との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性樹脂＝５５／４５〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９５／５程度である。
【００５８】
［低収縮化剤］
本発明の樹脂組成物において、成形品の反りや硬化収縮を低減させ、寸法精度を向上させるには、低収縮化剤を含むのが好ましい。一般にラジカル重合性熱硬化樹脂は、重合成形時に収縮し、凹凸や反り等が発生し易く、寸法精度が低下する場合が多い。このような場合であっても、低収縮化剤により成形品の寸法精度を向上できる。
【００５９】
低収縮化剤としては、非重合性樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等の飽和脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオキシエチレン単位を有する共重合飽和ポリエステル系樹脂等）、アクリル系樹脂［例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステルを単量体成分とする単独又は共重合体など］、酢酸ビニル系重合体（例えば、ポリビニルアセテート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、スチレン系樹脂［例えば、ポリスチレンなどのスチレン系単量体の単独又は共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−酢酸ビニルブロック共重合体等のスチレンと共重合性モノマーとの共重合体、架橋ポリスチレン等］、ポリオレフィン系樹脂［例えば、ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等］、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等）等が例示できる。これらの低収縮化剤のうち、スチレン系熱可塑性エラストマー［例えば、スチレン−ジエン系共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体又はそれらの水添物等）］、飽和ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系重合体（例えば、ポリビニルアセテート）が好ましい。
【００６０】
これらの低収縮化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの低収縮化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。低収縮化剤の割合が少なすぎると、寸法精度が低下し易くなり、多すぎると、耐熱性などの物性が低下する。
【００６１】
低収縮化剤の数平均分子量は、熱硬化型樹脂の種類によって選択でき、特に制限されないが、通常、１０００〜１０×１０⁵、好ましくは２０００〜５×１０⁵、さらに好ましくは３０００〜２×１０⁵程度である。
【００６２】
低収縮化剤を含む樹脂組成物で成形すると、成形品の収縮率を、０．１５％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下に低減でき、寸法精度を改善できる。
【００６３】
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系には、硬化物としてのセパレーターの物性、例えば、靭性、耐衝撃性等の改良のため、ゴム成分を添加してもよい。ゴム成分としては、液状ゴム又はその変性物［例えば、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エポキシ基末端ＮＢＲ、ビニル基末端ＮＢＲ等］、微粒子状ゴム（例えば、架橋アクリル微粒子など）等が挙げられる。ゴム成分の使用量は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部程度である。
【００６４】
［硬化剤及び硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化に使用される慣用の硬化剤および必要に応じて慣用の硬化促進剤を添加することによって容易に硬化させることができる。
【００６５】
硬化剤としては、有機過酸化物、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、脂環族過酸化物（シクロヘキサノンパーオキシドなど）等が例示できる。硬化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部程度である。
【００６６】
硬化促進剤としては、金属塩（ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の遷移金属塩など）、アミン類（ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の第三級アミンなど）、アセチルアセトン等が例示できる。硬化促進剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部程度である。
【００６７】
［他の添加剤］
