JPH0819323B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定のスピロ化合物と不飽和ポリエステル
あるいはビニルエステル樹脂とからなる熱硬化性樹脂の
欠点である重合時の収縮性が改良された精密成形性に優
れた樹脂組成物に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂等の
熱硬化性樹脂は重合時に、成形品の６〜７％の体積の収
縮を生ずる欠点がある。従って、重合時に体積収縮が大
きい場合には、成形品に、寸法精度がないとか、大きな
注型品とした場合、クラックが入るなどの問題点を有し
ている。

近年電子材料（封止剤）など精密成形の分野では、全
く歪を有さない材料が求められている。

しかしながら、一般的な熱硬化性樹脂である不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は、大きく収縮す
る為にこうした分野に使用できない。そこで、この点を
改善することにより、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂を精密成形品、大型成形品へ応用が可能と
なるので、従来から不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂の低収縮化の研究がされている。例えばその
手法としては、熱可塑性高分子をブレンドし、樹脂の硬
化時の発熱でその熱可塑性高分子を発泡させ、重合収縮
する熱硬化性樹脂と、相殺されて、収縮率を低下させる
ものである。しかし、この方法の欠点は、熱可塑性樹脂
の発泡のため、成形品が白化する点にある。白化させず
に収縮率を、コントロールすることはこの方法では不可
能である。

（問題を解決する為の手段） そこで本発明者らは、不飽和ポリエステルあるいは、
ビニルエステル樹脂を成形品とした時に、表面を白化さ
せないで、かつ成形品の収縮を押えることのできる樹脂
組成物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、 （Ａ）一般式〔Ｉ〕 （式中、ｎは3,4,又は５である正の整数を表わす） で示されるスピロ化合物と、 （Ｂ）不飽和ポリエステルあるいはビニルエステル樹脂
とからなる樹脂組成物を提供するものである。

（構成） 本発明の式〔Ｉ〕で示されるスピロ化合物（Ａ）は、
前記のごとくｎが3,4又は５の各々の化合物であり、
（Ｂ）成分に対して単独、もしくは混合して使用され
る。その量は、（Ｂ）成分の固形分100重量部に対して
好ましくは10〜500特に30〜200重量部用いられる。10重
量部より少ないと得られる成形品の低収縮性という効果
が得られず、500重量部より多くなっても低収縮性に変
化がないので不経済である。

本発明の（Ｂ）成分の不飽和ポリエステルとは、α，
β−不飽和単量体を含まないそのもの、又は含んでなる
不飽和ポリエステル樹脂である。

本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）と
しては、α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物
と、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコ
ール類の重縮合によって製造され、場合によっては酸成
分として脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して
製造された不飽和ポリエステル30〜80重量部を、α，β
−不飽和単量体70〜10、好ましくは20〜60重量部に溶解
して得られるものが挙げられる。

α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエ
ステル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水
物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸およびこれらのエステル等があり、
脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸お
よびこれらのエステル等があり、それぞれ単独あるいは
併用して使用される。グリコール類としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、２−メチルプロパン−1,3−
ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、
水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネ
ート、2,2−ジ４−ヒドロキシプロポキシジフェニル
プロパン等が挙げられ、単独あるいは併用で使用され
るが、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等の酸化物も同様に使用できる。またグリコール類
と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の
重縮合物も使用できる。α，β−不飽和単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレ
ン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレー
ト等のアリル化合物などの不飽和ポリエステルと架橋可
能なビニルモノマーあるいはビニルオリゴマー等が挙げ
られ、単独あるいは併用で使用されるが、好ましくは、
スチレンが使用される。

不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂は、好ま
しくは不飽和基当量100〜600のものである。不飽和基当
量が100より小さいものは合成できないし、600より大き
いものは成形材料として充分な強度を有するものが得ら
れない。

