CN1075825C - 以不对称二醇和芳香二酸为基的用于聚酯树脂系统的低光滑度添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于零部件，特别是汽车零部件的片材模制组合物中的低光滑度添加剂，其与不饱和聚酯树脂和不饱和单体一起使用，数均分子量为3，000-10，000，该添加剂包括：a)饱和的二官能化合物的混合物，该混合物的大部分是一种选自间苯二酸、邻苯二酸或对苯二酸或酯或邻苯二酸酐的芳香化合物，小部分是一种选自脂族二酸、二酯或酸酐的脂族化合物；与b)对称和不对称二醇的混合物的反应产物。

Description

以不对称二醇和芳香二酸为基的用于聚酯树脂系统的低光滑度添加剂
本发明涉及热塑性饱和聚酯的低光滑度(low profile)添加剂，该添加剂用于与不饱和聚酯和不饱和单体一起制造模制件，特别是汽车零部件。这些添加剂是通过将大部分为芳香二酸的饱和二酸与二醇反应而制得的，所述的二醇的一部分为不对称二醇。按照本发明的一个方面，含有芳香二酸的反应剂是采用不对称二醇使磨碎的聚对苯二甲酸乙二醇酯酵解形成一低分子量的低聚二醇而得到的。
将塑料材料，例如玻璃纤维增强的热固性聚酯树脂作为汽车和卡车的外零部件变得越来越普遍。这些固化的树脂材料的成功使用是因为它们具有高强度、高抗热性以及能够将它们模制成一个塑料零部件而不是象金属材料那样形成好几个金属零部件。但是，由于它们的本质所限定，热固性树脂复合物在模制后很难得到表面特性不受到严重损坏的零部件。随着消费者对产品质量的越来越高的要求，材料供应商和模制品生产者进行了不断的努力，以改进复合物零部件的表面光滑度和尺寸稳定性。
一系列的热塑性聚合物添加剂被用来改进模制的热固性塑料零部件的表面质量。这些材料被称作低光滑度添加剂，因为它们作为热固性树脂的一部分在树脂的模制固化过程中通过降低树脂的收缩而降低表面粗糙度和改进表面光滑度或“外形(profile)”。如果有大量的固化收缩产生，其表面的横截面是粗糙的，在高倍放大的情况下可以发现其具有大的峰和谷。如果固化收缩减小，表面则更光滑，其截面也显得更平滑，具有较低的峰和较浅的谷。一种有效的低光滑度添加剂的目的是将最高的峰和最浅的谷之间的差距降至最小。但是，即使是最好的低光滑度添加剂也不能使得到的产品具有镜子似的表面。
在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的固化过程中，用作低光滑度添加剂以控制反应收缩并改进表面光滑度的热塑性聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸乙酯、聚乙二醇以及它们的各种共聚物。
Koppers的美国专利3,959,209例举了在热固性树脂组合物的固化过程中降低其收缩以有效地制备具有平滑和高质量的装饰表面的制品的热塑性聚合物。在美国专利3,959,209中，例举了一些均聚物，如乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的均聚物；各种共聚物，如氯乙烯和乙酸乙烯基酯、苯乙烯和丙烯睛、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的共聚物。
热塑性低光滑度添加剂有时能改进热固性模塑化合物的其他性质。Olin的美国专利4,421,894描述了一种加入到热固性聚酯树脂组合物中的聚氨基甲酸乙酯低聚物改性剂，除了能降低固化过程中的收缩外，该改性剂还能够使通常易脆的热固性树脂具有改进的抗冲击性。
在Kunststoffe 1983年的出版物中，Krolikowski按照对相应的改性不饱和聚酯树脂体系的收缩值的增加，对各种热塑性添加剂进行了排序：高密度聚乙烯，乙酸乙烯酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯的共聚物，聚己酸内酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚羟基酯和苯乙烯与邻苯二甲酸二烯丙基酯的共聚物。
阿什兰石油公司的美国专利5,116,917描述了一种用于乙烯基酯树脂体系中的饱和聚酯低光滑度添加剂，该添加剂是由二元酸和环氧乙烷/环氧丙烷的摩尔比在0.1-0.9的范围内的环氧乙烷/环氧丙烷多醚多醇制得的。
在这些添加剂中，更通用的低光滑度添加剂是热塑性聚酯。其具有通用性是因为能很容易地制备多种聚酯共聚物，因此能够对感兴趣的以不饱和树脂为基的树脂设计出具有特定功能的聚酯低光滑度添加剂。最通用的聚酯树脂低光滑度添加剂是由脂族二元酸或酸酐如戊二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸或其酸酐与基于环氧乙烷或环氧丙烷的二醇而得到的。这些低光滑度添加剂通常容易制备和调配，在苯乙烯和碱性树脂中具有良好的相容性，并显示出优良的控制收缩的能力，能够高质量的装饰表面。
