CN104245277A - 固化树脂成型品的制造方法 - Google Patents

固化树脂成型品的制造方法 Download PDF

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甲斐和史
三谷和弘
大山靖之
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Abstract

本发明涉及一种固化树脂成型品的制造方法,其特征在于,在使烯丙基酯树脂组合物的膜或片半固化后,成型为期望的立体形状,在保持前述形状的状态下进行二次固化,以及涉及一种固化树脂成型品的制造方法,其特征在于,在使烯丙基酯树脂组合物的膜或片半固化后,将其他膜或片贴合于前述半固化了的膜或片后,成型为期望的立体形状,在保持前述形状的状态下进行二次固化。根据本发明,可制造出能够应用于移动电话、平板PC等中的、透明且表面硬度、耐热性优异、并且具有立体、曲面形状的成型品。

Description

固化树脂成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了固化性树脂组合物的固化树脂成型品的制造方法。具体而言,涉及具有适合用作光学部件的透明性与耐热性及表面硬度的立体形状的固化树脂成型品的制造方法。
背景技术
过去,液晶显示器、有机EL显示器、触控面板等各种显示元件用基板、作为构成部件的框体、前面板、光学透镜等,一直主要采用玻璃,但是对以具有轻量、不易破裂等特征的塑料作为替代品进行了研究,并根据其特性提出了各种厚度的塑料的方案。
PET(Polyethylene Terephtalate;聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(Polyethylene naphthalate;聚萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、非晶性聚烯烃(非晶PO)等热塑性的透明塑料,具有轻量、不易破裂且可弯曲的优异性质。然而,这些塑料虽然透明性优异,但是由于在耐热性方面并不充分且表面硬度也低,所以根据用途,有时需要设置硬涂层。
另一方面,固化性的树脂,由于具有交联结构,所以耐热性高,且表面硬度优异。已知尤其是对于使用烯丙基酯基树脂的成型品,其耐热性、透明性、光学特性、机械特性优异,从而用作光学透镜或透明导电性基板等的基材(日本特开2001-114850号公报(专利文献1)及日本特开2007-299739号公报(WO2007/117030)(专利文献2))。
近年来,对前述显示装置的薄型化要求提高,对于作为其材料的膜或片也要求薄层化。关于烯丙基酯树脂的膜或片的成型,也已知有通过光固化或热固化进行的成型方法(日本特开2009-197102号公报(US2009/209718)(专利文献3))。然而,通过这些成型方法所获得的膜或片为平板,并未记载曲面形状、立体形状的成型品。此外,近年来提出了移动电话、智能手机、平板PC等各种形状的前面板或框体,从而期望有透明且耐热性、表面硬度高的曲面、立体形状的材料,但是并没有满足这样的特性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-114850号公报
专利文献2:日本特开2007-299739号公报(WO2007/117030)
专利文献3:日本特开2009-197102号公报(US2009/209718)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种适合用作光学部件的耐热性和表面硬度优异,曲面形状、立体形状的成型品的制造方法。
解决课题的手段
本发明者们为了解决该课题反复进行了悉心研究,结果发现通过使用烯丙基酯树脂组合物的半固化品并进行二次加工能够实现目的,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下[1]~[7]的方面。
[1]一种固化树脂成型品的制造方法,其特征在于,在使烯丙基酯树脂组合物的膜或片半固化后,将半固化了的膜或片成型为期望的立体形状,在保持前述形状的状态下进行二次固化。
[2]一种固化树脂成型品的制造方法,其特征在于,在使烯丙基酯树脂组合物的膜或片半固化后,将其他膜或片贴合于前述半固化了的膜或片,然后成型为期望的立体形状,在保持前述形状的状态下进行二次固化。
[3]根据前述1或2所述的固化树脂成型品的制造方法,前述半固化了的膜或片的凝胶分数为20~90%。
[4]根据前述1至3中任一项所述的固化树脂成型品的制造方法,前述烯丙基酯树脂组合物含有光聚合引发剂和热聚合引发剂,通过光照射来进行前述烯丙基酯树脂组合物的半固化,通过加热来进行二次固化。
[5]根据前述2所述的固化树脂成型品的制造方法,前述其他膜或片为下述树脂的膜或片,所述树脂选自烯丙基酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃系聚合物、三乙酰纤维素、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚砜、硅氧烷系聚合物、氟系聚合物、非晶性聚烯烃、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂及氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
[6]根据前述1至5中任一项所述的固化树脂成型品的制造方法,通过在模具中加热来进行二次固化。
