JP2002060445A

JP2002060445A - 耐熱性透明フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP2002060445A
Application number: JP2000252581A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 二三雄松井; Katsuhisa Morita; 勝久森田; Yoshitaka Hatano; 善孝波田野; Kazue Ogiwara; 和重荻原
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス転移点を改良して優れた耐熱性を有す
るとともに優れた透明性も備えた熱硬化性の耐熱性透明
フィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分として主鎖にビスフェノール
骨格を有するとともに側鎖に（メタ）アクリロキシ不飽
和結合を有する樹脂、（Ｂ）成分として2官能以上の多
価（メタ）アクリル酸エステル化合物および（Ｃ）成分
として重合開始剤を含む樹脂組成物を、薄膜状にキャス
ティングし、重合と同時にフィルム状に成形せしめて耐
熱性透明フィルムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた耐熱性と透明
性とを有する熱硬化性の耐熱性透明フィルムに関するも
のであり、更に詳しくはガラス転移点の改良された耐熱
性透明フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス産業を先頭として、近
年の技術革新はまことに目覚ましいものがあり、これを
支える材料技術もまた長足の進歩を遂げてきている。構
成材料の一つである高分子材料の開発についても例外で
はなく、新規のまたはより高性能の高分子材料が新たに
多数登場してきて、それぞれの地歩を固めつつある。さ
て、無機ガラスの特長はというと、透明性、等方性、高
硬度、耐熱性、不燃性、耐候性、電気絶縁性、低吸水
率、低熱膨張係数等が挙げられ、極めて性能的にバラン
スのとれた材料といえる。しかし、その一方で量産性や
重量の問題、更には耐衝撃性の低さの問題があり、これ
らの側面が工業化材料としては重大な不利益といえる状
況になっている。とりわけ、フィルムのような薄膜分野
は無機ガラスでは不得意な領域となっている。そこで
新たに有機高分子を素材としたいわゆるポリマーガラス
が登場することとなってきた。その特長はというと、量
産性、成形加工性、絶縁性、軽量性、耐衝撃性、屈曲性
などが挙げられる。しかしながら、ポリマーガラスにも
付随する多くの問題点があり、それらを列挙すると、耐
熱性の低いこと、燃焼性、複屈折現象、低い表面硬度、
耐溶剤性、耐薬品性、高熱膨張係数、ガス透過性、吸湿
性などである。これらの諸問題は特にオプトエレクトロ
ニクス分野での用途が拡大するとともにその改良が望ま
れている。

【０００３】ところで、これらのポリマーガラスの問題
点は、仮に熱硬化性透明樹脂が出現することになればか
なりの部分が解決しうるのではないか、ということに着
目したことに本発明者らの開発の原点がある。熱硬化
性透明樹脂というと、眼鏡レンズ分野において、1940年
頃ＰＰＧ社の技術者によってＣＲ−３９という優れた樹
脂が開発され、注型重合による眼鏡レンズの製造と市販
が開始されていることを記述しておかなければならな
い。この樹脂はジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートであり、ガラス製モールドの中に重合触媒ととも
に入れ、40℃付近から100℃にいたる高温領域で20時間
程度かけてゆっくり重合する方法が採られている。この
ＣＲ−３９樹脂が成功した理由は、原料モノマーが低反
応性のアリル基であるため重合速度のコントロールが容
易であり、14％という高い硬化収縮率を示す樹脂であり
ながら、重合による歪みの弊害をマイルドな反応条件で
緩和することができるからである。眼鏡レンズについて
は、その後もアリル樹脂の系統を中心に多数の改良版が
開発され、今日に至っている。アリル樹脂に限らず、
熱硬化性樹脂はいずれも相当なレベルの硬化収縮を示
し、その成形に際しては、硬化歪みがもたらす悪影響を
どう回避するかが最大の課題となる。無論そうかといっ
て、工業的な材料を製造するに際して、ＣＲ−３９樹脂
のように長時間をかけて成形する方法はいかにも非実用
的である。