当机械性能是关键的时候，尽管这并不常见，低光滑度添加剂也可以由芳香二元酸或其酸酐如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸酐等与二醇或内酯来制备。此种树脂通常更难制备、在苯乙烯中的溶解性较差、与其他的聚酯树脂的相容性较差，并且通常显示出更大的固化收缩和较差的表面光滑度。但是，通常它们的韧性较高，具有较高的玻璃转化温度和熔点，并且具有较高的抗酯基转移作用。其高韧性可以使得复合零部件具有增强的机械强度，特别是高温下的机械强度。由于模制组合物通常是在使用前预混合和储存的，因此在低光滑度添加剂和碱性树脂之间总是存在发生酯基转移作用的可能。这种酯基转移作用导致低光滑度添加剂的有效浓度的降低，因此导致对收缩的控制的损失以及表面光滑度的降低。因此，最希望的是从芳香二酸发现和制备这样的低光滑度添加剂，该添加剂能够用来制备具有优异的抗酯基转移作用、增强的机械强度以及优异的表面光滑度的模制组合物。
有鉴于此，本发明的低光滑度添加剂主要是从间苯二酸和对苯二酸与一系列的对称和不对称二羟基醇或二醇制得。由此可得到下述结论：
(1)抗酯基转移作用主要是芳香二酸含量的函数并大约正比于芳香二酸与脂族二酸的摩尔比。当二酸主要是芳香二酸时，抗酯基转移作用是最好的。
(2)对于具有高芳香族二酸含量的聚合物：
(a)在苯乙烯和不饱和碱性树脂中相容性以及降低固化收缩和改进表面光滑度的有效性主要是所使用的二醇的种类和结构以及聚合物的数均分子量(Mn)的函数，
(b)用含有大量的不对称物质如丙烯、二丙烯、聚丙烯和2-甲基-1,3-丙二醇的二醇混合物制备低光滑度添加剂时，显示出增加的效果，
(c)与其他的不对称二醇相比较，采用含有大量的2-甲基-1,3-丙二醇的二醇混合物制备的低光滑度添加剂在更多的碱性树脂中有效，
(d)对于相同浓度的低光滑度添加剂，组合物的机械性质随低光滑度添加剂的机械性质的增加而增加。
本发明涉及一种用于形成固化的模制品如汽车零部件的树脂组合物，该组合物包括一种热固性不饱和聚酯树脂，一种或多种可与所述的不饱和聚酯共聚的烯属不饱和单体，以及一种低光滑度添加剂，该添加剂能与未固化的树脂模制组合物相容并在不饱和的聚酯与单体的固化反应过程中变得不溶解或不相容。本发明的添加剂的数均分子量(Mn)在3,000-20,000之间。该分子量可通过酯化或酯化后由聚酯的端酸基或羟基端基将聚酯与多官能的环氧化物或异氰酸酯连接起来而达到。
本发明的热塑性低光滑度添加剂组分是通过二羧酸或其酸酐与二醇的酯化或消化而制得的。具体地说，本发明首先提供一种与不饱和聚酯树脂和不饱和单体一起使用的热塑性饱和树脂表面质量添加剂，其能抵抗与所述的不饱和聚酯发生酯基转移作用，数均分子量为3,000-10,000，该添加剂包括：
a)饱和的二官能化合物的混合物，该混合物的大部分是一种选自间苯二酸、邻苯二酸或对苯二酸或酯或邻苯二酸酐的芳香化合物，小部分是一种选自脂族二酸、二酯或酸酐的脂族化合物；与
b)对称和不对称二醇的混合物的反应产物。
其中所述的脂族化合物选自于草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸和环己二酸、以及二醇选自于乙二醇、丙二醇和二乙二醇，二丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和己二醇。此种添加剂可以是己二酸与对苯二酸的反应产物和己二酸混合物与乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物的反应产物。
其次，本发明提供另一种与不饱和聚酯树脂和不饱和单体一起使用的热塑性饱和树脂表面质量添加剂，其能抵抗与所述的不饱和聚酯发生酯基转移作用，数均分子量为3,000-10,000，该添加剂包括：
饱和的二官能化合物的混合物与二醇的混合物的反应产物，其中所述的饱和的二官能化合物选自对苯二酸和碳原子数少于12个脂族酸酯和脂族酸酐，所述的二醇选自乙二醇和除乙二醇之外的二醇。
其中，所述除乙二醇之外的二醇优选是二乙二醇。而且所述的除乙二醇之外的二醇可以是不对称二醇例如2-甲基-1,3-丙二醇。该种添加剂可以是40-70％(摩尔)的对苯二酸和30-60％(摩尔)的脂族酸的混合物与40-70％(摩尔)的乙二醇和30-60％(摩尔)的除乙二醇之外的二醇的混合物的反应产物。
适用的连接分子包括聚环氧化物如双酚A的缩水甘油醚、线性酚醛树脂、脂肪酸和酯、二醇和聚醚二醇、多胺和能得到脂族环氧化物的环己烯。聚异氰酸酯如二异氰酸甲苯酯(TDI)和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)是公知公用的。
优选的环氧连接化合物是双酚A的二环氧甘油醚「4,4’-(1-甲基亚乙基)双酚聚合物与氯甲基环氧乙烷「CAS#25068-38-6」」。如果聚酯低聚物是由亲核官能基如酸基或任何其他的通过反应而得到酸基的基团封端，则它们通过亲核加成而能很容易地结合到聚环氧化物中。
如果与环氧化合物的亲核加成很困难，则可以对树脂进行消化(cooked)而得到羟基端基。采用多官能的异氰酸酯如TDI或MDI，可以很容易地将此类低聚物连接起来而形成聚氨基甲酸乙酯。
多官能的环氧化合物或异氰酸酯连接部分的含量以最终的低光滑度添加剂产品计，通常为小于15％(重量)；优选是小于10％(重量)；特别优选是小于5％(重量)。适合于本发明的聚酯预聚物的Mn通常平均为1000-9000，而所制备的最终的低光滑度添加剂的Mn为3000-20000，优选为6000-16000。
将本发明的低光滑度添加剂加入到热固性模制组合物中以控制其固化过程中的收缩。所使用的热固性树脂可以包括常用的不饱和聚酯，乙烯基树脂和含有环氧或尿烷连接物的不饱和聚酯树脂杂化物。所述的低光滑度添加剂可以任何的有效用量比例使用。优选的是，以100重量份的不饱和聚酯树脂和可共聚合的溶剂计，所述的低光滑度添加剂的加入量为5-30重量份。特别优选的是，以100重量份的不饱和聚酯树脂和可共聚合的溶剂计，所述的低光滑度添加剂的加入量为8-20重量份。