[7]根据前述1至5中任一项所述的固化树脂成型品的制造方法,烯丙基酯树脂组合物含有烯丙基酯低聚物,所述烯丙基酯低聚物具有通式(2)所示的基团作为端基,且具有通式(3)所示的结构作为构成单元,
式中,R3表示氢原子或甲基,A2表示具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基,
式中,A3表示具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基,X表示衍生自多元醇的一种以上的有机残基,其中,X可以通过酯键形成以上述通式(2)所示的基团作为端基、以上述通式(3)所示的结构作为构成单元的支链结构。
发明效果
根据本发明,可制造出能够在移动电话、平板PC等中利用的、透明且表面硬度、耐热性优异并且具有立体、曲面形状的成型品。
附图说明
图1(a)~(d)分别示出了可通过本发明的方法获得的立体形状的固化树脂成型品的例子。
图2是示出本发明制造方法的一个例子的工序的流程图。
图3是实施例1中所获得的圆筒形的固化树脂成型品的照片。
图4是实施例2中所获得的圆筒形的固化树脂成型品的照片。
图5是实施例3中所获得的圆筒形的固化树脂成型品的照片。
图6是实施例4中所获得的圆筒形的固化树脂成型品的照片。
图7是实施例5中所获得的圆筒形的固化树脂成型品的照片。
具体实施方式
图2示出了本发明固化树脂成型品的制造方法的一个例子的工序。在本例子中,对烯丙基酯树脂组合物的膜或片(1)照射紫外线(UV)(工序a),制作半固化膜或片(工序b),使用模具(2a、2b)将该膜或片成型为期望的形状(工序c),在模具中加热来进行二次固化(工序d),脱模而获得固化树脂成型品(3),根据需要将端部切除(工序e)。
本发明的固化树脂成型品的制造方法,其特征在于,将使含有光聚合引发剂及热聚合引发剂的烯丙基酯树脂组合物半固化(B阶段化)而成的膜或片成型为期望的立体形状,在保持该形状的状态下通过加热使其固化。下面进行详细说明。
[烯丙基酯树脂]
本发明中所使用的构成半固化了的烯丙基酯树脂组合物的烯丙基酯树脂为热固性树脂的一种。
一般而言,所谓“烯丙基酯树脂”,存在意思指固化前的预聚物(包含低聚物、添加剂、反应性单体(也称为“反应性稀释剂”)、溶剂)的情况,以及意思指其固化物的情况这两种情况,但是在本说明书中,“烯丙基酯树脂”是指固化物,“烯丙基酯树脂组合物”是指固化前的预聚物。
[烯丙基酯树脂组合物]
本发明中所使用的烯丙基酯树脂组合物,为含有具有烯丙基或甲基烯丙基(下文存在统称为(甲基)烯丙基的情况。(甲基)烯丙醇也是同样。)与酯结构的化合物作为主要固化成分的组合物。
具有(甲基)烯丙基与酯结构的化合物可以通过以下反应获得:(1)含有(甲基)烯丙基及羟基的化合物(为了简化表述,下文统称为“(甲基)烯丙醇”)与含有羧基的化合物进行的酯化反应,(2)含有(甲基)烯丙基及羧基的化合物与含有羟基的化合物进行的酯化反应,或者(3)由(甲基)烯丙醇及二羧酸形成的酯化合物与多元醇进行的酯交换反应。在含有羧基的化合物为二羧酸与二醇的聚酯低聚物的情况下,也可以仅有末端形成与(甲基)烯丙醇的酯。
作为由(甲基)烯丙醇及二羧酸所形成的酯化合物的具体例,可举出选自通式(1)所表示的化合物中的至少1种以上的化合物。该化合物除了成为后述烯丙基酯低聚物的原料之外,也可以作为反应性稀释剂(反应性单体)而包含于本发明的烯丙基酯树脂组合物中。
R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基,A1表示具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基。
通式(1)中的A1,优选与后述通式(2)、通式(3)中的A2、A3同样。
作为烯丙基酯树脂组合物主要固化成分的具有(甲基)烯丙基与酯结构的化合物,优选为以烯丙基和/或甲基烯丙基作为端基、具有由多元醇与二羧酸所形成的酯结构的烯丙基酯化合物(下文存在记载为“烯丙基酯低聚物”的情况)。在烯丙基酯树脂组合物中,作为上述化合物以外的成分,也可以含有后述的固化剂、反应性稀释剂、其他单体、添加剂、其他自由基反应性的树脂成分等。
[烯丙基酯低聚物]
本发明中所使用的烯丙基酯树脂组合物的主成分,优选为具有通式(2)所表示的基团作为端基、且具有通式(3)所表示的结构作为构成单元的烯丙基酯低聚物。
式中,R3表示氢原子或甲基,A2表示具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基,
式中,A3表示具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基,X表示衍生自多元醇的一种以上的有机残基。其中X可通过酯键来形成以上述通式(2)所表示的基团作为端基、以上述通式(3)所表示的结构作为构成单元的支链结构。
在上述烯丙基酯低聚物中,前述通式(2)所表示的端基的数目为至少2个以上,但前述通式(3)中的X具有支链结构的情况下,为3个以上。这种情况下,各端基的R3也存在多个,这些各R3并不是必须为相同种类,也可以是某些末端为烯丙基、其他末端为甲基烯丙基这样的结构。此外,不需要全部的末端都为烯丙基或甲基烯丙基,在不损害固化性的范围内,其一部分也可以是甲基或乙基等非聚合性基团。对于A2所表示的结构也是同样地,各端基也可以不同。例如,也可以是某些末端的A2为苯环、其它为环己烷环这样的结构。
通式(2)中的A2为具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基。源自二羧酸的部分,用与A2邻接的羰基结构来表示。因此,A2的部分表示苯骨架、环己烷骨架。