【０００４】特殊なビニル化合物をベース材料として、
やや厚みのある熱硬化性樹脂シートの製造に関するもの
として、特開平8-154557号公報、特開平8-187795号公
報、特開平8-222366号公報、特開平10-100164号公報に
開示される一連の技術があるが、これらは熱硬化性樹脂
フィルムを目標とする本発明の目的とは異っている。

【０００５】さて、熱硬化性樹脂は、硬化反応（高分子
量化と架橋の形成）が可能な官能基を有するモノマー、
オリゴマーを用いて、これに加熱やＵＶ等の活性エネル
ギー線を照射する等の手段により、賦形と同時に硬化反
応を行ない、高分子量化して成形している。成形体は三
次元網目状の構造を有し、溶剤には不溶であり、加熱し
ても不融である。熱硬化性樹脂は上述したような成形
方法を採ることから、成形時に大きな硬化収縮を伴うこ
と、また、成形時に分子の配向の要素が全くないことが
熱可塑性ポリマーと比較するときに大きな相違点とな
る。熱硬化性樹脂の硬化反応は、縮重合のタイプと付
加重合のタイプに大別されるが、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等、エレクトロニクス分野で汎用に用いられて
いる熱硬化性樹脂の大半は縮重合のタイプである。縮重
合タイプの樹脂は硬化過程のコントロールが容易な反
面、原料樹脂の輸送・保管に際して冷蔵・冷凍保管が必
要であり、また原料の調合は厳密に定量的にする必要が
ある。硬化反応の完結には長時間を要し、実際には重合
の途中で金型から取り出してアフターキュアを施す方法
が一般的である。前述のアリル樹脂や不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、カチオン重合形
式をとったときのエポキシ樹脂等は付加重合で硬化反応
が進行する。付加重合における最大のメリットは迅速な
重合により工業生産性を高められることである。また、
硬化系を選べば原料の保存安定性を格段に改良しうる利
点もある。いずれの硬化反応をとっても、熱硬化性樹脂
は硬化体が固くてもろいという点で共通しており、特に
フィルム化は困難であって、わずかにポリイミドが知ら
れているのみである。もちろん透明な熱硬化性透明フィ
ルムは従来知られていなかった。