所述的热固性不饱和聚酯树脂是采用聚酯领域的普通技术人员公知的方法和反应剂，使二羧酸或其酸酐与二醇反应而制备的。典型的反应剂包括二酸和其酸酐如苯二甲酸，苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐，和二醇，如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，丁二醇和己二醇。将所形成的聚酯和添加剂溶解于活泼的可共聚合的溶剂中，而将其稀释备用。此类可共聚合的溶剂包括烯属不饱和化合物如苯乙烯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，二乙烯基苯，各种多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及邻苯二甲酸二烯丙基酯。
含有添加剂的聚酯树脂体系的聚合和固化是采用各种公知的方法，优选是在一种聚合催化剂的存在下进行。固化温度取决于所使用的催化剂。通常使用的催化剂是能够产生游离基的催化剂如过氧化物和偶氮类化合物。典型的过氧化物催化剂为有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，甲基乙基酮过氧化物，过氧化月桂基，环己酮过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基氢过氧化物，叔丁基苯氢过氧化物，枯烯氢过氧化物和过辛酸丁酯。典型的偶氮类化合物为偶氮二异丁晴，2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-5-丁基偶氮-4-氰基-戊酸。优选的催化剂为过苯甲酸叔丁酯。以100重量份的热固性树脂、反应性的溶剂和低光滑度添加剂计，催化剂的用量通常为0.1-10重量份。
本发明的组合物也可含有其他的标准组分，如填料(例如细粉碎的固体如碳酸钙，粘土，氧化铝，滑石或玻璃微球)以及其他的增强材料(如，粉碎的玻璃纤维，碳纤维，石棉纤维或氮化硼须晶)。其他的组分可包括内脱模剂，例如硬脂酸钙，硬脂酸镁或硬脂酸钠。也可加入颜料、染料，稳定剂和粘度改性剂(例如Ⅱ族金属的氧化物和氢氧化物，如氧化镁)。也可包括其他的低收缩或抗冲击添加剂。在一个典型的配方中，以100重量份的热固性树脂、反应性的溶剂和低光滑度添加剂低聚物计，通常含有用量为20-300重量份的增强材料，和50-1000重量份的填料。
按照本发明的一个方面，提供了一种饱和聚酯低光滑度添加剂，该添加剂是采用大部分为饱和的芳香族二羧酸、小部分为脂族二羧酸的二酸与含有线性和不对称的二醇的二醇混合物反应而得到的。所述的聚酯可进一步与环氧或异氰酸酯化合物连接。
按照本发明的另一个方面，提供了一种饱和聚酯低光滑度添加剂，该添加剂是采用不对称二醇和饱和脂族酸使粉碎的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物乙二醇化和消化而得到的。该聚酯也可以与多官能的环氧或异氰酸酯化合物连接。该第二种聚酯含有约50％的回收物。本发明中，所述的不对称二醇为下述的那些：
Figure C9710059500111
  丙二醇
Figure C9710059500112
  2-甲基-1,3-丙二醇
Figure C9710059500113
  二丙二醇
Figure C9710059500114
  x≥3，聚丙二醇
Figure C9710059500115
  1,3-丁二醇最优选的不对称二醇为2-甲基-1,3-丙二醇。所述的对称的二醇为下述的那些：
Figure C9710059500116
新戊二醇HO-CH2-CH2-OH             乙二醇HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH二乙二醇HO[-CH2-CH2-O]H           聚乙二醇，x≥3
             xHO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH   1,4-丁二醇(丁二醇)HO-CH2-CH2-CH2-OH        1,3-丙二醇(正丙二醇)HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
                          1,6-己二醇
按照本发明的再一方面，提供了一种低光滑度添加剂，该添加剂的大部分芳烃化合物，其是从粉碎的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)得到的低聚物。由于汽车制造商希望用于制造汽车零部件的组合物含有至少25％的回收组分，用来制造零部件的每一种组分都应该含有这种含量的回收组分。使用回收的PET制备的本发明的一种低光滑度添加剂可以提供一种回收组分含量约为50％的低光滑度添加剂。
粉碎的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是从许多废品回收中心得到的各种形式，如薄膜、瓶状和块状的聚对苯二甲酸乙二醇酯。一个回收中心是沸罗里达，坦姆帕的树脂回收管理公司。