作为衍生A2结构的二羧酸并没有特别限制,从原料的获取容易度的方面考虑,优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基-m,m’-二甲酸、二苯基-p,p’-二甲酸、二苯甲酮-4,4’-二甲酸、对苯二乙酸、对羧苯基乙酸、甲基对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸,特别优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸。其中,从耐光性的方面考虑,优选使用分子内不具有芳香环的1,4-环己烷二甲酸,在要求高透明性的用途中,优选使用1,4-环己烷二甲酸。
此外,只要在不损害本发明效果的范围内,除了衍生A2结构的二羧酸之外,也可以使用马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐等(在反应时)非环状的二羧酸。
对于通式(3)所表示的结构单元,在烯丙基酯低聚物中需要至少1个,通过重复该结构而使烯丙基酯低聚物整体的分子量某种程度增大的方式可以获得适当的粘度,从而提高作业性,固化物的韧性也提高,故而优选。然而,如果分子量变得过大,则由于固化物的交联点间分子量变得过大,所以玻璃化转变温度(Tg)降低,从而存在耐热性降低的顾虑。重要的是根据用途来调节至适当的分子量。烯丙基酯低聚物的重均分子量优选为500~200000,进一步优选为1000~100000。
此外,通式(3)中的A3为具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基,该定义及优选的化合物的例子与通式(2)中的A2同样。
通式(3)中的X表示衍生自多元醇的一种以上的有机残基。多元醇为具有2个以上羟基的化合物,X本身表示多元醇羟基以外的骨架部分。由于多元醇中的羟基只要存在至少2个即可,所以在成为原料的多元醇为3元以上,即羟基为3个以上时,也可以存在未反应的羟基。多元醇的碳数优选为2~20。
在碳数2~20的多元醇的具体例中,作为2元醇可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、双酚-A的环氧乙烷加成物、双酚-A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、2,2-[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷等。
此外,作为3元以上的多元醇的具体例,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。也可以是这些多元醇的2种以上的混合物。此外,并不限定于上述具体例。
作为烯丙基酯低聚物中的通式(3)所表示的结构单元,可以重复同一结构单元,也可以含有不同结构单元。也就是说,烯丙基酯低聚物也可以为共聚型。在这种情况下,在1个烯丙基酯低聚物中存在多种X。例如也可以是X中的一个为源自丙二醇的残基,另一个X为源自三羟甲基丙烷的残基这样的结构。在这种情况下,烯丙基酯低聚物在三羟甲基丙烷残基的部分分支。A3也同样可存在若干种类。下面示出R3为烯丙基、A2及A3为源自间苯二甲酸的残基、X为丙二醇及三羟甲基丙烷的情况的结构式。
[烯丙基酯低聚物的制造方法]
本发明中所使用的烯丙基酯低聚物可以通过多元羧酸的烯丙基酯单体与具有2~6个羟基的多元醇进行酯交换反应来制造。多元羧酸的烯丙基酯单体为多元羧酸与(甲基)烯丙醇形成的酯,特别优选为二羧酸的烯丙基酯单体。具体而言,可以举出邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、2,6-萘二甲酸二烯丙基酯、1,2-环己烷二甲酸二烯丙基酯、1,3-环己烷二甲酸二烯丙基酯、1,4-环己烷二甲酸二烯丙基酯、内亚甲基四氢邻苯二甲酸二烯丙基酯、甲基四氢邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯等。这些烯丙基酯单体,根据需要也可以使用2种以上。此外,并不限定于上述具体例。
作为多元醇,可以使用前述衍生X结构的多元醇。
为了得到末端具有(甲基)烯丙基酯基的烯丙基酯低聚物,作为它们的使用比率,需要使用比二元羧酸的羧基少的多元醇的羟基。
作为本发明中所使用的酯交换反应催化剂,可以使用现有已知的酯交换催化剂,特别优选的是可以举出碱金属、碱土类金属及它们的氧化物、及弱酸盐,Mn、U、Zn、Cd、Zr、Pb、Ti、Co及Sn的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、醇化物、有机酸盐,氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二氯化二丁基锡等有机锡化合物,等等。其中优选氧化二丁基锡、氧化二辛基锡。
作为使用量,根据催化剂的活性而有所不同,应该使用能够以适当的速度使烯丙醇馏出的量。一般而言,相对于多元羧酸的烯丙基酯单体,优选使用0.0001~1质量%,特别优选为0.001~0.5质量%。
该制造工序中的反应温度并没有特别限制,但是优选在120~230℃的范围,更优选在140~200℃的范围。
作为反应的实施形态,为了促进反应的进行,需要在减压下进行,或使用适当的溶剂一边将副生的烯丙醇去除至反应系统外一边进行。
烯丙基酯低聚物的具体的制造方法,例如记载于日本特公平6-74239号公报(US4959451)。
[固化剂]