【０００６】こうした背景の下、本発明者らはエポキシ
アクリレート樹脂をベースに可撓性アクリル酸エステル
モノマーを共重合することで、硬化体の伸び率を大幅に
改良すると共に、熱硬化性透明樹脂フィルムが実現しう
ることを見い出した（特願平10-337880号、特願平11-15
1759号）。このフィルムは熱硬化性透明樹脂フィルムと
いう、従来知られていなかった新規な領域を開拓する材
料として、注目されている。特に無溶剤で製造しうるこ
と、複屈折現象が全く認められないこと、半田耐熱性、
耐溶剤性等の面で熱可塑性透明樹脂にはないユニークな
諸特性を有している点にユーザーの関心が集まってい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このフ
ィルムはガラス転移温度が高々73℃と低く、これに起因
して特にオプトエレクトロニクス分野では、熱変形温度
や熱収縮の面で性能改良を望む声が多く聞かれる。し
たがって本発明の目的は、ガラス転移点を改良して優れ
た耐熱性を有するとともに優れた透明性も備えた熱硬化
性の耐熱性透明フィルムおよびその製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
アクリレート樹脂をベース樹脂とする前記の材料技術
は、ビスフェノール型グリシジルエーテルという可撓性
には優れているものの、ガラス転移温度は元来さほど高
くない材料をメインの原料樹脂としているため、本発明
の目的のためには、全く新規な観点から材料開発に取り
組む必要のあることを知った。そして本発明者らは、
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００９】請求項１の発明は、（Ａ）成分として主鎖
にビスフェノール骨格を有するとともに側鎖に（メタ）
アクリロキシ不飽和結合を有する樹脂、（Ｂ）成分とし
て2官能以上の多価（メタ）アクリル酸エステル化合物
および（Ｃ）成分として重合開始剤を含む樹脂組成物
を、薄膜状にキャスティングし、重合と同時にフィルム
状に成形せしめてなる耐熱性透明フィルムである。請
求項２の発明は、樹脂組成物が、さらに（Ｄ）成分とし
て溶剤を含む請求項１に記載の耐熱性透明フィルムであ
る。請求項３の発明は、（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、ｍは0.5〜0.02であり、ｎは２０
以上である）で表わされる樹脂である請求項１または２
に記載の耐熱性透明フィルムである。請求項４の発明
は、樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合
が、（Ａ）成分４０〜９５重量％および（Ｂ）成分５〜
６０重量％である請求項１または２に記載の耐熱性透明
フィルムである。請求項５の発明は、（Ｂ）成分が、
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多官能
エポキシアクリレートまたはそれらの混合物である請求
項１または２に記載の耐熱性透明フィルムである。請求
項６の発明は、（メタ）アクリル酸エステルが、ＥＯ変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートま
たはＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートである請求項５に記載の耐熱性透明フィルムで
ある。請求項７の発明は、多官能エポキシアクリレー
トが、ビスフェノール型グリシジルエーテルまたはノボ
ラック型グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エス
テルである請求項５に記載の耐熱性透明フィルムであ
る。請求項８の発明は、（Ｃ）成分が、有機過酸化物
または光開始剤である請求項１または２に記載の耐熱性
透明フィルムである。請求項９の発明は、耐熱性透明フ
ィルムが厚み10ミクロンから300ミクロンの範囲にある
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の耐熱性透明フ
ィルムである。請求項１０の発明は、（Ａ）成分として
主鎖にビスフェノール骨格を有するとともに側鎖に（メ
タ）アクリロキシ不飽和結合を有する樹脂、（Ｂ）成分
として2官能以上の多価（メタ）アクリル酸エステル化
合物および（Ｃ）成分として重合開始剤を含む樹脂組成
物を、薄膜状にキャスティングし、重合と同時にフィル
ム状に成形せしめることを特徴とする耐熱性透明フィル
ムの製造方法である。請求項１１の発明は、樹脂組成物
が、さらに（Ｄ）成分として溶剤を含む請求項１０に記
載の耐熱性透明フィルムの製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分
は、主鎖にビスフェノール骨格を有するとともに側鎖に
（メタ）アクリロキシ不飽和結合を有する樹脂である。
この樹脂を製造するためのベース樹脂としては、例えば
フェノキシ樹脂が用いられる。フェノキシ樹脂は、下記
一般式で示されるポリマーであって、その中でも重合度
が重合度が20以上のものが特に本発明の目的の耐熱性透
明フィルムの原料として好ましい。重合度が20未満では
本発明の耐熱性透明フィルムのしなやかさが不十分とな
り好ましくない。

【００１３】

【化３】

【００１４】一般的にフェノキシ樹脂は、重合度が120
から400程度のものが市販されており、本発明ではこれ
をそのまま溶剤に溶解して用いることができる。次に側
鎖に（メタ）アクリロキシ不飽和結合を付与するため
に、例えばフェノキシ樹脂は、不飽和イソシアネートと
の反応に供される。不飽和イソシアネートはイソシア
ネートエチルメタクリレートが本発明の目的に好まし
く、また入手が容易である。不飽和イソシアネートとの
反応により、フェノキシ樹脂の2級水酸基はウレタン結
合を介して（メタ）アクリロイル基と結合し、フェノキ
シ樹脂側鎖に不飽和結合が付加された形となる。この樹
脂の一例を下記一般式（Ｉ）により示す。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、ｍは0.5〜0.02であり、ｎは２０
以上である。なお、ｍが0.5〜0.02とは、繰り返し単位
ｎの２〜５０％に側鎖が結合していることを意味してい
る）

【００１７】なお、一般式（Ｉ）で示される反応性ポリ
マーを塗料用樹脂として利用する技術は、特公平3-4928
6号公報に開示されているが、そのままでは本発明の耐
熱性透明フィルムに用いても、フィルムのＴｇ（ガラス
転移点）が低く、本発明の目的とする耐熱性を達成する
ことができない。

