JPH06271631A

JPH06271631A - ビニルエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06271631A
Application number: JP6390193A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kitazawa; 清一北沢; Tomomasa Mitani; 倶正三谷; Sachiko Fujita; 幸子藤田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【構成】末端がカルボキシル基である不飽和ポリエステ
ル樹脂をスチレンに溶解し、次いでイオン交換水中で乳
化重合を行い、更にスプレードライヤーで噴霧乾燥して
得られた平均粒径１０μｍの重合体粉末１０部と、無水
マレイン酸で変性されたビスフェノールＡ型エポキシビ
ニルエステル樹脂７５部と、スチレンよりなるビニルエ
ステル樹脂組成物。【効果】表面平滑性及び、熱エージング後の機械的特性
に優れた成形品を与えるビニルエステル樹脂組成物が得
られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合粉末を有する熱硬化
性ビニルエステル樹脂組成物に関する物である。更に詳
細にはビニルエステル樹脂が硬化する際に生ずる体積収
縮を防止し、成形品表面を平滑するとともに、熱エージ
ング後の機械的特性に優れた成形品を与えるビニルエス
テル樹脂組成物に関する物であり、たとえば住宅部材、
自動車部材、電気部品のケーシングなどの電気用品部材
などに用いられる。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】不飽和ポリエステル樹脂
は安価で、低粘度のために種々の用途に用いられている
が、重合硬化する際に生ずる体積収縮は避けられない。
不飽和ポリエステル樹脂は充填剤やガラス繊維などを配
合した後、増粘せしめシート状の取扱い易い形状にし
た、いわゆるシート・モールディング・コンパウンド
（以下、ＳＭＣと略す）や塊状のバルク・モールディン
グ・コンパウンド（以下ＢＭＣと略す）には体積収縮を
防止するために熱可塑性樹脂の低収縮化剤が添加されて
いる。

【０００３】この熱可塑性樹脂にはポリ酢酸ビニル、飽
和ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリ
レート、ポリエチレンなどが代表的に挙げられる。しか
しながら、例えばポリ酢酸ビニルの場合には低収縮効果
があり、平滑な表面が得られるけれども、機械的強度、
色むら、耐煮沸性などが悪くなる。

【０００４】また、ポリスチレンの場合は機械的強度及
び耐煮沸性は良好であるが、低収縮効果が低い。更にポ
リエチレンの場合は色むらは良好であるが、低収縮効果
が低く、塗装性が悪いなどそれぞれ一長一短がある。

【０００５】本発明者らはかかる実情に鑑み、特開昭６
４−４６４５号公報及び特開平１−９６２２３号公報
に、前記のごとき欠点のない改良された低収縮化剤を開
示した。

【０００６】しかしこれらの組成物も熱のかかる部分に
用いられる自動車部品や電気部品などでは熱エージング
後の機械的特性の低下が大きいという問題点を有してい
る。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らはかかる実
情に鑑み、鋭意研究した結果、前記ごとき欠点のない改
良された樹脂組成物を見いだし、本発明を完成するに到
った。

【０００８】すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル
樹脂（Ａ１）で少なくともビニル系重合体（Ａ２）が部
分的に被覆された重合体（Ａ）と、ビニルエステル樹脂
（Ｂ）と、希釈モノマー（Ｃ）とからなるビニルエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。本発明の組成物
は、平滑性や熱エージング後の機械的強度に優れた成形
品を与えることが出来る。

【０００９】ビニルエステル樹脂の低収縮化の作用機構
については、ホットステージ（メトラー者製、ＦＰ８
２）と光学顕微鏡の組み合わせにより硬化時の挙動を観
察した結果によると、ポリスチレンの場合ビニルエステ
ル樹脂の海の中に、１０〜１００μｍ径のポリスチレン
／スチレンの島が浮かんだ海−島分離形態であり、硬化
の進行とともに島の部分に空洞（ボイド）を生じ、空洞
が大きくなる。

【００１０】一方ポリ酢酸ビニルの場合、ビニルエステ
ル樹脂と相溶した均一系であるが、硬化とともに０．１
μｍ径ぐらいの無数の連なったポリ酢酸ビニル粒子が生
成し、硬化の進行とともに粒子間に微細なクラックを生
ずる。これらの現象を考察すると、ポリスチレンは島部
分のみに空洞が出来るから低収縮効果が低く、また、表
面近くに空洞が出来た場合には、塗装時のピンホールを
発生しやすい。更にポリ酢酸ビニルは全体に微細なクラ
ックを生ずるので収縮応力を緩和し低収縮効果が大きい
反面強度に劣り、また加水分解受け易い構造であるため
耐煮沸性が悪い。