在本发明中所使用的烯丙基酯树脂组合物中也可以使用固化剂。能够使用的固化剂并没有特别限制,可以使用一般作为聚合性树脂的固化剂使用的固化剂。其中,从烯丙基的聚合引发的方面考虑,优选添加自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,可以举出有机过氧化物、光聚合引发剂、偶氮化合物等。
有机过氧化物,可以使用二烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化氢、过氧化酮、过氧酯等公知的有机过氧化物,作为其具体例,可以举出过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(4,4-二丁基过氧基环己基)丙烷、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙苯、对甲基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基及2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧基-3-己炔等。
此外,作为上述光聚合引发剂,可以举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为偶氮化合物,可以举出2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
这些自由基聚合引发剂可以使用1种,也可以混合或组合2种以上而使用。对于烯丙基酯树脂组合物的膜或片的半固化,如果利用UV等活性能量射线的照射,则在半固化时停止的反应控制变得容易。此外,对于之后的二次固化以及在此之后的后固化而言,有机过氧化物等热固型自由基聚合引发剂是适合的。因此,更优选将2种以上的固化剂组合,特别优选将光聚合引发剂和热聚合引发剂组合。
固化剂的配合量并没有特别限制,但是相对于烯丙基酯树脂组合物中的自由基聚合成分100质量份,优选配合0.1~10质量份,更优选配合0.5~5质量份。如果固化剂的配合量少于0.1质量份,则难以获得充分的固化速度,此外,如果配合量超过10质量份,则最终的固化物变脆,存在机械强度降低的情况。
[反应性单体]
在本发明中所使用的烯丙基酯树脂组合物中,出于控制固化反应速度、调节粘度(改善作业性)、提高交联密度、功能附加等目的,也可以添加反应性单体(反应性稀释剂)。作为反应性单体并没有特别限制,可以使用各种单体,但是为了与烯丙基酯低聚物反应,优选具有乙烯基、烯丙基等自由基聚合性的碳-碳双键的单体。可以举出,例如不饱和脂肪酸酯、芳香族乙烯基化合物、饱和脂肪酸或芳香族羧酸的乙烯酯及其衍生物、交联性多官能单体等。其中,如果使用交联性多官能单体,则也可以控制固化物的交联密度。这些反应性单体优选的具体例如下所示。
作为不饱和脂肪酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸甲基环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸氰基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯及(甲基)丙烯酸联苯酯等丙烯酸芳香族酯;
(甲基)丙烯酸氟甲酯及(甲基)丙烯酸氯甲酯等(甲基)丙烯酸卤代烷基酯;
以及,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、及α-氰基丙烯酸酯等。
作为芳香族乙烯基化合物,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯及乙烯基甲苯等。
作为饱和脂肪酸或芳香族羧酸的乙烯基酯及其衍生物,可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
作为交联性多官能单体,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷及2,2-二(4-ω-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷等二(甲基)丙烯酸酯;
邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二甲基烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、2,6-萘二甲酸二烯丙基酯、1,5-萘二甲酸二烯丙基酯、1,4-二甲苯二甲酸烯丙基酯及4,4’-二苯基二甲酸二烯丙基酯等芳香族羧酸二烯丙基酯类;1,4-环己烷二甲酸二烯丙基酯、1,2-环己烷二甲酸二烯丙基酯、1,3-环己烷二甲酸二烯丙基酯及二乙烯基苯等二官能交联性单体;三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三(甲基)烯丙基酯、三聚氰酸三(甲基)烯丙基酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯及氯菌酸二烯丙基酯等三官能交联性单体;以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能交联性单体等。
上述反应性单体,可单独使用1种,或者可以混合或组合2种以上而使用。这些反应性单体的树脂成分的使用量并没有特别限制,但是相对于烯丙基酯低聚物100质量份,优选为1~1000质量份,更优选为2~500质量份,特别优选为5质量份~100质量份。如果反应性单体的使用量小于1质量份,则由于粘度降低效果小,从而作业性恶化,在使用多官能性单体作为反应性单体的情况下,存在交联密度降低,耐热性变得不充分的情况。另外,如果使用量超过1000质量份,则存在不显示烯丙基酯树脂本身的优异透明性,或源自烯丙基酯树脂的机械强度降低的情况。