Owens Corning的美国专利4,054,561使用碳原子多于12个的二聚和三聚酸与从PET得到的回收对苯二甲酸酯低聚物和对称二醇来制备添加剂，得到的添加剂具有中等程度的收缩控制能力，模制零部件的表面质量差。高分子量的二聚/三聚酸也使低光滑度添加剂中的回收物的含量低到不能接收的程度。
已经发现，通过使用各种二醇消化PET同时使用低分子量的酸与回收的对苯二甲酸酯低聚物反应可以制得本发明的具有满意的低光滑度特性的饱和聚酯低光滑度添加剂。使用较小的酸可以得到优异的表面质量和可接受的回收物的含量。
下面的实施例描述了本发明以及美国专利4,054,561中的低光滑度添加剂的制备和评价。除非特别指明，所有的份数都是重量份数，所有的单位都是米制单位。本文中所述及的所有的参考文献都在此引用作为参考文献。低光滑度添加剂#1：与环氧化物连接
将下述原料加入到-4升的树脂锅中：
间苯二甲酸：         1614.0g(9.7摩尔)
己二酸               157.7g(1.08摩尔)
2-甲基-1,3-丙二醇    583.5g
二乙二醇             286.9g
乙二醇               73.8g
聚乙二醇400          172.0g
该混合物慢慢加热到225℃，除去其中的水并保持15-16小时直至其酸值为26.8和羟值约为4。将温度降至171℃并加入约130克EPON 828环氧树脂(壳牌化学公司)和2.8克乙酸四丁基(甲醇中的70％NV)「Johnson Matthye,Alfa Aesar,Ward Hill MA 01835-0747；产品代码：56179」。在170℃保持约50分钟后，酸值降至10.0。将约2600克聚合物产品溶解于苯乙烯中得到50％不挥发物并用200ppm的叔丁基邻苯二酚抑制。采用端基分析法，测得的聚酯低光滑度添加剂的数均分子量(Mn)约为8000。低光滑度添加剂#2：不与环氧化物连接
将下述原料加入到-3升的树脂锅中：
间苯二甲酸：       1317.6g(7.9摩尔)
己二酸             128.8g(0.9摩尔)
2-甲基-1,3-丙二醇  471.5g
二乙二醇           231.8g
乙二醇             59.6g
聚乙二醇400        139.0g
Fascat 4100催化剂  2.0g
该混合物慢慢加热到225℃，除去水并保持约9小时直至其酸值为39并加入1克Fascat 4100催化剂(M&T化学公司，Rahway,NJ)。15小时和酸值约为31时，再加入1克Fascat催化剂。3小时内酸值没有明显变化时，检测羟值并发现羟值约为2。将温度降低并加入约35克初始加料中的二醇混合物。在随后的9小时内，酸值降低到12.3。将约2000克聚合物产品溶解于苯乙烯中得到50％不挥发物并用200ppm的叔丁基邻苯二酚抑制。采用端基分析法，测得的聚酯低光滑度添加剂的数均分子量(Mn)约为7400。低光滑度添加剂#3：使用不对称二醇
尝试用1-甲基-1,3-丙二醇(1,3-丁二醇)取代低光滑度添加剂#1中的2-甲基-1,3-丙二醇来制备第三种低光滑度添加剂#3。消化平稳地进行直至酸值达到约37，反应停止。羟值测定显示羟值为约13，此羟值足以继续进行聚合。试图通过添加催化剂并将温度升高到235℃以使反应强制进行，但没有成功，并且继续“消化”只是使聚合物降解以及使酸值增加。停止制备并将为制成的聚合物弃掉。低光滑度添加剂#4：使用对称二醇
按照下述方法，从二乙二醇(一种对称二醇)和对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酵解产物与己二酸制得高回收物含量的低光滑度添加剂。PET和900克二乙二醇(1/0.8的摩尔比)加热到220℃并保温4小时。
将酵解的PET和424克己二酸加入到一2升的树脂锅中并慢慢加热到226℃以除去水分。6小时后酸值达到21.2，而羟值约为13。加入约19克己二酸并继续反应6小时以使酸值降至25.0，羟值降至3-4。将反应器冷却至185℃并加入57.9克EPON 828环氧树脂和2.8克溴化四甲基催化剂。一小时内酸值降至7.8。将约1250克聚合物产品溶解于苯乙烯中得到50％不挥发物并用200ppm的叔丁基邻苯二酚抑制。采用端基分析法，测得的产物的数均分子量(Mn)约为9930。低光滑度添加剂#5：使用不对称二醇
按照下述方法，从2-甲基-1,3丙二醇和对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酵解产物与己二酸制得高回收物含量的低光滑度添加剂：
PET                    1361.7g
2-甲基-1,3-丙二醇      638.3g
己二酸                 1035.4g
将PET和二醇加入到一4升的树脂锅中，加热到220-222℃并保温约4小时。冷却后，产物为充分消化的软膏状物。加入己二酸和抗泡剂A并将温度升高到225℃。当酸值降至24.5而羟值为2-3时，将反应器冷却至180℃。此时，加入133克EPON 828环氧树脂和2.04克溴化四丁基    催化剂。45分钟内酸值降至10.0。将约2850克聚合物产品溶解于苯乙烯中得到50％不挥发物并用200ppm的叔丁基邻苯二酚抑制。采用端基分析法，测得的聚酯低光滑度添加剂的分子量约为8980。低光滑度添加剂#6：使用对称二醇