【００１１】そこでこの両者を兼ね備えた構造、すなわ
ちスチレン等の希釈モノマーに膨潤する微粒子をビニル
エステル樹脂中に均一分散させれば、硬化中に微細粒子
中に空洞を生じることにより、ポリ酢酸ビニルと同様な
低収縮効果をもたらすと考えた。実際、本発明での低収
縮化剤はスチレンなどの希釈モノマー中の分散性が良
く、硬化後も微粒子中全体にボイドを生じ、低収縮効果
の大きい重合体が得られる。

【００１２】かかる重合体（Ａ）が大なる低収縮効果を
示す事は、硬化成形後の冷却による収縮時に於いてもマ
トリックスと重合体の島部分が完全に剥離せずに、引っ
張っている状態を呈することによると推測される。これ
は、ビニル化合物のポリマー粒子の外殻に乳化剤として
の不飽和ポリエステル樹脂が少なくとも一部存在するた
めで、これはビニル系重合体とビニルエステル樹脂マト
リックスの両方に化学的に結合することができるため界
面剥離が生じないためと推測される。

【００１３】さらに重合体とマトリックスの界面にクラ
ックが生じていないために熱エージング後の機械的特性
に優れると思われる。さらに架橋重合体粉末にジビニル
ベンゼン等の２官能性モノマーを併用したものは熱エー
ジング後の機械的特性がさらにすぐれている。また、架
橋重合体粉末とビニルエステル樹脂マトリックスの屈折
率を合わせたものは、着色したときの質感に優れてい
る。

【００１４】本発明の基本部分である低収縮化剤たる重
合体（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）で少な
くともビニル系重合体（Ａ２）が部分的に被覆された重
合体であり、重合体（Ａ２）は、樹脂（Ａ１）で少なく
とも被覆されていればよく、全体が被覆されていてもよ
い。さらに樹脂（Ａ１）と重合体（Ａ２）とは、化学的
に結合ているほうが、最終的に得られる成形品の機械的
物性がより良好となるので好ましい。

【００１５】低収縮化剤たる重合体（Ａ）は、公知慣用
の方法で製造できる。例えば不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ１）とビニル化合物の重合体（Ａ２）からなる微細
粒径の重合体粉末は、Ｆｕｎｋｅらの方法（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＪｏｕｒｎａｌ，１７，Ｎｏ１，１７９−１８７
（１９８５））によって好適に作りうる。

【００１６】すなわち、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
をアルカリ中和によって水溶性の乳化剤となし、ビニル
化合物を必要に応じて触媒によって乳化重合を行うこと
により得られる。ここで用いられる不飽和ポリエステル
は２価以上のカルボン酸及びその無水物と２価以上のア
ルコールとから得られるポリエステル樹脂であり分子中
にエチレン性不飽和基を有するものである。

【００１７】２価以上のカルボン酸の例としてはマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和二塩基
酸、フタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、コ
ハク酸、アジピン酸などの飽和二塩基酸であり、２価以
上のアルコール類としてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシルグ
リコール、ネオペンチルグリコール等である。

【００１８】この不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）は、
その分子量が２５０〜５０００、酸価が２０〜５００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが乳化力もあり好適に使用さ
れる。

【００１９】ビニル系重合体（Ａ２）を得るために用い
る重合体ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンのごとき芳香族ビニル
類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレートのごとき（メ
タ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニルのごときビニルエステル類、塩化ビニル、
塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビニル類、エチレ
ン、プロピレンのごときオレフィン類であり、単独また
は２種以上を混合して使用される。更に、ジビニルベン
ゼン、ジアリールフタレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリ
レートのごとき架橋性モノマー、アクリル酸、メタクリ
ル酸、グリシジルメタアクリレート、アクリルアミドな
どの官能基含有モノマーなどを一部混合して使用しう
る。特に好ましくは、スチレン、メタアクリル酸メチ
ル、酢酸ビニルである。