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤（水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等）、繊維強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維等）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、シリコーン又はフッ素系有機化合物、リン酸系化合物等）、増粘剤（マグネシウム、カルシウム等の酸化物又は水酸化物等）等の慣用の添加剤を配合することもできる。
【００６８】
［硬化物のガラス転移温度］
少なくともラジカル重合性樹脂で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系（すなわち、ラジカル重合性樹脂単独、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤とで構成された樹脂組成物）の硬化物のガラス転移温度は１２０℃以上（特に１４０〜２００℃程度）であることが好ましい。固体高分子型燃料電池は使用される上限温度が１００℃を超えることがあり、セパレーターもこの温度付近までガラス状で充分な弾性を保持していることが好ましい。
【００６９】
［樹脂組成物の成形方法及び用途］
本発明の樹脂組成物は、流動性、成形性が高く、慣用の樹脂成形法で成形することができる。樹脂成形法としては、例えば、注型、圧縮成形、射出成形等の慣用の成形方法が例示できる。より具体的には、所定の型内に樹脂組成物を注入し、加熱加圧することにより、成形体を得ることができる。特に、ラジカル反応を利用することにより、反りの生成を抑制でき、短時間内に均質な成形体を得ることができる。さらに、樹脂成形法により成形できるので、切削加工することなく、ガス流路としての溝を精度よく形成できる。なお、均質な成形体を得るため、樹脂組成物は、脱気又は脱泡することができる。
【００７０】
なお、樹脂組成物を通常のニーダーで混練すると、粉末状又は粗粒状のコンパウンドが生成する場合がある。これに対して、樹脂組成物を加圧式ニーダーで混練すると、粘性体又は粘土状の均質なコンパウンドを得ることができる。特に、導電剤を高い濃度で充填しても均一な組成で、かつ流動性に優れたコンパウンドを作製することができる。従って、加圧式ニーダーを用いてコンパウンドを成形すると、表面に凹凸がなく平滑であり、外観に優れるとともに、空孔などの欠陥のない成形体が得られ、成形体の圧縮強度や曲げ強度等の機械的物性も向上できる。
【００７１】
加圧式ニーダーにおいて、圧力は、均質なコンパウンドが得られる限り特に制限されず、０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０³〜９．８×１０⁵Ｐａ）、好ましくは０．３〜８ｋｇｆ／ｃｍ²、さらに好ましくは０．５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²（特に１〜８ｋｇｆ／ｃｍ²）程度である。
【００７２】
加圧式ニーダーの羽根の形状としては、バンバリータイプ、シグマブレード、シンプレックス（シングルカーブ）等の形状を例示できる。これらの形状のうち、バンバリー型の羽根が好ましい。羽根の回転数は、特に制限されないが、５〜１５０ｒｐｍ、好ましくは１０〜１２０ｒｐｍ程度である。混練する温度は、特に制限されないが、室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃（例えば、室温〜５０℃）程度である。なお、混練は適当な雰囲気下で行うことができ、通常、空気中で行うことができる。また、通常、遮光下で混練される。
【００７３】
本発明では、加圧式ニーダーで樹脂組成物を混練することにより、粘土状又は粘性体のコンパウンドを得ることができる。このコンパウンドの粘度（ヘリパス粘度計による）は、２５℃において、１０²〜１０⁶Ｐａ・ｓ、好ましくは１０³〜１０⁶Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０³〜１０⁵Ｐａ・ｓ程度である。なお、加圧式ニーダーで混練すると、樹脂組成物の機械的強度や熱伝導度を向上することができ、特に、非導電性物質（例えば、低収縮化剤など）を添加しても、熱伝導度を向上することができ、欠陥のない成形体を得ることができる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、ガス不透過性、低電気抵抗性、耐酸性（耐硫酸性）及び高い機械強度を示し、樹脂成形法で簡便に成形できるため、電気・電子部品などの種々の用途に使用することができるが、燃料電池、特に、固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池用セパレーターとして有用である。
【００７５】
このセパレーターは、通常、平板状であり、水素ガスや酸化ガス（酸素などの酸素含有ガス）を供給するためのガス流路としての溝も形成されている。セパレーターの厚みは、１〜１０ｍｍ（特に２〜５ｍｍ）程度であり、セパレーターには、１又は複数の溝が形成されていてもよい。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物で形成された硬化成形品は、導電剤を高い割合で充填できるため、高い導電性を示すともに、機械的強度が高く、ガス透過性も低く、耐久性（特に耐硫酸性などの耐酸性）及び寸法精度も高い。さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂成形法で成形が可能であり、かつ流動性に優れたコンパウンドであるため、成形性にも優れる。従って、本発明の樹脂組成物は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池用セパレーター材料として好適である。