【００１８】上記の態様において、フェノキシ樹脂とイ
ソシアネートエチルメタクリレートとの反応は、フェノ
キシ樹脂の２級水酸基１つ当たり、イソシアネート基が
0.5〜0.02となるようにするのが、本発明の目的にとっ
て好適である。この反応には一般にウレタンの生成反応
時に用いられる3級アミン、有機スズ化合物等を添加す
ることで容易に定量的に進めることができる。反応の進
行度は赤外吸収スペクトルでイソシアネートの吸収を追
跡することで、定量的に把握することができる。なお、
フェノキシ樹脂の末端基はフェノール性水酸基またはエ
ポキシ基であり、このうちフェノール性水酸基は不飽和
イソシアネートとの反応も考えられるが、その数自体が
少ないため、考慮の対象としなくてもよい。上記の反
応において、イソシアネート基が0.02未満では本発明の
耐熱性透明フィルムの性能が不満足となり、0.5を超え
ると本発明の耐熱性透明フィルムのしなやかさが失わ
れ、もろさが顕著となる。

【００１９】本発明に使用される（Ｂ）成分は、2官能
以上の多価（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
このような化合物は、多価アルコールをアクリル酸また
はメタクリル酸でエステル化して製造することができ、
以下の様なものが例示されるが、本発明はこれらの例示
物になんら限定されるものではない。

【００２０】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシク
ロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの
ＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート。

【００２１】これらのアクリル酸エステル化合物の中で
は特にＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレートまたはＰＯ変性トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートが本発明に好ましい。その理由は
多官能であって架橋密度、ひいてはＴｇを高めながら、
エーテル結合が持つしなやかさがフィルムの可撓性に寄
与しうるからである。但しＥＯまたはＰＯの付加モル数
は1モルが望ましく、せいぜい2モルまでであり、これ以
上の付加モル数は吸水率、耐水性ひいては電気特性を損
なうこととなるため好ましくない。

【００２２】また上記とは別の（Ｂ）成分として、多官
能エポキシアクリレートを使用することができる。中で
もビスフェノール型グリシジルエーテルまたはノボラッ
ク型グリシジルエーテルが好ましい。具体的には以下の
様なものが例示されるが、本発明はこれらの例示物にな
んら限定されるものではない。ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＳジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ-ＥＯ付加
物ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡ-ＰＯ付加物ジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ノボラック型グリシジルエーテル
（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型グリシ
ジルエーテル（メタ）アクリレート。

【００２３】本発明に使用される樹脂組成物において、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分が40〜95
重量％であり、（Ｂ）成分が5〜60重量％であることが
好ましい。（Ａ）成分が40重量％未満であるとフィルム
の可撓性に乏しく、また95重量％を超えるとＴｇが低
く、本発明の目的とする耐熱性が得られにくい。一方、
（Ｂ）成分が5％未満であるＴｇが低く、本発明の目的
とする耐熱性が得られにくく、また60重量％を超えると
フィルムの可撓性に乏しくなる。なお、本発明の目的と
するＴｇは、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１８
０℃である。

【００２４】本発明における樹脂組成物には、コスト低
減や性能の改良を目的として任意成分として、単官能の
アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモ
ノマーおよびその他のビニルモノマーの群から選ばれた
一種または複数種のモノマーを併用することができる。
具体的には次の様なものが例示しうる。また難燃化のた
めにこれらのハロゲン置換化合物を利用することもでき
る。アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エス
テルモノマー：フェノキシエチルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレート、その他の
ビニルモノマー：スチレン、αメチルスチレン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマー。