[自由基反应性树脂成分]
本发明中所使用的烯丙基酯树脂组合物,出于改良诸项特性的目的,也可以含有自由基反应性树脂成分。作为这些树脂成分,可以举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等。
不饱和聚酯树脂是将通过多元醇与不饱和多元酸(及根据需要饱和多元酸)的酯化反应所生成的缩合生成物根据需要溶解在苯乙烯等聚合性不饱和化合物中的树脂,可举出,例如在“聚酯树脂手册”日刊工业新闻社,1988年出版,第16页~第18页及第29页~第37页等中所记载的树脂。该不饱和聚酯树脂,可以通过公知的方法制造。
乙烯基酯树脂,也称为环氧基(甲基)丙烯酸酯,一般是指通过以环氧树脂为代表的具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸等具有聚合性不饱和基团的羧基化合物的羧基进行开环反应所生成的具有聚合性不饱和基团的树脂,或者通过具有羧基的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等分子内具有环氧基的聚合性不饱和化合物的环氧基进行开环反应所生成的具有聚合性不饱和基团的树脂。详细而言,如“聚酯树脂手册”日刊工业新闻社,1988年出版,第336页~第357页等中所记载,其制造可以通过公知的方法进行。
作为成为乙烯基酯树脂的原料的环氧树脂,可以举出双酚A二缩水甘油醚及其高分子量同系物、双酚A环氧烷加成物的缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚及其高分子量同系物、双酚F环氧烷加成物的缩水甘油醚、酚醛型聚缩水甘油醚类等。
上述自由基反应性树脂成分,可单独使用1种,或者可以混合或组合2种以上而使用。这些自由基反应性树脂成分的使用量并没有特别限制,但是相对于烯丙基酯低聚物100质量份,优选为1~1000质量份,更优选为2~500质量份,特别优选为5~100质量份。如果反应性单体的使用量小于1质量份,则源自自由基反应性树脂成分的机械强度提高等效果小,存在作业性、成型性恶化的情况。另外,如果使用量超过1000质量份,则存在不显示烯丙基酯树脂本身的耐热性的情况。
[添加剂]
在本发明中所使用的烯丙基酯树脂组合物中,出于改良硬度、强度、成型性、耐久性、耐水性的目的,根据需要可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、脱模剂、疏水剂、阻燃剂、低收缩剂、交联助剂等添加剂。
作为抗氧化剂,并没有特别限制,可以使用一般所使用的抗氧化剂。其中优选作为自由基链终止剂的酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂,特别优选酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂,可以举出2,6-叔丁基-对甲酚、2,6-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)及1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。
作为紫外线吸收剂,并没有特别限制,可以使用一般所使用的紫外线吸收剂。其中,优选二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,特别优选二苯甲酮系紫外线吸收剂。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丁基苯基)苯并三唑及2-(2-羟基-3’-叔丁基苯基)苯并三唑等。
作为润滑剂,并没有特别限制,可以使用一般所使用的润滑剂。其中,优选金属皂系润滑剂、脂肪酸酯系润滑剂、脂肪族烃系润滑剂等,特别优选金属皂系润滑剂。作为金属皂系润滑剂,可以举出硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁及硬脂酸铝等。它们也可以作为复合体使用。
作为消泡剂,可以举出聚醚、表面活性剂等有机系消泡剂、硅氧烷系消泡剂等。
作为流平剂,可以举出硅氧烷系流平剂、丙烯酸系流平剂等。
作为脱模剂,可以举出硅氧烷系脱模剂、氟系脱模剂、蜡系脱模剂、聚乙烯醇系脱模剂、硬脂酸金属盐等。
作为疏水剂,可以举出硅氧烷系疏水剂、氟系疏水剂、蜡系疏水剂等。
作为阻燃剂,可以举出三甲基磷酸盐等磷系阻燃剂、氢氧化铝等无机系阻燃剂、三聚氰酸三聚氰胺等无卤有机化合物系阻燃剂等。
作为低收缩剂,可以举出聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-醋酸乙烯酯系嵌段共聚物等有机高分子系低收缩剂。
作为交联助剂,可以举出三聚异氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三甲基烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯等交联助剂等。
这些添加剂并不限于上述具体例,在不损害本发明的目的或效果的范围内,可添加任意的添加剂。
[半固化烯丙基酯树脂组合物的膜或片的制造方法]
本发明中所使用的烯丙基酯树脂的半固化膜或片是以如下方式获得的:将烯丙基酯树脂组合物在其他膜或片、平板等基材上延展,将树脂组合物加热或者照射活性能量射线,从而使其凝胶化。在加热或者照射活性能量射线时,也可以用覆盖膜或片来被覆基板状的树脂组合物。