【００７７】
【実施例】
以下に、本発明の理解を助けるために、好適な実施態様について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
参考例１
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた４つロフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）３７４ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、トリフェニルフォスフィン０．２ｇ、熱重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１ｇを仕込み１２０℃にて８時間反応させ、酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂５４６ｇを得た。このビニルエステル樹脂をスチレンモノマー３６４ｇで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００７９】
この樹脂組成物１８０ｇと人造黒鉛粉末（エスイーシー（株）製、ＳＧＬ２５、平均粒径２５μｍ）４５０ｇ、人造黒鉛粉末（エスイーシー（株）製、ＳＧＢ２０、平均粒径２０μｍ）８５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、ＴＢＰＢ）３．６ｇをよく混練し、脱気した後、３００×３００×８ｍｍの平型中で５０ｋｇ／ｃｍ²（４．９×１０⁶Ｐａ）、１５０℃、２分間硬化させ平板を成形した。
【００８０】
参考例２
参考例１で得られた樹脂組成物２８０ｇと、人造黒鉛粉末（ＳＧＢ２０）１１００ｇとを用い、参考例１と同様にして平板を成形した。
【００８１】
参考例３
参考例１で得られた樹脂組成物４５０ｇと、人造黒鉛粉末（ＳＧＬ）５００ｇと、人造黒鉛粉末（ＳＧＢ）２００ｇとを用い、参考例１と同様にして平板を成形した。
【００８２】
尚、使用したビニルエステル系樹脂組成物１００ｇにｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、ＴＢＰＢ）１．５ｇを加え、硬化させた硬化物のガラス転移温度１６０℃であった。
【００８３】
参考例１〜３で得られた平板について、以下の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（電気抵抗）
ＪＩＳＲ７２０２に準じて測定した。
【００８５】
（曲げ強度）
３点曲げ法ＪＩＳＫ７２０３に準じて測定した。
【００８６】
（ガス透過率）
ガス透過率は、窒素ガスを用いて測定され、下記式で表される。
【００８７】
窒素ガス透過率＝窒素ガス透過量・試験片厚み／時間・断面積・差圧
（単位：ｃｍ²／ｓｅｃ・ａｔｍ）。
【００８８】
（耐硫酸性）
５０重量％硫酸に、５０℃で１ヶ月間浸漬した後の外観評価を以下の基準で評価した。
【００８９】
○：目視により外観上変化が認められない
×：目視により外観上変化が認められる。
【００９０】
【表１】

【００９１】
表１の結果より、本発明の樹脂組成物で成形された平板は、電気抵抗性が低く、曲げ強度が高く、ガス透過率も低く、かつ耐硫酸性に優れる。
【００９２】
参考例４
参考例１で得られた樹脂組成物２８０ｇ、人造黒鉛粉末（エスイーシー（株）製、ＳＧＬ１０、平均粒径１０μｍ）３３０ｇ、人造黒鉛粉末（エスイーシー（株）製、ＳＧＬ２５、平均粒径２５μｍ）７７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、ＴＢＰＢ）５．６ｇを通常のニーダーにて混練し、参考例１と同様にして平板を成形した。なお、混練したコンパウンドは粗粒状であった。
【００９３】
参考例５
参考例１で得られた樹脂組成物２２４ｇ、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｄ−ＫＸ４１０ＣＳ、ＳｈｅｌｌＪＳＲＥｌａｓｔｏｍｅｒ（株）製）２８ｇ、人造黒鉛粉末（エスイーシー（株）製、ＳＧＬ１０、平均粒径１０μｍ）３３０ｇ、人造黒鉛粉末（エスイーシー（株）製、ＳＧＬ２５、平均粒径２５μｍ）７７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、ＴＢＰＢ）５．６ｇを通常のニーダーにて混練し、参考例１と同様にして平板を成形した。なお、混練したコンパウンドは粗粒状であった。
【００９４】
実施例６
ニーダーとして加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、Ｄ０．５−３）を使用し、３．９２×１０^５Ｐａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力下、４０℃、５０ｒｐｍで混練する以外は参考例５と同様にして平板を成形した。なお、混練したコンパウンドは粘土状であった。
【００９５】
実施例７
スチレン−ブタジエン共重合体の代わりに飽和ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン３３０）を使用する以外は実施例６と同様にして平板を成形した。なお、混練したコンパウンドは粘土状であった。