将下述原料加入到一4升的树脂锅中：
间苯二甲酸：              1632.7g
己二酸                    152.3g
新戊二醇(NPG)             650.5g
二乙二醇(DEG)          276.8g
乙二醇                 71.3g
聚乙二醇400            166.8g
该混合物慢慢加热到225℃，除去水并保持15-16小时，加入1.2克Fascat4100催化剂(M&T化学公司，Rahway,NJ)。分析表明酸值为43.1而羟值约为13.6，因此加入12克NPG和8克DEG。酸值为34.6时停止消化。分析表明羟值约为0。此时关闭氮气流并加入21克NPG和11克DEG。约8小时内，酸值降至25.4。将温度降至160℃并加入113克EPON 828环氧树脂(壳牌化学公司)和2.7克乙酸四丁基。在165℃保持约65分钟后，酸值降至8.5。将约2600克聚合物产品溶解于苯乙烯中得到50％不挥发物并用200ppm的叔丁基邻苯二酚抑制。采用端基分析法，测得的聚酯低光滑度添加剂的分子量约为8950。低光滑度添加剂#7：使用对称二醇
低光滑度添加剂#7采用由60％(摩尔)的二乙二醇和40％(摩尔)的新戊二醇的二醇混合物取代2-甲基-1,3-丙二醇消化的回收PET而制得的。4升的树脂锅中加入的原料为：
PET                 1291.6g
DEG                 428.6g
NPG                 279.8g
己二酸              1004.0g
Fascat 4100         2.5g
首先加入二醇和960克PET。在聚合物开始在二醇中溶解后，加入剩余的PET。将釜温设定为235℃，但是225℃时即开始剧烈沸腾。加入2ppm抗泡剂A即可消除泡沫。将PET消化约4小时并加入己二酸以使PET再聚合。水在釜温从165℃升至225℃的8小时内被除去。226℃6小时后，酸值为37.8并加入1.25克Fascat 4100催化剂。226℃9小时后，酸值为31.4而羟值为17.7。酸值和羟值差用24克己二酸调节。将反应器在226℃保温6小时，当酸值为28.9时加入1.2克Fascat 4100催化剂。再消化4小时，酸值降至26.2。将反应器冷却至175℃并加入108克Epon 828和2.9克70％的乙酸四丁基磷翁催化剂。约75分钟内，酸值降至13.1，并将2550克聚合物冷却并溶解于受抑的苯乙烯中得到50％不挥发物。低光滑度添加剂#8：与二乙氰酸甲苯酯连接
将下述原料加入到-4升的树脂锅中以形成聚合物前体：
间苯二甲酸：             2821.0g
己二酸                   275.3g
2-甲基-1,3-丙二醇        1019.7g
二乙二醇                 501.4g
乙二醇                   129.0g
聚乙二醇400              301.3g
该混合物慢慢加热到225℃，除去水并保持约20小时直至其酸值为12.9和羟值约为14。将约800克聚合物溶解于用0.28克叔丁基邻苯二酚作为抑制剂的800克苯乙烯中。在加入12.5克二异氰酸甲苯酯后，将混合物在氮气流下温热至约70℃。加入约1.6克二月桂酸二丁基锡作为催化剂并在该温度下保温约3小时。加入约3.7克2-乙基己醇以确保所有的异氰酸酯消耗完全。最后分析表明酸值约为13，不挥发物的百分比约为50.3，而粘度(Brookfield,2#转子)约为730cps。采用端基分析法测得的数均分子量约为7500。低光滑度添加剂#9：对称二醇，不用环氧化物扩展
将下述原料加入到-4升的树脂锅中：
间苯二甲酸：          1633.0g
己二酸                152.3g
新戊二醇(NPG)         651.0g
二乙二醇(DEG)         276.8g
乙二醇                71.2g
聚乙二醇400           166.8g
该混合物慢慢加热到225℃，除去水并在保温14-15小时后，分析表明酸值为43.2和羟值约为27.5。加入约19克NPG,7克EG和17克DEG。在酸值为34.9时再次放慢“消化”。分析显示羟值约为16。减小氮气流量并加入3克EG,7.2克DEG和8.1克NPG。当酸值慢慢降低时，加入1.25克Fascat 4100并保持温度为225℃。再“消化”10-11小时，当酸值降至12.4时，停止消化。将约2500克聚合物产品溶解于苯乙烯中得到50％不挥发物。并用300ppm的叔丁基邻苯二酚抑制。采用端基分析法，测得的聚酯低光滑度添加剂的数均分子量(Mn)约为7800。
下述表1示出了采用不对称二醇2-甲基-1,3-丙二醇制得并进一步与环氧化物连接的低光滑度添加剂(LPA#1)、采用2-甲基-1,3-丙二醇制得且没有环氧化物扩展的低光滑度添加剂(LPA#2)、采用对称二醇新戊二醇制得并进一步与环氧化物连接的低光滑度添加剂(LPA#6)、采用对称二醇新戊基二醇制得且没有环氧化物扩展的低光滑度添加剂(LPA#9)和采用不对称二醇2-甲基-1,3-丙二醇制得并进一步与异氰酸酯连接的低光滑度添加剂(LPA#8)的比较结果。
