JP2008179740A - ラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物、及びそれを用いてなるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ハードコートを施さなくとも、可撓性と表面硬度の両方を満足できるラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物およびそれから得られるフィルムを提供すること。
【解決手段】）（Ａ）水酸基含有不飽和化合物、（Ｂ）酸無水物化合物および（Ｃ）多官能エポキシ樹脂を反応させて得られるビニルエステル樹脂、（２）前記（１）と共重合性を有し且つ脂環基もしくはアミド基を有するラジカル重合性単官能モノマーを、前記（１）１００質量部に対して、前記（２）を２０〜１２０質量部以上含み、かつ前記（１）と（２）が合計で７０質量％以上含むことを特徴とするラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物、及びそれを用いてなるフィルムに関し、とりわけ可撓性とハードコート性を有するフィルムに適した樹脂組成物、及びそれを用いて得られるフィルムに関する。

エレクトロニクス産業を先頭として近年の技術革新はまことに目覚ましいものがあり、これを支える材料技術もまた長足の進歩を遂げてきている。材料の一翼を担う高分子材料の開発についても例外ではなく、新規あるいは高性能の高分子材料が新たに多数登場してきて、それぞれの地歩を固めつつある。
エレクトロニクス分野において高分子材料に求められる主要な特性は、成形性、耐熱性、耐久性、電気特性、耐蝕性等であり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性フィルム用樹脂や、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等に代表される各種エンジニアリングプラスチック等が重用されている。中でも、耐熱性と強度が要求される用途ではポリイミドが専ら重用されているが、その加工性には難点が多く、用途が限定的であるため量産効果が得られず、それがまた材料のコストを一段と押し上げる要因となっている。ポリイミドはこの他に耐薬品性や耐溶剤性にも弱点を有し、また透明性の点では本質的な問題点を抱えている。

一方、成長著しいオプトエレクトロニクス分野においては、可撓性、透明性、耐熱性、低複屈折性等が併せて要求されることが多い。ポリカーボネート、メタクリル樹脂、三酢酸セルロース、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック材料が加工性、軽量性、耐衝撃性などに優れることからガラス製品と置き換わりつつあるが、プラスチック製品は表面が柔らかく傷つき易いという欠点を有している。
このため、プラスチック材料の表面硬度を改良し、耐擦傷性を付与する試みがなされている。
例えば、特許文献１には紫外線硬化型アクリレート系ハードコート塗料が提案され、特許文献２にはエポキシ樹脂等を芳香族スルフォニウム塩等の存在下で紫外線硬化するカチオン重合型紫外線硬化性ハードコート塗料にて表面を被覆する方法が、特許文献３には、プライマー層、及び金属酸化物粒子とシラン化合物の硬化体とからなるハードコート層を順次積層させる方法が提案されている。

このように、熱可塑性樹脂フィルムにおいては傷防止のためにはハードコート層を設ける必要があり、事実上工程が増えることになる。また、その際にはハードコート層の収縮による基材の反りや、ハードコート層自身が割れてしまうという問題もしばしばあった。
ラジカル硬化性フィルム用樹脂系のプラスチック材料としては、例えば、特許文献４にあるように、ビニルエステル樹脂とホモポリマーのＴｇが異なる複数のモノマーを複合した系が提案されている。
この系で作製されたフィルムは可撓性、透明性、低複屈折性では優れた特性が得られているものの、耐擦傷性を必要とする部分に使用するには表面硬度が足りないため、熱可塑性フィルムと同様に、表面を保護するためにハードコート層を設ける必要があり、コスト上、工程上でもメリットがない。一般的にラジカル硬化系では可撓性と表面硬度は相反する性質であり、一方を高めると他方が低下してしまう傾向にあるため両立は困難とされ、特に硬度を高めたときは非常に脆いものになってしまっていた。