本発明のビニルエステル樹脂（Ｂ）は、α，β−不飽
和単量体を含むものであっても、又は含まないものであ
っても良く、公知の方法により製造されるものであり、
エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタアクリル酸を成分と
して得られるエポキシアクリレート、あるいは飽和ジカ
ルボン酸と不飽和ジカルボン酸又はどちらか一方のジカ
ルボン酸と多価アルコールを成分として得られる不飽和
又は飽和ポリエステルとα，β−不飽和カルボン酸エス
テル基を含有するエポキシ化合物とを成分として得られ
る不飽和ポリエステル・アクリレート、飽和ポリエステ
ル・アクリレートである。活性不飽和基を有していない
飽和ジカルボン酸としては、例えばオルソフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。活性不飽和基を
有している不飽和ジカルボン酸としては例えばフマル
酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アル
コールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、1,5−ペンタジオ
ール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドの付加物、グリセリン等が挙げられ
る。

エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型ポリグ
リシジルエーテル類が代表例として挙げられる。

α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポ
キシ化合物としては、グリシジルメタアクリレートが代
表例として挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分の樹脂には、必要により前記の
α，β−不飽和単量体、増粘剤、着色剤、強化剤、充填
剤、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤、内部離型剤、
低収縮化剤等を添加しても良い。

増粘剤としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステ
ル樹脂が有する水酸基、カルボキシル基やエステル結合
等と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生じせ
しめて分子量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増
粘させる性質を有するもので、例えばトルエンジイソシ
アネートの如きジイソシアネート類、アルミニウムイソ
プロポキシド、チタンテトラブトキシの如き金属アルコ
キシド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベ
リリウムの如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウムの
如き２価金属の水酸化物等を挙げることができる。増粘
剤の使用量は、不飽和ポリエステルもしくはビニルエス
テル（Ｂ）100重量部に対して通常0.2〜10重量部、好ま
しくは0.5〜４重量部の割合である。そして必要ならば
水の如き極性の強い物質を増粘助剤として少量使用する
ことができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料
がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優
れ、かつ不飽和ポリエステルおよびビニルエステル
（Ｂ）の硬化を著しく妨害することのないものが好まし
い。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス
繊維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステ
ル、フェノール等の有機繊維、アスベスト、カーボンフ
ァイバーなども挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミ
ナ粉、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダ
ー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、硬化促進剤とし
ては、金属化合物を必要に応じ添加するもので、かかる
金属化合物としては、例えば、コバルトナフトネート、
コバルトオクトネート、２価のアセチルアセトンコバル
ト、３価のアセチルアセトンコバルト、カリウムヘキソ
エート、ジルコニウムナフトネート、ジルコニウムアセ
チルアセトナート、バナジウムナフトネート、バナジウ
ムオクトネート、バナジウムアセチルアセトナート、バ
ナジルアセチルアセトナート、リチュームアセチルアセ
トナート等不飽和ポリエステル樹脂に一般に用いられる
金属化合物促進剤が用いられ、これらを組合わせて使用
しても良く、又、他の促進剤例えばアミン系、含リン化
合物、β−ジケトン類等公知の促進剤と組合わせても良
い。

かかる硬化促進剤の添加量はゲル化時間により適宜調
整されるが、好ましくは金属成分として0.0001〜0.12重
量部である。この硬化促進剤は中温以上での成形（40℃
以上）の場合、使用しなくても又使用しても良い。水酸
化アルミニウム、セルロース糸、珪砂、川砂、寒水石、
大理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬
化時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが好ましい。

硬化触媒としては、不飽和ポリエステル又はビニルエ
ステル（Ｂ）に作用するもので、例えばアゾイソブチロ
ニトリルのようなアゾ化合物、ターシャリーブチルパー
ベンゾエート、ターシャリーパーオクトエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げ
ることができ、不飽和ポリエステル又はビニルエステル
（Ｂ）100重量部に対して、0.1〜４重量部、好ましくは
0.3〜３重量部の範囲で用いることができる。

硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキノン、トル
ハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、ナフ
テン酸銅等が挙げられ、（Ｂ）成分樹脂100重量部に対
して好ましくは0.0001〜0.1重量部使用される。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜
鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキル
リン酸エステル等の従来公知のものを挙げることがで
き、不飽和ポリエステル又はビニルエステル100重量部
に対して通常0.5〜５重量部の割合で用いることができ
る。

低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単
量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イ
ソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレ
ートよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの
他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースア
セテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。これら
は、本発明の効果を損わないものを必要により、用途に
より添加すればよい。

本発明の樹脂組成物から成形品を製造するには、不飽
和ポリエステル又はビニルエステル（Ｂ）に式〔Ｉ〕で
示されるスピロ化合物（Ａ）を添加し、必要により硬化
遅延剤を加えて、樹脂組成物とし、更に硬化触媒を添加
する。得られた樹脂組成物を金型へ注型して、好ましく
は60〜150℃、５〜30分間の条件で加熱硬化することに
よって、成形品を得ることができる。

（作用） 本発明の樹脂組成物が、なぜ非収縮性を示すかについ
て、本発明者らは次の様に推定している。

即ち、本発明で使用する式〔Ｉ〕で示されるスピロ化
合物（Ａ）が、不飽和ポリエステルと共に反応成分とし
て反応し、重合する時に該化合物のスピロ環が開環し、
分子間距離を閉環状態から開環状態とすることにより、
発生する分子内の膨張性によって分子間距離の消失を相
殺する為に、非収縮性を発現させているものと推定され
る。このことは、赤外吸収スペクトルで反応を調べてみ
ると、反応前の組成物では1670cm^-1に式〔Ｉ〕で示され
るスピロ化合物（Ａ）の不飽和基の吸収が見られるが、
触媒を添加して反応硬化させたものは、この吸収が消失
し、新たに1730cm^-1のケトン基の吸収が大きくなってい
ることからもわかる。（第１図；不飽和ポリエステルの
赤外吸収スペクトル、第２図；不飽和ポリエステルと２
−メチレン−1,4,6−トリオキサスピロ〔4,6〕ノナンと
の樹脂組成物の赤外吸収スペクトル、第３図；左記樹脂
組成物を硬化物の赤外吸収スペクトルを参照） （効果） 本発明の樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂の低収縮
化剤のごとく、発泡、白化させることなく、不飽和ポリ
エステル又はビニルエステルによる非収縮性の成形品を
得ることができる。

従って、精密成形性を要する成形分野、例えば精密部
品、IC封止剤、レンズ、歯科材料及び一般の成形分野に
広く用いることができる。

（実施例） 以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、文中
「部」及び「％」は、重量基準であるものとする。

実施例−１ 通常の方法に従ってプロピレングリコール、無水マレ
イン酸をモル比で1.1:1.0の割合で反応させて酸価27の
不飽和ポリエステル（Ｉ）を得た。

かかる不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）は不飽和基当量
が約156であった。

不飽和ポリエステル（Ｉ）30部に、スチレンモノマー
20部、２−メチレン−1,4,6−トリオキサスピロ〔4,6〕
ウンデカン50部、ハイドロキノン0.01部を添加し、組成
物Ａを得た。組成物A100部に対して有機過酸化物とし
て、ジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名、パ
ーブチルＤ、日本油脂社製）2.0重量部添加し、型へ注
型した。120℃で、10分間加熱硬化させた。

次式により別途、比重を測定し硬化時の体積収縮率を
求め、結果を表−１に示した。

体積収縮率＝｛１−（樹脂組成物の比重／硬化物の比
重）｝×100 実施例−２ 通常の方法に従って、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、イソフタル酸をモル比で2.0:1.0の割合いで
反応させて酸価が２になった時点で2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール、プロピレングリコール、フマル酸
をモル比で1.0:1.4:3.0の割合いで酸価６の不飽和ポリ
エステル（II）を得た。かかる不飽和ポリエステル（I
I）の不飽和基当量は、約239であった。