                                          表1
 配方    A      B     C      D      E
 Q6585   65.0     65.0    65.0     65.0     65.0
 LPA#11   28.0     -    -     -     -
 LPA#2   -     28.0    -     -     -
 LPA#62   -     -    28.0     -     -
 LPA#83   -     -    -     28.0     -
 LPA#9   -     -    -     -     28.0
 苯乙烯   7.0     7.0    7.0     7.0     7.0
12％环烷酸钴   0.1     0.1    0.1     0.1     0.1
BHT(丁化羟基甲苯)   0.1     0.1    0.1     0.1     0.1
TBPB过苯甲酸丁酯   1.5     1.5    1.5     1.5     1.5
B-Side 33％MgO分散液   2.7     2.7    2.7     2.7     2.7
 表面质量，阿什兰LORIA指数(A级表面的阿什兰指数低于100)。阿什兰LORIA装置描述于美国专利4,853,777中   80     103,103,115    108     113     145
1不对称二醇和对称二醇，环氧化物扩展
2对称二醇，环氧化物扩展
3对称二醇和不对称二醇，异氰酸酯扩展
配方B显示出号的表面质量，而当LPA(低光滑度添加剂)用环氧化物扩展时的配方A显示出优异的表面质量。
配方B比仅由对称二醇的混合物制得的配方E好。
表1数据显示，尽管新戊二醇以及用环氧化物扩展能得到好的结果(LPA#6)，在采用2-甲基-1,3-丙二醇时，甚至不用环氧化物扩展(LPA#2)时也能得到更好的结果，采用2-甲基-1,3-丙二醇并用环氧化物扩展的本发明的低光滑度添加剂(LPA#1)得到的结果最好。
下表2显示了含有对苯二甲酸-二乙二醇(一种对称二醇)的低光滑度添加剂(LPA#4)的性能与含有对苯二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇(一种不对称二醇)的低光滑度添加剂(LPA#5)的性能的比较结果。两种低光滑度添加剂都用环氧化物扩展以增加其分子量。
                   表2从回收PET制得的低光滑度添加剂
组合物     #1     #2
Q6585     65.0     65.0
低光滑度添加剂#4     28.0     --
低光滑度添加剂#5     --     28.0
苯乙烯     7.0     7.0
碳酸钙     200     200
12％萘二甲酸钴     0.1     0.1
2,6-二叔丁基对甲酚     0.1     0.1
过苯甲酸叔丁基酯     1.5     1.5
B-Side,33％MgO分散液     2.7     2.7
表面质量，阿什兰指数     86     75
表2的数据显示，采用乙二醇和二乙二醇(对称二醇)的混合物制得的低光滑度添加剂#4和采用乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物制备的LPA#5能够达到A级汽车表面质量指标(阿什兰表面质量指数低于100)。采用不对称的2-甲基-1,3-丙二醇制备的低光滑度添加剂#5得到了接近优级A类指标(70)的优良的表面质量。从回收的PET衍生的低聚二醇制备的两种低光滑度添加剂都能制得可接受的零部件。与美国专利4,054,561的比较实施例
A)按照美国专利4,054,561制得热塑性添加剂。通过将回收PET、乙二醇和二乙二醇的混合物在230℃反应3-4小时制得PET低聚物和二醇单体。向低聚物中加入额外的二醇以得到组成在美国专利4,054,561第二栏，45-55行之间所述的优选范围的混合物。对混合物的分析表明，羟值约为550。使用酸值约为197的Empol 1018二聚/三聚酸。计算表明，按照美国专利4,054,561，制备一酸值约为30和羟值为5-10的热塑性添加剂需要约525克低聚物和1660克二聚酸(重量比为3.16)，该重量比在1.3-3.5的范围内。最终产品的酸值约为26，并且在苯乙烯中的溶解度为50％N.V.(不挥发物)。但是用含有57.5,32.0的50％NV添加剂和10.5克苯乙烯(以100克的配方树脂计)的阿什兰ENVIREZ 8030树脂改性的PET标准配方中，其是不溶解的。该溶液迅速分成较稀的上部层(～40％)和较稠的下部层(～60％，在1-1.5小时内)。按照标准程序，加入填料、脱模剂、引发剂、抑制剂、MgO增稠剂和玻璃以形成一片材模制复合物。稠度比往常的更高，产生玻璃(glass wet-out)浸润的问题。片材迅速稠化并在2天后以粘度为约5千万cps的膏状物模制成12×12的板材。注意到有些树脂分离出来并使得玻璃尖刺从片材的边缘暴露出来。板材表面无光泽并有凸泡和大量的玻璃印迹。板材有某种程度的卷曲因此不能作为车体用板材。由于表面过于粗糙，不能对表面质量进行定量分析。