以上のように、可撓性のあるフィルムにおいて、ハードコートを施すこと無く表面硬度を満足したフィルムは未だ無いのが現状である。
特開平５−２７１５７９号公報 特開昭６２−１２９３６５号公報 特開２００３−２５４７８号公報 特開２００２−１６７４１４号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、
ハードコートを施さなくとも、可撓性と表面硬度の両方を満足できるラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物およびそれから得られるフィルムを提供することにある。

本発明者らはこのような状況に鑑み、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特殊なビニルエステル樹脂をベースにラジカル硬化性フィルム用樹脂を合成し、可撓性と透明性および表面硬度を付与して新規な高性能樹脂を創製した結果、前記の課題を解決するに至った。

すなわち、本発明は、高い可撓性を有するとともに、表面硬化が硬く、且つ透明性に優れる以下に記載のラジカル硬化性フィルム用樹脂である。
（１）（Ａ）水酸基含有エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）酸無水物化合物および（Ｃ）多官能エポキシ樹脂を反応させて得られるビニルエステル樹脂、（２）前記（１）と共重合性を有し且つアミド基もしくは脂環基を有するラジカル重合性単官能モノマーを、前記（１）１００質量部に対して、前記（２）を２０〜１２０質量部以上含み、かつ前記（１）と（２）が合計で７０質量％以上含むことを特徴とするラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物。
（２）（Ａ）水酸基含有エチレン性不飽和化合物が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上の化合物であることを特徴とする上記（１）記載のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物。

（３）（Ｂ）酸無水物化合物が脂環構造を有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物。
（４）（Ｃ）多官能エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずかに記載のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物。
（５）脂環基を有するラジカル重合性単官能モノマーがイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、またはジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上の化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載のラジカル硬化性フィルム組成物
（６）アミド基を有するラジカル重合性単官能モノマーがＮ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドから選択される１種以上の化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載のラジカル硬化性フィルム組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなるフィルム。
（８）全光線透過率が９０％以上である上記（７）記載のフィルム。
（９）鉛筆硬度がＨ以上である上記（７）又は（８）記載のフィルム。

本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物は、材料的にも容易かつ大量に入手し得るもので構成されており極めて実用性が高く、使用粘度も幅広く調整することが可能であり、フィルムの製造に好適に用いられる。
また、本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物より得られるフィルムは、表面硬度、可撓性、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている他、熱硬化性樹脂から得られるため、熱可塑性樹脂の成形に生じるような分子の特定な配向がなく、複屈折現象とは本質的に無縁である利点も有する。よって、本発明によれば、表面硬度と可撓性を備えた、オプトエレクトロニクス分野、エレクトロニクス分野等の幅広い分野に使用することができるフィルムを提供できる。

本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物には（Ａ）水酸基含有エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）酸無水物化合物および（Ｃ）多官能エポキシ樹脂を反応させて得られるビニルエステル樹脂（１）と前記（１）と共重合性を有し且つ脂環基もしくはアミド基を有するラジカル重合性単官能モノマー（２）が用いられる。以下これらについて詳しく説明する。
１．ビニルエステル樹脂
１−１．（Ａ）水酸基含有エチレン性不飽和化合物
本発明に用いられる水酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、分子中に水酸基と（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物で、樹脂にラジカル重合性を付与するために用いられる。本発明で用いられる化合物（Ａ）におけるエチレン性不飽和基としては、可撓性を付与できる点でアクリロイル基が、またガラス転移温度の向上ができる点よりメタクリロイル基が好ましく、混合して使用しても良い。本発明において好ましい水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を例示できるが、可撓性とガラス転移温度のバランスをとるために、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

１−２．（Ｂ）酸無水物化合物
本発明に用いられる酸無水物化合物は、分子中に酸無水物基を有する化合物で、本発明の硬化物のガラス転移温度を上げる目的で使用される。使用できる酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸、無水ピロメリット酸等の化合物を例示できるが、脂環構造を分子中に有するテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物化合物が特に好ましい。