在本发明中,“半固化”的状态是指树脂组合物中所含有的单体或烯丙基酯低聚物的一部分发生交联反应而形成三维网状结构,在该网状结构中保持有未反应的反应成分,且可以发生塑性变形的状态。作为半固化的程度,半固化膜或片的凝胶分数通常在20~90%的范围,优选为30~85%,进一步优选为40~80%。由于只要半固化膜或片的凝胶分数在上述范围内,就可以保持膜或片的形状,所以即使为了二次固化而使形状变形,也可以获得良好的厚度精度。在烯丙基酯树脂组合物含有光聚合引发剂的情况下,凝胶分数可以通过改变紫外线等活性能量射线的照射量来调节。在烯丙基酯树脂组合物仅含有热聚合引发剂时,可以适当地调节加热温度、加热时间从而形成期望的凝胶分数(半固化状态)。
凝胶分数,以将树脂组合物溶解于溶剂时作为不溶份而残留的成分的质量分数来表示。
凝胶分数(%)=100×{(不溶解成分质量)/(初始树脂组合物质量)}
作为溶剂,使用可溶解树脂组合物的各成分(无机物除外)的溶剂。具体而言,优选丙酮、甲苯、二甲苯等溶剂。不溶份可以通过采用索氏萃取法、过滤法、金属网袋、茶包的方法等来测定。
作为前述基材,只要是即使照射活性能量射线也不会产生急剧劣化的基材就没有特别限制。例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属、玻璃等的膜、片。在使用前述覆盖膜、片的情况下,优选与基材相同的材质、形状、尺寸。这是为了缩小基材与盖体膜、片间的收缩、应变的差。另外,在照射活性能量射线的情况下,覆盖膜或片需要使用该活性能量射线透过的材质。
前述基材及覆盖膜或片,出于容易将半固化膜或片从基材剥离的目的,可以设置涂布剥离剂而形成的剥离层从而作为剥离片使用,可以设置在半固化膜或片的一面或两面。对于前述剥离片,例如以使固化后成为规定厚度的方式将树脂组合物在剥离片上延展(涂布),从涂布后的树脂组合物侧照射能量射线使树脂组合物凝胶化,从而形成半固化膜或片,进而通过重叠剥离片可以获得在两面都设置有剥离片的半固化膜或片。
作为剥离剂,可以使用含有醇酸系树脂、硅氧烷系树脂等的剥离剂。剥离层是通过将剥离剂涂布于基材表面上而设置的。作为将烯丙基酯树脂组合物在基材上延展的方法,并没有特别限制,例如可以通过辊涂机、喷雾、旋涂等各种涂布方法来进行。至于树脂组合物的涂布量,只要以使树脂组合物的固化后的厚度成为后述期望厚度的方式进行适当地选择即可。
作为活性能量射线,可以举出电离辐射线,即紫外线或电子射线等。在使用紫外线作为电离辐射线的情况下,只要使用含有波长190~380nm的紫外线的光线即可。作为紫外线量,只要根据所使用的烯丙基酯树脂组合物、膜片的厚度来适当地选择即可,通常为10~1000mJ/cm2左右,优选为10~700mJ/cm2,进一步优选为100~500mJ/cm2。作为紫外线源,并没有特别限制,例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
在使用电子射线作为电离辐射线的情况下,对于其加速电压,只要根据所使用的树脂组合物、膜的厚度来适当地选择即可,通常,加速电压优选为70~300kV左右。此外,至于照射线量,优选为树脂组合物凝胶化的程度的量,通常在5~300gGy(0.5~30Mrad),优选在10~50kGy(1~5Mrad)的范围内选择。作为电子射线源,并没有特别限制,例如可以使用科克罗夫-瓦耳顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型,或者直线型、高频高压型、高频型等各种电子射线加速器。
另外,半固化也可以通过加热来进行。在这种情况下,优选含有热聚合引发剂作为固化剂。利用加热所进行的半固化,可考虑热聚合引发剂的分解温度,而在较低温、短时间内实施。如果温度过高,则由于反应热而使温度上升,存在使反应无法在半固化状态下停止,而使反应进行至无法塑性变形的状态的顾虑。在仅通过加热来进行半固化的情况下,可以并用分解温度不同的热聚合引发剂。
以前述方式获得的半固化膜片的厚度,只要根据用途适当地选择即可,通常为0.05~3.0mm左右,优选为0.1~1.0mm。
[成型品及其制造方法]
下面对本发明的成型品进行说明。本成型品可以通过以下方式获得:使用模具等将半固化烯丙基酯树脂组合物的膜或片成型为期望的立体形状,在保持该形状的状态下进行二次固化。二次固化优选通过加热来进行。二次固化进行至固化反应大致结束为止。作为标准,凝胶分数为90%以上。在该状态下,即使从模具中分离也不会发生塑性变形,可保持该形状。
二次固化的加热温度,虽然与所使用的自由基聚合引发剂的种类有关,但是通常为100℃~200℃,优选为120~180℃。在100℃以下的情况下,固化无法充分地进行,另外,如果超过200℃,则变得容易发生着色。
作为将半固化烯丙基酯树脂组合物的膜或片成型为期望的立体形状并加热来进行二次固化的方法,可以举出压缩成型、真空成型、自由吹入成型、压空成型、对模成型方法等。二次固化品的形状由该成型条件与模具的形状决定。除了长方体、圆柱、棱柱、棒状、半球状、二次曲面、三次曲面等简单形状之外,也可以形成如图1(a)(以同一宽度将板状片的两侧端部垂直地折弯了的形状)、(b)(具有曲面的片)、(c)(用于平板PC的盖等的形状)、(d)(培养皿、容器的盖的形状)所示的复杂形状。直到大致完全固化为止可以在模具中保持期望形状,从成型形状的尺寸精度方面考虑,优选压缩成型。
二次固化后,为了完全固化,也可以进一步加热(后固化)成型品。此时的温度优选设定为比二次固化的温度高。
另外,在最终的成型品为圆筒等二次曲面等的情况下,也可以通过二次加工来将其他膜、片材料与半固化烯丙基酯树脂组合物层叠。