次に、不飽和ポリエステル（II）80部、２−メチレン
−1,4,6−トリオキサスピロ〔4,6〕ノナン20部、ハロド
ロキノン0.01部を添加し、組成物Ｂを得た。

組成物B;100部に対し、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド2.0部を添加し型に注型して、120℃で10分間加
熱硬化させた。

実施例−１と同様に体積収縮率を測定し、結果を表−
１に示した。

実施例−３ 通常の方法に従って、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、イソフタル酸をモル比で1.6:0.8の割合いで
反応させて酸価が２になった時点で2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール、プロピレングリコール、フマル酸
をモル比で0.7:1.0:2.2の割合いで酸価６の不飽和ポリ
エステル（III）を得た。かかる不飽和ポリエステル（I
II）の不飽和基当量は約295であった。

不飽和ポリエステル（III）50部、２−メチレン−1,
4,6−トリオキサスピロ〔4,6〕ウンデカン50部、ハイド
ロキノン0.01部より組成物Ｃを得た。

組成物C100部に対して、有機過酸化物としてジターシ
ャリーブチルパーオキサイド2.0部添加し型に注型し
て、120℃、10分間加熱硬化させた。

実施例−１と同様に体積収縮率を測定し結果を表−１
に示した。

実施例−４ ビニルエステル樹脂として、ディックライトUE−3505
（大日本インキ化学工業（株）製）70部、２−メチレン
−1,4,6−トリオキサスピロ〔4,6〕ウンデカン30部より
組成物Ｄを得た。

組成物D100部に対して、有機過酸化物として、ジター
シャリーブチルパーオキサイド2.0部添加し型に注型し
て、120℃、10分間、加熱し硬化させた。

実施例−１と同様に体積収縮率を測定し、結果を表−
１に示した。

比較例−１ 実施例−１で得られた不飽和ポリエステル（Ｉ）30部
にスチレンモノマー70部、ハイドロキノン0.01部、ジタ
ーシャリーブチルパーオキサイド2.0部添加し型に注型
して、120℃で、10分間加熱硬化させた。実施例−１と
同様に体積収縮率を測定し、結果を表−１に示した。

比較例−２ 実施例−２で得られた不飽和ポリエステル（II）100
部に対し、ハイドロキノン0.01部を添加し型に注型し
て、実施例２と同様な条件にて硬化させた。実施例−１
と同様に体積収縮率を測定し、結果を表−１に示した。

比較例−３ 実施例−３で得られた不飽和ポリエステル（III）50
部、スチレンモノマー50部、ハイドロキノン0.01部から
なる組成物100部に対して、ジターシャリーブチルパー
オキサイド2.0部添加し型に注型し、実施例−３と同様
な条件で硬化させた。実施例−１と同様に体積収縮率を
測定し、結果を表−１に示した。

比較例−４ 実施例−４とビニルエステル樹脂（ディックライトUE
−3505）にジターシャリーブチルパーオキサイド2.0部
を添加し型に注型して、実施例−４と同様な条件で硬化
させた。実施例−１と同様に体積収縮率を測定し、結果
を表−１に示した。

比較例−５ 実施例−４で使用したビニルエステル樹脂70部、低収
縮化剤（ポリスチレン溶液、Ｍ＝57000、スチレン溶
液、不揮発分50％）30部、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド2.0部を添加し型に注型して、実施例−４と同
様な条件で硬化させた。実施例−１と同様に体積収縮率
を測定し、結果を表−１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、不飽和ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクト
ル、第２図は、同じ不飽和ポリエステル樹脂と２−メチ
レン−1,4,6−トリオキサスピロ〔4,6〕ノナンとの樹脂
組成物の赤外吸収スペクトル、第３図は、第２図の樹脂
組成物を反応させた硬化物の赤外吸収スペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−62554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−27686（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−12941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−50387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−77492（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 （式中、ｎは3,4,又は５である正の整数を表す） で示されるスピロ化合物と、 （Ｂ）不飽和ポリエステルあるいは、ビニルエステル樹
   脂とからなる樹脂組成物。