【００２０】具体的な樹脂（Ａ１）の製造方法として
は、例えば前記ジカルボン酸とジアルコールを重縮合反
応により末端カルボキシル基の不飽和ポリエステル樹脂
を合成し、末端カルボキシル基を塩基で中和するという
方法がある。

【００２１】カルボキシル基を中和する際に用いる塩基
としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリメチル
アミン等の揮発性塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の不揮発性塩基がいずれも使用できるが、最終的
に得られる成形品の耐水性がよい点で、揮発性塩基でカ
ルボキシル基を中和した塩とするのが好ましい。

【００２２】重合体（Ａ）の製造方法としては、具体的
には、ｐＨ７．０〜９．５程度にするに充分な量の塩基
水溶液に末端カルボキシル基の不飽和ポリエスエル樹脂
を投入し、中和し溶解させる。ついでその媒体中で、必
要量のビニル化合物を加え、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウム、水溶性アゾ化合物のごとき触媒を添加し、ビニ
ル化合物との重合を行えばよい。前記重合方法として、
乳化重合を採用すれば、重合体（Ａ２）の表面に均一に
樹脂（Ａ１）を被覆できる。

【００２３】例えば、重合体（Ａ）を得る際に、乳化重
合を採用した場合に得られる重合体（Ａ）は、粒径０．
０１〜２μｍの好ましくは０．０５〜０．５μｍのエマ
ルジョンである。このエマルジョンの粘度は、好ましく
は１〜３０、０００ｃｐｓであり、その固形分は１０〜
６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。

【００２４】重合体（Ａ）は、粉末であると取扱いが容
易なので好ましい。粉末状の重合体（Ａ）を得る際に
は、次の噴霧乾燥工程は、好ましくは６０〜２００℃の
温度で、例えば回転円盤型アトマイザー、圧力ノズル型
アトマイザー、二液体ノズル型アトマイザーなどの装置
により乾燥され、１〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０
μｍの球状乾燥粉末として得られる。

【００２５】重合体（Ａ）を構成する不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ａ１）とビニル化合物から得られるビニル系重
合体（Ａ２）の比率は、収縮防止剤として使用するには
１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜３０／７
０（重量比）の範囲である。

【００２６】本発明で言うビニルエステル樹脂（Ｂ）と
は、分子中に少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸とを反応して
得られる反応生成物である。

【００２７】本発明に係る樹脂（Ｂ）を製造する際にお
いて用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂など
の多価フェノール類のグリシジルエーテル類；ジプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなど
の多価アルコール類のグリシジルエーテル類；３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキ
シエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環
式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル
ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルな
どのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジ
アミン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；
１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エ
ポキシ樹脂；２，２´，４，４´−テトラグリシドキシ
ビフェニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエ
ーテル、ビスベータートリフルオロメチルジグリシジル
ビスフェノールＡなどがあげられる。これら樹脂（Ａ）
は単独で用いても、複数のものの併用でもよい。

【００２８】次に、エチレン性不飽和一塩基酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノ
プロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エ
チルヘキシル）マレート、あるいはソルビン酸などがあ
げられる。これらのエチレン性不飽和一塩基酸は単独で
も２種以上併用しても一向に差し支えない。

【００２９】エポキシ樹脂と、エチレン性不飽和一塩基
酸との配合比率は、特に限定されるものではないが、通
常エポキシ樹脂のエポキシ基の１．０当量に対して、エ
チレン性不飽和一塩基酸の０．１〜１．２モルなる範囲
である。

【００３０】エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸
とのエステル化反応を効率的に進め、そのほかの副反応
を抑えるために、エステル化触媒を用いることができ
る。

【００３１】エステル化触媒としては、例えばトリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、
トリジメチルアミノメチルフェノールなどの第三級アミ
ン類；トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル
アンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩類；２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフィン化合物等が挙げられる。

【００３２】かかるエステル化触媒を用いる場合の使用
量は、通常エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸と
の合計重量に対して０．０１〜５．０％となる範囲が、
好ましくは、０．０５〜２．０％となる範囲が適切であ
る。

【００３３】また、こうしたエステル化反応時において
は、ビニルエステル樹脂の製造の際のゲル化を防止する
ためや、できあがったビニルエステル樹脂の貯蔵時のゲ
ル化を防止するために重合禁止剤を使用する事が好まし
い。

【００３４】かかる重合禁止剤としては、例えばハイド
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ナフ
トキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニル−
ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど
のフェノール類；ナフテン酸銅などの銅塩類等が挙げら
れる。