【００２５】本発明に使用される（Ｃ）成分は、重合開
始剤である。重合開始剤としては有機過酸化物または光
開始剤を用いることができ、場合によっては両者を併用
することも可能である。有機過酸化物としては、ジア
ルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイド
ロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシ
エステルなど公知のものを用いることができ、具体的に
は以下のようなものが例示しうる。ベンゾイルパーオ
キサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネー
ト、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイル)パー
オキシヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパー
オキサイド、1,1,3,3-トリメチルブチルパーオキシ-2-
エチルヘキサネート、2,5-ジメチル-2,5-ジブチルパー
オキシヘキサン。これらの有機過酸化物は複数組み合
わせて使用することもでき、また有機過酸化物の使用量
は樹脂組成物の固形分に対して0.5〜4重量％程度の範囲
が好ましい。本発明の樹脂組成物を光硬化させるに
は、以下に例示するような汎用の光開始剤を添加すると
ともに、光等の活性エネルギー線を照射すればよい。
2,2-ジメトキシ-1,2ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒド
ロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ベゾフェノ
ン、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モンフォ
リノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-
（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、2-ヒドロ
キシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-ト
リメチルベンゾイルジフェニル-フォスフィンオキサイ
ド。このとき実用的には紫外線照射装置を用いるのが
簡便である。また必要に応じて重合促進剤を併用して硬
化を促進することも可能である。これらの光開始剤は複
数組み合わせて使用することもでき、また光開始剤の使
用量は樹脂組成物の固形分に対して０．２〜５重量％程
度の範囲が好ましい。

【００２６】本発明における樹脂組成物には、必要に応
じて（Ｄ）溶剤を使用することができる。（Ｄ）溶剤を
使用すれば製造加工性が向上し好ましい。（Ｄ）成分の
溶剤としては以下に例示されるようなものが使用しう
る。トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、トリク
ロロエチレン、クロロペンゼン、イソフロパノール、ブ
タノール、ジイソプロピルエーテル、メトキシトルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトリト
リルアセトリトリル、2-イソプロポキシエタノール、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、1-エトキシ-2-プロパノ
ール。

【００２７】本発明における樹脂組成物を得るには、各
成分をミキサーを使用してなるべく均一に混合させるの
が望ましい。（Ｃ）重合開始剤のうち有機過酸化物は、
他の成分とは別途用意しておき、使用に先立ちその都度
混合撹拌して使用に供するのが好ましい。このとき気泡
の混入が避けられないが、加温して粘度を低下せしめ、
さらに必要ならば減圧をかけて気泡を除去するのが好ま
しい。

【００２８】本発明において、耐熱性透明フィルムを製
造するには、最も簡便にはポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）樹脂のフィルム上
に樹脂組成物をキャスティングし（（Ｄ）溶剤を用いな
い場合はメルトコーティングする）、加熱ゾーンを通し
（（Ｄ）溶剤を用いた場合はここで溶剤を揮散させ
る）、次いで加熱もしくはＵＶ照射して三次元硬化せし
める。フィルムの厚みは10〜300ミクロンが可能であ
り、これより薄いフィルムは強度面からみて実用性に乏
しく、一方、300ミクロンより厚いものは溶剤の揮散が
困難となるとともに、これによる弊害が目立つようにな
る。

【００２９】本発明の耐熱性透明フィルムの際立った特
徴として、複屈折現象とは全く無縁であることをが挙げ
られる。モノマーとしては異方分極を示すが、モノマー
ユニットが硬化体中ではランダムに存在するため、異方
分極が相殺されて巨視的には等方性となる。従来公知の
透明樹脂フィルムは全て熱可塑性樹脂から構成されてお
り、熱可塑性樹脂においては成形時に高分子の配列が避
けられず、従って複屈折現象は宿命的なものとなってい
る。

【００３０】本発明の耐熱性透明フィルムには、硬度、
耐久性、耐候性、耐水性、防蝕性性等を改良するため
に、光散乱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、
消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、内部
離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて更に一層の性
能改善を図ることもできる。

【００３１】本発明の耐熱性透明フィルムは、熱収縮、
熱変形が改良されており、電気・電子産業等の分野で特
に有用である。耐溶剤性、耐薬品性、電気絶縁性、透明
性が良好であることから、単に従来からある熱可塑性透
明樹脂フィルムの代替だけでなく、新規な用途開発も期
待される。特に、複屈折現象等の異方性が全く見られな
いことが、将来の応用展開に対して大きな可能性を示唆
している。