比较实施例B
按照美国专利4,051,561，通过大幅降低二聚/三聚酸与二醇混合物的比例制备第二种热塑性添加剂B。为了完成这一过程并保持产品具有类似的数均分子量和酸值，需要调节二醇混合物以增加低聚物含量和降低羟值。该新的二醇混合物是通过使613克从比较实施例A得到的低聚物(羟值约为550)和387克回收的PET的混合物在235℃反应3.5-4小时而制得的。由此得到羟值约为325的低聚物混合物。随后将436克低聚物与842克Empol 0108二聚酸反应。除去水并将温度慢慢升至225℃，直至酸值达到280。将形成的聚合物溶解于受抑的苯乙烯中得到50％不挥发物。(聚合物和苯乙烯的混合物室温时是非常粘稠的，并为膏状)。与比较热塑性添加剂A相比较，将表3所示的标准配方物混入到阿什兰ENVIREZ 8030碱性树脂中以制备片材模制复合物，该热塑性添加剂也不溶于所述的树脂配合物中，在2-2.5小时内，液体树脂分离成大约相等的两层。与使用低光滑度添加剂#4的样品相比较，使用热塑性添加剂B的填充的膏状物的粘度是前者的约2倍(52000cps对98600cps)。将由热塑性添加剂B制得的片材稠化直至膏状物的粘度达到5千5百万cps。然后将其在1000psi和300°F压制90-120秒以模制成12×12的板材。所形成的板材优于由热塑性添加剂A形成的板材。没有观察到有凸泡。收缩控制为中等。板材的表面非常灰暗，并可观察到玻璃印迹。很困难地进行了LORIA表面质量测定，板材的一部分能产生表面反射(表3)。该测定结果(151)大大差于使用低光滑度添加剂#4小时的测定结果(111)。尽管很难进行测定，但这是在使用热塑性添加剂B时所能得到的最好结果。
下表3示出的是表2中的含有对苯二甲酸的低光滑度添加剂#4和#5在含有从回收聚对苯二甲酸乙二醇酯得到的对苯二甲酸的碱性树脂中的比较结果。
表3也示出了与美国专利4,054,561的实施例A和B的比较试验结果。
                        表3回收PET碱性树脂中的回收低光滑度添加剂
    配方     1     2     3     4
    阿什兰Envirez 8030树脂     57.5     57.5     57.5     57.5
    苯乙烯     10.5     10.5     10.5     10.5
    LPA#5     32.0     32.0     -     -
    LPA#4     -     -     -     -
    热塑性添加剂A     -     -     32.0     -
    热塑性添加剂B     -     -     -     32.0
    12％钴固化加速剂     0.1     0.1     0.1     0.1
    1,4-苯醌抑制剂Dowenol中的10％溶液     0.42     0.42     0.42     0.42
    Lupersol PDO催化剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯     0.27     0.27     0.27     0.27
    TBPB催化剂，过苯甲酸叔丁酯     1.5     1.5     1.5     1.5
    硬脂酸锌     4.5     4.5     4.5     4.5
    碳酸钙填料     190     190     190     190
    B-Side(33％MgO分散液)     2.4     2.4     2.4     2.4
    阿什兰指数     100     111     n/a**     151
**板的表面质量太差，以致于LORIA不能分析其表面质量。
    表3的数据显示，使用乙二醇和二乙二醇的混合物(对称二醇)(#4)和使用乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物(不对称二醇)(#5)都能得到好的结果。使用不对称二醇(#5)能得到优异的表面质量。
表3也示了美国专利4,054,564使用二聚/三聚酸得到的结果。与本发明的二乙二醇/回收PET低光滑度添加剂和不对称二醇/PET低光滑度添加剂的表面质量指数100或111相比较，阿什兰表面质量指数为151。表面质量指数从151变到100或111表明本发明的饱和聚酯低光滑度添加剂与对比文献中的低光滑添加剂相比较，对低光滑度性质方面具有明显的改进。

Claims (17)

1、一种与不饱和聚酯树脂和不饱和单体一起使用的热塑性饱和树脂表面质量添加剂，其能抵抗与所述的不饱和聚酯发生酯基转移作用，数均分子量为3,000-10,000，该添加剂包括：
a)饱和的二官能化合物的混合物，该混合物的大部分是一种选自间苯二酸、邻苯二酸或对苯二酸或酯或邻苯二酸酐的芳香化合物，小部分是一种选自脂族二酸、二酯或酸酐的脂族化合物；与
b)对称和不对称二醇的混合物的反应产物。
2、如权利要求1所述的添加剂，其中所述的不对称二醇是2-甲基-1,3-丙二醇。
3、如权利要求1所述的添加剂，其中所述的脂族化合物选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸和环己二酸组成的一组。