【００３５】通常、樹脂（Ｂ）は、希釈モノマー（Ｃ）
と併用される。希釈モノマー（Ｃ）としては、例えばス
チレン、（メタ）アクリル酸メチルなどが挙げられる。
希釈モノマー（Ｃ）の使用量は、通常ビニルエステル樹
脂（Ｂ）１００重量部当たり、３〜１２０重量部であ
る。

【００３６】本発明の組成物を調製するに当たって、重
合体（Ａ）と、ビニルエステル樹脂（Ｂ）と希釈モノマ
ー（Ｃ）との固形分合計、との比率は特に限定されない
が、本発明の効果を上げるには重合体（Ａ）を後者の３
〜３０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

【００３７】本発明の組成物を調製するに当たっては、
重合体（Ａ）と、ビニルエステル樹脂（Ｂ）と希釈モノ
マー（Ｃ）との硬化物との屈折率を一致させる様にする
のが、透明性が極めて優れる成形品を得る上では好まし
い。

【００３８】本発明の組成物には、例えば硬化触媒、充
填剤、補強材、増粘剤、内部離型剤、顔料などを目的に
応じて加えることができる。

【００３９】上記した硬化触媒として代表的なものは、
メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケ
トンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなど
のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、イ
ソブチルパーオキシドなどのジアシルパーオキド類；ク
メンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキル
パーオキシド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタンなどのパーオキシ
ケタール類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのアルキル
パーエステル類；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パ−オキシジカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチルカーボネートなどのパーカーボネート類など
が挙げられ、これらの有機過酸化物を用い加熱硬化させ
ることができる。これらは単独または２種以上の混合物
として使用できる。

【００４０】また、ナフテン酸コバルトやオクテン酸コ
バルトの如き金属塩類と、メチルエチルケトンパ−オキ
シドやメチルイソブチルケトンパ−オキシドなどのケト
ンパーオキシド類との併用による硬化系；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンなどの芳香族３級アミン類とベンゾイルパ
−オキシドなどのアシルパーオキシド類との併用などに
よる酸化還元触媒系を用いることにより、勿論、常温で
硬化させることも出来る。

【００４１】充填材としては、例えば炭酸カルシウム、
クレー、水和アルミナ、石英砂、ガラスフレーク、ガラ
スパウダー、マイカ粉末などがあり、補強材としては、
例えばロービングまたはそれらから得られたチョップド
ストランド及びそのマット状のガラス繊維、炭素繊維、
金属繊維、有機繊維などがある。特に補強材の使用量は
補強材を含めた組成物中の２０〜３５重量％が適当であ
る。

【００４２】内部離型剤としては、例えばステアリン酸
亜鉛などの脂肪酸金属塩及びポリアルキレンエーテルな
どのワックスがある。また増粘剤としては、例えば酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属類や、トルエ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が使用
される。

【００４３】そのため、該組成物は浴槽、防水パン、浄
化槽、タンク、クーリングタワーなどの大型成形品、自
動車のボンネット、ルーフ、ドアー、テールゲートなど
の自動車部品、椅子、テーブルなどの家具類、電気部品
のケーシング、ハウジングや電気積層板などに有用であ
る。

【００４４】

【実施例】次いで、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。尚、例中の部および％は特に断らない限り重量
基準とする。

【００４５】〔重合体粉末の合成例Ａ〕１，６−ヘキサ
ンジオール４モル、イソフタ−ル酸２モルを窒素ガス気
流中２１５℃で１４時間反応させ、次いで無水マレイン
酸２モルを加えし１５０℃にて６時間反応させたとこ
ろ、酸価が１４８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価０（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）の不飽和ポリエステル樹脂が得られた。
次いで、この不飽和ポリエステル樹脂４０ｇを１８０ｇ
のメチルメタクリレートと１８０ｇのスチレンの混合溶
液に溶解し、２ｌフラスコ中に入れ、次いで、攪拌しな
がらイオン交換水１５２３ｇと２５％アンモニア水８ｇ
を投入したところ乳濁液となりｐＨは９．０であった。
窒素気流中８０℃に加温し、１．３ｇの過硫酸カリウム
をイオン交換水７５ｇに溶解させた触媒液を４時間にわ
たって滴下し、更に２時間反応を継続させた。