【００３２】

【作用】本発明の耐熱性透明フィルムが、なぜ優れた耐
熱性および透明性を備えているのか、本発明者らは以下
のように解釈している。（Ａ）成分の合成に用いられ
る、例えばフェノキシ樹脂は、元来、タフさの点では定
評があり、それは分子構造の骨格となっているビスフエ
ノールＡに由来する性質である。しかしそのビニルエス
テル樹脂をもってしても、本発明の目的とするフィルム
の柔軟性と耐熱性、特に高いＴｇは知られていなかつ
た。こうした状況を改善しているのが、本発明のもう
一つの主要成分である（Ｂ）２官能以上の多価（メタ）
アクリル酸エステル化合物であり、フェノキシ樹脂の大
きく疎な架橋構造の中で、部分的に緻密な三次元架橋構
造を形成することでフィルムのＴｇを高めるとともに、
その耐熱性を改善している。両架橋構造は全く別個の存
在ではなく、一部は相互に連結されている。但し分子全
体が大きく変形するときには、先の緻密でローカルな架
橋構造は分子全体の動きを拘束することはない。こうし
た分子構造上の特徴を維持するには、両者の比率が前述
したような、ある一定範囲にあるのが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるもの
ではない。（Ａ）成分の合成撹拌機、温度計、還流コ
ンデンサー付き１リットル容の三つ口フラスコに、フェ
ノキシ樹脂（東都化成株式会社製、フェノトートＹＰ５
０−ＥＫ３５、重合度50、メチルエチルケトン溶液で固
形分が35％溶液）を500ｇ、及びイソシアネートエチル
メタクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯ
Ｉ）をフェノキシ樹脂の２級水酸基１つ当たりそれぞれ
0.1、0.2および0.3の割合で加え、並びにハイドロキノ
ン0.05ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.1ｇを仕込み、70
℃で1時間反応せしめた。この反応生成物を各々Ａ−
１、Ａ−２、Ａ−３と称する。Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３
の赤外吸収スペクトルからは遊離のイソシアネートの吸
収は完全に消失しており、反応が定量的に進行している
ことが確認された。なお、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の構
造は、前述の一般式（Ｉ）に相当することが確認され、
この場合、ｎの値は５０、ｍの値はそれぞれ0.1、0.2お
よび0.3である。

【００３４】実施例１Ａ−１樹脂を固形分換算で100
重量部、ノボラック型ビニルエステル樹脂（昭和高分子
株式会社製ＳＰ−４０１０、ノボラック型グリシジルエ
ーテルのアクリル酸エステルとの付加反応物とトリメチ
ロールプロパントリアクリレートとの等量混合物。１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含
む）30重量部、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリア
クリレート10重量部、イルガキュアー184（チバガイギ
ー社製）2重量部からなる樹脂組成物をＰＥＴフィルム
上にキャスティングし、60℃で30分間、100℃で10分間
加熱して溶剤を揮散せしめた。ついで高圧水銀灯の照射
装置（80Ｗ／ｃｍ）を用いてランプ高さ15ｃｍ、ベルト
速度2ｍ／分で照射、光硬化させた。フィルムの厚さは
１００μｍであった。ＪＩＳＫ−６９１１により測定
したこのフィルムの性能を表１に示す。表中ＴｇはＴＭ
Ａ法により測定した。

【００３５】実施例２Ａ−３樹脂を固形分換算で100
重量部、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（昭和
高分子株式会社製1529Ｘ、ビスフェノールＡ型グリシジ
ルエーテルとアクリル酸との付加反応物）50重量部、1,
1,3,3-トリメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネ
ート2重量部からなる樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に
キャスティングし、60℃で30分間、100℃で10分間加熱
して溶剤を揮散せしめた。ついで表面にＰＥＴフィルム
を重ねて、130℃オーブン中で15分間加熱して硬化させ
た。フィルムの厚さは１００μｍであった。実施例１と
同様にして測定したこのフィルムの性能を表１に示す。