【００９６】
参考例４〜５及び実施例６〜７で得られた平板について、前記電気抵抗、曲げ強度及び耐硫酸性を測定し、さらに、熱伝導率、収縮率及び反りを以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
（熱伝導率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの平板を２枚重ねて、ホットディスク法（面加熱源法）（米国ＮＩＳＴの国際標準物質を基準とし、相対比較により熱伝導率を決定する方法）により、２３℃で、熱物性測定装置（ＴＰＡ−５０１型（京都電子工業（株）製）を用いて測定した。なお、測定は３回繰り返し平均値で示した。
【００９８】
（収縮率）
３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍの平板に対する線収縮を測定した。
【００９９】
（反り）
３００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍの平板を２３℃×５０％ＲＨ条件にて１日保持した。各平板の厚み誤差はいずれも０．１ｍｍ以下であった。各平板を水平なガラス板上に設置し、３００ｍｍ角の中心部を起点として、４隅（末端）とガラス板との距離（ｍｍ）を測定し、平均値で表した。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
表２の結果より、明らかなように、低収縮化剤を含有させることにより平板の収縮や反りを抑制できる。また、加圧式ニーダーで混練すると、曲げ強度及び熱伝導率が高く、収縮や反りが小さな成形品を得ることができる。

Claims

導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む燃料電池セパレーター用樹脂組成物で形成された固体高分子型燃料電池用セパレーターであって、
前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成され、かつ
前記樹脂組成物を加圧式ニーダーを用いて圧力９．８×１０ ^３〜９．８×１０ ^５Ｐａで混練して成形されたセパレーター。
ラジカル重合性樹脂が、ビニルエステル系樹脂である請求項１記載のセパレーター。
ラジカル重合性樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加したビニルエステル系樹脂である請求項１記載のセパレーター。
ラジカル重合性樹脂の二重結合当量が２００〜１０００である請求項１〜３のいずれかに記載のセパレーター。
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物が、１２０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１〜４のいずれかに記載のセパレーター。
ラジカル重合性希釈剤が少なくとも芳香族ビニル化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載のセパレーター。
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）が、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５である請求項１〜６のいずれかに記載のセパレーター。
導電剤が炭素粉末で構成されている請求項１〜７のいずれかに記載のセパレーター。
炭素粉末と、複数のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性ビニルエステル系樹脂と、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する単量体とを含み、前記ビニルエステル系樹脂と前記単量体との割合（重量比）が、前者／後者＝１００／０〜２０／８０であり、前記炭素粉末と、前記ビニルエステル系樹脂及び前記単量体の総量との割合（重量比）が、前者／後者＝５５／４５〜９５／５である請求項１〜８のいずれかに記載のセパレーター。
炭素粉末と、ビスフェノール型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加したビニルエステル系樹脂と、少なくともスチレンを含むラジカル重合性希釈剤とで構成され、前記ビニルエステル系樹脂の二重結合当量が２００〜８００である請求項１〜９のいずれかに記載のセパレーター。
さらに低収縮化剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のセパレーター。
低収縮化剤が、スチレン系熱可塑性エラストマー、飽和ポリエステル系樹脂及び酢酸ビニル系重合体からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１１記載のセパレーター。
低収縮化剤の割合が、ラジカル重合性熱硬化性型樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項１１又は１２記載のセパレーター。
樹脂組成物を樹脂成形法で成形して請求項１記載のセパレーターを製造する方法。
樹脂組成物を加圧式ニーダーで混練して成形する請求項１４記載の方法。
加圧式ニーダーにおける圧力が９．８×１０^３〜９．８×１０^５Ｐａである請求項１４又は１５記載の方法。