【００４６】得られたエマルジョンは固形分２０．１
％、粘度４ｃｐｓ、ｐＨ６．６、粒径は０．０５６μｍ
であった。このエマルジョンをスプレードライヤー（ニ
ロ・アトマイザー社製回転円盤型）により雰囲気温度１
１０℃にて乾燥した。得られた粉末の粒径はコール・カ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（日科機社製）で測定され、その
粒度分布は５〜２０μｍ、および平均粒径は１０．５μ
ｍ、酸価は１２．３であった。これを重合体粉末Ａとす
る。

【００４７】〔重合体粉末の合成例Ｂ〕重合体粉末の合
成例Ａと同様にして、１，６−ヘキサンジオール４モル
とフマール酸３モル、無水マレイン酸２モルを反応させ
て得られた酸価が１１８、水酸基価０の不飽和ポリエス
テル４０ｇを３６０ｇのスチレンに溶解し、２ｌフラス
コ中にてエマルジョンを合成した。

【００４８】得られたエマルジョンは固形分２１．１
％、粘度４ｃｐｓ、ｐＨ７．２、粒径は０．０４６μｍ
であった。スプレー・ドライヤー後は粒度分布５〜１７
μｍ、平均粒径１１．２μｍ、酸価は１０．３であっ
た。これを重合体粉末Ｂとする。

【００４９】〔重合体粉末の合成例Ｃ〕重合体粉末の合
成例Ａと同様にして、イソフタル酸の１モルと、１，６
−ヘキサンジオールの２モルとを、２１５℃において１
２時間反応させ、次いで無水マレイン酸の２モルを加え
て、１５０℃において５時間反応させたところ、酸価が
１５０なる不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００５０】しかるのち、この不飽和ポリエステル樹脂
の８ｇを、スチレンの３３２ｇと、メチルメタアクリレ
ートの４０ｇと、ジビニルベンゼンの２０ｇとに溶解せ
しめて、２ｌのフラスコに入れた。次いで、攪拌しなが
ら、イオン交換水の１、１５０ｇと、２５％アンモニア
水の４ｇとを投入したところ、乳濁液となり、そのｐＨ
は８．８であった。しかるのち、窒素気流中、過硫酸ア
ンモニアの０．４ｇと、イオン交換水の５０ｇとからな
る触媒溶液を、４時間にわたって滴下し、さらに２時間
の反応を継続させて、この反応を終了した。ここに得ら
れたエマルジョンは、不揮発分が２５．５％なるもので
あった。

【００５１】次いで、このエマルジョンを、スプレー・
ドライヤーにより噴霧乾燥せしめ、平均粒径が１８．２
μｍなる粉末が得られた。これを重合体粉末Ｃとする。

【００５２】〔ビニルエステル樹脂の合成例Ａ〕攪はん
機、冷却器、温度計、気体導入管、加熱装置を備えた４
ツ口フラスコに「エピクロン１０５０」（大日本インキ
化学工業株式会社製ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量４７０）４７０部（１当量）とメタクリル
酸８６部（１当量）を仕込み、その総重量に対して、ハ
イドロキノンを０．２８部、トリフェニルホスフィン
１．７部を加え、１１０℃で５時間反応させ酸価が４に
達したところで９５℃まで冷却し、次いで無水マレイン
酸３４部（Ｏ．３５当量）を加え９５℃で３時間反応
し、次いでスチレンモノマー４１０部を加えて粘度が２
０ポイズ、酸価が２３のビニルエステル樹脂Ａを得た。

【００５３】〔ビニルエステル樹脂の合成例Ｂ〕ビニル
エステル樹脂の合成例Ａと同様にして「エピクロンＮー
７４０」（大日本インキ化学工業株式会社製フェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０）３６
０部（２当量）とメタクリル酸１７２部（２当量）を仕
込み、その総重量に対して、ハイドロキノンを０．２７
部、トリフェニルホスフィン１．６部を加え、１１０℃
で７時間反応させ酸価が７に達したところで９５℃まで
冷却し、次いで無水マレイン酸４９部（Ｏ．５当量）を
加え９５℃で３時間反応し、次いでスチレンモノマー３
１０部を加えて粘度が２２ポイズ、酸価が３９のビニル
エステル樹脂Ｂを得た。