１−３．（Ｃ）多官能エポキシ樹脂
本発明に用いられる多官能エポキシ樹脂は、本発明に用いられるビニルエステル樹脂の主骨格となり、フィルムの機械的強度、可撓性のバランスをとっている。使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びグルシジルアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、特に本発明のフィルムに可撓性を付与するためには、硬化物の架橋点間距離を大きくした方が好ましいため、その制御が容易なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
さらには上記エポキシ樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸を反応させて得られた両末端エポキシ基を有する樹脂も同様に用いることができる。

１−４．ビニルエステル樹脂の製造方法
本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、水酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の水酸基と酸無水物化合物（Ｂ）の酸無水物基を反応させてカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を得たのち（第１工程）、さらに該カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物と多官能エポキシ樹脂を反応させること（第２工程）によって得ることができる。

（第１工程）
本工程において、水酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と酸無水物化合物（Ｂ）の好ましい比率は、１：０．９〜１．１である。０．９より小さくなると水酸基含有エチレン性不飽和化合物が過剰となって硬化物のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する。また１．１を越えると酸無水物化合物由来の未反応成分が多くなり、硬化物のガラス転移温度が低下、吸水率が大きくなる問題がある。より好ましい範囲は１：０．９５〜１．０５である。
本工程において溶剤は使用しても使用しなくても良いが、フィルムの生産性を考慮すると溶剤乾燥工程がない方が好ましいため無溶剤が好ましい。溶剤を使用する場合は、原料と反応せず、原料を溶解するものであれば任意に使用することができる。そのような溶剤の具体例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル系、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶剤を挙げることができる。

本工程において触媒は使用しても良い。そのような触媒の具体例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン系化合物が挙げられるが、得られる樹脂の着色が少ないことから、ホスフィン系化合物が特に好ましい。使用される触媒の量は、水酸基含有エチレン性不飽和化合物と酸無水物化合の総和に対し、０．０１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％未満では触媒の添加効果が発現せず、３質量％を超えると樹脂の着色が顕著となる。
本工程の好ましい反応温度は４０〜１３０℃である。４０℃より低いと反応時間が長くなり過ぎ、１３０℃を超えるとエチレン性不飽和基による重合が起こる可能性が高くなる。より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。

（第２工程）
本工程は第１工程に引き続きおこなわれる。本工程は、第１工程で得られたカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物と多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を反応させる工程である。ここで、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の一部を、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸等の第１工程で製造しなかったカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物に置き換えても良い。
本工程において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物と多官能エポキシ樹脂（Ｃ）の好ましい等量比は、１：０．９〜１．１である。０．９より小さくなるとカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が過剰となり、硬化物のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する。また１．１を越えると未反応のエポキシ基が増加し、樹脂の保存安定性が低下する。より好ましい範囲は１：０．９５〜１．０５である。

本工程は第１工程と同様にフィルムの生産性を考慮すると溶剤乾燥工程がない方が好ましいため、無溶剤が好ましい。しかし溶剤を使用する場合は、第１工程と同じ溶剤を使用することができる。
本工程において触媒は使用しても良い。そのような触媒の具体例としては、第１工程と同じ化合物を、同じ添加量で使用することができるが、新たにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩を挙げることができる。
本工程の好ましい反応温度は９０〜１３０℃である。９０℃より低いと反応時間が長くなり過ぎ、１３０℃を超えるとエチレン性不飽和基による重合が起こる可能性が高くなる。より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。

２．脂環基をもしくはアミド基を有するラジカル重合性単官能モノマー
本発明において（２）成分として用いられる、前記（１）と共重合性を有し且つ脂環基をもしくはアミド基を有するラジカル重合性単官能モノマーは、フィルムのガラス転移温度を上げて耐熱性、高硬度を付与する目的で使用される。そのような化合物の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する化合物を挙げられる。耐熱性、高硬度に併せて、フィルムに可撓性と機械的強度の両方の特性を満足させる場合には、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが特に好ましく使用することができる。またこれらの化合物は２種類以上組み合わせて使用してももちろん構わない。
前記（１）成分に対する（２）成分の割合は、（１）１００質量部に対し２０〜１２０質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。（２）成分が２０〜１２０質量部の範囲であれば、適度な粘度で作業性がよく、可撓性、機械的強度、表面硬度が満足できる。