作为构成成型品的其他膜片材料,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃系聚合物(例如日本ゼオン株式会社生产的ZEONEX(注册商标))、三乙酰纤维素、聚酰亚胺(例如三菱ガス化学株式会社生产的ネオプリム(注册商标)L)、聚芳酰胺(例如东丽株式会社生产的ミクトロン(注册商标))、聚醚砜(例如住友化学株式会社生产的スミカエクセル(注册商标)PES)、硅氧烷系聚合物(例如新日铁化学株式会社生产的シルプラス(注册商标))、氟系聚合物(例如住友3M株式会社生产的ダイニオン(注册商标)PTFE)、非晶性聚烯烃(例如三井化学株式会社生产的アペル(注册商标))、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂及氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等。根据成型品的用途,也需要使用透明的材料。
另外,为了对本发明的成型品赋予功能性,也可以设置硬涂层、气体阻挡涂层、抗反射膜层、导电性膜层。
在将半固化烯丙基酯树脂组合物膜片与其他膜层叠时,也可以不经由粘合层,而直接通过二次加工的加热处理来贴合。
本发明的立体形状的成型品,适合作为光学材料,可以合适地用于液晶、有机EL显示器、触摸面板等显示装置部件、照明部件等,尤其可以合适地用于手机窗口、平板PC窗口、触摸面板用盖体、触摸面板基板、透明印刷基板、3D用眼镜等。
实施例
下面通过合成例及实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不受这些记载内容的限定。
[凝胶分数]
实施例所记载的半固化或固化膜的凝胶分数,通过以下方法测定。
将半固化或固化膜在丙酮中回流4小时,萃取可溶成分后,将固体成分过滤。将所获得的固体成分在100℃下干燥2小时,通过下列计算式来计算凝胶分数。
凝胶分数(%)=(W1/W0)×100
式中,W0为萃取前的膜质量,W1为萃取干燥后的固体成分质量。
合成例1:烯丙基酯低聚物(1)的合成
在带有蒸馏装置的2升的三口烧瓶中加入对苯二甲酸二烯丙基酯1625g、丙二醇167g、氧化二丁基锡0.813g,在氮气流下,在180℃下进行反应。一边将酯交换反应所生成的烯丙醇馏出,一边持续加热。在馏出的烯丙醇达到约170g时,历时约4小时逐渐将反应系统内减压至6.6kPa,加快烯丙醇的馏出速度。在几乎不产生馏出液时,将反应系统内减压至0.5kPa,进一步反应1小时,然后将反应物冷却。以下,将由此获得的反应生成物记为“烯丙基酯低聚物(1)”。
合成例2:烯丙基酯低聚物(2)的合成
在带有蒸馏装置的2升的三口烧瓶中加入1,4-环己烷二甲酸二烯丙基酯1625g、三羟甲基丙烷167g、氧化二丁基锡0.813g,以与合成例1同样的方式进行反应。以下,将通过该反应获得的反应生成物记为“烯丙基酯低聚物(2)”。
实施例1
将合成例1中所制造的烯丙基酯低聚物(1)70质量份与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30质量份、パーヘキサ(注册商标)HC(日油株式会社生产)1质量份、IRGACURE(注册商标)184(BASF公司生产)0.5质量份混合直到成为均匀的为止,从而调制出烯丙基酯树脂组合物(1)。接着使用涂布机以使固化后的厚度成为200μm的方式将该树脂组合物涂布在厚度100μm的PET膜上。在涂布面被覆厚度100μm的PET膜,然后使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社生产的Eyegrandage,金属卤化物灯),以200mW/cm2、800mJ/cm2的条件照射紫外线,使树脂组合物凝胶化(半固化),从而获得半固化膜。半固化膜的凝胶分数为76%。
将所获得的半固化膜加工成3cm×7cm的大小,然后将一面的PET膜剥离,以使该面与SUS制的棒(直径3cm、SUS304制)接触的方式卷绕,用聚酰亚胺胶带固定。将其放入保持在160℃的强制对流式烘箱,历时1小时使其二次固化,然后将其从SUS制的棒剥离,从而获得固化物。接着通过在180℃下进行1小时退火,获得如图3的照片所示的成型为立体形状(圆筒形)的透明的固化物。该固化物的凝胶分数为99%。
实施例2
将合成例2中所制造的烯丙基酯低聚物(2)80质量份与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20质量份、パーヘキシル(注册商标)I(日油株式会社生产)1质量份、DAROCURE(注册商标)TPO(BASF公司生产)0.5质量份混合直到成为均匀的为止,从而调制出烯丙基酯树脂组合物(2)。接着以使固化后的厚度成为200μm的方式,使用涂布机将该树脂组合物涂布在厚度100μm的PET膜上。在涂布面被覆厚度100μm的PET膜,然后使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社生产的Eyegrandage,金属卤化物灯),以200mW/cm2、50mJ/cm2的条件照射紫外线,使树脂组合物凝胶化(半固化),从而获得半固化膜。半固化膜的凝胶分数为48%。
将所获得的半固化膜加工成2cm×4cm的大小,然后将一面的PET膜剥离,以使该面与SUS制的棒(直径3cm、SUS304制)接触的方式卷绕,以聚酰亚胺胶带固定。将其放入保持在160℃的强制对流式烘箱,历时1小时使其二次固化,然后将其从SUS制的棒剥离,从而获得固化物。接着通过在180℃下进行1小时退火,得到如图4的照片所示的成型为立体形状(圆弧形)的透明的固化物。该固化物的凝胶分数为99%。
实施例3
调节实施例2的紫外线照射时间,照射200mJ/cm2的紫外线,从而获得半固化膜。该半固化膜的凝胶分数为67%。