【００３６】実施例３Ａ−２樹脂を固形分換算で100
重量部、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート35重量部、イルガキュアー184（チバガイギー社
製）2重量部からなる樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に
キャスティングし、60℃で30分間、100℃で10分間加熱
して溶剤を揮散せしめた。ついで高圧水銀灯の照射装置
（80Ｗ／ｃｍ）を用いてランプ高さ15ｃｍ、ベルト速度
2ｍ／分で照射、光硬化させた。フィルムの厚さは１０
０μｍであった。実施例１と同様にして測定したこのフ
ィルムの性能を表１に示す。

【００３７】

【表１】実施例１実施例２実施例３光透過率（％） 91 91 93 引張強度（ＭＰａ） 61.2 59.0 57.4 弾性率（ＧＰａ） 1.5 1.3 1.1 伸び率（％） 7.0 7.8 8.6 １８０度曲げ試験折れない折れない折れないＴｇ（℃） 120 113 115

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、ガラス転移点を改良し
て優れた耐熱性を有するとともに優れた透明性も備えた
熱硬化性の耐熱性透明フィルムおよびその製造方法が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 55:00 Ｃ０８Ｌ 55:00 (72)発明者荻原和重群馬県勢多郡富士見村小沢283−１Ｆターム(参考） 4F071 AA83 AE06 AE19 AF30 AF45 AH12 BA02 BB02 BB12 BC01 BC12 4F205 AA21A AB04 AE10 AG01 GA07 GB02 GC07 GE24 GF02 GF24 4J011 GB08 QA12 QA13 QA23 QA24 QB15 QB16 QB20 QB22 SA06 SA22 SA82 SA83 SA84 UA01 VA01 WA07 4J027 AC01 AC03 AC06 AC08 AE02 AE03 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 CA22 CA23 CA24 CA29 CB03 CB10 CC05 CD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分として主鎖にビスフェノール
骨格を有するとともに側鎖に（メタ）アクリロキシ不飽
和結合を有する樹脂、（Ｂ）成分として2官能以上の多
価（メタ）アクリル酸エステル化合物および（Ｃ）成分
として重合開始剤を含む樹脂組成物を、薄膜状にキャス
ティングし、重合と同時にフィルム状に成形せしめてな
る耐熱性透明フィルム。
【請求項２】樹脂組成物が、さらに（Ｄ）成分として
溶剤を含む請求項１に記載の耐熱性透明フィルム。
【請求項３】（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）【化１】（式中、ｍは0.5〜0.02であり、ｎは２０以上である）
で表わされる樹脂である請求項１または２に記載の耐熱
性透明フィルム。
【請求項４】樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の割合が、（Ａ）成分４０〜９５重量％および
（Ｂ）成分５〜６０重量％である請求項１または２に記
載の耐熱性透明フィルム。
【請求項５】（Ｂ）成分が、多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、多官能エポキシアクリレート
またはそれらの混合物である請求項１または２に記載の
耐熱性透明フィルム。
【請求項６】（メタ）アクリル酸エステルが、ＥＯ変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートま
たはＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートである請求項５に記載の耐熱性透明フィルム。
【請求項７】多官能エポキシアクリレートが、ビスフ
ェノール型グリシジルエーテルまたはノボラック型グリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルである請
求項５に記載の耐熱性透明フィルム。
【請求項８】（Ｃ）成分が、有機過酸化物または光開
始剤である請求項１または２に記載の耐熱性透明フィル
ム。
【請求項９】耐熱性透明フィルムが厚み10ミクロンか
ら300ミクロンの範囲にある請求項１ないし８のいずれ
か１項に記載の耐熱性透明フィルム。
【請求項１０】（Ａ）成分として主鎖にビスフェノー
ル骨格を有するとともに側鎖に（メタ）アクリロキシ不
飽和結合を有する樹脂、（Ｂ）成分として2官能以上の
多価（メタ）アクリル酸エステル化合物および（Ｃ）成
分として重合開始剤を含む樹脂組成物を、薄膜状にキャ
スティングし、重合と同時にフィルム状に成形せしめる
ことを特徴とする耐熱性透明フィルムの製造方法。
【請求項１１】樹脂組成物が、さらに（Ｄ）成分とし
て溶剤を含む請求項１０に記載の耐熱性透明フィルムの
製造方法。