３．その他成分
本発明のラジカル硬化性フィルム組成物には、（１）（Ａ）水酸基含有不飽和化合物、（Ｂ）酸無水物化合物および（Ｃ）多官能エポキシ樹脂とを反応させてなるビニルエステル樹脂、（２）前記（１）と共重合性を有し且つ脂環基をもしくはアミド基を有する重合性単官能モノマー以外にも、他の公知のラジカル重合性を有するエチレン性不飽和化合物を使用しても良い。そのような化合物としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート。ノニルフェニノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ４モル付加ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の多官能モノマーを挙げることができる。

本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物を加熱硬化または紫外線硬化させるためにはラジカル重合開始剤を加えることが好ましい。
本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物に使用できるラジカル重合開始剤としては、加熱または紫外線を照射することによって、ラジカルを発生する光重合開始剤又は有機過酸化物開始剤が挙げられ、具体的には以下のようなものが例示される。

光重合開始剤の例：ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド。

有機過酸化物開始剤の例：ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(２−エチルヘキサノイル)パーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジブチルパーオキシヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート。

本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物は、前記ラジカル重合開始剤を樹脂組成物に対して０．２〜４質量％程度添加した硬化前の樹脂を、各種の薄膜状形態にした後、加熱または紫外線を照射する等の公知の方法により硬化することができる。また電子線にて硬化する場合には上記ラジカル重合開始剤は特に必要ではない。
なお、本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物には、硬度、耐久性、耐候性、耐水性等を改良するために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、はっ水等の添加剤、無機フィラー等を加えて更に一層の性能改善を図ることもできる。

本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物は、低粘度であって、全く有機溶剤を含有せずに良好な加工性、作業性を有していることも熱可塑性樹脂と比較して実用的に有利である。無論、本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物の成形加工性を一層高めるために、溶剤の添加による流動性の一段の向上を図ることも可能である。また本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物は、加工工程に供するまで常温で長期にわたって安定に保存し得ることも、従来型の縮合反応タイプのエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性フィルム用樹脂組成物には見られない特徴である。本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物から得られるフィルムは、可撓性、透明性、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている他、ラジカル硬化性であるために複屈折現象とは本質的に無縁である利点も有する。

本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物を用いたフィルムは、全光線透過率が９０％以上、表面硬度がＨ以上でありながら、可撓性も有するといった今までに見られなかった性能を発現できる。また、フィルムのＴｇに関しても１００℃以上が可能であり、硬さと可撓性をもつた極めて異例なラジカル硬化性フィルムである。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、物性値の測定条件は以下の通りである。鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、引張り強度、引張り弾性率、伸びはＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し測定した。また、折り曲げ試験は、フィルムを１８０度折り曲げたときに、割れがない場合を○、割れがある場合を×として評価した。