对所获得的半固化膜进行与实施例2同样的操作,从而得到如图5的照片所示的成型为立体形状(圆弧形)的透明的固化物。该固化物的凝胶分数为99%。
实施例4
以使固化后的厚度成为500μm的方式,使用涂布机将烯丙基酯树脂组合物(2)涂布在厚度100μm的PET膜上。进而在涂布面上被覆厚度100μm的PET膜,然后使用前述紫外线照射装置,以300mW/cm2、800mJ/cm2的条件照射紫外线,使树脂组合物凝胶化(半固化),从而获得半固化膜。半固化膜的凝胶分数为79%。
将所获得的半固化膜加工成10cm×5.5cm的大小,然后在两面都带有PET膜的状态下,以与SUS制的弯曲板(直径50cm、长度30cm、宽度30cm、SUS304制、厚度2mm)接触的方式,用聚酰亚胺胶带固定。将其放入保持在160℃的强制对流式烘箱,历时1小时使其二次固化,然后将其从SUS制的弯曲板剥离,从而获得固化物。接着将两面的PET膜剥离,然后在180℃下进行10分钟退火,从而获得如图6的照片所示的成型为立体形状的透明的固化物。该固化物的凝胶分数为99%。
实施例5
将通过与实施例4同样的方法获得的半固化膜加工成10cm×5.5cm的大小,然后在两面都带有PET膜的状态下,以卷绕在玻璃制的圆柱(直径10.5cm、长度30cm、パイレックス(注册商标)制耐热玻璃、厚度1.5mm)上的方式,用聚酰亚胺胶带固定。将其放入保持在160℃的强制对流式烘箱,历时1小时使其二次固化,然后将其从玻璃制的圆柱剥离,从而获得固化物。接着将两面的PET膜剥离,然后在180℃进行10分钟退火,从而获得如图7的照片所示的成型为立体形状的透明的固化物。该固化物的凝胶分数为99%。
比较例1
以使固化后的厚度成为200μm的方式,使用涂布机将实施例2的烯丙基酯树脂组合物(2)涂布在厚度100μm的PET膜上。在涂布面上被覆厚度100μm的PET膜后,不进行紫外线照射并加工成2cm×4cm的大小,然后将一面的PET膜剥离,以使该面与SUS制的棒(直径3cm、SUS304制)接触的方式卷绕,用聚酰亚胺胶带固定。此时的烯丙基酯树脂组合物(2)的凝胶分数为0%,粘度为约1200mPa·s,在卷绕于SUS棒时发生流动,无法保持圆筒形状。将其放入保持在160℃的强制对流式烘箱,历时1小时使其固化,然后将其从SUS制的棒剥离,从而获得固化物。接着在180℃下进行1小时退火,从而得到成型体,但是厚度不均匀,可观察到从PET膜中渗出等情形,形状也无法成为规定形状。另外,该固化物的凝胶分数为99%。
比较例2
调节实施例2的紫外线照射时间,照射2000mJ/cm2的紫外线,然后在160℃下加热10分钟,从而获得大致固化了的膜。该固化膜的凝胶分数为95%。将所获得的固化膜加工成2cm×4cm的大小,然后将一面的PET膜剥离,要以使该面与SUS制的棒(直径3cm、SUS304制)接触的方式卷绕,但是发生破裂,无法实施二次固化工序,无法获得圆筒状的成型体。
将实施例1~5及比较例1~2的结果汇总在表1中示出。
表1
表1
附图标记说明
1:树脂组合物的膜或片
2(2a、2b):模具
3:固化树脂成型品。

Claims (7)

1.一种固化树脂成型品的制造方法,其特征在于,
在使烯丙基酯树脂组合物的膜或片半固化后,将半固化了的膜或片成型为期望的立体形状,在保持所述形状的状态下进行二次固化。
2.一种固化树脂成型品的制造方法,其特征在于,
在使烯丙基酯树脂组合物的膜或片半固化后,将其他膜或片贴合于所述半固化了的膜或片,然后成型为期望的立体形状,在保持所述形状的状态下进行二次固化。
3.根据权利要求1或2所述的固化树脂成型品的制造方法,所述半固化了的膜或片的凝胶分数为20~90%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化树脂成型品的制造方法,所述烯丙基酯树脂组合物含有光聚合引发剂和热聚合引发剂,通过光照射来进行所述烯丙基酯树脂组合物的半固化,通过加热来进行二次固化。
5.根据权利要求2所述的固化树脂成型品的制造方法,所述其他膜或片为下述树脂的膜或片,所述树脂选自烯丙基酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃系聚合物、三乙酰纤维素、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚砜、硅氧烷系聚合物、氟系聚合物、非晶性聚烯烃、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂及氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化树脂成型品的制造方法,通过在模具中加热来进行二次固化。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固化树脂成型品的制造方法,烯丙基酯树脂组合物含有烯丙基酯低聚物,所述烯丙基酯低聚物具有通式(2)所示的基团作为端基,且具有通式(3)所示的结构作为构成单元,
式中,R3表示氢原子或甲基,A2表示具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基,
式中,A3表示具有源自二羧酸的脂环式结构和/或芳香环结构的一种以上的有机残基,X表示衍生自多元醇的一种以上的有机残基,其中,X可以通过酯键形成以上述通式(2)所示的基团作为端基、以上述通式(3)所示的结构作为构成单元的支链结构。
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