【００５４】〔実施例１〕合成例１で得られたビニルエ
ステル樹脂Ａ７５部に対して、重合体粉末Ａ１０部、ス
チレン１５部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ステ
アリン酸亜鉛３部、炭酸カルシウム１５０部を混合し、
更に酸化マグネシウム２部を加えた後、そのうちの一部
を直径８ｃｍのカップに入れ、成形収縮率の測定用試料
とするとともに、残りをＳＭＣ製造機に供し、ガラス含
有量が２５％になるようにガラス繊維を１インチに裁断
しながらＳＭＣを製造した。このＳＭＣを５０℃、２４
時間熟成後、３００ｍｍ×５００ｍｍの金型に入れ、１
４０℃にて１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で厚さ３ｍｍの平
板を作成した。成形品の評価を行い、その結果を表１に
示す。

【００５５】〔実施例２〕実施例１に於いて、重合体粉
末Ａの代わりに重合体粉末Ｂを使用した以外は同様にし
てＳＭＣを作製した。その結果を表１に示す。

【００５６】〔実施例３〕実施例１に於いて、ビニルエ
ステル樹脂Ａの代わりにビニルエステル樹脂Ｂを使用し
た以外は同様にしてＳＭＣを作製した。その結果を表１
に示す。

【００５７】〔実施例４〕実施例１に於いて、ビニルエ
ステル樹脂Ａの７５部の代わりにビニルエステル樹脂Ｂ
の１００部、重合体粉末Ａの１０部の代わりに重合体粉
末Ｃの５部、炭酸カルシウムの１５０部の代わりにガラ
スフリットの２５０部を使用した以外は同様にしてＳＭ
Ｃを作製した。その結果を表１に示す。

【００５８】〔比較例１〕実施例１に於いて、ビニルエ
ステル樹脂Ａの代わりにプロピレングリコール／フマル
酸からなる不飽和ポリエステルを３０％のスチレンに溶
解させた不飽和ポリエステル樹脂７５部を使用した以外
は同様にしてＳＭＣを作製した。その結果を表１に示
す。

【００５９】〔比較例２〕実施例１に於いて、重合体粉
末Ａとスチレンの代わりに重合度３０００のポリスチレ
ン４０％を含むスチレン溶液を２５部を使用した以外は
同様にしてＳＭＣを作製した。その結果を表１に示す。

【００６０】尚、表１に示す評価方法は次のごとき試験
方法に準じて行った。〔成形収縮率〕ＪＩＳＫ−６９１１に準ずる。〔表面平滑性〕成形板のそり、ロングウェーブ、ショー
トウェーブの状態を目視観察。

【００６１】○：良好、 △：やや良好、 ×：不良

【００６２】〔熱エージング後の強度〕試験片（２０ｃ
ｍ×２０ｃｍ）を１８０℃に保持された熱風乾燥機の中
に入れ、５００時間後に取り出し曲げ強度試験を行い、
曲げ強度及び曲げ弾性率の測定を行う。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】表１からわかる通り、本発明の組成物から
得られる成形品は、表面平滑性や熱エージング後の機械
的特性に優れた成形品が得られていることがわかる。ま
た、架橋モノマーをも併用して得たビニル系重合体（Ａ
２）を含む重合体（Ａ）との組み合わせからなる実施例
４は、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性も良好な成
形品であった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の組成物はビニルエステル樹脂を
用いたＳＭＣ，ＢＭＣなどのＦＲＰ成形品に好適に使用
され、表面平滑性や熱エージング後の機械的特性に優れ
た成形品を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）で少なく
ともビニル系重合体（Ａ２）が部分的に被覆された重合
体（Ａ）と、ビニルエステル樹脂（Ｂ）と、希釈モノマ
ー（Ｃ）とからなるビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】重合体（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ１）と、ビニル系重合体（Ａ２）とが化学的に結合
された重合体である請求項１記載の組成物。
【請求項３】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）が、カル
ボキシル基の揮発性塩基の塩を有する不飽和ポリエステ
ル樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項４】重合体（Ａ）中の不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ１）とビニル系重合体（Ａ２）との重量比（固形
分）が、（Ａ１）／（Ａ２）＝１／９９〜５０／５０で
ある請求項１記載の組成物。
【請求項５】重合体（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ１）を乳化剤として、ビニル化合物を重合せしめて
得られる重合体である請求項１記載の組成物。
【請求項６】重合体（Ａ）が、粉末である請求項１記載
の組成物。