4、如权利要求1所述的添加剂，其端基主要为酸端基，该酸端基进一步与一多官能环氧化合物反应以形成与所述的环氧化合物连接的数均分子量为6000-16000的聚酯。
5、如权利要求4所述的添加剂，其中所述的环氧化物为双酚A的二环氧甘油醚。
6、如权利要求1所述的添加剂，其端基主要为羟端基，该羟端基进一步与一多官能的异氰酸酯化合物反应以形成与所述的异氰酸酯连接的数均分子量(Mn)为6000-16000的聚酯。
7、如权利要求6所述的添加剂，其中所述的多官能异氰酸酯化合物为二异氰酸甲苯酯或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
8、如权利要求1所述的添加剂，其中所述的对称二醇为二乙二醇，所述的芳香化合物为间苯二酸。
9、如权利要求1所述的添加剂，包括己二酸与对苯二酸的反应产物和己二酸混合物与乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物的反应产物。
10、一种与不饱和聚酯树脂和不饱和单体一起使用的热塑性饱和树脂表面质量添加剂，其能抵抗与所述的不饱和聚酯发生酯基转移作用，数均分子量为3,000-10,000，该添加剂包括：
饱和的二官能化合物的混合物与二醇的混合物的反应产物，其中所述的饱和的二官能化合物选自对苯二酸和碳原子数少于12个脂族酸酯和脂族酸酐，所述的二醇选自乙二醇和除乙二醇之外的二醇。
11、如权利要求10所述的添加剂，其中所述的除乙二醇之外的二醇是不对称二醇。
12、如权利要求10所述的添加剂，其中所述的除乙二醇之外的二醇是二乙二醇。
13、如权利要求11所述的添加剂，其中所述的不对称二醇是2-甲基-1,3-丙二醇。
14、如权利要求10所述的添加剂，其中所述的脂族酸是选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸和环己二酸组成的一组中的一种化合物。
15、如权利要求10所述的添加剂，包括：
40-70％(摩尔)的对苯二酸和30-60％(摩尔)的脂族酸的混合物与40-70％(摩尔)的乙二醇和30-60％(摩尔)的除乙二醇之外的二醇的混合物的反应产物。
16、权利要求10所述的添加剂进一步与一多官能环氧化合物或多官能异氰酸酯化合物反应以形成一与所述的环氧化合物或异氰酸酯化合物连接的、数均分子量为6000-16000的聚酯。
17、如权利要求16所述的添加剂，其中所述的环氧化合物为双酚A环氧化合物的二环氧甘油醚，所述的多官能异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206311B (zh) * 2011-04-22 2013-01-30 常州华科树脂有限公司 模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯及其制备方法
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CN108264633B (zh) * 2018-01-26 2020-06-26 山东宏信化工股份有限公司 高稳定性石英石树脂及其制备方法
KR102545381B1 (ko) * 2021-07-02 2023-06-20 주식회사 에코폴리머 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 친환경 내식성 인발성형용 비닐에스테르수지의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5296544A (en) * 1992-07-14 1994-03-22 Cook Composites And Polymers Polyester-polyurethane hybrid resin systems containing low levels of unsaturation having improved low profiling behavior
US5470935A (en) * 1992-12-15 1995-11-28 Bayer Corporation Preparation of cast elastomers using 2-methyl-1,3-propanediol as chain extender

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5296544A (en) * 1992-07-14 1994-03-22 Cook Composites And Polymers Polyester-polyurethane hybrid resin systems containing low levels of unsaturation having improved low profiling behavior
US5470935A (en) * 1992-12-15 1995-11-28 Bayer Corporation Preparation of cast elastomers using 2-methyl-1,3-propanediol as chain extender

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