（ビニルエステル樹脂１の合成）
温度調節器、攪拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した５００ｍｌ四つ口フラスコに、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）１５２．２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１１６．１ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン０．８ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温し、９０分反応を行いＴＨＰＡにＨＥＡを付加させた。ＩＲ測定で酸無水物のピークが消失したことを確認し、６０℃に冷却した後ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ等量 １９０ 商品名ＡＲＡＬＤＡＩＴＥ ＡＥＲ２６０３ 旭化成ケミカルズ株式会社） １９０ｇを投入し、１１０℃に加熱してさらに５時間反応を行い高粘度のビニルエステル樹脂１を得た。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ビニルエステル樹脂２の合成）
温度調節器、攪拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した５００ｍｌ四つ口フラスコに、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）１２１．７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）９２．９ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン０．８ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温し、９０分反応を行いＴＨＰＡにＨＥＡを付加させた。ＩＲ測定で酸無水物のピークが消失したことを確認し、６０℃に冷却した後メタクリル酸 １７．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ等量 １９０ 商品名ＡＲＡＬＤＡＩＴＥ ＡＥＲ２６０３ 旭化成ケミカルズ株式会社） １９０ｇ、メタクリル酸 １７．２ｇを投入し、１１０℃に加熱してさらに５時間反応を行い高粘度のビニルエステル樹脂２を得た。酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜３及び比較例１〜３
この（１）成分のビニルエステル樹脂１、２を用いて、（２）成分の重合性単官能モノマーとして、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソボルニルメタクリレートを準備した。
また、比較ビニルエステル樹脂として、リポキシＶＲ−６０（商品名 昭和高分子株式会社）を準備した。
また、その他のエチレン性不飽和基を有する化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、スチレンを準備した。
重合開始剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＯ」）を使用し、表１に示すような組成でラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物を調製した。

各実施例及び比較例のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、その上部にＰＥＴフィルムを載置して挟み、１２５℃で３０分間加熱し硬化せしめて、厚さ８０μｍの透明なフィルムを成形した。得られたフィルムの鉛筆硬度と折り曲げ試験の結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜３では、鉛筆硬度がＨ以上であるにもかかわらず、折り曲げ試験において良好な結果が得られた。
一方、比較例１は本発明に使用されるビニルエステル樹脂及びラジカル重合性単官能モノマーを使用しない場合、比較例２は本発明のビニルエステル樹脂を使用しない場合であるが、屈曲性はあるものの、表面硬度は低い結果となった。また、比較例３は（１）〜（２）成分の合計が約６７質量％と本発明の７０質量％以上の要件を外れているため、表面硬度は２Ｈと硬くなった反面、脆さが出て可撓性がなくなってしまっていた。
本発明においては、特定のビニルエステル樹脂と適切なモノマーの組み合わせにより、本来相反する可撓性と硬度の両性質がバランスよく発現した。本発明の実施例で得られたフィルムの物性を表３に示す。

表３から明らかなように、全光線透過率は９１％以上、ヘイズも０．１以下と非常に良好なフィルムであった。

本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物は、材料的にも容易かつ大量に入手し得るもので構成されており、極めて実用性が高く、使用粘度も幅広く調整することが可能であり、各種のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物として利用できる。
また本発明のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物より得られる成形物は、表面硬度、可撓性、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている他、熱硬化性であるために複屈折現象とは本質的に無縁である利点も有することから、オプトエレクトロニクス分野、エレクトロニクス分野等の幅広い分野のフィルム、シート等として有効に使用することができる。

Claims (9)

1. （１）（Ａ）水酸基含有エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）酸無水物化合物および（Ｃ）多官能エポキシ樹脂を反応させて得られるビニルエステル樹脂、（２）前記（１）と共重合性を有し且つ脂環基もしくはアミド基を有するラジカル重合性単官能モノマーを、前記（１）１００質量部に対して、前記（２）を２０〜１２０質量部以上含み、かつ前記（１）と（２）が合計で７０質量％以上含むことを特徴とするラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物。
2. （Ａ）水酸基含有エチレン性不飽和化合物が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物。
3. （Ｂ）酸無水物化合物が脂環構造を有することを特徴とする請求項１または２記載のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物。
4. （Ｃ）多官能エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル硬化性フィルム用樹脂組成物。
5. 脂環基を有するラジカル重合性単官能モノマーがイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、またはジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル硬化性フィルム組成物。
6. アミド基を有するラジカル重合性単官能モノマーがＮ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドから選択される１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル硬化性フィルム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなるフィルム。
8. 全光線透過率が９０％以上である請求項７記載のフィルム。
9. 鉛筆硬度がＨ以上である請求項７又は８記載のフィルム。